DE827901C - Verfahren zur Herstellung von gelben Farbstoffbildern durch farbbildende Entwicklung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von gelben Farbstoffbildern durch photographische farbbildende Entwicklung.

Eines der klassischen Verfahren zur Herstellung von Farbstoffbildern in photographischen Schichten !»estelit darin, daß einem Monopack nichtdiffundierende Farbstoffbildner einverleibt werden, der Monopack belichtet wird und in diesem die gewünschten subtraktive« Farbbilder durch Farbentwicklung mit einem primären aromatischen Aminentwickler vom p-Phenylendiamin-Typ entwickelt werden. Der größte Vorteil dieses Verfahrens l>esteht in seiner Einfachheit, d. h. der Erzeugung der drei subtraktiven Farbbilder in einer einzigen Farbentwicklungsstufe. Einer der Nachteile dieses Verfahrens liegt in der Natur der erzeugten Farbstoffe begründet, die entweder Azomethin- oder Chinoniiminfarbstoffe sind und daher in Gegenwart von Säuredämpfen, insbesondere Schwefelidioxyiddämpfen, leicht vergänglich ao sind.

In der USA.-Patentschrift 2 486 440 wird die Herstellung von Azinfarbstoffbildern durch Farbentwicklung einer belichteten Halogensilberemulsion mit einem 2,4-Diaminoanilin in Gegenwart eines Farbstoffbildners beschrieben, der vorzugsweise aus einer aromatischen Verbindung, die wenigstens eine Hydroxylgruppe an die aromatische Struktur gebunden enthält, besteht. Der größte Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es

Farbstoffbilder liefert, die, insbesondere gegenüber Säuredämpfen, beständiger als die Azomethine oder Chinonimine sind.

Nach diesem Verfahren, wie es bis jetzt entwickelt worden ist, lassen sich jedoch mehrschichtige Filme nicht mit derselben Einfachheit verarbeiten wie nach dem älteren Verfahren, und zwar in der Hauptsache deswegen, weil es nicht möglich ist, ein dauerhaftes gelbes Farbstoffbild gleichzeitig ίο mit dem blauroten (Magenta) und blaugrünen (Cyan) Farbstoffbild bei der Farbentwicklung zu erzeugen. Wie bereits angegeben, gehörten die bei dem Azinverfahren allgemein benutzten Farbstoffbildner zum Phenoltyp, und diese führten unveränderlich zur Bildung von Azinfarben mit blaugrüner (Cyan), blauer, blauroter (Magenta), roter oder rotstichig oranger Farbe.

Es sind auch schon Versuche unternommen worden, die Gelbbilder durch Verwendung von

ίο Ketomethylenverbindungen, wie Acetoacetanilid u. dgl., als Farbstoffbildner zu erzeugen. Diese Versuche hatten jedoch keinen Erfolg, da die erzeugten Bilder den gelben Ton nicht behielten.

Dieser Mangel an Erfolg im Synthetisieren der gelben Farbstoffbilder durch Farbentwicklung wirkte sich trotz der Güte der erzeugten Farbstoffe stark gegen die Aufnahme dieses Verfahrens in die praktische Verwendung aus, und zwar aus dem Grunde, weil die Anwendung dieses Verfahrens zusätzlich zu der farbbildenden Entwicklung der Blaugrün- und Purpurbilder eine besondere Arbeits- | stufe erfordern würde, um die Bildung eines dauer- j haften Gelbbildes zu erreichen.

Es wurde nun sehr überraschend gefunden, daß ein dauerhaftes gelbes Farbstoffbild gleichzeitig mit den Blaugrün- undPurpur-Azinfarbstoffbildern durch farbbildende Entwicklung mit einem 2,4-Diaminoanilin in Gegenwart einer Ketomethylenverbindung hergestellt werden kann, vorausgesetzt, daß der p_M-Wert des photographischen Materials, das der Verarbeitung unterliegt, mit einem Alkali in einer Endstufe des Verarbeitungsverfahrens einreguliert wird, bis ein gelbes Bild von selbst klar erscheint.

Es ist daher ein· Gegenstand vorliegender Erfindung, entwickelbare Halogensilberemulsionen mit einem 2, 4-Diaminoanilin in Gegenwart einer Ketomethylenverbindung farbig zu entwickeln, um ein gelbes Farbstoffbild zu erzeugen.

Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung besteht darin, entwickelbare Halogensilberemulsionen mit einem 2, 4-Diaminoanilin in Gegenwart einer Ketomethylenverbindung farbig zu entwickeln, wobei der p_H-Wert mittels eines Alkalis in einer Endstufe des Verarbeitungsverfahrens einreguliert wird, bis ein gelbes Bild von selbst auftritt.

Andere und weitere Ziele der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung noch hervor.

Die farbbildenden Entwickler, die erfindungsgemäß benutzt werden und die, wie angegeben, vom Typ des 2,4-Diaminoanilins sind, können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:

NKR₁

Y-

NHR,

NH,

in der R Wasserstoff oder Alkyl, wie Methyl, Äthyl, P ropy I, Butyl, Amyl od. dgl., R₁ einen aliphatischen Rest, beispielsweise Alkyl, wie vorstehend, oder Carboxyalkyl, wie Carlx)xymethyl, Carboxyäthyl u. dgl., Oxyalkyl, wie Oxyäthyl, Oxypropyl u. dgl., Sulfoalkyl, wie Sulfomethyl, Sulfopropyl, Sulfobutyl u. dgl. oder einen aromatischen Rest, wie Aryl, beispielsweise Phenyl, Xaphthyl u. dgl., Carboxyaryl, wie Carboxyphenyl, Carboxynaphthyl u. dgl., Sulfoaryl, wie Sulfophenyl, Sulfonaphthyl u. dgl., Alkoxyaryl, wie Methoxyphenyl, Methoxynaphthyl, Äthoxyphenyl, Butyroxyphenyl u. dgl., Alkylaryl, wie Toluyl, Äthylphenyl, Propylphenyl u.dgl., Carboxyalkylaryl, wieCarboxymethylphenyl, Carboxyäthylphenyl u. dgl., Carboxyalkoxyaryl, wie Carboxymethoxyphenyl, Carboxyäthoxyphenyl, Oxyalkylaryl, wie Oxymethylphenyl, Oxyäthylphenyl u. dgl. und Oxyalkoxyaryl, wie Oxymethoxyphenyl, Oxyäthoxyphenyl u. dgl., R, einen aromatischen oder aliphatischen Rest, wie oben angegeben, und X und Y Wasserstoff, Alkyl, wie oben, oder Sulfo- oder Carl>oxygruppen bedeuten. Vorzugsweise sind die benutzten Verbindungen N-substituierte-4, 6-diaminometanilsäuren, in welchem Falle Y Wasserstoff und X eine Sulfogruppe ist. In diesen Verbindungen ist, wie ersichtlich, ein Kohlenstoffatom der durch R und R₂ dargestellten Substituentengruppen unmittelbar an ein Stickstoffatom einer Aminogruppe gebunden.

Derartige Entwickler sind in der vorstehend erwähnten USA.-Patentschrift 2 486 440 beschrieben.

Beispiele geeigneter farbbildender Entwickler sind:

i. 2, 4-Di-(phenylamino)-anilin
H
NC₁₁H,

H
-NC_nH₃

NH₂

2. 6-(N-Sulfomethyl-X-phenyl)-arnino-4-phenylaminometanilsäure

C₁H-- N-CH,S0,H

HO₃S-/

H
-NC₁₁H,

N H,

3· 2, 4-Bis-(3'-carl)oxyphenylamino)-anilin

COOH

COOH

-N-

8. 4) 6 - Bis -(2'- methoxyphenylamino) - metanilsäure

OCH,

HO₃S-;

NH₂

4· 4· (i-Bis-(phenylamino)-metanilsäure HNC₁₁H₀

H0,S-

NH₂

25 5· 4» 6-Bis-(4'-methoxyphenylamino)-metanilsäure

N-

HO₃S-

! ^H

J-N-

>-OCH.

>— OCH₁

NH,

6. 4 - (2'- Methoxyphenylamino) - 6 - (4'- methoxyphenyl ami 110)-met aiii !säure

N— C

)— OCH,

45 HO₃S--

— N-

NH₂ OCH,

7. 4-(4'-Methoxyphenylamino)-6-(phenylamino)-metani !säure

>—OCH,

NH., , H
—N—<

NH,

OCH,

9. 4- (3'- Carboxyphenylamino) -6- (4'- methoxyphenylamino) -metanilsäure

N—<

OCH,

HO,S-i

COOH

— N-H

NH,

10. 4-(3'-Carboxy-4'-methoxyphenylamino) -6-(4'-methoxypheny !amino)-metani !säure

N—<

OCH₃

HOoS

-N-

OCH,

NH,

COOH

11. 4 - (4' - Sulfophenylamino) - 6 - (4' - methoxyphenylamino)-metanilsäure

N-

>— OCH,

HO.S

SO₃H

NH,

12. 2,4-Bis-(phenylamino)-5-aminobenzoesäure

HOOC-

-N—<

NH,

13- 4~(4'~Methoxyphenylamino)-6-(N-carboxymethy 1-N-pheny lamino)-metanilsäure

/ \—Ν —CH.COOH ΐ8. 4 '{a'- Methoxypheny lamino) -6-(4'-methylphenylamino)-metanilsäure 65

N —

-CH,

HO₃S HO₃S-

-OCH,

-OCH₃

NH,

14. 4- (4'-Sulfophenylamino) -6-(N-carboxy-15 methyl - X - 4' - methoxyphenylamino) - metanilsäure

CH₃O-<

-Ν — CH,COOH NHo

19. 2, 4-Di-(4'-methoxypheny lamino) -5-aminobenzoesäure

N-

-OCH,

HO,S

HOOC

--SO, H

-OCH,

NH, NH,

15. 4- (2'-Pyridylamino) -6-(N-carboxymethyl-X-4'-methoxyphenylamino)-metanilsäure '

²⁰- ²· 4-^i-(phenylamino)-5-aminotoluol-w-sulfonsäure

³⁰ CH₃O- ζ \— Ν — CH₂COOH HO₃S-'

NH,

40 16. 4- (4'- Methoxyphenylamino) -6-dimethylaminometanilsäure

CH₃-N-CH₃

HO₃S-/

>—OCH.

Ν —

HO₃SH₂C- _H

— Ν —

loo NH₂

2T. 4, 6-Di-(metliylamino)-mctanilsäure

H ¹⁰⁵

NCH,

HO,S-

H
-NCH,

NH, NH,

17. 4-(4'-Sulfophenylamino)-6-dimethylaminometanilsäure ⁽

CH,- N — CH,

HO3S-

/—N-

NH,

>-SO,H

22. 4-Pheiiylamino-6-inethy1aniinometanilsäure

NCH,

HO,S

-N —

NH₀

Der Farbbildner, der für die Bildung des gelben Farbstoffbildes bei der Entwicklung benutzt wird, ist irgendeine Ketomethylenverbindung mit offener Kette, d. h. irgendeine Verbindung, die in einer 5 geraden Kette eine Methylengruppe enthält, die durch eine oder mehrere Ketogruppen oder durch eine Ketogruppe und eine Cyan- oder —SO₂-Gruppe aktiviert ist.

CH₁COCH₈CONH-/

15 7. N-2-Naphthylbenzoylacetamid. 8. p, p'-Biacetoacetanilid. Beispiele derartiger Verbindungen sind:

1. Acetoacetanilid.

2. N-i-Naphthylacetoacetamid.

3. N-i-Naphthyl-a-benzoylacetamid.

4. N, N'-Äthylen-bis-acetoacetamid
CH₃COCH₂CO · NH CH₈CH₂NHCoCH₂COCH₃

5. N, N'-Äthylen-bis-o-benzoylacetamid.

6. p, p'-Bi-o-Acetoacetanisidid

NHCOCH-COCH,

OCH₃

9. p, p'-Bi-at-benzoylacetanilid.

10. α, a'-Terephthaloyl-bis-(3-chlor-4, 6-dimethoxyacetanilid) Cl Cl

H,C0 —

— HN0CH.C0C — -COCH₂CONH-

-0CH_a.

OCH₃

11. α. a'-Terephthaloyl-bis-(4-chlor-5-methyl-o-acetanisidid) CH, OCH,

CH_a

Cl

-NH-COCH₂CO- —CO —CH₂-COHN-/ \—CI

OCH₃

12. a-ßenzoylacetanilid.

13. a-im-Henzoylacetamidopheny^-i-octadecyl-.S-benzimidazolsulfonsäure

OCH,

— CO — CH,- CO — NH

14. o-Acetoacetanisidid.

-CO-CH₂-CO-NH--

16. o-l'heuvlacetoacetanilid.

15. 4, 4'-Methylen-bis-a-benzoylacetanilid

-CH₂-^x—NH-CO — CH₂-CO

.-CO-CH₉-CO-NH

17. 4'-2-Pyridylsulfamido-(x-benzoylacetanilid

— S0,NH—_N

^J8. 5, s'-Ureylen-bis-N-benzoylacetyl-anthranilsäure

V-COCH₂CONH--/ )—NHCONH-/ ^NHCOCH₂CO--

COOH COOH

^l9- 3> s'-Ureylen-bis-o-p-benzoylacetamidobenzamido-benzolsulfonsaure
¹⁰ - N-CO-CH₈-CO-NH-/ -CONH-/

75 SO₃H NH

¹⁵ CO

/ N-CO-CH₂-CO-NH-/ >—CONH-' -NH ⁸°

SO₃H

20. p-Benzoylacetamidobenzoesäure 5

-CO-CH₂-CO-NH- ^X —COOH.

21. 8-Benzoylacetamido-i-naphthoxyessigsäure ⁹°

OCH₂-COOH

^s,—CO —CH₂-CO —NH-

\, ._ 95

22. 2-p-Benzoylacetamidobenzamido-6-stearoylamino-p-toluolsulfonsäure

CH₃, NHCOC₁₇H.,, ¹⁰°

₄₀ ζ ^)-COCH₂NH-/ V- CO — NH-⁷

SO₃H ¹⁰S

23. a, ot'-Terephthaloyl-bis-acetanilid.
45 24. 4, 4'-Methylen-bis-acetoacetanilid

CH₈COCH₂CONH-/ N-CH₂-/ ; —NH CO CH₂ CO CH₃ . no

50 25. p-Sulfamidobenzoylacetanilid

/ VCOCH₂CONH-/ N-SO₂NH₂. 115

55 26. N, N'-i-Methyläthylen-bis-acetoacetamid

CH₃COCH₂CONHCH-CH₂-Nh CO CH₂CO CH₃.

CH₃

27. 2, 4-Pentandion

28. ι, 3-Diphenyl-i, 3-propandion.

ΓΗ mm ΓΠ ΓΤΤ 29. Benzoylacetonitril. 125

LH, CO LH₂ LO LH₈ . ₃₀ Cyanoacetanilid

CN .CH₂CO- NH-

31. ot-Phenylsulfonylacetophenon. 32. 2-(p-Benzoylacetamidophenyl)-i-octadc;cyl-5-benzimidazolsulfonsäure.

33. p-Cyanoacetyl-ß-octadecenyl-lyernsteinsäureanilid

COCH₂CN

NH

CO — CH- C₁₈H.,,

CH₂COOH

Viele der obigen Ketomethylenverbindungen sind bekannt und werden beispielsweise als Kuppler in der Chemie der Azofarbstoffe benutzt. Auf jeden Fall kann die Mehrzahl durch Reaktion des gewünschten Amins mit dem gewünschten Ketoester unter Bildung des Amids hergestellt werden. Die Benzimidazolverbindungen, wie beispielsweise Nr. 13 und 32, sind neue Produkte. Diese Verbindungen, wie beispielsw'eise Nr. 32, werden hergestellt, indem ein Gemisch aus 2-(4'-Aminophenyl) - 1 - octadecylbenzimidazol - 5 - sulfonsäure, ßenzoylacetester und Pyridin etwa 4 Stunden auf eine Temperatur von 110 bis 120⁰C erhitzt werden. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser verdünnt und in ein Gemisch aus konzentrierter Salzsäure und Eiswasser eingegossen. Das Produkt wird auf einem Filter gesammelt, gewaschen und an der Luft getrocknet.

Es kann gereinigt werden, indem es in Methanol gelöst, die Lösung V2 Stunde unter Rückfluß erhitzt, diese dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert wird.

Die Verbindung 13 wird in gleicher Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß die 2-(4'-Amino-•phenyl) - 1 - octadecylbenzimidazol - 5 - sulfonsäure durch 2-(3'-Aminophenyl)-i-octadecylbenzimidazol-5-sulfonsäure ersetzt wird.

Das als Ausgangsprodukt benutzte Benzimidazol andererseits wird hergestellt, indem eine 3-Amino-4-alkylaminobenzolsulfon- oder -carbonsäure mit dem gewünschten Nitrobenzolcarbonsäurechlorid in Gegenwart von Pyridin oder einem anderen geeigneten Säurebindemittel erhitzt wird. Die Nitrogruppe in dem Benzimidazol wird dann zu einer Aminogruppe reduziert. Die Herstellung des Zwischenproduktes entspricht dem in der USA.-Patentschrift 2 530 349 beschriebenen Verfahren, mit dem Unterschied, daß das i-Oxy-2-naphthoylchlorid durch das gewünschte Nitrobenzoylchlorid ersetzt und nach dem Ringschluß die Nitrogruppe reduziert wird.

Bei der Verarbeitung von Farbfilmen durch farbbildende Entwicklungsverfahren besteht die allgemeine Praxis darin, die Silberbilder nach der Farbentwicklung mit einem Bleichbade auszubleichen, das einen p_H-Wert etwas nach der sauren Seite zu hat. Insoweit die Blaugrün- und Purpur-Azinfarbstoffe säurebeständig sind, ist ferner auch schon vorgeschlagen worden, bei dem zur Bildung von Bildern aus diesen Farbstoffen benutzten Verfahren das Halogensilber nach dem Bleichen mittels eines sauren härtenden Fixierbades zu fixieren. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, daß sie das Härten der Emulsion während der normalen Verarbeitung ermöglicht, ohne daß eine besondere Arbeitsstufe für diesen Zweck angewendet werden muß.

Es ist beobachtet worden, daß, wenn Farbfilme, wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung der vorgenannten 2, 4-Diaminoanilinfarbentwickler und einer Ketomethylenverbindung mit offener Kette als Farbbildner verarbeitet werden, Farbstoffbilder erhalten werden, die in der Farbe eher Purpur als Gelbbilder sind. Es wurde nun gefunden, und diese Tatsache bildet einen sehr wesentlichen Teil vorliegender Erfindung, daß ein derartiges Purpurbild in ein dauerhaftes Gelbbild umgewandelt wird, wenn es nachträglich mit einem g₀ Alkali behandelt wird.

Die Alkalibehandlung, die zur Bildung des gelben Farbstoff bildes führt, wird vor der Schlußwaschung und Trocknung durchgeführt, und sie besteht lediglich darin, daß das bearbeitete photographische Material der Wirkung einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Alkalis, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat u. dgl., ausgesetzt wird. Da hierdurch der p_H-Wert des photographischen Materials erhöht wird, so erscheint das gelbe Bild als Ergebnis der Umwandlung des zuvor gebildeten Purpurbildes.

Der jeweilige Zeitpunkt, an dem die Alkalibehandlung eingeschaltet wird, kann verschieden sein und hängt von der Natur des benutzten Fixier- _loj bades ab. Im allgemeinen wird diese Alkalibehandlung eine Endstufe des Verarbeitungsverfahrens sein, und auf sie folgt gewöhnlich die Endwaschung und Trocknung. Diese Reihenfolge wird immer gelten, wenn das Fixierbad sauer ist. Wenn jedoch no das Fixierbad neutral ist, kann die Alkalibehandlung auch auf das Bleichen folgen und dem Fixieren vorausgehen. Auf jeden Fall wird die Alkalibehandlung eine Endstufe in der Verarbeitung darstellen und auf die letzte Verarbeitungsstufe n₅ folgen, in der ein saures Behandlungsbad benutzt wird.

Die Bildung des gelben Farbstoff bildes durch Farbentwicklung mag durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht werden, die die Verwendung von Benzoylacetanilid als Farbbildner und - Phenylamino - 4 - methylaminometanilsäure als Farbentwickler darstellen. Diese Gleichungen sind jedoch nur theoretischer Natur und dienen lediglich zur Erklärung der Erfindung. Die Erfindung ist daher nicht auf diese Theorie beschränkt.

C₁₁H₇₁COCHoCONHC₈H. + CH₃NH -

Ringschluß

NH2	i	NHC0	SO3H H5	AgBr	C11H, CO	-C-CONHC11H N
j				CH3N H
		CONHC11H-,	SO3H NHC11H, schnell verschwindendes Λ zometh in-Z wischen produkt
		C
	C N

f H., O

SO₃H
NHC₁₁H,
gelbes Farbstoffbild

Die obige Verbindung kann natürlich auch in tautomerer Form vorliegen. Die so gebildeten gelben Farbstoffe scheinen richtige Azine zu sein. So widerstehen sie der Behandlung mit saurem Bisultit, während die gelben Azomethine dies nicht tun. Außerdem werden sie durch Behandlung mit verdünnten Lösungen von starken Mineralsäuren nicht aufgespalten, wie es bei gelben Azomethinen

Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem die Farbbildner in dem farbbildenden Entwickler oder in der Halogensilberemulsion benutzt werden. Vorzugsweise werden jedoch die Farbbildner der Emulsion zugesetzt und so behandelt, daß sie aus dieser während der photographischen Verarbeitung nicht herausdiffundieren. Die Farbbildner können nach an sich bekannten Verfahren in den Emulsionen diffusionsfest gemacht werden, und zwar beispielsweise nach Verfahren, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 178 612, 2179244, 2179234, 2 I79²38, 2 179239, 2 179344,2 186045,2 186 719, 2 186732, 2 186733, 2 186734, 2 186849, ² 186 851, 2 186 852, 2 200306, 2 280 722, 2292575, 2303928 und 2 307 399 beschrieben sind. Die Verwendung von langen aliphatischen Ketten, um die Komponenten diffusionsfest zu machen, liefert hierbei jedoch die besten Resultate. Beispiele von Verbindungen, die derartige nichtdiffundierende Gruppen enthalten, sind oben angegeben.

Das Verfahren kann zur Herstellung von negativen Farbbildern, positiven Farbbildern oder umgekehrten Farbbildern unter Anwendung des üblichen Umkehrverfahrens, d. h. Belichten, Entwickeln in Schwarz und Weiß, von neuem Belichten und Farbentwicklung mit einem 2, 4-Diaminoanilin benutzt werden.

Die nach der vorliegenden Erfindung erzeugten gelben Farbstoffbilder sind äußerst lichtecht und· von lebhafter Farbe und bilden eine sehr brauchbare Ergänzung der durch das Azinverfahren hergestellten Purpur- und Blaugrünfarben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, auf die sie jedoch nicht l>eschränkt ist, näher erläutert.

1 B e i s ρ i e 1 ι

Zu 100 ml einer Entwicklerlösung, die aus den folgenden Stoffen hergestellt worden ist: 6-Phenylamino-4-methylamino - metanilsäure 8,0 g

Metol 1,0 g

Natriumsulfit 60,0 g

Kaliumcarbonat 20,0 g no

Kaliumbromid 10,0 g

Benzylamin 5,0 g

Wasser, aufgefüllt auf 1000 ml,

wurde eine Lösung von 0,2 g a-Benzoylacetanilid, die in 4 ml Äthylalkohol und 1 ml einer io°/oigen Natriumhydroxydlösung gelöst worden war, zugesetzt. Ein Streifen Positivfilm mit einem Halogensilberbild wurde in dieser Entwickler-Farbstoffbildner-Lösung 10 Alinuten bei 20⁰ unter Bewegen behandelt. Der Streifen wurde dann 5 Minuten in fließendem Wasser bei i8° C gewaschen und dann in einem Ferricyanidbromidbleichbade gebleicht, bis alles entwickelte Silber in Silberbromid umgewandelt worden war. Der Streifen wurde dann gewaschen, bis er keine Bleichflüssigkeit mehr enthielt und dann in einem sauren

Natriumthiosulfatbade fixiert. Zu diesem Zeitpunkte enthielt der Streifen ein rotstichiges Purpurfarbbild, das ein genaues Duplikat des ursprünglichen Halogensilberhildes war. Nachdem der Streifen natriumthiosulfatfrei gewaschen worden war, wurde er in einer 5°/oigen Lösung von Natriumcarbonat behandelt, bis das rotstichige l'urpurhild vollkommen in ein lebhaftes gelbes Farbstoffbild umgewandelt worden war, wobei für diese Umwandlung etwa ι Alinute erforderlich war. Das so hergestellte Gelbbild war wasch- und trockenbeständig und war äußerst lichtecht und von großer Lebhaftigkeit.

Beispiel 2

Eine photographische Halogensilberemulsion, die als diffusionsfesten Farbbildner p-Cyanoacetyl-/?- octadccenylbernsteinsäurcanilid der folgenden Formel enthielt

N—^!

-COCH₂CN

as CO-CH-C₁₈H_x,

CH₂- COOH

wurde tauchtet, schwarzweiß entwickelt, von neuem belichtet und das restliche Halogensilber 10 Minuten in einem Entwickler der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Nach dem Entwickeln wurde der Film 10 Minuten gewaschen, in einem Ferricyanidbleichbade gebleicht und in einem sauren härtenden Natriumthiosulfatbad fixiert. Der Streifen enthielt ein Purpur-Farbstoffbild als Duplikat des ursprünglichen latenten Halogensiltarbildes. Nachdem der Streifen natriumthiosulfatfrei gewaschen worden war, wurde er 2 Minuten in einer 5%igen Natriumcarbonatlösung gebadet, wobei das Purpurbild in ein gelbes Farbstoffbild umgewandelt wurde.

Beispiel 3

Das Verfahren war dasselbe wie im Beispiel 1, mit dem Unterschiede, daß der Entwickler aus gleichen Teilen 4, 6-Di-(phenylamino)-metanilsäure und 4 - Methylamino - 6 - phenylaminometanil säure hergestellt wurde.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gelben Farbstoffbildern, die gegen Aufspalten durch starke Mineralsäuren widerstandsfähig sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine entwickelbare Halogensilberemulsion in Gegenwart einer Ketomethylenverbindung mit offener Kette mit einem 2,4-Diaminoanilin entwickelt wird, in welchem die Stickstoffatome in den 2- und 4-Stellungen mit einem Kohlenstoffatom eines aliphatischen oder aromatischen Restes verbunden sind, dann die Emulsion gebleicht und fixiert und der p^-Wert der Emulsion in einer Endstufe des Verarbeitungsverfahrens durch Behandlung mit einem Alkali einreguliert wird, bis das gelbe Bild von selbst erscheint, wenn die Emulsion zuvor einem sauren Behandlungsbade ausgesetzt gewesen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Ausbleichen des durch die Entwicklung gebildeten Silbers die Silbersalze durch ein saures härtendes Fixierbad fixiert werden und dann der p_H-Wert der Emulsion durch Behandlung mit einem Alkali einreguliert wird, bis das gelbe Bild von selbst erscheint.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ketomethylenverbindung mit offener Kette einen Benzoylacetylrest enthält.

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