AT119485B - Verfahren zur Herstellung von Farbbildern auf photographischem Wege. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Farbbildern auf photographischem Wege. 



   Methoden, durch Belichtung unter   Silbernega1iven   zu latenten Bildern zu gelangen, die zu den eigentlichen Farbbildern erst durch   naehträgliehe Bäderbehandlung, u. zw.   auf Grrnd von Farbensynthese sich entwickeln, sind nicht unbekannt und umfassen unter den Namen Diazotypien eine ziemlich Anzahl verschiedenartiger Verfahren. Diese Art farbensynthetische Bildhervorrufung begründet sich durchgängig auf die Lichtempfindlichkeit aromatischer Diazoverbindungen, d. h. durch das Licht direkt werden diese zersetzt und verlieren dadurch an den belichteten Stellen die Fähigkeit mit Azokomponenten Azofarbstoffe zu bilden oder zerfallen in Azokomponenten, so dass durch diese gerade umgekehrt an den belichteten Stellen mit Diazoverbindungen Farbstoffbilder sich ergeben.

   Es existieren auch weiterhin bereits Methoden, bei denen das Farbstoffbild bis zu einem gewissen Grade über das Silberbild erzielt wird (österr. Patent Nr. 60092), und die Farbstoffbildner teilweise in die Gelatine verlegt werden, um in übereinandergegossenen Emulsionsschichten verschiedenfarbige Bilder erzielen zu können. Im Gegensatz zu dem vorliegenden Verfahren erfolgt aber hier die Farbensynthese nicht über das entwickelte Silber, sondern über das latente Silberbild, bei dessen Entwicklung sich Oxydationsvorgänge abspielen, die dazu benutzt werden, farblose Körper zu Farbstoffen zu oxydieren. Da die Zahl solcher durch Oxydation   oderoxydative Kupplung sieh bildender Farbstoffe recht gering ist, so ist auch die Mannigfaltigkeit der nach   dieser Methode erzielbaren Farbtöne eine sehr beschränkte.

   Dies gilt in gleicher Weise von der durch Diazotypie erzielten   Farbstoffbildung,   da nur einige wenige Diazoverbindungen für die photographische Verwendung entsprechend geeignet sind. Die Methoden ergeben daher wohl gute einfarbige Kopien, und dies gilt insbesondere von den Diazotypien, die sehr wertvolle Verwendung als Licht pauseverfahren finden, 
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 bilder zu erzielenden Farbtöne und an bestimmte Eigenschaften der Farbstoffe selbst sowie insbesondere an ihre Ausgangsprodukte stellt, sind sie nicht gewachsen.

   Gegenüber der bisher meist angewandten Erzielung der Farbenbilder durch Beizeneinfärbung, die leicht zu allen erforderlichen Farbnuancen führt, hat nun die Farbbildhervorrufung durch Farbensynthese über das Silberbild den besonderen Vorteil, dass sie die Möglichkeit eröffnet, verschiedenfarbige Teilfarbenbilder in untrennbar übereinandergegossenen Emulsionsschichten unmittelbar durch Bäder, also ohne jeden Übertragungsprozess, zu erzielen, was für die Vereinfachung der Farbenphotographie von grösster Bedeutung ist.

   Es erweist sich hiebei als erforderlich, dass dem betreffenden Emulsionsschichten von Haus aus die den Farbstoff bildenden Komponenten beigemengt werden und dass diese im Sinne des vorliegenden Verfahrens ganz bestimmte, nachfolgend geschilderte Eigenschaften besitzen und Anforderungen erfüllen, denen die bisherigen farbensynthetischen Entwicklungsverfahren gar nicht oder höchst unvollkommen entsprachen. 



   Es ist nun das Wesen der vorliegenden Erfindung, bereits die für die Farbensynthese verwendeten Komponenten in einer Form anzuwenden, dass sie der Halogensilberemulsion von Haus aus zugesetzt, verschiedenfarbige Farbbildhervorrufung in untrennbar übereinandergegossenen Emulsionen ermöglichen bzw. den Farbstoffkomponenten die hiefür erforderlichen Eigenschaften durch entsprechende chemische Vorbehandlung verleihen und neue Wege farbsynthetischer Hervorrufung von Farbbildern, u. zw. direkt oder indirekt über entwickeltes Silber zeigen, die auf Grund der Anwendung solcher Art von Farbstoffkomponenten sich eröffnen und zu einem bisher unerreichbaren Farbenreichtum führen.

   Es macht diese chemische Vorbehandlung dadurch, dass sie zu unmittelbar fixierten Farbstoffen zu führen vermag, zugleich sehr umfassende, bisher ungeeignete Gruppen der gerade wertvollsten Farbstoffe, wie die weiteren Ausführungen zeigen, für die farbensynthetischen Bildhervorrufung verwendbar. 

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   Das wesentliche Moment des Verfahrens hiebei ist es also, dass nicht wie bei den bisher bekannten   Imbibations-oder Auswasehmethoden   Farbstoffbäder angewandt oder fertige Farbstoffe der Gelatine zudosiert werden, sondern dass diese Farbstoffe aus den der Gelatine   einverleibten Farbstoffkomponenten   nach den   Entwicklungsbädern   in den   Emulsionssehichten selbst synthetisieit   werden.

   Es   ermöglicht   dies die erforderliche Farbstoffmenge den Schichten von Haus aus genau zuzudosieren und ferner vor allem die Schichten auch   übereinanderzugiessen   und ohne Störungen, wie solche durch gefälbte Emulsionen auf den Strahlendurchgang ausgeübt wurden, auch durchzubelichten, da ja dieFarbstoffkomponenten   wasserunlöslich   und farblos sind oder so gewählt werden können. Erst nach der Durchbelichtung der Halogensilberemulsionen werden diese Farbstoffkomponenten durch Kupplungssynthese in Farbstoffe übergeführt. Mit Vorteil wird man bei dieser Synthese Farbstoffe bilden, die zunächst unlösliche   Falb-   stoffsäuren ergeben, um ein Vermischen der synthetisierten Farbstoffe in den   ilbereinanderliegenden   Schichten zu vermeiden.

   Ruft man die Synthese der Farben vor der   Härtung   der Gelatine an den Stellen des Silberbildes hervor, so macht man diese Farbstoffsäuren dann nachträglich durch Alkali wasser- 
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 der Farbsynthese nach der Härtung der Gelatine, die Farbstoffsäuren, die sich dann nur an den ungehärteten Gelatinestellen bilden, durch Lackbildung, z. B. vermittels   Bariumsalz,     durchaus unlöslich ge-   staltet. Je nach der Durchführung gelangt man sonach also zu einem positiven oder negativen Farbstoffbilde. 
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 wenn man der Silberemulsion ausser unlöslichen   Diazo-und   Azokomponenten einen wasserunlöslichen Körper zusetzt, der mit Säure, sauren Dämpfen oder unter anderer Einwirkung salpetrige   Sät ! ie   zu entwickeln vermag.

   Die Zahl derartiger Körper ist nicht gross, da die Metallnitrite alle eine gewisse   Löslich-   keit besitzen, sie sind jedoch in entsprechender   Unlöslichkeit   unter den Komplexen Kobaltverbindungen zu finden, u. zw. erwiesen sich u. a. die Doppelsalze von Luteokobaltchlorid mit Diaminkobaltnitrit Co 
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 hiefür benutzt, diese dann mit der in obiger Weise mit den unlöslichen Farbstoffkomponenten versetzten Gelatine vereinigt und in der Mischung dieser beiden Gelatinen das Halogensilber   emulgieit.   Die so präparierte Halogensilbergelatineemulsion wird nach der Belichtung neutral entwickelt und fixiert und dann gleichfalls mit neutralen Salzen die Nitritverbindung an den Stellen des Silberbildes oxydativ zerstört.

   Derartige Oxydationen, die vermittels neutralen, für sieh nicht oxydierenden VeIbindungen lediglich an den Stellen des Silbers zur Auslösung kommen, sind nach Luther und Holleben (D. R. P. Nr. 396485) als gekoppelte Oxydationsvorgänge bekannt. Da hiebei an den silberfreien Stellen die Nitritverbindung unverändert bleibt, so kann man vermittels dieser das Azofarbstoffbild hervorrufen und gelangt zu einem Farbstoffbild im umgekehrten Sinne des Silberbildes. 



   Statt den unlöslichen Nitritkörper gleich der Emulsionsgelatine zuzusetzen, kann man diesen, um nicht auf sein chemisches Verhalten bei den photographischen Bädern Rücksicht nehmen zu   müssen.   auch erst nach der Entwicklung des Silberbildes in der Gelatine sich bilden lassen. Dies geschieht beispielsweise dadurch, dass der Emulsionsgelatine zunächst nur Luteoferrocyanid dosiert zugesetzt oder durch nachträgliches Baden einverleibt wird, und man dessen Umwandlung in das unlösliche Luteokobaltinitrit erst unmittelbar vor der Oxydation durch Baden in   Natriumkobaltinitritlösung   vornimmt. 



   Man kann aber auch direkt über Silber die Diazotierung der unlöslich gemachten Diazokomponente erzielen, indem man das entwickelte Silberbild selbst in eine unlösliche Nitritverbindung überführt. Eine derartige Umwandlung des Silbers in eine unlösliche Nitritverbindung erfolgt nach vorliegendem Verfahren vermittels vollkommen neutralen Lösungen sehr rasch und quantitativ auffolgendem Wege. Das Silberbild wird in bekannter Weise vermittels rotem Blutlaugensalz in ein   Ferrocyansilberbild   umgewandelt und dies nach reichlicher Wässerung in   Luteokobaltchloridlösung   gebadet. In dieser setzt sich das Ferroeyansilber sofort zu einer gelben, unlöslichen Luteoferrocyanverbindung um, die in tatra- 
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 bindung hat sich auch eine Möglichkeit ergeben, anorganische Verbindung, z. B.

   Thalliumsalze, für eine ähnliche Umsetzung des Silbers in unlöslichen Nitritverbindungen zu benutzen. So setzt sich z. B. Thallichlorid mit Silber ähnlich wie beim bekannten Quecksilberbleichverfahren zu   unlöslichen     Thallochlorid   um, welches sich mit Natriumkobaltinitrit zu   wasserunlöslichen Thallokobaltinitrit   verbindet. Eine analoge Umsetzung ist auch über Thalloferrocyanid möglich. 



   Eine Bromsilberemulsion, der in der bereits auf S. 5 beschriebenen Weise Anthranilsäureester 
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 beim Guss zudosiert wurde, wird belichtet, entwickelt und fixiert. Hierauf wird das Silberbild durch   Bleichen im Thalloferrizyankali in ein Thalloferroeyanbild umgewandelt und gewässert. Durch ein weiteres   Bad in Natriumkobaltnitrit, versetzt mit etwas in überschüssigem Natriumnitrit gelöstem Silbernitrit, erfolgt dessen sofortige Umsetzung zu einem gelben Silberthallokobaltinitritbilde. welches nach gutem 

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 Wässern in ein saures Phosphat-oder Alaunbad gebracht wird. In diesem zersetzt sich das Nitritbild und quantitativ entsprechend dieser Zersetzung synthetisiert sich das Azofarbstoffbild.

   In dem vorliegenden Falle entsteht ein blauviolettes Bild, welches nach Klären in einem Fixiernatronbade zwecks Lösen der Zersetzungsprodukte des Thallokobaltinitrites völlig durchsichtig und glasklar erscheint. 



   Nach Art dieser doppelten Umsetzungen über Silber bestehen noch weitere Möglichkeiten, Silberbäder in unlösliche Nitritbilder umzuwandeln, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen. 



   Löst man dann an den Stellen dieses Nitritbildes in an sich beliebiger Weise die Diazotierung aus, so gelangt man an den Stellen des früheren Silberbildes zu einem Azofarbstoffbild. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung   von Farbbildern auf photographischem Wege, dadurch gekennzeichnet,   dass die für die Farbstoffbildung erforderlichen Farbstoffkomponenten in wasserunlöslicher und für die   Silberemulsion indifferenter Form (z. B. als Ester oder wasserunlösliche Salze od. dgl. ) in die Gelatine   gebracht werden und dann nach Hervorrufung des Silberbildes direkt oder indirekt über dieses das Farbstoffbild aus den Komponenten entwickelt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung der Komponenten der Azofarbstoffe (z. B. Amine, Phenole und ihre Sulphosäure usw.).

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbstoffbild in der Weise hervorgerufen wird, dass die Gelatine an den Stellen des Silberbildes vollkommen gehärtet wird, worauf dann die Farbsynthese aus den Komponenten durch Oxydation, Diazotierung oder auf einem EMI4.1 stoffbilde im umgekehrten Sinne des Silberbildes gelangt.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbsynthese aus den Komponenten noch vor dem Härtebad oder vor der Zwischentrocknung nach diesem in der gesamten Gelatine hervorgerufen wird und der unlösliche Farbstoff dann nach den Zwisehentroeknen bzw. Fertigstellung des völlig wasserabstossenden Gelatinehärtungsbildes an den ungehärteten Gelatinestellen rückgebildet bzw. entfernt wird, wobei von den gehärteten Gelatinestellen das Farbstoffbild entsprechend dem früheren Silberbilde zurückgehalten wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ausser den Farbstoffkomponenten der Halogensilberemulsion eine wasserunlösliche Nitritverbindung zudosiert wird, und diese an den Stellen des hervorgerufenen Silberbildes, z. B. durch neutrale gekoppelte Silberoxydation, zerstört wird, so dass die Diazotierung zum Farbstoffbilde nur an den Stellen der unzerstörten Nitritverbindung bzw. silberfreien Gelatinestellen erfolgen kann.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserunlösliche Nitritverbindung erst nach erfolgter Belichtung oder Entwicklung der Silberemulsion in der Gelatine vermittels Bäder durch nachträgliche Umsetzung erzielt wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberbild selbst in eine unlösliche Nitritverbindung übergeführt wird, durch welche dann bei der Behandlung mit Säure, sauren Dämpfen oder anderer Einwirkung die Diazotierung erfolgt und ein Farbstoffbild an Stelle des früheren Silberbildes erzeugt wird.

   8. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Silber durch das Ferricyanidverfahren in eine komplexe unlösliche Ferrocyanverbindung überführt, die als solche bereits Nitritgruppen enthält oder vermittels dieser und einer Nitritverbindung unlösliche nitrithaltige Doppelsalze bildet.