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Verfahren zur Herstellung gefärbter Gelatinesehichten in photographischen Erzeugnissen.
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so färbten sich die tieferen Teile der Gelatine gelb. Diese Erscheinungen können vorteilhaft für das Anfärben und besonders für das selektive Anfärben von Gelatinesehichten in photographischen Materialien benutzt werden, wobei die Schichten lichtempfindliche Silbersalze oder auch bereits exponierte und entwickelte Silberbilder enthalten können.
Gemäss der Erfindung werden auf einem Träger befindliehe Gelatineschichten eines lichtempfindlichen Gebildes, insbesondere die halogensilberhaltigen Gelatineschichten photographischer Gebilde, dadurch gleichmässig durchgefärbt, dass man der Gelatine vor der Belichtung des lichtempfindlichen Gebildes, also insbesondere während der Herstellung der Emulsion selbst, ein Fällungmittel für den zur Anfärbung der Gelatinesehieht bestimmten Farbstoff einverleibt und dass man die das Fällungsmittel enthaltende Schicht nach der Belichtung mit einer wässerigen Lösung des Farbstoffes behandelt. Das Fällungsmittel kann sowohl der Gelatine, als auch der Emulsion zugesetzt werden oder es kann der bereits gegossenen Schicht dadurch einverleibt werden, dass man sie in einer Lösung des Fällungsmittels badet.
Die Zugabe des Fällungsmittels zur Gelatine oder zur Emulsion vor dem Giessen empfiehlt sieh, wenn man eine bestimmte Menge Farbstoff in der Schicht niederschlagen will, da die Menge des Fällungsmittels im hohen Masse die Menge des fixierten Farbstoffes bestimmt, besonders dann, wenn die Farbstoffe selbst kein Färbevermögen für die Gelatine besitzen.
Mitunter kann es wünschenswert sein, das Fällungsmittel erst nach dem Giessen der Schicht zur Schicht hinzuzufügen und in diesem Fall kann eine Lösung des Fällungsmittels vor der Behandlung mit der Farbstofflösung zur Einwirkung auf die Gelatinesehieht gebracht werden.
Die Zugabe des Fällungsmittels zur Gelatine und die nachträgliche Anfärbung mit einem Farbstoff, welcher durch das in der Schicht vorhandene Fällungsmittel niedergeschlagen wird, kann dazu dienen, von mehreren übereinander gegossenen Schichten wahlweise die eine oder die andere durchzufärben oder verschiedene Sehiehtlagen einer einzigen Schicht anzufärben. Sogar eine Schicht, die nicht an der Oberfläche eines Mehrschichtenmaterials liegt, kann für sich allein gefärbt werden. und die so erhaltene Färbung zegt nicht den Nachteil der Diffusion oder des Ausblutens.
Die Belichtung der Teilschichten eines lichtempfindlichen Mehrschiehtmaterials kann deshalb zu einem Zeitpunkt geschehen, solange die Schichten noch farblos sind und die Farbstoffe, die zur Farbwiedergabe notwendig sind, können erst nach der Belichtung in gleichmässiger Verteilung einverleibt werden. Nach der gleichförmigen Einverleibung der Farbstoffe und nach ihrer Fixierung in den Schichten oder Teilschichten können diese örtlich an den belichteten Stellen oder an den unbelichteten Stellen der Schicht durch die bekannten farbstoffzerstörenden Behandlungsweisen zerstört werden.
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Der Umstand, dass die Schichten erst nach der Belichtung gefärbt werden und dass deshalb die Belichtung geschehen kann, solange die Schichten noch farblos sind, unterscheidet die Erfindung von den bekannten Verfahren, bei denen vorgefärbte Schichten benutzt werden.
Mehrere übereinanderliegende Schichten können verschieden gefärbt werden, indem man entweder in jeder Schicht ein Fällmittel benutzt, welches jeweils nur einen der zwei verschiedenen Farbstoffe ausfällt, oder dadurch, dass man zwei Farbstofflösungen nacheinander benutzt, von denen die zweite in den tieferen Teilsehiehten einwirkt, in denen das Fällmittel noch vorhanden ist, während in der darüberliegenden Schicht das Fällmittel schon durch die erste Färbebehandlung verbraucht ist. Wenn man mehrere Fällmittel benutzt, so wird das Fällmittel für die tiefere Schicht zweckmässig der Gelatine oder der Emulsion vor dem Guss einverleibt.
Das Fällmittel für die oberste Schicht kann auch nach dem Anfärben der tieferen Schicht durch eine Badebehandlung eingebracht werden, und dann erst wird die zweite Farbstofflösung zur Einwirkung gebracht.
Beispiel 1 : Eine Lösung von 5 g Gelatine in 80 Wasser wird mit einer Lösung von 1 g Betanaphtochinolin-N-ÄthylsuIfat in 20 g Wasser gemischt und auf einen Träger gegossen. Die Schicht wird dann mit einer eigen Lösung von Diaminreinblau FF (Sehultz, Farbstofftabellen Nr. 424) behandelt.
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Diamineehtrot F (Schulz, Nr. 343) behandelt. Die so gefärbte Schicht dient als Antihalationsschieht (Lichthofschutzschicht). Auf sie wird nach dem Trocknen die lichtempfindliche Emulsion gegossen.
Beispiel 3 : Eine mit Pinacyanol sensibilisierte Bromsilbergelatineemulsion wird durch Zusatz von Metanil gelb (Sehultz, Nr. 134) und salzsaurem 2-Phenyl-4-Aminoehinolin gelb gefärbt. Die Emulsion wird dann auf einen Träger gegossen und über die gelb gefärbte Schicht wird eine farblose Bromsilbergelatineemulsion gegossen, welche 3 g Diphenylguanidinacetat pro Quadratmeter enthält.
Nach der Belichtung und Entwicklung und nach dem Fixieren des Films wird er mit einer l% eigen Diaminreinblaulösung behandelt, bis die oberste Schicht vollständig blau gefärbt ist.
Beispiel 4 : Auf eine gelbe Schicht, wie sie im Beispiel 3 beschrieben ist, wird eine farblose Halogensilberemulsion ohne Zusatz eines Fällungsmittels gegossen. Nach der Belichtung, Entwicklung und Fixierung wird der Film etwa 10 Minuten lang in einer 3% eigen Lösung von Betanaphtochinolin- N-Äthylsulfat gebadet. Danach lässt man eine Farbstofflösung, wie im Beispiel 3, etwa 4 Minuten einwirken. Der Film zeigt dann ein schwarzes Silberbild in der gelb gefärbten Schicht und ein schwarzes Silberbild in der blau gefärbten Schicht. Die Silberbilder werden mit einer Lösung von 5 Thioharn- stoff und 1% Zitronensäure behandelt, welche in bekannter Weise den Farbstoff an den Stellen des Silbers zerstört.
Der in diesem Beispiel beschriebene Film kann als Frontfilm eines Bipacks benutzt werden, wobei der Rückfilm ein farbloser oder gefärbter grünempfindlieher Film ist. In diesem Fall wird der Bipaek mit der blauempfindlichen Schicht des doppelt beschichteten Films nach vorn in die Kamera eingesetzt.
Beispiel 5 : Eine Bromsilbergelatineemulsion wird mit Chlorantinliehtgelb (Gesellschaft für Chemische Industrie, Basel) gefärbt. Der Farbstoff wird mit Bariumnitrat ausgefällt. Die Emulsion wird auf einen Träger gegossen. Auf die Gelbschicht wird eine farblose Bromsilbergelatineemulsion gegossen, wobei die Schicht 3 g salzsaures Cinehonin pro Quadratmeter enthält. Die gelbe Schicht kann für rot oder grün sensibilisiert sein, die darauf gegossene Sehicht ist eine gewöhnliche blauempfind- liehe Schicht. Nach der Belichtung wird die obere Schicht mit einer 1 eigen Diaminreinblaulösung oder mit einer Lösung von Diaminechtrosa BBF behandelt. Dann wird entwickelt und fixiert und der Farbstoff durch eine Thioearbamidlösung an den Stellen des Silbers zerstört.
Beispiel 6 : Eine Halogensilberemulsion, welche 0'3 salicylsaures Natron enthält, wird auf einen Zelluloidträger gegossen. Über diese farblose Schicht wird eine Schicht gegossen, welche Diaminreinblau enthält, welches mit Hilfe von Triphenylguanidinaeetat ausgefällt ist. Nach der Belichtung wird der Film mit einer y igenAuraminlösung (Schultz, Nr. 493) behandelt und in Wasser gewaschen, bis die unterste Schicht rein blau geworden ist. Der Film als Ganzes sieht grün aus.
An Stelle der Farbstoffe, die in den zur Erläuterung der Erfindung dienenden Beispielen angegeben sind, können andere Farbstoffe benutzt und durch das in der Schicht vorhandene Fällmittel ausgefällt werden. Zur Anfärbung der tieferen Schichten werden Farbstoffe benutzt, welche die obere Schicht, die bereits gefärbt ist, nicht anfärben, sondern durch Waschen aus der oberen Schicht wieder herausgehen. Zum Anfärben von Oberflächenschichten werden saure und substantive Farbstoffe bevorzugt und demgemäss werden Fällmittel benutzt, welche mit solchen sauren oder substantiven Farbstoffen unlösliche Salze durch eine doppelte Umsetzung bilden. Z. B. können Salze organischer Basen, wie Naphtoehinolin, Triphenylguanidin, Chinin, Cinchonin, Aminochinolin, benutzt werden.
Man kann die Salze dieser Basen benutzen, welche sich von organisehen Säuren ableiten, oder auch die quaternären Salze, welche sich von den genannten oder ähnlichen Basen herleiten. Ausserdem können als Fällmittel anorganische Basen oder Salze, wie Bariumearbonat oder Magnesiumcarbonat,
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Mengen des Fällmittels und die Reihenfolge der Behandlungsstufen kann je nach den Eigenschaften der Farbstoffe und des Fällmittels und mit Rücksicht auf die gewünschten Ergebnisse abgeändert werden.
An Stelle der Farbstofflösungen können auch Lösungen benutzt werden, welche keine eigentlichen Farbstoffe enthalten, aber welche einen solchen Farbstoff durch Einwirkung auf farbstoffbildende Substanzen bilden, vorausgesetzt, dass solche farbstoffbildende Substanzen in der Schicht vorhanden sind. Z. B. kann eine Schicht benutzt werden, welche eine Leukoverbindung von Ripenfarbstoffen enthält, und ein Fällmittel für den durch Oxydation entstehenden Farbstoff. Wenn solch eine Schicht mit Oxydationsmitteln behandelt wird, so wird der Farbstoff im Augenblick seines Ent- stehens durch das Fällmittel niedergeschlagen und keine Möglichkeit für ein Ausbluten oder für ein Wandern haben. Es ist bereits bekannt, Fällmittel in einer Schicht zu haben, auf welche mit einem Farbstoff gedruckt werden soll.
Aber in diesem Falle werden nur geringe Farbstoffmengen von der Druckmatrize örtlich auf die zu bedruckende Schicht übertragen.
Im Zusammenhang mit solchen Druckverfahren ist auch bekannt, die Druckmatrize mit Farbstoff anzufärben, für die die Gelatine des die Matrize bildenden Reliefs eine besonders hohe Affinität hat. Falls diese Affinität der Gelatine zum Farbstoff nicht ausreicht, so steigert man sie durch Anwendung des ammoniakalischen Prozesses bei der Zubereitung der Emulsion oder auch durch Zusatz von Hilfskolloiden die, wie Eiweissstoffe, kolloidale Oxyde die Bindung des Farbstoffes vermitteln.
Die in solcher Weise vorübergehend fixierten Farbstoffe werden dann bei der örtlichen übertragung von der Matrize auf die zu bedruckende Schicht durch das in der letzteren enthaltene Fällmittel nieder- geschlagen. Die Bindung des Farbstoffes an ein Gelatinerelief durch in der Gelatine enthaltene Stoffe ist demnach bekannt und bildet nicht den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um die gleichmässige Anfärbung eines Farbstoffes aus wässeriger Lösung. Durch die Gegenwart des Fällmittels kann die Anfärbung auf einen bestimmten Farbstoffbetrag eingestellt und die selektive Anfärbung verschiedener Schichten ermöglicht werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Färbung von auf einem Träger befindliehen Gelatineschichten eines lichtempfindlichen Gebildes, insbesondere von lichtempfindlichen Halogensilbergelatinesehichten eines Mehrsehichtengebildes, in dem photographische Farbstoffbilder durch örtliche Zerstörung des Farbstoffes in gleichmässig durchgefärbten, ein Silberbild enthaltenden Schichten erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Gelatine vor der Belichtung des lichtempfindlichen Erzeugnisses ein Fällungsmittel für den zur Anfärbung der Gelatineschicht bestimmten Farbstoff, z.
B. durch Zusatz zur Gelatine oder zur Emulsion oder durch nachträgliches Baden der Schichten, einverleibt wird und die das Fällungsmittel enthaltende Schicht nach der Belichtung mit einer wässerigen Lösung des Farbstoffes behandelt wird.
2. Verfahren zur Anfärbung einer einzelnen Schicht in einem Mehrsehiehtengebilde, dadurch gekennzeichnet, dass die zu färbende Schicht ein Fällungsmittel enthält, welches ein Fällungsvermögen für den zur Anfärbung benutzten Farbstoff besitzt, und dass nach der Belichtung das Mehrschichten- material mit einer wässerigen Lösung von Farbstoffen behandelt wird, die aus Gelatine allein ausgewaschen werden können.