DE1951327A1

DE1951327A1 - Photographisches negatives Material und Farbdiffusionsuebertragungsverfahren

Info

Publication number: DE1951327A1
Application number: DE19691951327
Authority: DE
Inventors: Katsumi Hayashi; Kinji Ohkubo; Kazuya Sano
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-10-12
Filing date: 1969-10-11
Publication date: 1970-05-06
Also published as: US3676124A; DE1951327C3; GB1268240A; DE1951327B2; JPS4832125B1

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1951327 DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547Ä 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME. KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

. 11. Oktober 1969

W. 14 525/69 13/RS

Fuji Photo PiIm Co., Ltd. · ; j

Kanagawa (Japan)

Photographisches negatives Material und

3?arbdiffuöiönsübertragungs-

verfahren.

Die Erfindung bezieht sioh auf ein Diffusionsübertragung a verfahren und insbesondere auf ein farbenphotographis Ghes Diffusionsübertragungsverfahren sowie atif ein Übertragungsinaterial hierfür.

Bisher vrtirden versöhiedene Arbeitsweisen odea? Mate* riälien für ein farbenphötographisches. Diffusiönsübertragung sverf ahren vorgeschlagen* .".

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Bei den bekannten Silbersalzdiffusionsübertragungsverühren, deren Prinzip in der US-Patentschrift 2 352 014, den britischen Patentschriften 614- 155 und 654 630 und in der deutschen Patentschrift 887 733 beschrieben ist, wird eine lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht einer Bildbelichtung unterworfen und dann im feuchten Zustand in Berührung mit einem besonders hergestellten Aufnahmematerial in Gegenwart eines Entwicklers und einer Substanz oder von Substanzen, die das Silberhalogenid in einer komplexgebundenen Form auflösen, gepreßt; Die belichteten Bildbereiche werden entwickelt und erfahren P keine weitere Änderung. Das unentwickelte Silberhalogenid in den unbelichteten Bereichen wird durch eine Verbindung oder durch Verbindungen, die in der Flüssigkeit oder in dem Aufnahmematerial vorhanden sind, in einen Komplex übergeführt oder löslich gemacht, durch Diffusion in die Aufnahmeschicht des bildaufnehmenden Materials übertragen und darin zur Bildung eines sichtbaren Bildes umgewandelt. Die Umwandlung wird gewöhnlich durch die katalytische Wirkung von Entwicklungskernen gefördert. Das in dem Aufnahmematerial gebildete siehbare Bild tritt nach Trennung des letzteren von dem lichtempfindlichen Material in Er-Bcheinungv

(einäß der Erfindung wird ein photographisches negatives Material geschaffen₄ das neuartig ist und von diesen gebräuöhliöherweise verwendeten Materialien wesentlich verschieden ist*

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuartigen Übertragungsmaterials für den Gebrauch bei dem farbenphotographiechen Diffusionsübertragungsverfahren.

Die besonderen Merkmale gemäß der Erfindung werden nachstehend näher erläutert.

• >-

Das gemäß der Erfindung verwendete negative Material besteht aus einem Träger, der darauf eine Emulsionsschicht trägt, die lichtempfindliche Halogensilberkörner_f ein Farbentwicklermittel und einen spezifischen Kuppler, der nachstehend näher erläutert wird, dispergiert in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, das ebenfalls nachstehend erläutert wird, enthält. Das gemäß der Erfindung verwendete positive Material besteht aus einem Träger mit einer bildaufnehmendeη Schicht darauf, die ein Oxydationsmittel, z.B. verschleierte Silberhalogenidkörner (Emulsion), Chloranil oder aktiven Ton (Säureton)_fenthält.

Nach dem Aussetzen des negativen Materials an eine aktive Strahlung wird das negative Material auf das positive Material so aufgelegt, daß die belichtete Emulsionsschicht des negativen Materials der bildaufnehmenden Schicht des positiven Materials gegenüberliegt, worauf die Anordnung in wäßriges Alkali, wie bei dem gebräuchlichen Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren,eingetaucht wird oder andererseits wäßriges Alkali zwischen die Emulsionsschicht des negativen Materials und die bildaufnehmende Schicht des positiven Materials nach einer anderen geeigneten Weise unter Verwendung eines

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für das Silber-

ias wäßrige

Alkali in die negative Emulsionsschicht unter Auflösen des hochsiedenden organischen Lösungsmittels diffundiert. Auf diese Weise erlangt der in dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel dispergierte Kuppler die Bereitschaft zur Reaktion.

• *

An den belichteten Teilen der Emulsionsschicht entwickelt das Farbentwicklermittel die belichteten Halogensilberkörner und erleidet eine Oxydation. Die so gebildeten Oxydationsprodukte des Farbentwicklermittels veranlassen die Kupplungsreaktion (Farbbildung) mit den Kupplern in der Schicht und ergeben in situ diffusionsbeständige Färbstoffabscheidüngen.

Andererseits diffundieren die Farbentwicklermittel und die Kuppler in den unbelichteten Teilen der negativen Emulsionsschicht in die bildaufnehmende Schicht, worin die Farbentwicklermittel durch das vorhandene Oxydationsmittel oxydiert werden und mit den Kupplern reagieren, die ebenfalls in diese Schicht diffundierten, und in situ nicht-diffusi ons fähige Farbstoff e, abscheiden. Auf diese Weise werden positive Farbbilder in der bildaufnehmenden Schicht gebildet. .

Durch geeignetes gegenseitiges Abstimmen von der spektralen Empfindlichkeit der photographischen Halogensilberemulsion und des Farbtons der gebildeten Farbstoffe kann eine Farbkopie erhalten werden.

Wie vorstehend beschrieben, werden gemäß der Erfindung derartige Vorteile geschaffen, daß das negative

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Material eine gute Dauerhaftigkeit oder Stabilität be-'sitzt, da der Kuppler in Porm einer öligen Verpackung (packet) in der negativen Emulsionsschicht geschützt ist und daß außerdem das Übertragungsverfahren mühelos ausgeführt werden kann. ·

Ein farbenphotographisch.es Diffusionsübertragungsverfahren ist in.der US-Patentschrift 3 359 Io4. beschrieben, wobei jedoch das Übertragungsverfahren gemäß der >Erfindung von diesem bekannten Verfahren verschieden ist. Bei dem in der US-Patentschrift 3 359 Io4 beschriebenen Verfahren wird nämlich der dem negativen Material einverleibte Kuppler, wie er z.B. in der US-Patentschrift · 2 322 o27 beschrieben ist, in einem wasserunlöslichen organischen,flüssig-kristallinen Lösungsmittel von niederem Molekulargewicht zur Bildung einer öligen Verpackunggelöst und der auf diese Weise geschützte Kuppler wird in einer Halogensilberemulsion dispergiert.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird, wie vorstehend kurz beschrieben-wurde und nachstehend näher erläutert wird, der Kuppler, der der Emulsionsschicht des negativen Materials einverleibt werden soll, in einem Lösungsmittel gelöst, das in neutralem Wasser schlecht löslich, jedoch in einem wäßrigen alkalischen Medium löslich ist, und'wird in einer Halogensilberemulsion, geschützt in einem.öligen Paket, dispergiert* Wenn daher das in der US-Patentschrift 3 359 Io4 beschriebene negative Material belichtet und.einem Diffusionsübertragungsverfahren durch das Vorsehen einer alkalischen Lösung zwischen der negativen Emulsionsschicht und-einer bildaufnehmenden Schicht unterworfen wird, gelangt· der von der öligen Verpackung geschützte Kuppler nicht leicht

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in die wäßrige alkalische Phase, wodurch eine schlechte Farbdichte des gebildeten Bildes erhalten wird. Zur Erhöhung der Farbdichte des übertragenen Bildes ist eine große Menge an Kuppler in dem öligen Paket oder in der öligen Verpackung erforderlich.

Demgegenüber wird gemäß der Erfindiang das Kupplerlösungsmittel mühelos in die alkalische lösung bei"der Behandlungsstufe gelöst und bringt den Kuppler dabei ,. augenblicklich in,den unbedeckten oder ungeschützten Zustand, wodurch der Kuppler leicht in die bildaufnehmende Schicht des positiven Materials diffundieren kann, wobei auf-diese Weise''eine ausreichende Farbdichte dem übertragenen Bild erteilt wird.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Materialien werden nachstehend näher erläutert.

Der gemäß der Erfindung verwendete Kuppler ist in einer neutralen wäßrigen Lösung nicht diffusionsfähig und wird lediglich in einem alkalischen Medium* diffusionsfähig, ist -jedoch in dem nachstehend angege« benen organischen Lösungsmittel löslich.· Überdies kann der gemäß der Erfindung verwendete Kuppler mit dem-Oxydätionsprodukt des Farbentwicklermittels reagieren, um einen Farbstoff zu bilden* Typische Beispiele für die • gemäß der Erfindung-,,verwendeten Kuppler sind die folgenden:

00981 9/

N-Heptyl-1-hydroxy-2-napht]iamid;

OH

COHHC₇H. ι Ί

2. N-(2-ithylliexyl)-1-l^ydroxy-2-naplitliaiaid;

^0Η

C₂H₅

3. i-Ehenyl-O-pentyl-S-pyrazolon;

OH₂

0=0

' ί?

4. 1-Phenyl~3i-nonyl-5-pyrazol©n;

°9^H19-P -

K .0

Ν,/

5. 2'-Butoxy-benzoylacetanilid;

COCH₂COHH -V__

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Wie aus den vorstellend angegebenen Beispielen von Kupplern entnommen werden kann, besitzt der Kuppler, der einen chromogenen Kern, z.B. Phenol, Naphthol, Pyrazolon und ß-Ketosäureanilid, enthält, jedoch wie bei Verwendung bei der gebräuchlichen Farbenphotographie des subtraktivem Parbverfahrens, jeweils eine bevorzugte Nicht-Diffusionsfähigkeit bei einem niederen pH-Wert und außerdem eine bevorzugte Diffusronsfähigkeit in einem hohen pH-Bereich. Die vorstehend aufgeführten "fünf Verbindungen sind insgesamt neue Verbindungen, und die Arbeitsweisen für deren Herstellung werden nachstehend näher beschrieben.
■ -.■'- " ■«■■- - ■ -

Beispiele für die gemäß der Erfindung verwendeten Farbentwicklermittel sind Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiaminderivate, die üblicherweise in farbenphotographischen Verfahren verwendet werden·

Beispielsweise können die nachstehenden allgemein bekannten Verbindungen als Farbentwicklermittel gemäß der Erfindung verwendet werden.

6. N,N-Diäthyl~p-:phenylendiainiia;

.7.'3-Methyl-4-amino-W_t]Sr-diathyianilln;

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8. 3-Methyl-4-arainQ^-äthyl-N-(2-(methansulionamido)-ät3iy]J7-anilin;

CH₅SO₂KHCH₂CH₂-

Diese Entwicklermittel werden einer HaLogensirber- · λ emulsion in Form einer freien Base oder als Salz einer anorganisehen Säure, z.B. als Sulfat oder Hydrochloride oder als Salz einer organischen Säure, z.3. als p-Toluolsulfonat, einverleibt. Überdies kann zur Steigerung des Entwicklerausmaßes: oder der Entwicklungsgeschwindigkeit ein Entwicklerbeschleuniger, z.B. l-Phenyl-3-pyrazolidon, der Emulsion zusammen mit dem Entwicklermittel einver- ; leibt werden.

Die vorstehend genannten Komponenten können entweder der Halogensilberemulsion direkt zugegeben werden oder sie können in einem Kupplerlösungsmittel zusammen mit dem Kuppler gelöst und dann in Form'von fe/i-nen Teilchen in der Halogensilberemulsion dispergiert werden.·

Wenn der Kuppler einer photographischen Halogensilberemulsion nach dem gebräuchlichen präparativen' Verfahren für farbenphotographisehe, lichtempfindliche Materialien einverleibt wird, beispielsweise durch Auflösen des Kupplers in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie Dibutylphthalat oder Trikresylphosphat, und durch Dispergieren der Lösung in einer Halogensilber- · emulsion, kann eine erwartete Färbdichte nicht erhalten werden.· Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzu-

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führen ist, daß, da der Kuppler in dem Öltröpfchen vorhanden ist, der Kuppler mit der wäßrigen alkalischen Phase während der Behandlung nicht in ausreichendein Ausmaß in Berührung gebracht werden kann. Demgegenüber wird"gemäß der Erfindung ein nicht-flüchtiges Lösungsmittel, das in V/asser schlecht löslich ist, jedoch in einem wäßrigen alkalischen Medium löslich wird, als Kupplerlösungsmittel verwendet und daher wird der kuppler mühelos herausgelöst und diffundiert in die bild- aufnehmende Schicht, um dort ein übertragenes Bild mit einer ausreichenden Farbdichte zu ergeben.

Die gemäß der Erfindung besonders bevorzugt verwendeten Lösungsmittel.zum Dispergieren des Kupplers in einer Halogensilberemulsion sind nachstehend aufgeführt, wobei jedoch auch andere zur Anwendung gelangen können.

9. 2-Methyl-3-(N-n-oetylaeetamido)-propionsäure 17-

CH, CO -^ GH.

WCH₀CHCOOH

l^t\j \j \sxX fr

Io. 2-Me thyl-3-^~ii-( 2-äthylhexyl) butyramido7-P^röP^ion~

0.H_nCH-CH₀ ^: '■"■'' ■■'"^:'-"-·-■-"■'■/ "^' ■■■'■-■-

CHCH₂

JrCH₀GH₀COOH

Weitere Beispiele der gemäß der 'Erfindung verwendeten· Lösungsmittel und deren Herstellungsverfahren sind im einzelnen, in. der japanischen Patentschrift ν·.-·..· (Patentanmeldung 84 o22/66) beschrieben. Herstellungsbeispiele für die genannten lösungsmittel sind nachstellend aufgeführt. ·

Herstellung der Verbindung 9: 2-Methyl-3-(N-n-octylamido)-• propionsäure

Eine Mischung von loo g n-Octylamin und 65 g Methylmethacrylat wurden mit 1 g Natriummethylat gemischt und die sich ergebende Mischung wurde 2 Tage lang auf einem Wasserbad bei etwa 7o°C stehengelassen. Das Produkt wurde dann einer Destillation unter verringertem Druck unterworfen und es wurden 95 g des Anlagerungsproduktes als Fraktion bei Io7°0/l mm Hg gesammelt.

Zu der gesamten Menge des Produktes wurden tropfenweise 58 g von frisch destilliertem Essigsäureanhydrid im Verlauf von 15 Ilinuten zugegeben. Die Mischung wurde dann während 3o Minuten auf einem Wasserdampfbad erhitzt und unter verringertem Druck destilliert, wobei 94· g der Verbindung 9 als Fraktion von 14-2 bis 145°C/l mm Hg erhalten wurden. Wenn das Produkt mit 25o ml einer wäßri- * gen 2n-Natriumhydroxydlösung mit einem Gehalt von 3o ml Methanol gemischt und die Mischung bei Raumtemperatur geschüttelt wurde, erzeugte das System nach einer V/eile Wärme und die Flüssigkeit wurde klar. Nach weiterem Schütteln des Systems für eine Weile wurde das System gekühlt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, um eine ölige Substanz abzutrennen. Die abgetrennte Schicht wurde mit Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumverdampfung entfernt, wobei 78 g der reinen

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. Verbindung 9 erhalten wurden.

ElementaranaIyse:
Berechnet: Ή 5,45 i» '
Gefunden: W 5,29 fo

Herstellung der Verbindung Io: 2-Methyl-3-/""N-(2-äthylhexyl)-butyramido7-propionsäure

'" Eine Mischung von loo g 2-Äthylhexylamin und" 65 g"" Methylmethacrylat wurde mit 1 g Natriummethylat gemischt und die sich ergebende Mischung wurda 2 Tage lang bei etwa 7o°C auf einem Wasserbad umsetzen gelassen. Das Produkt wurde dann filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck destilliert, wobei 9o g eines Anlagerungsproduktes mit einem,Siedepunkt von Io2' bis lo9°C erhalten wurden. Die Gesamtmenge des Produktes wurde in 1 Liter getrocknetem Äther gelöst und nach Zugabe von 55 g Triethylamin-wurden 53 g Butyrylchlorid tropfenweise unter Rühren der Mischung unter Eiskühlung zugegeben. Danach wurde das System 1 Stunde lang gerührt und Triäthylaminhydrochlorid, das sich abschied, wurde durch" Filtration entfernt und das Piltrat wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter verringertem Druck destilliert, wobei 97 g der Verbindung Io als Fraktion von 158°C/l mm Hg erhaltend x)as Produkt wurde wie im Falle der Herstellung der Verbindung 9 weiterbehandelt, wobei 8og (8 g) des reinen Produktes erhalten wurden.

Stickstoffanalyse; ■

Berechnet: N 4,92 $
Gefunden: N 4,57 ^.

009819/1369 ' BAD. ORIGINAL

Herstellung der Verbindung 11: 3-_l/""N-(2-Äthylhexyl)- acetamido J- propionsäure

Zu 129 g 2-Äthylhexylamin wurden tropfenweise unter Rühren und Kühlen des Systems auf eine Temperatur unterhalb 3o°C zugegeben. Danach wurde die Mischung 1 Stunde lang auf einem heißen Wasserbad erhitzt und dann unter verringertem Druck destilliert, wobei 17o' g ,einer Fraktion von 91°C/l mm Hg erhalten wurden. Die Fraktion würde zur Umsetzung mit 92 g frisch destilliertem Essigsäureanhydrid, wie im Falle der Herstellung von Verbindung 9, gebracht und das Produkt wurde erneut unter verringertem Druck destilliert,- wobei I80 g einer Fraktion von 14o bis 145°0/l mm Hg erhalten wurden. Das Produkt wurde dann mit 5oo ml einer wäßrigen 2n-Natriumhydroxydlösung mit einem Gehalt von 5o ml Methanol gemischt und einer Hydrolyse durch Schütteln der Mischung unterworfen, wobei die Flüssigkeit transparent wurde. Die Lösung wurde dann mit Salzsäure angesäuert und das ölige Material, das sich abschied, wurde mit Äther extrahiert* mit Wasser gewaschen, getrocknet und von dem Lösungsmittel durch Verdampfen unter Vakuum befreit, wobei 155 g der- Verbindung 11 erhalten wurden» ■ -

Stickstoffanalyse;

Berechnet; N 5|-76 $
Gefunden: N 5*63 ^

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung ist es, wie in Beispiel^ gezeigt j auch mÖgiich|. eirie Mehrfarbenkopiö zu übertragen, wobei ein farbenphötögräphi* sehest lichtempfindliches Mehrschichtenmaterial mit phötographischen Emulsiönsschichteri verwendet wird* die

BADORIGINAL

jeweils einen Kuppler für die Schaffung eines verschi.e-... denen Farbtons enthalten und eine unterschiedliche spektrale Empfindlichkeit besitzen.

Das zum Dispergieren des Kupplers in einer Halogensilberemulsion gemäß der Erfindung verwendete Lösungsmittel ist nicht unbedingt auf eine einzige Zusammensetzung oder Verbindung beschränkt und kann auch aus -einer Mischung mit einer löslichmachenden Menge eines inAlkali unlöslichen Lösungsmittels bestehen.

Das Oxydationsmittel, das in der bildaufnehmenden Schicht des positiven'Materials gemäß der- Erfindung enthalten ist, ist ein Oxydationsmittel, das zum Oxydieren des Farbentwicklermittels zu Chinondiimin fähig ist. Chloranil oder aktiver Ton (Säureton) wird in einem Medium, z.B# Gelatine oder Latex, dispergiert, und die Dispersion wird auf einen Träger aufgebracht, wobei je-'.' doch eine Halögensilberemulsion, die mittels Chemikalien oder Licht. Versehleiert wurde, hinsichtlich der Farbdichte besonders ausgezeichnet isti ΐή diesem Fäll wird metallisches Silber zusammen mit einem Farbbild gebil·^ detj und daher muß das erstere in einem Bleichfixier;-öder eiheül Biöieh«Stabiliöierurigsbad entfernt Werden»

Durch das Belichten des negative*! Materials, ivbbe'i ■ änschliöß^ve'M die Imulsiohsschicht M% dir' bildäufhehffleü« . deü Söhiöh-fe eines' positiven Materials in Berührung ge^ ' biaöht wird üüd die Anordßuhg dutfch· einj ein Alkali e'nthäliehdeä BehähdlTihgsbäd geführt'wird» Wird e'in'Sild auf der bildäUfheliäienden Schicht grhälteiis Häöh der Bö« händltüi| muß die böi dein XJbö^t^ag'iIngäifii'falir'eii verweü^ dete älkäiliseliis löstiiig

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besitzen, um das Lösungsmittel und den Kuppler bis zu einem solchen Ausmaß zu lösen, daß diese in die bildaufnehmende Schicht diffundieren. Eine Konzentration von etwa In hiervon liefert optimale Ergebnisse. Zur Erhöhung der Viskosität kann der alkalischen Lösung' Natriumcarboxymethy!cellulose zugegeben werden.

Überdies kann, wie in Beispiel 4 gezeigt, dur.ch das Aufbringen einer Halogensilber emulsion, die nicht ^w verschleiert wurde, auf die Oberfläche des negativen Llaterials, die Bildung von Übertragungsschleier auf der bildaufnehmenden Schicht entsprechend dem belichteten' Teil des negativen Materials verhindert werden.

Wie vorstehend beschrieben, beruht das Merkmal der Erfindung darauf, daß die Kuppler und die Farbent-, Wicklungsmittel in den unbelichteten Teilen des negativen Materials in die bildaufnehmende Schicht des positiven Materials diffundieren, worin der Kuppler die Kupplungsreaktion mit Hilfe der in der bildaufnehmenden Schicht vorhandenen Oxydationsmittel herbeiführt, und dieser Zweck wird durch das Dispergieren des Kupplers,¹ der in Yfasser unlöslich, jedoch in einer alkalischen Lösung löslich ist, in einer HalogensilberemUlsion für negatives LIaterial unter Verwendung eines Kupple rlösungsmitteIs, das in Wasser unlöslich, jedoch in einem alkalischen Medium löslich ist, erreicht.

Es ist somit ersichtlich, daß die Erfindung nicht auf die vorstehend genannten verschiedenen Verbindungen beschränkt ist.

Wie vorstehend beschrieben, stellen die vorstehend gezeigten praktischen Beispiele von Kupplern neueVer-

_ΛηΛηΛΛ BAD ORiQINAU

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bindungen dar und 'demgemäß werden deren Herstellungsarbeitsweisen anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert, wobei es jedoch ersichtlich ist,' daß andere Kuppler^ajLs die gezeigten natürlich gemäß der Erfindung verwendet worden können, falls diese die vorstehend genannten Bedingungen erfüllen.

Herstellung der Verbindung 1: H-Heptyl-l-hydroxy-2-naphthamid ' ·

^ Sine Mischung von 152 g Phenyl-1-hydroxy —2-naphthoat ^ und 63 g n-Heptylamin wurde auf loo°C während 2o Minuten auf einem Ölbad erhitzt, worauf nach Erhöhen'der Bad-■ temperatur auf 15o°C die Umsetzung während 2 ο Minuten .ausgeführt wurde, wobei das dabei gebildete Phenol durch Destillation entfernt wurde. Nach 1 Stunde wurde das Produkt mit-Methanol gemischt und mit Eis gekühlt, um Kristalle zu bilden, die gesammelt und aus Methanol um·— kristallisiert wurden, wobei 6o g der Verbindung 1 mit einem Schmelzpunkt bei 3.6⁰C erhalten wurden.

■ Herstellung der Verbindung 2: N-(2-üthylhexyl)-l-hydroxy-

2-naphthani d -.,. _ /

P Sine Llischung von 132 g ?henyl-l-hydroxy-2-naphthoat und 65 g 2-ΛthyIhexylamin wurde, v/i-e vorstehend beschrieben, zur Umsetzung gebracht, und das Reaktionsprodukt- ..._■:■ wurde dreimal aus Methanol umkristallisiert, wobei 5o g der Verbindung 2 mit einem Schmelzpunkt bei 59°C erhalten wurden* '

Herstellung der Verbindung 3: l-Phenyl-3-pentyl-5--pyrazolon

ine.Mischung von 56 g Äthyl-3-oxocaprylat (vgl. Späth Pikl, 3er. 62, Seite 225o) und 32 g Phenylhydrazin

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v/urde mit 2οο ml Äthanol mit einem Gehalt von 2o g Natriumäthylat gemischt und die sich ergebende -Mischung wurde während 2 Stunden auf einem Wasserbad bei 6o G gerührt. Das Produkt wurde in 3oo ml Wasser gelöst und mit Essigsäure neutralisiert, um Kristalle zu erhalten, die gesammelt und zweimal aus Methanol umkristallisiert wurden,-wobei 35 g der .Verbindung 3 mit einem Schmelzpunkt von 98⁰C erhalten wurden.

rf u

Herstellung der-Verbindung 4: l-Phenyl-3-nonyl-5-pyrazolon"

Eine Mischung von Äthyl-3-oxolaurat (vgl. Moureu Delange, Compt Rend. 136, Seite 754) und 22 g Phenyl hydrazin wurde in 2oo ml Äthanol mit einem Gehalt von 13 g von Natriumäthylat, wie im Falle von Verbindung 2, behandelt und 22 g der Verbindung 4 mit einem Schmelzpunkt von 7o°0 wurden gemäß der gleichen Arbeitsweise wie vorstehend beschrieben erhalten.

Herstellung der Verbindung 5: 2-Butoxy-benzoylacetanilid

In 5o ml Äthanol wurden 139 g o-Nitrophenol und 15o g Butylbromid gelöst und 4o g Katriumhydroxyd wurden in einer geringstmöglichen Menge Wasser gelöst und diese Lösung wurde der ersteren zugegeben, worauf 3 Tage stehengelassen wurde. Die Mischung wurde dann in Wasser gegossen und die organische Schicht wurde mit Äther extrahiert. Das Produkt wurde mit verdünntem Alkali ge- . waschen, mit Natriumsulfit getrocknet und unter verringertem Druck destilliert, wobei 98 g o-Butoxynitrobenzol mit einem Siedepunkt beilo6°C/l mm Hg erhalten wurden. Die litroverbindung wurde in einem Autoklaven bei 12o°0 und einem Druck von 7o Atmosphären und unter Verwendung von Raney-Nickel-Katalysator reduziert, wo-

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bei 67 g o-Butoxyanilin mit einen Siedepunkt bei 95°C/l mm Hg erhalten wurden.

33 g des vorstehend hergestellten o-Butoxyanilins und 38,4 g-Äthylbenzoylacetat: wurden während 2 Stunden bei 16o C erhitzt und nach Verdampfen des freigesetzten Äthanols v/urde das gekühlte Produkt mit Hexan gemischt, um Kristalle abzutrennen, die dann gesammelt und aus einer ^Mischung von Benzol·und Hexan (1:1) umkristallisiert wurden, v/obei 12 g der Verbindung 5 mit einem Schmelzpunkt von 62 ⁰C erhalten wurden.

■ Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In 2,1 ml Äthylacetat wurden 0,9 g eines cyanfarbbildenden Kupplers, nämlich N-C2-Äthylhexyl)-1-hydroxy-2-na#fchamid (Verbindung 2\ und 2,1 g eines Farbentwicklermittels, nämlich 3-"Methyl-4-amino-_i^-äthyl-lJr-(methansulfönamido)-äthyl7-anilin (Verbindung 8), gelöst und die erhaltene Lösung wurde gleichförmig mit 1,1 g> ^-(2-Äthylhexyl)-acetamido7-propionsäure (Verbindung 11) gemischt. Die Mischung wurde zu 52 ml einer 10-^igen Gelatinelösung, die ein oberflächenaktives Mittel enthielt, unter mechanischem Rühren zugegeben, um sie in einen kolloidalen Zustand zu dispergieren.

Zu 100 g einer Halogensilberemulsion mit einem Gehalt von 3,0 g Ghlorbromsilber (30 MoI-^ Silberbromid) und 9,0 g Gelatine wurden nacheinander diese Dispersion und geeignete Mengen von Zusätzen zugegeben^und die sich ergebende Emulsion wurde auf ein Barytpapier aufgebracht, um eine

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Überzugsemulsionsschicht mit einem Gehalt von 2,0 g Silber-

2
halogenid je 1 m zu erhalten, worauf getrocknet wurde.

Das positive Material wurde hergestellt, indem man eine Zusammensetzung, bestehend aus 100 ml einer wäßrigen 5#-*igen Gelatine Lösung und 0,5 g Chloranil, auf ein Papier aufbrachte und anschließend trocknete.

Das vorstehend hergestellte negative Material wurde durch ein Negativ belichtet und während 5 see bei 25° C in einen Aktivator, der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, eingetaucht:

Natriumhydroxyd 40 g

V/asser Rest auf 11.

Die Emulsionsschicht des negativen Materials, die den Aktivator aufwies, wurde in innige Berührung mit der bildaufnehmenden Schicht des vorstehend hergestellten positiven Materials gebracht, und diese Anordnung wurde ausgepreßt, indem sie durch ein Paar von Rollen oder Walzen geführt wurde. Nach 20 see wurde das positive Material von dem negativen Material getrennt, wobei ein Cyanfarbbild an den Teilen'der bildaufnehmenden Schicht entsprechend den unbelichteten Teilen der Emulsionsschicht des negativen Materials erhalten wurde.

Beispiel 2

In 5 ml Methanol wurden 2,5 g eines Magentakupplers, nämlich 1-?henyl-3-nonyl-5-pyrazolon (Verbindung 4), gelost, worauf die Lösung mit 2,5 g eines Farbentwicklermittels, nämlich 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin (Verbindung 7)

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SO

. und 2,6 g eines dispergierenden Lösungsmittels, nämlüi 2-Methyl-3-^- (2-äthylhexyl J-butyramidoT-propionsäure (Verbindung 10), gemischt wurden. Die sich;-ergebende Lösung wurde kolloidal in 50 ml einer wäßrigen 10 $>-igen Gelatinelösung unter mechanischem Rühren dispergiert.

Die so erhaltene Dispersion wurde 100 g einer photographischen Halogensilberemulsion mit einem Gehalt von 2,9 g Silberchlorid und 7,45 g Gelatine zubegeben, und nach Zugabe von geeigneten Mengen an Zu-L sätzen wurde die Emulsion auf ein Barytpapier aufge-

bracht, um eine Schicht mit einem Gehalt von 1,7 g Silberhalogenid j e
getrocknet wurde.

Silberhalogenid je 1 m der Schicht zu erhalten, worauf

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 100 ml einer wäßrigen 0,1 %-igen Gelatinelösung und 10 g aktivem Ton, wurde auf ein Barytpapier aufgebracht, um ein positives Material zu erhalten. '

Das vorstehend hergestellte negative Material wurde durch ein Negativ belichtet und während 10 see in einen Aktivator der nachstehend angegebenen Zusammensetzung eingetaucht: .

Hatriumhydroxyd ' - 32 g Wasser - Rest auf 1 1.

.Die Emulsionsschicht des negativen Materials, die darauf den Aktivator aufwies, wurde mit derbildeaufnehmenden Schicht des positiven Materials in innige. Berührung gebracht, und diese Anordnung wurde durch Durchführung in überlagertem Zustand durch ein Paar von Rollen oder Walzen ausgepreßt oder abgequetscht.

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Nach Abstreifen des positiven Materials von dem negativen Material nach 60 see. wurde ein Magentafarbbild auf der bildaufnehmenden Schicht des positiven Materials in Übereinstimmung mit den unbelichteten Teilen der Emulsionsschicht des negativen Materials erhalten.

Beispiel 3

Ein negatives Material, das nach der gleichen- Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, wurde durch ein Negativ belichtet, und die Emulsionsschicht des negativen Materials wurde mit der bildaufnehmenden Schicht eines positiven Materials in innige Berührung gebracht, das durch Aufbringen einer Chlors über emulsion," die in ausreichendem Ausmaß mittels Licht verschleiert worden war, auf einen Träger hergestellt worden war. Die Anordnung wurde in einem Aktivator mit der nachstehenden Zusammensetzung eintaucht:

Natriumhydroxyd 40 g

Wasser Rest auf 1 1.

Das Eintauchen erfolgte bei 25° C. Anschließend wurde durch Durchführung der Anordnung durch ein Paar von Rollen abgequetscht.

Nach 15 see wurde das positive Material von dem negativen Material abgezogen, während 2 see in eine Unterbrecher lösung, bestehend aus einer wäßrigen 1,5 %-igen Essigsäurelösung, eingetaucht und während 20 see bei 25° C in einer Bleich-Stabilisior-Lösung der nachstehenden Zusammensetzung behandelt, wobei auf dem positiven Material ein Cyanfarbbild erhalten wurde: " ·

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Eisen(III)-äthylendiamintetraessigsäure-Kpmplex 35,Og

Natriumcarbonat-Monohydrat ,, 11,0g

Borsäure 45,Og

Ammoniumthi ο sul fat (wäßrige 69,9 $-ige

Lösung) 35,9ml

Thioharnstoff - 5,0g

Wasser Rest auf 1

. Da das in dem positiven Material zurückbleibende JIalogensilber in ein lichtstabiles Silberkomplexsalz durch· das Stabilisierungsmittel (Ammoniumthiosulfat) für Silberhalogenid umgewandelt worden war, wurde die Bildung von Flecken infolge der Photozersetzurtg des Silberhalogenids ohne die Anwendung einer Wasserwäsche verhindert.

Beispiel 4

In 1,5 ml Oyclohexan wurde ein Magentakuppler, nämlich 1-Phenyl-3-pentyl-5-pyrazolon (Verbindung 3), gelöst,und die sich ergebende Lösung wurde mit 6,3 g eines Dispergierlösungsmittels, nämlich 2-Methyl-3-(5-n-octylacetamido)-propionsäure (Verbindung 9) gründlich gemischt. Die Lösung wurde in 50 ml einer wäßrigen 10 $-igen G-elatinelösung, die ein Farbentwiclclermittel, nämlich N,N-Diäthylp-phenylendiamin (Verbindung 6), enthielt, unter mechanischem.Rühren dispergiert.

Die Dispersion v/urde zu TOO g einer Gelatine-Chlorbromsilber-Emulsion mit einem G-ehalt von 50 Mol-% Silberbromid gegeben,und nach Zusatz von geeigneten Mengen an Zusätzen wurde die sich ergebende Emulsion auf ein~Barytpapier aufgebracht, um eine überzogene Emulsionsschicht

mit einem Gehalt von 1,5 g Chlorbromsilber je 1m der Schicht zu erhalten, worauf getrocknet wurde. Auf die

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so gebildete Emulsionsschicht wurde eins Gelatine-Jodbromsilber-Emulsion mit einem Gehalt von. 10 MoI-Ji Silber j odid und geeigneten Mengen von Zusätzen, z.B. einem Härtungsmittel, einem Netzmittel Gd. dgl., so aufgebracht, daß die Schicht 0,6g Jodbromsilber je 1 m² enthielt.

Die vorstehend hergestellte Emulsionsschicht des negativen Materials wurde durch ein Negativ·belichtet und in innige Berührung mit der bildaufnehmenden Schicht .eines positiven Materials gebracht, das durch Aufbringen einer verschleierten Gelatine-Chlorsilber-Emulsion auf ein Papier hergestellt worden war, und die Anordnung wurde in einem Aktivator der nachstehend angegebenen Zusammensetzung ·

Natriumhydroxyd 40 g

Wasser Rest auf 11

behandelt, worauf die Anordnung in überlagertem Zustand mittels Durchführen durch ein Paar von Rollen abgequetscht wurde. ^

Nach 60 see wurde das positive Material von dem negativen Material abgestreift, während 5 see in eine Unterbrecheflösung, bestehend aus einer wäßrigen 1,5 $-igen Essigsäurelösung, eingetaucht und dann während einer Minute in einer Bleich-Pixier-Lösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung behandelt:

Dinatriuaäthylendiamintetraessigsäure 45,0 g

Ferrichlorid 32,Og

Natriumcarbonat-Monohydrat 20,0 g

Kaliumbromid 30,0 g

kristallines Natriumthiosulfat 220,0 g

Kaliumthiocyanat 8,5 g

Wasser Rest auf 1 1.

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ORiS IM-SPECTED

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SH

' Die bildaufnehmende Schicht wurde dann mit fließendem Wasser während 30 min gewaschen, wobei ein Magentafarbbild . auf der bildaufnehmenden Schicht des positiyen Materials in Übereinstimmung mit den unbelichteten Bereichen der Emulsionsschicht des negativen Materials erhalten wurde. Es wurden ebenfalls keine Übertragungsschleier■auf der bildaufnehmenden Schicht entsprechend den belichteten Teilen der Emulsionsschicht des negativen Materials beobachtet.

Beispiel 5 . ·-

Die folgenden Zusammensetzungen, nämlich eine Emulsion 1, eine Gelatinelösung und eine Emulsion 2, wurden hergestellt und in der folgenden Reihenfolge auf ein Barytpapier aufgebracht.

Emulsion 1 (grünempfindliehe Emulsion): In 1,5 ml Athylacetat wurde ein cyanfarbbildender Kuppler, nämlich H-Heptyl-i-hydroxy-2-naphthamid (Verbindung 1) gelöst, und die sich ergebende Lösung wurde mit 1,0 g eines Dispergierlösungsmittels, nämlich 2-Methyl-3-^N-(2-äthylhexyl)-butyramid£7-propionsäure (Verbindung 10) gründlich gemischt. Die Mischung wurde dann in kolloidalem Zustand unter mechanischem Rühren ■in 50 ml einer wäßrigen 10 $->igen Gelatinelösung mit einen Gehalt von 3,0 g eines Farbentwicklermittels, nämlich IT,.li-Diäthyl-p-phenylendiamin (Verbindung 6), und von einem oberflächenaktiven Mittel dispergiert.

Die Dispersion wurde dann 100 g einer Gelatine-Ghlorsilber-Emülsion zugegeben, 'welchermit Hilfe eines Sensibilisierungsfarbstoffs eine Grünempfindlichkeit erteilt worden war, wobei geeignete Mengen an Zusätzen zugegeben wurden, um die Emulsion 1 herzustellen.

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Gelatinelösung:· (für Filterschicht):

Eine Mischung von 10 g Gelatine, 0,1 g eines Farbstoffs, nämlich Zapon Fast Yellow O G- R (hergestellt von Farbwerke Hoechst A.Qt.; Color Index 2.ausgabe, CI. Solvent Yellow 69), und geeignete Mengen eines Härtungsmittels und eines Netzmittels wurden in 200 ml V/asser gelöst. .--..'

Emulsion 2 (blauempfindliche Emulsion): In 2,4 ml Äthyl'acetat wurden 1,5 g eines gelbfarbbildenden Kupplers, nämlich 2-Butoxybenzoylacetanilid (Verbindung 5)»gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit 2,0 g eines Dispergierlösungsmittels, nämlich 2-Methyl-3-j/Sf-(2-äthylhexyl) -butyramidc>7-pr öpionsäur e (Verbindung 10) gründlich gemischt. Die Lösung wurde unter mechanischem Rühren in 50 ml einer wäßrigen 10 fo lgen Gelatinelösung mit einem Gehalt von 3,0 g eines Farbentwicklermittels, nämlich N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin (Verbindung 6), 0,3 g eines Entwicklungsbeschleunigers, nämlich i-Phenyl-3-pyrazolidon, und einem oberflächenaktiven Mittel dispergiert.

Die Dispersion wurde 100 g einer mit einer Blauempfindlichkeit versehenen Gelatine-Chlorsilber-Emulsion' zusammen mit geeigneten Mengen von einem Härtungsmittel und einem Netzmittel zugegeben, um die Emulsion 2 zu erhalten.

Das vorstehend hergestellte, negative Mehrschichten-Farbraaterial wurde mit einer Lampe durch ein Blaufilter (Kodak Wratten No. 34) und ein Grünfilter (Kodak Wratten No. 12) belichtet. Danach wurde die Diffusionsübertragung nach der im Beispiel 4 beschriebenen .Arbeitsweise ausgeführt, und das positive Material wurde einer Bleichfixierung und einer Wasserwäsche unterworfen.

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Auf den !eilen des so "behandelten positiven Materials wurden in Übereinstimmung mit den Bereichen der negativen Schicht, die mit der Wölfram-Lampe durch ein Blaufilter und ein Grünfilter belichtet worden waren, ein Cyanfarbbild bzw. ein GelbfarbMld erhalt en, und außerdem wurde auf den Bereichen des positiven Materials, entsprechend den unbelichteten Bereichen des negativen Materials, ein grünes Bild erhalten. Wiederum wurden keine Übertragungsschleier beobachtet. .

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Claims

Patentansprüche

Photographisches negatives Material für das Diffusionsübertragungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger mit einer Halogensilberemulsionssdicht darauf umfaßt, die einen in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelösten Kuppler und ein Farbentwicklermittel enthält, wobei der Kupplee? .in V/asser unlöslich, jed.och in einem alkalischen Medium löslich ist, und das genannte organische Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar, jedoch mit einem alkalischen Medium mischbar ist.
2. Material nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler aus li-Heptyl-T-hydroxy-2-naphthamid, li-(2-A'thylhexyl)-1 -hydroxy-2-naphthamiä, 1 -Phenyl-3-pentyl-5-pyrazolon, 1-?henyl-3-nonyl-5~pyrazolon oder 2^!-Butoxybenzoylacetanilid besteht.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Organische Lösungsmittel aus 2-MethyI-3-(N-n-octylacetamido)-propionsäure, 2-Methyl-3-/S^!-(2-äthylhexyl)-butyramid£7-propionsäure oder 3-^-(2-Äthylhexyl)-acetamidcj7-propionsäure besteht.
4. ^arb'diffusionsübertragungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches negatives Material, das eine HalogensilbereirulsionssOhicht mit einem Gehalt an einem in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelösten Kuppler und einem Farbentwickler·-' mittel aufweist, wobei der Kuppler im Wasser unlöslich, jedoch in einem alkalischen Mediän löslich ist, und das genannte organische Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar, jedoch mit einem alkalischen l-Iedium mischbar ist,

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bildweise belichtet, das negative Material in inniger Berührung mit einem photographischen positiven Material, • das eine ein Oxidationsmittel enthaltende Bildaufnehmende Schicht aufweist, in einer alkalischen Behandlungslösung behandelt, wobei das genannte Entwicklermittel durch die * Umsetzung ,mit Silberhalogenid in den belichteten Bereichen der genannten Emulsionsschicht verbraucht wird, während ^Silberhalogenid, ·

ICuppler unf Entwicklungsmittel in den unbelichteten Bereichen der Emulsionsschicht durch !Diffusionsübertragung , • teuf die bildaufnehmende Schicht durch die Wirkung der " genannten Behandlungslösung unter Bildung eines Parb-

' - ■■■'■■

bildes in der genannten bildaufnehmenden Schicht übergeführt werden, und anschließend das positive Material ~ von dem negativen Material entfernt.
5. Parbdiffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kuppler N-Heptyl-I-hydroxy-2-naphthamid, li-(2-Äthylhexyl)-1>hydroxy-2-napy;hamid, i-Phenyl-J-pentyl-S-pyrazolon, 1-Phenyl-^-nonyl-S-pyrazolon oder 2^I-Butoxy-benzoylacetanilid verwendet.
6. Parbdiffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches lösungsmittel 2-Methyl-3-(li-n-octylacetamido)-¹propionsäure, 2-Methyl-3-2^'-(2-äthylhexylJ-butyramid.oZ-propion-. säure oder 3-^-(2-Äthylhexyl)-acetamido7-propionsäure verwendet.
7. Parbdiffusionsubertrggingsyerfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbentwicklermittel N,Nr-Diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Mehtyl-4-amino-Ν,ΐί-diäthylanilin oder 3-Me&iyl-4-amino-^-äthyl-ir-(2-(methansulfonamido )-äthyl )_J7-anilin verwendet.
8. Parbdiifusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 4', dadurch.gekennzeichnet, daß mau als alkalisches Medium ei##'waßrige lösungs von Natriumhydroxid verwendet.

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9. Farbdiffusionstibertragungsverfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man der ■bildaufnehmenden Schicht des positiven Materials als Oxidationsmittel Chloranil, Säureton (aktiven Ton) oder verschleierte Silberhalogenidkörner einverleibt.

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