Verfahren zur Herstellung gefärbter Gelatineschichten. Für viele Zwecke der Photographie und Farbenphotographie ist es notwendig, ge färbte Gelatineschichten herzustellen, deren Farbe nicht ausblutet, und, wenn es sich um mehrere übereinan.derliegende Schichten han delt, nicht von einer gefärbten Schicht in eine gefärbte oder ungefärbte Nachbar schicht diffundiert. Es ist bereits bekannt, die zur Anfärbung der Gelatine benutzten Farbstoffe durch eine Nachbehandlung der gefärbten Schicht mit Metallsalzen zu bei zen. Auch ist vorgeschlagen worden, den Farbstoff innerhalb der Emulsion vor dem Giessen auszufällen.
Für den gleichen Zweck kann man bekanntlich auch eine gegenseitige Fällung von Farbstoffen herbeiführen oder eine doppelte Umsetzung zwischen Farbstof fen und Fällungsmitteln vornehmen, bei der sich ein schwerlös.liches Farbstoffsalz bildet.
Die Diffusion des Farbstoffes benachbarter Schichten eines Mehrschiehtenmaterials soll auch durch Bildung eines ausserordentlich fein verteilten Farbstoffniederschlages in der Grenzzone, der Schichten verhindert werden, wobei dieser feinverteilte Niederechlag durch gegenseitige Fällung der in den benachbar ten Schichten enthaltenen verschiedenartigen Farbstoffe oder des in einer Schicht vorhan denen Farbstoffes mit einem farblosen, in der andern .Schicht vorhandenen Fällungs- mittel erzeugt wird.
Es hat nun gezeigt, dass solche Forbstoff- niederschläge in der Grenzzone für die Dif fusion eines Farbstoffes aus wässerigen Lö sungen durch .die Grenzschicht hindurch in die tieferen Schichten der Gelatine kein Hin dernis bieten. Sogar dicke Gelatineschichten, ,die ein Fällungsmittel enthalten und in denen ein sehr fein verteilter Farbstoff niederschlag durch Behandlung mit wässe rigen Farbstofflösungen :sich bildet, können trotzdem ohne Schwierigkeit vollkommen durchgefärbt werden.
Es wurde zum Beispiel festgestellt, dass eine Gelatineschicht, welche Diphenyl- Guanidin-Acetat enthält, mit einer 1 % igen Lösung von Diaminreinblau (Schultz, Farb- stofftabellen, 5. Auflage, Nr. 426) vollkom men durchgefärbt werden kann.
Zwar bildet sich ein unlösliches Diphenyl-Guanidinsalz zunächst an der Oberfläche der Schicht, doch wird dadurch das weitere Eindringen des ge lösten Farbstoffes nicht aufgehalten und weitere Mengen werden in den tieferen La gen der Gelatine niedergeschlagen. Unter bricht man die Behandlung mit der blauen Farbstofflösung und behandelt die Gelatine schicht anschliessend mit einer Lösung von Xylenlichtgelb 2G (Schultz, Farbstofftabel- len, Nr. 22), so färben sich die tieferen Teile der Gelatine gelb.
Diese Erscheinungen kön nen vorteilhaft für das Anfärben und be sonders für,das selektive Anfärben von Ge- latineschichten in photographischen Mate rialien benutzt werden, wobei die iSchich- ten lichtempfindliche Silbersalze oder auch bereits exponierte und entwickelte Silber bilder enthalten können.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von auf einem Träger befind lichen diffusgefärbten Gelatineschichten, ins besondere von lichtempfindlichen Halogen- slber-Gelatinesschichten in photographischen Materialien. Erfindungsgemäss wird zwecks Herstellung derart gefärbter Schichten der Gelatine .ein Fällungsmittel einverleibt, das die Fähigkeit besitzt, mit Farbstoffen einen unlöslichen Niederschlag zu bilden und die so behandelte Gelatineschicht wird nachträg lich gleichmässig angefärbt.
Es werden also zum Beispiel Gelatine schichten, welche durch einen wasserunlös lichen Niederschlag eines wasserlöslichen Farbstoffes angefärbt werden sollen, unter Zusatz des Fällungsmittels für den Farb stoff zur Gelatine hergestellt, und zwar ent weder vor dem Giessen oder nachdem die Schichten bereits auf einen Träger aufge gossen sind. Nachträglich kann dann eine wässerige Lösung .des Farbstoffes auf die Schicht zur Einwirkung gebracht werden.
Die Zugabe des Fällungsmittels zur Gelatine oder zur Emulsion vor dem Giessen empfiehlt sich, wenn man eine bestimmte Menge Farb- stoff in der Schicht niederschlagen will, da die Menge des Fällungsmittels im hohen Masse die Menge des fixierten Farbstoffes bestimmt, besonders dann, wenn die Farb stoffe selbst kein Färbevermögen für Ge latine besitzen.
Wenn dann nachträglich eine wässrige Farbstofflösung auf eine solche .Schicht zur Einwirkung gebracht wird, Go kann man den Farbstoff in unlöslicher Form innerhalb der .Schicht. ausfällen. Mitunter kann es wünschenswert sein, das Fällungs- mittel erst nachdem Giessen der Schicht zur Schicht hinzuzufügen und in .diesem Fall kann eine Lösung des Fällungsmittels vor der Behandlung mit der Farbstofflösung zur Einwirkung auf die Gelatineschicht ge bracht werden.
Die Zugabe des Fällungsmittels zur Ge latine und die nachträgliche Anfärbung mit. einem Farbstoff, welcher durch das in der Schicht vorhandene Fällungsmittel nieder geschlagen wird, kann zur selektiven An färbung mehrerer übereinan.dergegossener Schichten oder zur Anfärbung verschiedener ,Schichtlagen einer einzigen Schicht benutzt werden.
Sogar eine Schicht, die nicht. an der Oberfläche eines Mehrschichtenmaterials liegt, kann selektiv gefärbt werden und die so erhaltene Färbung zeigt nicht den Nach teil der Diffusion oder des Ausblutens. Die Belichtung .der Teilschichten eines lichtemp Endlichen Mehrschichtenmaterials kann des halb zu einem Zeitpunkt geschehen, in wel chem die Schichten noch farblos sind und die Farbstoffe, die zur Farbwiedergabe not wendig sind, können erst nach der Belich tung in gleichmässiger Verteilung einverleibt werden.
Nach der gleichförmigen Einverlei bung der Farbstoffe und nach ihrer Fixie- rung in .den Schichten oder Teilschichten können diese örtlich an den belichteten Stel len oder an .den unbelichteten Stellen der Schicht durch die bekannten farbstoffzer- störenden Behandlungsweisen zerstört wer den.
Mehrere übereinanderliegende 'Schichten können verschieden gefärbt werden, indem man entweder in jeder Schicht ein Fällmit- iel benutzt, welches jeweils nur einen von zwei verschiedenen Farbstoffen ausfällt oder dadurch, dass man 2 Farbstofflösungen nach einander benutzt, von denen die zweite in den tieferen Teilschichten einwirkt, in denen das Fällmittel noch vorhanden ist, während in der .darizberliegenden Schicht das Fäll mittel schon durch die erste Färbebehand lung verbraucht ist.
Wenn man mehrere Fällmittel benützt, so wird das Fällmittel für die tiefere Schicht zweckmässig der Ge latine oder der Emulsion vor .dem Guss ein verleibt. Das Fällmittel für die oberste Schicht kann. auch nach .dem Anfärben der tieferen !Schicht durch eine Badebehandlung eingebracht werden, und dann erst wird die zweite Farbstofflösung zur Einwirkung ge bracht.
<I>Beispiel 1:</I> Eine Lösung von 5 g Gelatine in 80 cm' Wasser wird mit einer Lösung von 1 g Betanaphtochinolin-N-äthylsulfat in 20 g Wasser gemischt und auf einen Träger ge gossen. Die Schicht wird dann mit einer 1 % - igenLösung von Diaminreinblau FF (Schultz, Farbstofftabellen Nr. 424) behandelt.
<I>Beispiel 2:</I> Es wird nach Beispiel 1 unter Zusatz von Betanaphtochinolin-N-äthylsulfat eine Gela- tineschicht auf einem Träger hergestellt und diese mit einer 1/2 % ixen Lösung von Diamin- eehtrot F (Schultz, Nr. 3,43) behandelt. Die so gefärbte Schicht .dient als Antihalations- schicht (Lichthofschutzschicht). Auf sie wird nach dem Trocknen die lichtempfind liche Emulsion gegossen.
<I>Beispiel 3:</I> Eine mit Pinacyanol sensibilisierte Brom silbergelatine-Emulsion wird durch Zusatz von Metanilgelb (Schultz, Nr. 134) und salz saurem 2-Phenyl-4-aminochinolin gefärbt. Die Emulsion wird dann auf einen Film ge gossen. Einer farblosen Bromsilbergelatine- Emulsion werden dann 3 g Diphenyl-Guani- din-Acetat, berechnet auf den m2 der gegos- senen Emulsion, zugesetzt und die Emul sion wird über die :gelbgefärbte Schicht ge gossen.
Nach .der Belichtung und Entwick lung und nach dem Fixieren des Films wird er mit einer 1 % igen Diaminreinblaulösung behandelt, bis die oberste Schicht vollständig blau gefärbt ist.
<I>Beispiel</I> Auf eine gelbe, auf einem Film befind liche Schicht, wie sie im Beispiel 3 beschrie ben ist, wird eine farblose Halogensilber- emul:sion ohne Zusatz eines Fällungsmittels gegossen. Nach der Belichtung, Entwicklung und Fixierung wird der Film etwa 10 Mintu- ten lang in einer 3 % ixen Lösung von Beta- naphtoehinolin-N-Äthyl-@Sulfat gebadet.
Da nach lässt man eine Farbstofflösung, wie im Beispiel 3, etwa 4 Minuten einwirken. Der Film zeigt dann ein schwarzes Silberbild in der gelb gefärbten Schicht und ein schwar zes Silberbild in der blau gefärbten Schicht.
Die Silberbilder werden mit einer Lö sung von 5 % Thioharnstoff und 1 % Zi tronensäure behandelt, welche in bekannter Weise den Farbstoff an den Stellen des Silbers zerstört. Der in diesem Beispiel be schriebene Film kann als Frontfilm eines Bipacks benutzt werden, wobei der Rückfilm ein farbloser oder gefärbter grünempfind licher Film ist. In diesem Fall wird der Bi- pack mit der blauempfindlichen Schicht des doppelt beschichteten Films nach vorn in die Kamera eingesetzt.
Der Frontfilm stellt in diesem Falle ein lichtempfindliches Mehr schichtenmaterial .dar, das ausser einer ge färbten lichtempfindlichen :Schicht eine ab weichend farbempfindliche Schicht enthält, die farblos und blauempfindlich ist. Diese Schicht enthält ein ,gegen photographische Behandlungsbäder beständiges Fällungsmit- tel und wird bei der Belichtung der Licht quelle zugekehrt.
Beispiel <I>5:</I> Eine Bromoilbergelati_ne-Emulsion wird mit Chlorantin-Lichtgelb (Gesellschaft für Chemische Industrie, Basel) gefärbt. Der Farbstoff wird mit Barium-Nitrat ausge fällt. Die Emulsion wird auf einen Träger gegossen.
Ferner werden einer farblosen Bromsilbergelatine-Emulsion 3 g salzsaures Cinchonin, berechnet auf 1 m2 der gegossenen Emulsion, zugesetzt und diese Emulsion wird auf die Gelbschicht gegossen. Die gelbe Schicht kann für rot oder grün sensibilieiert sein, die darauf gegossene Schicht ist eine gewöhnliche blauempfindliche Schicht. Nach der Belichtung wird die obere Schicht mit einer 1 % (gen Diaminreinblaulösung oder mit einer Lösung von Diaminechtrosa BBF behandelt.
Dann wird entwickelt und fixiert und der Farbstoff durch eine Thiocarbamid- lös.ung an den Stellen des Silbers zerstört.
<I>Beispiel 6:</I> Zu einer Halogensilberemulsion werden als Fällmittel für den Farbstoff 0,3 g sali- cylsaures Natron berechnet auf 1 m3 der ge gossenen Emulsion zugesetzt und diese auf einen Zelluloidträger .gegossen. Über diese farblose Schicht wird eine Schicht gegossen, welche Diaminreinblau enthält, welches mit Hilfe von Triphenyl Guanidin-Acetat ausge fällt ist.
Nach .der Belichtung wird der Film mit einer 1/.4 % ixen Auraminlösung (Schultz, Nr. 493) behandelt und in Wasser ge waschen, bis die unterste Schicht rein blau geworden ist. Der Film als Ganzes sieht grün aus. An Stelle der Farbstoffe, die in den zur Erläuterung der Erfindung dienenden Bei spielen angegeben sind, können andere Farb stoffe benutzt und durch dass in der Schicht vorhandene Fellmittel ausgefällt werden.
Zur Anfärbung der tieferen !Schichten wer den Farbstoffe benutzt, welche die obere Schicht, .die bereits gefärbt ist, nicht anfär ben, sondern durch Waschen aus der obern Schicht wieder herausgehen. Zum Anfärben von Oberflächenschichten werden saure und Substantive Farbstoffe bevorzugt und dem gemäss werden Fellmittel benutzt, welche mit solchen sauren oder Substantiven Farb stoffen unlösliche Salze .durch eine doppelte Umsetzung bilden.
Zum Beispiel köniien Salze organischer Basen, wie Naphtochino- lin, Triphenyl-Guanidin, Chinin, Cinchonin, Aminochinolin benutzt werden. Man kann die Salze dieser Basen benutzen, welche sich von organischen Säuren ableiten, oder auch die quaternären Salze, welche sich von den genannten oder ähnlichen Basen herleiten.
Ausserdem können als Fällmittel anorga nische Basen oder Salze, wie Barium-Carbo- nat oder Magnesium-Carbonat angewendet werden. Für die Fällung von basischen Farbstoffen, wie Chrysoidin (Schultz, Nr. 33) oder Janusrot B (Schultz, Nr. 240) dienen Antimonsalze oder Zinkferrocyanid oder auch Säuren, wie Gerbsäure, welche mit basischen Farbstoffen unlösliche Salze bil den.
Die den Schichten einverleibten Mengen des Fällmittels und die Reihenfolge .der Be handlungsstufen kann je nach .den Eigen schaften der Farbstoffe und des Fällmittels und mit Rücksicht auf die gewünschten Er gebnisse abgeändert werden.
An Stelle der Farbstofflösungen können auch Lösungen benutzt werden, welche keine eigentlichen Farbstoffe enthalten, aber wel che einen solchen Farbstoff durch Einwir kung auf farbstoffbildende Substanzen bil den, vorausgesetzt, dass solche farbstoffbil- dende .Substanzen in der (Schicht vorhanden sind. Zum Beispiel kann eine Schicht benutzt werden, welche eine Leukoverbindung von Küpenfarbstoffen enthält, und ein Fellmit tel für den durch Oxydation entstehenden Farbstoff.
Wenn solch eine Schicht mit Oxy- dationsmitteln behandelt wird, .so wird der Farbstoff im Augenblick seines Entstehens durch .das Fellmittel niedergeschlagen und keine Möglichkeit für ein Ausbluten oder für ein Wandern haben. Es ist bereits be kannt, Fellmittel in einer Schicht zu haben, auf welche mit einem Farbstoff gedruckt werden soll.
Aber in diesem Falle werden nur geringe Farbstoffmengen von der Druck- matrize örtlich auf die zu bedruckende Schicht übertragen. Bei der vorliegenden Er findung wird die Schicht gleichmässig an- gefärbt, wobei ein Farbstoff zum Beispiel in Form einer wässerigen F'arbstofflösung zur Auf ärbung benutzt wird, oder durch Be handlung der einen Farbstoff bildenden Stoff enthaltenden .Schicht mit einer Lösung er zeugt wird, die den Farbstoff innerhalb der Schicht gleichmässig hervorruft.
Durch die Gegenwart .des: Fällmittels kann die Aasfär bung auf einen bestimmten Farbstoff betrag eingestellt und die selektive Aasfärbung ver schiedener Schichten ermöglicht werden.