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Verfahren zur Herstellung von Zwei- oder Mehrfarbenphotographien und
-kinofilmen, bei welchen verschieden farbenempfindliche Schichten untrennbar übereinandergegossen
sind Vorliegende Erfindung bezweckt die Herstellung von photographischen Zwei- und
Mehrfarbenbildern und -kinofilmen auf der Grundlage der subtraktiven Farbenphotographie
und ermöglicht die Herstellung von mehreren Teilbildern durch eine Aufnahme bzw.
Belichtung und des weiteren auch die ungetrennte Weiterbehandlung zur ,Herstellung
von verschieden gefärbten Teilbildern in einer Schicht.
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Man hat bereits vorgeschlagen, in übereinanderliegenden Schichten
mehrfarbige Photographien herzustellen, wobei in der obersten Schicht der Farbstoff
durch einen anderen ergänzt werden soll. Dazu soll beispielsweise eine rot gefärbte
Schicht mit einem konzentriert gelösten gelben Farbstoff getränkt werden, so daß
an der Oberfläche der so behandelten Schicht das Gelb zur Wirkung gelangt. Hierdurch
entsteht aber nur eine physikalische Überlagerung.
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Von diesem Vorschlag unterscheidet sich das Verfahren der Erfindung
durch zwei wesentliche Punkte: -Es werden alle Schichten in einer bestimmten
Farbe angefärbt, und danach wird in einer Schicht der erste Farbstoff entfernt.
Diese Schicht wird dann mit einem anderen Farbstoff wieder gefärbt.
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Es wird eine Schicht gebildet durch zeitlich nacheinander erfolgendes
Aufgießen von in bekannter Weise gegen voneinander verschiedenen Spektralbezirken
sensibilisierten, vornehmlich Bromsilberemulsionen, die nach dem Trocknen der einzelnen
Teilschichten auf dem Schichtträger eine innig zusammenhängende einheitliche Schicht
bilden.
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Diese zusammenhängende zusammengesetzte Schicht wird in einer Kamera
oder Kopiervorrichtung belichtet und nachher durchentwickelt usw. Wenn das Bild
durch Einwirkung von verschiedenfarbigen Lichtstrahlen entstanden ist, so werden
nur in den betreffenden Teilschichten Schwärzungen entstehen, die gegen die entsprechenden
Lichtstrahlen empfindlich sind. _ Auf diese Weise gelangt man zu verschiedenen Schwarz-Weiß-Teilbildern,
die übereinander in verschiedenen Schichttiefen liegen.
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Diese Silberbilder werden in eine Beizenverbindung o. dgl. umgewandelt,
die geeignet ist zur Aufnahme bzw. zum Festhalten von Farbstoffen. Diese übereinanderliegenden,
in eine Beizenverbindung überführten Teilbilder werden zuerst mit einem Farbstoff
durchgefärbt. Verwendet man z. B. einen roten Farbstoff, so nehmen sämtliche übereinanderliegenden
Teilbilder die rote Farbe auf. Nun wird nach dem üblichen Waschen bis zur Klärung
getrocknet und das an der Oberfläche liegende Teilbild entfärbt und das entfärbte
Teilbild mit einem anderen Farbstoff, z. B. Gelb, wieder aufgefärbt.
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Man kann diese Entfärbung und Wiederauffärbung auf verschiedene Weise
vornehmen. Entweder wird der Farbstoff in eine ungefärbte Verbindung überführt und
gleichzeitig
herausgelöst oder durch Oxydationsmittel oder Reduktionsmittel zerstört, ohne daß
durch diese Behandlung die Beizenverbi;ndung ;angegriffen oder gelöst wird. Der
in der Schicht zurückbleibende Beizenkörper wird mit einem anderen Farbstoff wieder
gefärbt. Man kann die Wiederfärbung des entfärbten oder farblosen Beizenkörpers
auch so vornehmen, daß dieser in eine farbige Verbindung überführt wird. Der in
der zu entfärbenden bzw. umzufärbenden Teilschicht befindliche Farbstoff kann auch
einer solchen chemischen Behandlung unterworfen werden, derzufolge der Farbstoff
selbst in eine anders gefärbte chemische Verbindung bzw. anderen Farbstoff überführt
wird.
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Zu diesem Zwecke werden vorzugsweise rasch verlaufende chemische Reaktionen
benutzt, in der Weise, daß der erwünschte Effekt in der außen bzw. an der Oberfläche
liegenden Teilschicht, die unmittelbar der Flüssigkeitseinwirkung ausgesetzt ist,
bereits stattgefunden hat, bevor noch die Reaktion durch allmählich stattfindende
Diffusionsvorgänge in der Tiefe der Schicht zur Wirksamkeit gelangt. Diese Reaktionen
werden dann durch rasches Auswaschen der Reaktionsmittel oder durch geeignete Unterbrechungsbäder,
nach Erreichung der gewünschten Entfärbung, Auffärbung oder Umfärbung der entsprechenden
Teilschicht zum Stillstand gebracht.
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Um den Vorgang quantitativ zu gestalten, d. h. den Fortgang der Reaktionen
zu überwachen, so z. B. die Intensität der Färbung, das Übergreifen der Entfärbung
bzw. Umfärbung auf die tiefer liegende Schicht rechtzeitig verhindern zu können,
werden Kontrollmarken benutzt. Diese befinden sich am Rand der Bilder oder Kopien
oder bei Kinofilmen am Rand zwischen den Perforationslöchern. Diese werden durch
Belichtung in Farben der einzelnen Spektralbezirke, z. B. Rot, Grün, Blau, vermittels
Lichtfilter oder farbiger Lichtstrahlen in der Weise hervorgerufen, daß wahlweise
nur in einzelnen Teilschichten, die gegen die entsprechenden Lichtstrahlen empfindlich
sind, Schwärzungen entstehen.
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Die übereinanderliegenden dünnen Teilschichten, die miteinander innig.
verbünden sind, bilden eine einheitliche Schicht von ungefähr der Dicke der Emulsionsschicht
einer gewöhnlichen Platte und bieten dem Eindringen des Entwicklers kein Hindernis.
Zwischen den einzelnen Teilschichten können auch bromsilberfreie,, dünne, wasserdurchlässige
Schichten aus Gelatine o. dgl. Platz haben..
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Die Teilschichten werden durchentwickelt, und da diese verschieden
sensibilisiert sind, ergeben sie auch infolgedessen verschiedene übereinanderliegende
Teilbilder, die in der Folge entsprechend gefärbt werden.
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Zuerst werden sämtliche in einer Schicht übereinanderliegenden Teilbilder
mit einem Farbstoff durchgefärbt. Nachdem wird eines dieser gleichfarbigen Farbstoffbilder
entfärbt und wieder in einer anderen Farbe angefärbt. Diese Umfärbung betrifft das
äußere bzw. an der Oberfläche liegende Teilbild. Zu diesem Zwecke ist es vorteilhaft,
Teilschichten von verschiedener Dicke zu einer einheitlichen zusammenhängenden Schicht
zu vereinigen, wobei der Silbergehalt jeder einzelnen Teilschicht der gleiche oder
annähernd gleiche ist bei verschiedener Dicke- und sich die Schichten durch den
Gelatinegehalt voneinander unterscheiden. Des weiteren ist es zweckmäßig; die äußere
bzw. -an der Oberfläche zu liegen kommende und die auf der hinteren Fläche bzw.
am Schichtträger grenzenden Teilschichten im Verhältnis zur mittleren Schicht außerordentlich
dünn zuhalten. Dies ist deshalb wichtig, um zu ermöglichen, daß ider Diffusionsweg,
den die Reagenzien und Farbstoffe zur Entfärbung und Umfärbung der äußeren bzw.
an der Oberfläche liegenden Teilschicht zurückzulegen haben, kurz sein soll im Verhältnis
zu der zum Eindringen in die tiefere Teilschicht nötigen Weglänge,- so daß z. B.,
wenn die äußere 2/100o mm und die untere 21100 mm stark ist, das Verhältnis der
beiden Diffusionswege i zu io ist. Wenn daher die Entfärbung doppelt so tief eindringt,
als @es nötig ist, um die äußere Schicht zu entfärben, wird dann nur ein zehntel
Teil der inneren Schicht entfärbt, das nur eine geringe Verschiebung des Farbtones
zur Folge hat.
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Die Entfärbung und Umfärbung kann auch durch Diazotieren und nachfolgendes
Kuppeln mit einer geeigneten Azokomponente erfolgen. So z. B.. durchfärbt man zwei
Schichten mit Fuchsin, behandelt mit salpetriger Säure, die das Fuchsin in der äußeren
Schicht entfärbt, und kuppelt mit Resorcin. Man bekommt hierdurch ein für die subtraktive
Farbenphotographie geeignetes gelbes Teilbild in der so behandelten Teilschicht.
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Man kann auch drei verschiedene Farbbilder in einer Schicht erhalten,
welche Methode besonders für Papierbilder geeignet ist, und zwar benutzt man eine
Abziehschicht, die aus drei gegen verschiedene Farben empfindlichen Teilschichten
besteht.. Diese Schicht wird zuerst durchgefärbt, dann die an der äußeren Fläche
liegende Teilschicht umgefärbt, abgezogen, auf einen neuen Schichtträger übertragen,
so daß die untere Fläche nach oben zu liegen kommt und diese erneut einer Entfärbung
'und Wiederauffärbung unterworfen wird.
Die Wiedereinfärbung der
Teilschicht kann auch durch Ätzmittel oder andere chemische Einwirkungen erfolgen,
welche geeignet sind, die ursprüngliche Farbe der Farbstoffe zu verändern. So kann
man z. B. Safraninazofarbstoffe wie Janusblau benutzen, das nach Behandeln mit Zinnchlorür
eine rote Farbe ergibt.
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Man kann Azofarbstoffe oder andere geeignete Farbstoffverbindungen
benutzen, die bei der Entfärbung zu farblosen Körpern abgebaut werden, und Spaltprodukte,
die in der Schicht verbleiben, als Ausgangsmaterial zur Bildung eines neuen Farbstoffkörpers
benutzen.
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Gleichfalls kann man die Wiedereinfärbung der entfärbten Beize ohne
Farbstoff bewirken, wenn man als Beize ein Ferrocyanid benutzt, das nach der Entfärbung
oder gleichzeitig mit der Entfärbung zu einem farbigen Ferrocyanid, z. B. Berlinerblau,
umgesetzt wird. Als Beize kann man auch ein farbloses Metallsalz verwenden, das
nach der Entfärbung zu einem farbigen Metallsalz umgesetzt wird; z. B. Bleiferrocyanid
wird zu Bleichromat umgesetzt. Man kann auch beide Methoden kombinieren; man benutzt
z. B. eine aus drei Teilschichten bestehende zusammenhängende Schicht, und nach
der Exposition, Entwicklung usw. wird das Silberbild in Bleiferrocyanid umgewandelt
und mit einem geeigneten Farbstoff, z. B. Rhodamin S, durchgefärbt. Die oberste
außenliegende Schicht, die das gelbe Teilbild enthält, wird mit einer alkalischen
Natriumsulfitlösung entfärbt und mit Kaliumchromat zu gelbem Bleichromat umgesetzt.
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Nachher wird die Schicht abgezogen, auf einen neuen. Schichtträger
übertragen, so daß die zuerst behandelte äußere Teilschicht nach unten zu liegen
kommt und die vorher unterste Teilschicht, die nun an der Oberfläche liegt, in der
gleichen Weise entfärbt und mit einem Ferrisalz zu Berlinerblau umgesetzt wird.
Man kann auch andere Metallsalze benutzen, die geeignete farbige Verbindungen liefern.
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Die Anfäxbung kann aber auch an der Oberfläche erfolgen, wo man durch
geeignete Beizen eine Gerbung des Gelatinebildes erreicht und dadurch ein Reliefbild
an der Oberfläche bekommt und dieses Reliefbild nach erfolgter Entfärbung der außenliegenden
Teilschicht an der Oberfläche anfärbt, unter Benutzung der bekannten Eigenschaften
des Reliefbildes, das eine je nach dem Quellungsgrade wechselnde Aufnahmefähigkeit
für fette Farben besitzt.
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Man kann aber auch die Beizenbildung so leiten, daß eine neben dem
Beizenkörper wieder entwickelbare Silberverbindung, z. B. Bromsilber, entsteht,
daß man dieses Bromsilber nach erfolgter Entfärbung der außenliegen Teilschicht
in der Oberfläche liegenden Teilschicht entwickelt und in einem der gebräuchlichen
Tonbäder tont.
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Der in den äußeren Schichten zu entfärbende Farbstoff kann auch schon
der Emulsion zugefügt werden. Wichtig ist es bei der Ausführung des Verfahrens,
daß der ganze Fortgang der Reaktionen, welche an den Kontrollmarken sehr gut zu
überwachen sind, rechtzeitig unterbrochen werden, um ein Übergreifen der Reaktionen
auf die tieferen Schichten zu verhindern. Dies erfolgt durch geeignete Unterbrechungsbäder,
welche das Fortschreiten der Reaktionen zum Stillstand bringen; wird z. B. der Farbstoff,
der sich in der äußeren Teilschicht befindet, durch ein Reduktionsmittel abgebaut,
so wird die weitere Wirksamkeit des Reduktionsmittels, das sich noch in der Schicht
befindet, durch ein ein geeignetes Oxydationsmittel enthaltendes Bad unterbrochen.
Außerdem läßt sich das tiefere Eindringen der Reagenzien und Farbstoffe, die zum
Entfärben bzw. Umfärben der äußeren Teilschicht benutzt werden, dadurch verlangsamen
bzw. verhindern, daß nach der Durchfärbung der Schicht diese mit Formalin, Alaun
o. dgl. derart gehärtet wird, daß die Schichten ihre Quellbarkeit weitgehend verlieren.
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Das Verfahren kann man auch für Kinofilme anwenden, und zwar vorzugsweise,
wenn man die eine Seite des Kinofilms mit einer einfachen und die andere Seite mit
einer zusammengesetzten Schicht, d. h. aus zwei Teilschichten bestehender Emulsionsschicht,
überzieht.
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Es ist manchmal auch vorteilhaft bei der Ausführung des Verfahrens,
daß man Farbstoffe, z. B. Fuchsin, die auf chemischem Wege verändert werden, durch
Beimengung von anderen Farbstoffen nuanciert, und zwar kann man dazu Farbstoffe
benutzen, die mit entfärbt oder verändert werden, z. B. Chrysoidin, oder solche,
denen Färbung auch in der zu entfärbenden Schicht bestehen bleibt, z. B. Thioflavin
oder Rhodamin B. Man kann auch zur Behandlung der oberen Teilschicht einen Farbstoff
benutzen, der gleichzeitig mit dem Entfärbungsmittel angewandt wird und durch dieses
nicht angegriffen wird, Des weiteren ist es sehr wichtig, das schon fertige Bild,
in welchem die übereinanderliegenden Teilschichten verschieden gefärbt sind, diese
zueinander so abzustimmen, daß eine getreue Farbenwiedergabe erreicht wird. Zu diesem
Zwecke werden solche Lösungen bzw. Reagenzien benutzt, die nur das eine Teilbild
angreifen bzw. lösen. Wenn z. B. über einem Fuchsinfarbstoffbild ein Eisenblaubild
liegt,
dann kann das Eisenblaubild vermittels einer verdünnten Oxalsäurelösung abgeschwächt
werden, während das Fuchsinbild mit einer verdünnten alkoholischen Salzsäurelösung
abgeschwächt werden-. kann; welche das Eisenblaubild nicht angreift.
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Die zur doppelseitigen Behandlung von Filmen nötigen chemischen Stoffe
können in Form von Lösungen, die ein Verdickungsmittel enthalten, aufgetragen werden.
Dadurch trocknen diese Flüssigkeiten nicht so rasch ein und können in der zur Wirksamkeit
notwendigen Schichtdicke angewandt werden und ermöglichen auch eine doppelseitige
Anfärbung bzw. Umfärbung der Filme in einfacher Weise. Die Lösungen werden dann
- durch eine scharfe Brause abgespült oder auf andere Weise entfernt.
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Die nötigen Filterfarbstoffe oder Sensibilisatoren oder beide Stoffe
können dem Untergrund (Unterguß) einverleibt oder auf dem Schichtträger aufgetragen
werden, auf den dann die Emulsion aufgegossen wird.
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Zur Entwicklung werden langsam wirkende Entwickler benutzt, die auch
eine gute Tiefenwirkung haben. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, eine Entwicklersubstanz
in .den Unterguß bzw. Schichtträger einzuverleiben.
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Wenn man einen Filterfarbstoff der Emulsion einverleibt, so kann man
die Konzentration und die Schichtdicke so wählen, daß die -Schirmwirkung des Filterfarbstoffes
erst in der Tiefe der Schicht beginnt; dadurch ist es z. B. möglich, daß auf dem
oberen bzw. außenliegenden Teil der Schicht bei Anwendung eines gelben Farbstoffes
noch blaue Strahlen .wirksam sind und man auf diese Weise in einer Schicht zwei
Teilbilder bekommt.
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Selbstverständlich kann man die Anwendung der angeführten Reaktionen
unter Umständen auch in anderer Reihenfolge ausführen; z. B. überführt man die Beize
in ein anders gefärbtes Salz und entfärbt die äußere Teilschicht erst nachträgligh.