DE2310825C2

DE2310825C2 - Verfahren zur Herstellung von gefärbten Reliefstrukturen

Info

Publication number: DE2310825C2
Application number: DE19732310825
Authority: DE
Inventors: Ryuichi Yashio Saitama Fujii; Yutaka Tokyo Hirabayashi; Kotaro Tokyo Nagasawa; Masahito Kasukabe Saitama Nomura
Original assignee: Somar Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 1972-03-05
Filing date: 1973-03-05
Publication date: 1983-06-16
Also published as: JPS4890726A; DE2310825A1; JPS516563B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Reliefstrukturen, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger .sowie einem lichtempfindlichen Gemisch aus Gelatine und einem Kondensationsprodukt einer Diazoniumverbindung mit einem Aldehyd besteht, belichtet und entwickelt wird.

Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Kolloidschichten mittels Diazoverbindungen, die für die Bildung von Reliefstrukturen verwendet werden können, sind bekannt (vgl. zum Beispiel DE-PS 5 81 697. US-PS 30 91 529 und DE-AS 12 97 474).

Übliche lithographische photographische Materialien

erreichen einen hohen Kontrast und eine hohe Dichte mit einem Infektionsentwickler, Es ist jedoch auf dem Gebiet der photomechanischen Vervielfältigung allgemein bekannt, daß dieser Entwickler aufgrund seiner Zusammensetzung besonders anfällig gegen Oxidation ist und instabil ist und daher eine sehr kurze Lebensdauer aufweist, so daß Schwierigkeiten hinsichtlich der Erteilung gleichmäßiger photographischer Eigenschaften bestehen. Ferner wird, wenn Druck, eine

ίο Schlagkraft oder Reibkraft auf ein photographisches Material ausgeübt wird, ein Teil desensibilisiert oder bildet ein entwicklungsfähiges latentes Bild. Darüber hinaus tritt Ungleichmäßigkeit bei der Endbearbeitung infolge geringer Änderungen in der Temperatur der Entwicklerlösung oder beim Rühren der Entwicklerlösung auf, und es erfordert ein hohes Ausmaß an Geschicklichkeit, um ein derartiges phoie^aphisches Material zu handhaben. Die sich ergebenden Bilder bestehen aus Teilchen, deren Größe und Dichte in Abhängigkeit von der Entwicklung und Fixierung variieren, wodurch Schwankungen im Auflösevermögen, der Bilddichte und im Kontrast hervorgerufen werden.

Die Photoreliefmethode ist eine Methode, bei der

eine Harzmasse, deren Löslichkeit sich nach Bestrahlung mit Licht verändert, auf einem Träger gebildet wird und nach Bestrahlung mit Licht die nicht belichteten Bereiche unter Verwendung geeigneter Entfernungsmittel je nach dem Ausmaß der Belichtung entfernt werden, wodurch ein Reliefbild auf dem Träger ausgebildet wird. Dieses Reliefbild selbst ist eine transparente Harzmasse und wird zur Bildung einer Reliefphotographie einer Färbung und Trübung unterworfen. Bisher wurden Reliefphotographien erzeugt, indem (I) ein Farbstoff in die Harzmasse eingearbeitet wurde oder (2) das Relief nach seiner Bildung gefärbt wurde.

Nach der Methode (1) wird ein nicht transparenter Farbstoff in die lichtempfindliche Schicht eingebracht, der aktinisches Licht absorbiert, wodurch die effektive Empfindlichkeit des photographischen Materials herabgesetzt wird. Es ist unmöglich, die Dichte zu erhöhen, und diese Methode kann lediglich auf spezielle Photographien angewendet werden. Wenn ein Pigment in die lichtempfindliche Schicht eingearbeitet wird, ist das Auflösevermögen des erhaltenen photographischen Materials besonders schlecht, und das Material kann nicht für die Herstellung von gefärbten Reliefstrukturen verwendet werden.

Zur Beseitigung dieses Nachteils wurden farblose, färbende Stoffe verwendet. Jedoch muß nach der Bildung eines Reliefs die Farbe durch Reduktion, Oxidation oder andere Mittel entwickelt werden. Dieses Verfahren ist daher kompliziert und erfordert ebenfalls ein hohes Ausmaß an Erfahrung und Geschicklichkeit. Außerdem besitzt das erhaltene Material kein hohes Auflösevermögen und einen gefärbten Hintergrund und kann daher nicht für lithographische Zwecke verwendet werden.

Bei der vorher beschriebenen Methode (2) wird zunächst ein Relief gebildet, das dann mit einem Farbstoff oder einem Pigment gefärbt wird. Jedoch ist die Färbungsdichte nicht ausreichend hoch. Wenn die Dichte erhöht wird, wird der Hintergrund gefärbt, und es ist notwendig, das Material nach dem Färben in ein Bad mit oberflächenaktivem Mittel einzutauchen oder mit einem Schwamm oder dergleichen zu reiben, und das Reliefbild kann so herausgelöst werden, daß keine

hohe Dichte und kein hoher Konirast erreicht werden kann. Ferner ist das Auflösevermögen eines derartigen Reliefbildes schleciv und die Lagerungsbeständigkeil ist kurz, so daß ein solches Material lediglich für spezielle photographische Zwecke brauchbar ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von gefärbten Reliefstrukturen von verbesserter Qualität.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von gefärbten Reliefstrukturen, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger sowie einem lichtempfindlichen Gemisch aus Gelatine und einem Kondensationsprodukt einer Diazoniumverbindung mit einem Aldehyd besteht, belichtet und entwickelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aufzeichnungsmaterial, das einen transparenten, synthetischen Schichtträger sowie eine Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7 bis 9 und einem pH-Wert von 4 bis 9 aufweist, nach der Belichtung mit einer Lösung eines sauren Farbstoffes oder eines Direktfarbstoffes behandelt wird.

Gemäß der Erfindung werden gefärbte Reliefstrukturen von höherer Dichte und höherem Kontrast als bei den üblichen lithographischen photographischen Mate-Hauen erhalten, wobei die Nachteile der bekannten Materialien beseitigt wurden und diese Materialien nach einem einfachen Verfahren hergestellt werden können.

Als Kondensationsprodukt einer Diazoniumverbindung wird gemäß der Erfindung ein solches verwendet, das von p-Aminodiphenylamin oder einem Derivat hiervon abgeleitet ist.

Im Verlauf von Untersuchungen wurden verschiedene Tatsachen gefunden, die nachfolgend im Hinblick auf Gelatine aufgeführt werden (vgL aurh die US-PS 26 79 498 und 30 50 502).

Ein trockener Gelatinefilm von 1 μπι Stärke mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 bzw. 4,9 wurde auf einem Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Größe von 5x8cm gebildet Das erhaltene Material wurde 5 Minuten in jedes der folgenden Bäder (1) bis (4), die bei 20° C gehalten wurden, eingetaucht

(1) Eine 2^%ige wäßrige Lösung eines Kondensaionsproduktes aus p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd.

(2) Eine 2,5%ige wäßrige Lösung eines sauren Farbstoffes: saures Echtblau 4GL (CI. 61 125).

(3) Eine 2^>°/oige wäßrige Lösung eines Direktfarbstoffes: Direktechtrot F(CL 22 310).

(4) Eine 24%ige wäßrige Lösung eines basischen Farbstoffes: Methylenblau FZ (CI. 52 015).

Das Material wurde dann mit fließendem Leitungswasser bei 18°C gewaschen. Die zu diesem Zeitpunkt vorliegende Löslichkeit jedes Gelatinefilms ist in der nachfolgenden Tabelle I juiedergegeben.

Tabelle I

Eintauchlösungen

I

Gelatine mit einem IP') gut⁺)

von 7,8 (Typ A)

Gelatine mit einem IP*) schlecht*

von 4,9 (Typ B)

·) IP = isoelektrischer Punkt. *) leicht gelöst.

^{+ +} ) erforderte einen langen Zeitraum zur Lösung. ^{+ + +} ) kaum gelöst.

gut
^f) schlecht

gut

etwas schlecht*⁺)

schlecht schlecht

Das Diazoniumkondensationsprodukt wurde in jede der beiden Gelatinearten (frische Gelatine) in einer Menge von 2,5 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht der Gelatine, eingearbeitet, und es wurde ein Film aus dem Gemisch mit einer Stärke von 1 μπι hergestellt. Der Film wurde 1 Minute bei 40°C in jede der Farbstofflö-

Tabelle II

sungen (2), (3) und (4) eingetaucht und dann mit fließendem Leitungswasser bei 18°C 30 Sekunden gewaschen. Die Löslichkeit jedes Gelatinefilms in Wasser ist in der nachstehenden Tabelle Il wiedergegeben.

Eintauchlösungen 2

Gelatine vom Typ A mit einem IP von 7,8 + Diazoniumkondensat

Gelatine vom Typ B mit einem IP von 4.9 + Diazoniumkondensat

gute Wasserlöslichkeit

schlechte Wasserlöslichkeit gute Wasserlöslichkeit

schlechte

Wasser-

löslichkcit

gute Wasserlöslichkeit

schlechte

Wasscr-

loslichkeit

Jede der vorstehend angegebenen ungefärbten Versuchsproben wurde Ultraviolettstrahlen ausgesetzt, bis die Diazoniumverbindungen vollständig zersetzt waren, was durch das Verschwinden der charakteristischen gelben Farbe der Diazoniumverbindungen in Erscheinung tritt, in jede der Farbstofflösungen (2), (3)

und (4) eine Minute bei 40"C eingetaucht und dann mit Wasser bei 18° C während 30 Sekunden gewaschen. Die Anfärbbarkeit und Wasserlöslichkeit der nichtbelichteten Bereiche jedes Films sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

	Eintauchlösungen	3	4
	2	ausreichend gefärbt	nicht gefärbt
Gelatine vom Typ A mit einem IP von 7,8 + Diazoniumkondensat	ausreichend gefärbt	nicht gequollen noch gelöst	nicht gequollen noch gelöst
Bestrahlung	nicht gequollen noch gelöst	unzureichend gefärbt	unzureichend gefärbt
Gelatine vom Typ B mit einem IP von 4,9 + Diazoniumkondensat	unzureichend gefärbt	gequollen und teilweise gelöst	nicht gequollen noch gelöst
Bestrahlung	gequollen und teilweise gelöst

Im allgemeinen werden gleiche Ergebnisse erhalten, wenn die Farbstofflösung (2) willkürlich in eine andere saure Farbstofflösung, die Farbstofflösung (3) in eine andere Direktfarbstofflösung und die Farbstofflösung (4) in eine andere basische Farbstofflösung geändert werden. Gelatinearten mit einem isoelektrischen Punkt (IP) im alkalischen Bereich werden nachstehend allgemein mit Gelatinen vom Typ A bezeichnet, und solche mit einem isoelektrischen Punkt im sauren Bereich werden nachstehend als Gelatinen vom Typ B bezeichnet.

Es wird angenommen, daß die vorstehenden Ergebnisse auf folgendes zurückzuführen sind:

Bekanntlich ist Gelatine ein poiymerer Elektrolyt, der aus Polypeptidketten aufgebaut ist, von denen einige Arten eine sehr große Anzahl von Amidgruppen im Molekül (Gelatine vom Typ A) und andere Arten eine sehr große Anzahl von Carboxylgruppen im Molekül (Gelatine vom Typ B) enthalten. Die Quellbarkeit und Wasserlöslichkeit variieren in Abhängigkeit von dem pH-Wert der Gelatine oder der Art der gleichzeitig in -»5 der Gelatine vorliegenden Ionen. Das Kondensationsprodukt zwischen dem Diazoniun.salz des p-Aminodiphenylamins und Formaldehyd, das als lichtempfindlicher Stoff verwendet wird, ist ein Diazoniumsalz von hohem Molekulargewicht und bei Auflösung in Wasser ίο bildet es sehr grobe Di&zoniumkationen. Diese Diazoniumkationen werden an die in der Gelatine vorliegenden CarboxyVionen ionisch adsorbiert und überführen die Gelatinemoleküle in scheinbare Makromoleküle, wodurch die Löslichkeit der Gelatine in Wasser herabge- ϊ-5 setzt wird.

Andererseits bilden saure oder Direktfarbstoffe relativ große Farbstoffanionen aufgrund der in den Molekülen enthaltenen Sulfonsäuregruppei!. und es wird daher angenommen, daß sie nicht an die w> Carboxylgruppen der Gelatine gebunden sind, noch deren Löslichkeit herabsetzen.

Andererseits zeigen die in der Gelatine enthaltenen Amidgruppen kationische Eigenschaften. Es wird daher angenommen, daß sie nicht an Diazoninmkationcn »■■■· gebunden sind, gute Löslichkeit zeigen, jedoch fest an die Farbstoffanionen ionisch gebunden sind. Im Fall der basischen Farbstoffe '..rgeben sich Farbstoffkationen.

und es werden umgekehrte Ergebnisse erhalten.

Tabelle II zeigt die Struktur des nicht belichteten Bereiches des lithographischen photographischen Materials und seine Verarbeitungsstufe und legt dar, daß ein Gemisch von Gelatine vom Typ A mit der Diazoniumverbindung gegenüber dem Gelatine vom Typ B enthaltenden System hinsichtlich rascher Quellbarkeit und Löslichkeit der nicht belichteten Bereiche überlegen ist.

Tabelle III zeigt andererseits die Struktur des belichteten Bereiches des lithographischen photographischen Materials und seine Verarbeitungsstufe und legt dar, daß das System vom Typ A eine höhere Festigkeit des gefärbten Films als das System vom Typ B ergibt und in ausreichend hoher Dichte unter Verwendung eines sauren oder Direktfarbstoffes gefärbt werden kann. Tabelle !I zeigt in größerer Einzelheit die Wasserabwaschbarkeit der nicht belichteten Bereiche in dem lithographischen lichtempfindlichen Film nach dem Färben mit verschiedenen Arten von Farbstoffen (2), (3) und (4), während Tabelle III die Wasserabwaschbarkeit belichteter Bereiche in dem lithographischen lichtempfindlichen Film nach dem Färben mit verschiedenen Arten von Farbstoffen (2), (3) und (4) wiedergibt.

Die Gelatine vom Typ A, d. h. die Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt im alkalischen Bereich, enthält Amidgruppen als in den Molekülen enthaltene disoziierbare polare Gruppen, und die Gelatine selbst bildet in wäßriger Lösung sehr große Kationen. Im Gegensatz dazu besitzt die Gelatine vom Typ B einen isoelektrischen Punkt im sauren Bereich und ihre Carboxylgruppen sind negativ geladen und bilden sehr große Anionen. Nichtzersetzte. sehr große Diazoniumkationen sind an die Anionen der Gelatine vom Typ B ionisch gebunden und b'.den ferner eine sehr große zusammengesetzte Masse, wobei die Löslichkeit in Wasser herabgesetzt wird. Andererseits enthält der saure Farbstoff oder Direktfarbstoff Sulfonsäuregruppen in seinen Molekülen. Die Farbstoffmoleküle zeigen anionische Eigenschaften in wäßriger Lösung und werden mit den Kationen der Geistine vom Typ A selbst bei Raumtemperatur rasch ionisch verbunden, wobei sie ausreichend gefärbt werden. Diese basischen Farbstoffe

enthalten disoziierbare Aminogruppen in den Molekülen und bilden Farbstoffkationen in wäßriger Lösung. Sie sind an die Anionen der Gelatine vom Typ B ionisch gebunden und ausreichend gefärbt. Die Größe der Farbstoffionen ist kleiner als die der Diazoniumkationen, und die ionische Bindung zwischen dem Farbstoff und der Gelatine beeinflußt die rasche Quellung und Löslichkeit des Gelatinefilms nicht nachteilig.

Mit einer Kombination der Gelatine vom Typ A und des basischen Farbstoffes und einer Kombination der Gelatine vom Typ B und des sauren oder Direktfarbstoffes erfolgt keine Färbung wegen der Abweisung der beiden lonenartcn oder die Ergebnisse sind unzureichend.

Wenn eine lichtzersetzte Probe, die durch Zugabe der Diazoniumverbindung zu der Gelatine vom Typ B erhalten wird, mit einem sauren oder Direktfarbstoff gefärbt wird, wird der lichtunlöslich gemachte Teil erweicht, während keine Erweichung im Fall der Gelatine vom Typ A beobachtet wird. Dies geht vermutlich auf die Tatsache zurück, daß, da der pH-Wert einer Lösung dieser Farbstoffe 7 bis 12 beträgt (im alkalischen Bereich) die Gelatine vom Typ B mit einem isoelektrischen Punkt im sauren Bereich ein höheres Quellungsausmaß in diesem pH-Bereich (7 bis 9) besitzt als Gelatine vom Typ A. Es wird daher angenommen, daß eine durch Licht unlöslich gemachte Schicht, die Gelatine vom Typ A mit einem isoelektrischen Punkt im alkalischen Bereich und das Diazoniumsalz mit relativ hohem Molekulargewicht aufweist, rasch in hoher Dichte mit einem sauren oder Direktfarbstoff unter Bildung von Farbstoffanionen gefärbt wird, und der nicht belichtete Bereich kann vollständig durch fließendes Wasser innerhalb eines kurzen Zeitraums entfernt werden, während der belichtete Bereich eine ausreichende Filmfestigkeit selbst nach dem Färben und dem Waschen mit Wasser unter Bildung einer Photographic mit hoher Dichte und hohem Kontrast aufweist. Dieser Mechanismus ist jedoch kompliziert, und die obige Annahme so'l in keiner Weise die Erfindung begrenzen.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Gelatinen vom Typ A sind solche mit einem isoelektrischen Punkt von 7 bis 9, und diese Gelatinen ergeben sämtlich gute photographische Eigenschaften. Die zur Verfügung stehenden Gelatinearten besitzen ein Molekulargewicht von 65 000 bis 90 000, jedoch werden die photographischen Eigenschaften innerhalb dieses Bereiches durch das Molekulargewicht nicht besonders beeinflußt

Die hier verwendeten Ausdrücke »Gelatine nach dem Säureverfahren«, »sauer behandelte Gelatine« und »Gelatine vom Typ A« besitzen insgesstmt die gleiche Bedeutung, und die Ausdrücke »Gelatine nach dem Alkaliverfahren«, »alkalisch behandelte Gelatine« und »Gelatine vom Typ B« besitzen ebenfalls die gleiche Bedeutung. Es wird Bezug genommen auf Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Encyclopedia, Inc. New York. New York, Band 7, Seiten 145 bis 153 (1951). worin der Unterschied zwischen Gelatine vom Typ A und Gelatine vom Typ B im einzelnen erklärt ist.

Wie bekannt, wird Gelatine gewöhnlich durch Quellung faserförmiger Kollagenteilchen in einer Säure oder einem Alkali hergestellt, wobei die Quellung die Bindungen so schwächt, daß nach Umwandlung in Gelatine durch heißes Wasser und Dampf ein endgültiges Aufbrechen der Bindung ohne vollständigen Zerfall stattfindet

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Gelatinen vom Typ A besitzen einen pH-Wert von 4 bis 9 und vorzugsweise von 7 bis 9. Wenn man außerhalb des Bereiches von pH 4 bis 9 arbeitet, werden zunehmend schlechte Ergebnisse erhalten, wobei diese Tendenz bei niedrigeren pH-Werten ausgeprägter ist.

Bekanntlich besitzen handelsübliche Gelatinen vom Typ A im Lieferzustand einen pH-Wert von 4 bis 5 aufgrund ihres Herstellungsverfahrens. Weitere eigene Untersuchungen zeigten, daß, wenn der pH-Wert einer Gelatine vom Typ A (IPa7) auf einen neutralen oder alkalischen pH-Wert vcr der Verwendung eingestellt wird, eine leichtere Wa.schbarkeit der nicht belichteten Bereiche im Vergleich zur Verwendung handelsüblicher Gelatinen vom Typ A mit einem pH-Wert im sauren Bereich erzielt werden kann. Diese pH-Werteinstellung ermöglicht eine Behandlung des belichteten photographischcn Materials bei niedrigeren Temperaturen innerhalb kürzerer Zeiiräunit.

Die pH-Werteinstellung handelsüblicher Gelatinen nach der .Säuremethode, wie die Gelatinen vom Typ A in typischer Weise genannt werden, wird durch Zugabe einer basischen Verbindung zu einer wäßrigen Gelatinelösung durchgeführt Die basischen Verbindungen, die hierfür verwendet werden können, sind wasserlösliche alkalische Materialien, die einen pH-Wert von über 7 in wäßriger Lösung aufweisen, und dazu gehören anorganische Baseft. Salze starker Basen und schwacher Säuren und organische Basen.

Es ist sehr einfach, den pH-Wert der säurebehandeltcn Gelatine unter Verwendung von alkalischen Verbindungen einzustellen. Dies kann durch direkte Zugabe der alkalisrhen Verbindung oder in Form einer wäßrigen Lösung zu der wäßrigen Lösung der Gelatine erfolgen.

Die eingestellten pH-Werte sollten innerhalb des Bereiches liegen, der die Stabilität des Diazoniumsalz/ Aldehyd-Kondensationsproduktes in der lichtempfindlichen Zusammensetzung, die Färbung der Nichtbildbereiche oder die Stabilität des durch Licht unlöslich gemachten Teils während der Wasserwäsche nicht nachteilig beeinflußt Bei der praktischen Ausführung werden die obigen Bedingungen insgesamt innerhalb des Bereiches 7 < pH S9 erfüllt

Die folgenden Versuchsergebnisse erläutern den Vorteil der Anwendung von Gelatine nach der Säuremethode, deren pH-Wert erneut auf den neutrale.; oder alkalischen Bereich eingestellt wurde.

Eine 2,5%ige wäßrige Lösung eines Kondensationsproduktes von einem p-Aminodiphenylamindiazoniumsalz und Formaldehyd (vgl. Organic Synthesis Collective. Band 2, Seiten 188—189) wurde mit einer 10%igen wäßrigen Lösung jeder der in Tabelle IV gezeigten Gelatinen mit unterschiedlichen isoelektrischen Punkten und pH-Werten bei einem Volumenverhältnis von 1 :4 gemischt. Die gemischte Lösung wurde auf einen transparenten, biaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm (5x8 cm) in einer Trockenfilmstärke von 3 μπι aufgezogen. Das erhaltene photographische Material wurde bildweise belichtet bis die Diazoniumverbindungen vollständig zersetzt waren, was durch ein Verschwinden der charakteristischen gelben Farbe der Diazoniumverbindungen ersichtlich ist und dann in eine 2^>%ige wäßrige Lösung eines sauren Farbstoffes. Direktfarbstoffes oder Beizfarbstoffes eingetauchf und anschließend mit Wasser gewaschen. Alle folgenden Farbstoffe wurden in diesem Versuch angewendet

ίο

Saurer Farbstoff

Brillant Alzarin hellblau 3FR (Cl. 62 045). Naph-

tholgelb S(CI. 10 316)
Direktfarbstoff

Direktgrüi, B (Cl. 30 295), Benzoticfschwar/ K (Cl.

30 235), Direkiechtschwarz 0 (Cl. 27 700)
Beizenfarbstoff

Solochromschwarz 6 BN (Cl. 14 640), E^:.riochromjrau SGL(CI. 18 160)

In diesem Versuch wurden zwei verschiedene Arten von säurebehandelten Gelatinen (IP 9.0, pH-Wert 5,0 und IP 7.8. pH-Wert 4.^r>) verwendet. n:iclidem ihre pH-Werte auf die in Tabelle IV gezeigten Werte mit Hydroxyessigsäure oder Monoäthanolamin eingestellt worden waren. Die Belichtung und Färbung sämtlicher wie vorstehend hergestellten photographischen Materialien wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, und die Wasserwäsche erfolgte unter Verwendung von Leitungswasser mit einer Temperatur ιun 18°C während 30 Sekunden.

Im einzelnen wurde die Belichtung bei einer Entfernung von 100 cm von der Probe während 30 Sekunden unter Verwendung einer 400-Walt-Hochdruckquecksilberlampe durchgeführt.

Die belichteten Proben wurden in die Farbstofflösung bei 30° C 3 Minuten oder bei 40°C während 60 Sekunden oder bei 60"C wahrend 10 Sekunden eingetaucht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle	IV	pin	Wa'Unee Lösungen	der l'urhstol	Te (T	ciiipcr.il iir/l. int;	W	uich/eil)	W
(ielatine			.Vl ( /180 Sek.	40 I	/M) S	ek.	-	M) ( /IU Sek.	-
IP	3.1	D W	I)		±	D	+ +
	5.0		-		+ +· +	±	+ + +
9.(1	7.5	-	+		±	+ + +	+ +
9.(1	4.5	+ + + +	+ +			+ + +	+ +
9.0	8.6	+	+ +		belichteten Ben	+ +	lintfern-
7.8	_s._f„ (,,, χ	■t- +	+ +			+ +
".8		W : D h/w. W stellen d	>i Dichte an	den	eichen und die
ί (:·.,,,,

barkeit do> nicht belichteten Bereiches dar.

In Tabelle IV bedeutet das Pluszeichen,, daß das getestete photographische Material sich hinsichtlich sämtlicher photographischen Eigenschaften als gut erwies, und ein Minuszeichen gibt an, dall sich das photographische Material in sämtlichen photographischen Eigenschaften schlecht verhielt. Die relative Überlegenheit oder Unterlegcnheit sind durch die Zahl der Plus- oder Minuszeichen angegeben.

Wenn die Gelatineprobe mit einem IP von 9,0 und einem pH-Wert von 5,0, die wie oben beschrieben belichtet worden war, 3 Minuten in eine wäßrige Farbstofflösung (Benzo Deep Black E)*) bei 3O⁰C eingetaucht wurde und dann mit Wasser bei 18°C 30 Sekunden gewaschen wurde, wurde der belichtete Bereich schwarz mit einer Dichte von 3,5, jedoch war der nicht belichtete Bereich hellbraun mit einer Dichte von 0.40. Wenn jedoch die Probe unter Verwendung von Gelatine mit einem IP von 9,0 und einem pH-Wert von J₁I unter den gleichen Bedingungen wie oben behandelt wurde, betrug die optische Dichte der belichteten Bereiche lediglich 0,53 und die der nicht belichteten Bereiche 0,02.

In den Tabellen V und Vl ist die Beziehung zwischen der Färbezeit und der Dichte der belichteten Bereiche unter Verwendung von Direktechtschwarz D**) und Gelatine nach der Säuremethode wie in Tabelle V beschrieben, wiedergegeben. Der pH-Wert wurde unter Verwendung von Monoäthanolamin eingestellt, und die belichteten Proben (Belichtung unter identische! Bedingungen) wurden bei 20°C in eine 2,5%ige wäßrige Lösung von Direktechtschwarz D**) eingetaucht.

Als Ergebnis wurden die in Tabelle V beschriebenen optischen Dichten erhalten. Im Fall der Tabelle V wurde die durch Licht unlöslich gemachte Probe während einer bestimmten Zeit in eine wäßrige Farbstofflösung, die bei 30⁰C gehalten wurde, eingetaucht und dann mit Leitungswasser (18° C) während 30 Sekunden besprüht und anschließend an der Luft getrocknet. Die Farbdichte wurde dann gemessen.

Tabelle V

Gelatine	pH	Wäßrige	Färb	stoffiösung.	Eintauchzeit	(S	ek.	) (bei 30	C)	120 Sek.
IP		10 Sek.		30 Sek.	60 Sek.			90 Sek.		Dichte
	Dichte		Dichte	Dichte			Dichte

9.0
9.0

7.8
4.1

0,9
0.45

2.5
1.6

2,8
2,2

3,2
2,6

Ci. 30 235
Cl. 27 700

Die Dichte der Probe wurde unter Verwendung eines Derssitorneters mit einem GriinHlter gemessen.
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß bei

Gelatine mit einem pH-Wert von 4,1 die Dichte des belichteten Bereiches im wesentlichen geradlinig zunimmt, während bei Gelatine mit einem pH-Wert von 7,8 die Dichte als fraktionelle Funktion, die sich rasch 3,5 bis 3.8 nähert, zunimmt und nach etwa 2minütigem Eintauchen in einen fast konstanten Wert erreicht. Wenn Gelatine mit einem pH-Wert von 4,1 etwa 3 Minuten unter den gleichen Bedingungen eingetaucht wird, wird eine Dichte von 3.5 erhalten.

Die Zeit zur Erreichung der maximalen Färbung (Fiirbiingssättigung) variiert in Abhängigkeit vnn der Temperatur der verwendeten wäßrigen Fiirbstofflösung. Wenn die Temperatur der Farbstofflösung bei über 50°C gehalten wird, erreicht die Färbung ihr Maximum innerhalb eines kürzeren Zeitraums als dann, wenn die Färbung bei einer Temperatur unterhalb von 50°C erfolgt.

Beispiele dafür sind in der nachfolgenden Tabelle Vl

vvicucrgCgCbCn.

Eine gemischte Lösung aus 50 ml einer IO%igen wäßrigen Gelatinelösung mit einem IP im Bereich von 7 bis 9 mit 10 ml einer 2,5%igen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes von p- Diazodiphenylamin und Formaldehyd wurde auf einen transparenten, biaxial gestreckten Polyäthylcntcrephthalatfilm von 75 jim Stärke unter Anwendung eines üblichen Verfahrens zur Herstellung eines lichtempfindlichen Films mit einer Trockenfilmstärke von 2 um aufgebracht.

Die Belichtung erfolgt während 30 Sekunden bei einem Abstand von 100 cm von der Probe unter Verwendung einer 400-Watt· Hochdruckquecksilberlampe

Die obigen Bedingungen waren die gleichen wie für die Proben der Tabelle IY. Die belichteten Proben wurden in eine 2.5%ige wäßrige Losung von Direktechtschwarz D*) eingetaucht. 30 Sekunden unter Verwendung von Leitungswasser von I8C gewaschen und dann in Luft getrocknet.

Die optischen Dirhtrn in 1 nbelle Vl wurden nach der gleichen Methode wie in Tabelle V gemessen.

Tabelle Vl

Ge

latine

pH

WiiUrige

l^;arh

■ίΙηίΠηΜίηι:.

I * int.iueh/cil

(Se

k.

) (bei 5(1 ι ι

i:i

du

Ck.

IP

loSe-k.

3(1 Sek

Wi Sek

¹Xt Sek.

Di

Dichte

Pichle

8.3
8.3

5.04
7.60

.10

,27

2.51
2.%

2.90

4. IS
4.23

Eine Testkarte für das Auflösungsvermögen wurde mit den gleichen Proben, wie in den Tabellen V und Vl gezeigt, festhaftend verbunden, und nach Belichtung wurden die Proben 1 Minute in eine wäßrige Lösung von Direktechtschwarz D*), die bei 40⁰C gehalten wurde, eingetaucht. Die Probe wurde herausgenommen und 30 Sekunden mit Leitungswasser besprüht und anschließend an der Luft getrwrknet. Die Ergebnisse des Versuches sind in Tabelle VII wiedergegeben. Der pH-Wert wurde, wenn notwendig, durch Zugabe von Gelatine nach dem Säureverfahren anstelle von Monoäthanolamin eingestellt.

Sämtliche Bedingungen, falls nicht anders angegeben, waren die gleichen, die zur Erzielung der Daten in Tabelle IV angewendet wurden. Die Stärke des lichtempfindlichen Films der getesteten Probe betrug 4 μπι.

Tabelle VII	7.8 7,0 4,1	Auflösungsvermögen (Zahl/mm)
Gelatine IP pH		300 300-250 200
9.0 9,0 9.0

Aus den vorstehenden experimentellen Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß unter Verwendung von Gelatinen nach der Säuremethode mit einem pH-Wert

*) C.l.27 7?*)

Ji im Bereich von 7 bis 9 photographische Materialien mit höhcrem Auflösungsvermögen erhalten werden können. Der wirtschaftliche Wert dieser photographischen Materialien wird erhöht, indem die Nachbehandlung der Materialien, d. h. das Eintauchen in eine wäßrige Farb-Stofflösung und Waschen mit Wasser, bei relativ niedrigen Temperaturen innerhalb kurzer Zeiträume durchgeführt werden kann.

Die Kondensationsproduktc von einer Diazoniumverbindung mit einem Aldehyd, die bei Durchführung

¹^ der Erfindung verwendet werden können, sollen wasserlöslich sein und während eines langen Zeitraums stabil soin. Sie müssen auch Gelatine nach Bestrahlung mit aktinischem Licht unlöslich machen. Typische Beispiele für p-Aminodiphenylaminderivate in den Kondensationsprodukten, die hier verwendet werden können, sind solche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Halogenatom, wie beispielsweise Chlor oder Brom, als Substituenten an einem oder beiden Phenylkernen der Diphenylamir.einheit. Die vorstehenden Substituenten können in jeder verfügbaren Stellung des Diphenylanteils vorliegen. Spezifische Beispiele für p-Aminodiphenylaminderivate sind

3-Methyldiphenylamin,
3-Methoxydtphenylamin.
3,3'-Dimethyldiphenylamin.
3.5-Diäthoxydiphenylamin oder
3-Chiordiphenylamin.

Di:. zur Bildung des Kondensationsproduktes mit dem obigen Diazoniumsalz von p-Aminodiphenylamin oder einem Derivat davon verwendbaren Aldehyde sind aliphatische Aldehyde, z. B. Formaldehyd, Glyoxal oder

Glutaraldehyd.

Das Molverhältnis von Diazoniumsalz zu Aldehyd in diesem Kondensat kann bei I : 0,5 bis I : 5 liegen.

Die Kondensationsprodukte, die gemäß der Erfindung verwendet werden, liegen in Form eine« Feststoffes vor, gewöhnlich pulverförmig.

Das bevorzugte Verhältnis von Gelatine zu dem Kondensationsprodukt liegt bei 20 : 1 bis 60 : 1, bezogen auf das Gewicht.

Die Beziehung zwischen diesem Mischungsverhältnis und den photographischen Eigenschaften wurde wie folgt untersucht:

F.in Stufenkeil wurde als Original auf die aus verschiedenen Gemischen in den in Tabelle VIII angegeben.ή Mischungsverhältnissen hergestellten photographischen Filme gebracht, und cm Träger wurde in innigen Kontakt damit gebracht und unter Verwendung einer 400-WattQuecksilberlampe von hoher Intensität als Lichtquelle (100 cm Abstand von der Probe 'ur Lichtquelle) belichtet. Der belichtete Film wurde 2^ Sekunden in eine 5°/nige Lösung von Direktschwarz EX (Cl. 30 235), die bei 40" C gehalten wurde, eingetaucht, mit fließendem Leitungswasser bei 18C während 5 Sekunden gewaschen und getrocknet. Die visuelle Dichte des Films wurde durch ein mit einem Griinfilter versehenes Densitometer gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben.

Tabelle VIII	/cn 'Sek. )	Maximale	!■■Wert
M:,jhL:ng,-. -r		Dichte
h.iltniN von
Gelatine und
Kondensat aus
p-nia/ophenyl-
amin-rorm-	60
.iklehyd	90	über 4.0	etwa 9.50
20: 1	120	3.90	8.73
35 : 1	180	3.60	6.45
40: I	en - 4.5.	3.35	5.20
60: 1
*l IP = S.5 pll-\V

Das photographische Material kann gemäß der Erfindung erhalten werden, indem ein transparenter Filmträger mit einer photographischen Lösung überzogen wird, die aus handelsüblicher Gelatine mit einem pH-Wert von 7 bis 9 und einem Diazoniumkondensat Desteht. Um eine Gelierung zu verhindern, wird die photographische Lösung zweckmäßig bei einer Temperatur oberhalb der Getiertemperatur während des Überzugsverfahrens gehalten. Wenn die Stärke des aufgebrachten Films zunimmt, erhöht sich die maximale Farbdichte, jedoch nimmt die Emnfindlichkeit ab. und die Auflösungsfähigkeit wird schlecht. Um eine Dichte von wenigstens 3.0 und ein Auflösungsvermögen von wenigstens 100/mm zu erhalten, die für gewöhnliche lithographische photographische Materialien erforderlich sind, beträgt die Stärke des Überzugs im Trockenzustand vorzugsweise 0,5 bis 12 um und insbesondere, wenn ein Auflösungsvermögen von mehr als 200/mm erwünscht ist, liegt die Stärke des Überzugsfilms vorzugsweise bei 0.5 Dis 3 μίτι.

Eine Substratschicht kann auf dem Filmträger

vorgesehen sein, um die Haftung der lichtempfindlitnen Schicht zu verbessern. Jedoch können solche Substratschichten, die "i <*iner optischen Dichte von über 0,05 iührcn wenn ein diese Substratschichl enthaltender Fi¹Mi 3 Minuten in eine l%ige wäßrige Lösung eines sauren oder Direktfarbstoffes, wie beispielsweise Direktschwarz EX (Cl. 30 235), die bei 30⁰C gehalten wird, eingetaucht wird, und dann mit Wasser gewaschen wird, nicht bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Wenn eine für die Diazopholographic verwendete lichtzcrsctzbare Diazoniumverbindutig, wie beispielsweise ein p-Morpholinobenzoldiazoniiimsal/ oder ein p-N.N-Dimethylaminobcnzoldiazoniiimsiil/ in die Subslratschicht eingearbeitet wird, wird diese zu einer Lichthofschutzschicht, die hinsichtlich der Erhöhung des Auflösungsvermögens des erhaltenen photographischen Materials wirksam ist. Eine derartige lichtzcrsctzbare Diazoniumverbindung wird bei Belichtung zersetzt und wird farblos.

Zur Belichtung wird eine Quecksilberlampe. Xenonlampe oder chemische Fluoreszenzlampe mit einem hohen Anteil an Strahlen in Nähe des Ultraviolettbereiches bei etwa 390 nm als Lichtquelle verwendet. Beispielsweise wird das Material durch ein Original während 5 Sekunden bis 2 Minuten unter Verwendung einer 400· Watt-Quecksilberlampe, die in einem Abstand von 60 cm vom Material angeordnet ist, belichtet.

Das belichtete Material wird dann in eine 0,5- bis 5°/oige wäßrige Lösung des sauren oder Direktfarbstoffes eingetaucht, um es in ausreichender Weise zu färben und mit fließendem Leitungswasser gewaschen. Wenn die Konzentration des Farbstoffes innerhalb dieses Bereiches liegt, wird die Farbdichte durch eine bestimmte gesättigte Farbstoffadsorption bestimmt, die im wesentlichen proportional zu der Stärke des auf dem Träger gebildeten Überzugsfilms ist. Wenn die Farbstofflösung erhitzt wird, wird innerhalb eines kurzen Zeitraums Sättigungsfärbung erreicht, und wenn deren Temperatur niedrig ist, schreitet die Färbung langsam fort und erreicht schließlich den Sättigungswert.

Sowohl der verwendete saure Farbstoff als auch der Direktfarbstoff sind wasserlöslich und setzen Anionen in wäßriger Lösung frei. Typische Beispiele für die sauren Farbstoffe sind Brillant Alizarin h·· Mblau 3FR (CI. 52 045), Naphtholgelb S (CI. 10 316) und dergleichen. Typische Beispiele für Direktfarbstoffe sind Direktgrijn B (CI. 30 295), Benzotiefschwarz E (CI. 30 235) oder Direktechtschwarz D (Cl. 27 700).

Der Schmelzpunkt von Gelatine erhöht sich beträchtlieh nach der Ünlöslichmachung durch Licht oder der Färbung. Jedoch verursacht eine Färbung bei höheren Temperaturen die Solumwandlung der unlöslich gemachten Gelatine und verschlechtert die Schärfe des erhaltenen Bildes. Folglich ist ein Färben bei über 80⁼C nicht erwünscht. Im allgemeinen erfolgt die Färbung gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 10 bis 80° C. Nach der Färbestufe wird das Material von Wasser abgequetscht und getrocknet wobei ein scharfes Bild von hohem Kontrast und hoher Dichte erhalten wird. das frei von Hintergrundfärbung ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In der vorliegenden Beschreibung und den Beispielen sind sämtliche Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Falls nichts anderes angegeben, wurde das Kondensationsprodukt von einem Salz des p-Diazodiphenylamins und einem Aldehyd gemäß Beispiel 1 der US-PS 26 79 498 verwendet.

Beispiel I

50 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Gelatine (pH 4,5) mit einem tsoelektrischen Punkt von 7,8 und einer Gelfestigkeit von 207 Bloom und 10 ml einer 2,5^o/oigen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd wurden gerührt und auf 40° C erhitzt.

Die erhaltene Lösung wurde auf einen 75 μπι dicken transparenten, biaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgebracht Der Film wurde dann in einen Ofen bei 80⁰C gebracht und 2 Minuten unter Bildung einer aufgebrachten Schicht mit einer Stärke von 2 μπι getrocknet

Das erhaltene Material wurde dann 3 Minuten durch einen Stufenkeil (21 Stufen, Dichtebereich etwa 03 bis 3,05, wie auch nachfolgend verwendet) als Original unter Verwendung einer 1 -kW-Quecksilberlampe als Lichtquelle, die in einem Abstand von 65 cm von dem Material angeordnet war, belichtet

Der belichtete Film wurde dann 1 Minute in einer 3%igen wäßrigen Lösung von Kayarus Black G konz. (Cl. 35 255) bei 40° C eingetaucht, entfernt und Mit fließendem Leitungswasser 5 Sekunden gewaschen, wobei die gefärbte, den nicht belichteten Bereichen entsprechende lichtempfindliche Schicht entfernt wurde.

Die Dichte in jeder Stufe des erhaltenen schwarzen Bildes, das mit Bezug auf das Original ein Negativ war, wurde durch ein Diffusionsübertragungsdensitometer (meßbarer Dichtebereich 0—4,0) unter Verwendung eines Grünfilters gemessen, und es wurden die y-Werte erhalten. Die Ergebnisse waren folgende: Ein y-Wert von etwa 9,5. eine maximale Dichte des obigen Bildes von 4,0; eine Hintergrundsdichte von 0,01.

Wenn Gelatine mit einem IP von unterhalb 7 anstelle von Gelatine mit einem IP von 7 bis 9 verwendet wurde, konnte kein photographisches Material für lithographische Zwecke erhalten werden; zu entfernende Teile wurden nicht herausgelöst, die Färbung war unzureichend, um niedrige y-Werte zu ergeben oder die Oberflächenteile konnten nicht gelöst und entfernt werden.

Beispiel 2

50 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Gelatine (pH-Wert 4,8) mit einem isoelektrischen Punkt von 7,6 bis 9,0 und einer Gelfestigkeit von 235 Bloom und 4 ml einer 2,5%igen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd wurden gerührt und auf 50° C erhitzt. Die erhaltene gemischte Lösung wurde auf einen 125μπι dicken, biaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgezogen.

Der Film wurde in einen Ofen bei 60°C gebracht und 3 Minuten unter Bildung einer Überzugsschicht von 2 μπι Stärke getrocknet.

Eine Testkarte für das Auflösungsvermögen (The United States National Bureau of Standards Microcopy Resolution Test Chart 1010; vgl. auch Microfilm Technology, Engineering and Related Fields, CoH E. Nelson. McGraw-Hill Book Comp. 1965, Seile 269) wurde als ein Original auf den überzogenen Film in inniger Berührung damit aufgebracht, und der Film wurde 30 Sekunden unter Verwendung einer Hochdruckquecksilberlampe (450 Watt) mit einem maximalen Spektrum von 36,5 nm als Lichtquelle, die in einem Abstand von 40 cm von dem Film angeordnet war.

belichtet

Der belichtete Film wurde 30 Sekunden in eine 5%ige wäßrige Lösung von Kayanol Milling Black VLG (CL 27 070) bei 35° C eingetaucht und dann mit fließendem Leitungswasser 10 Sekunden gewaschen, wobei die gefärbte lichtempfindliche Schicht, die den nicht belichteten Bereichen entsprach, entfernt wurde. Das erhaltene schwarze Bild wurde getrocknet und durch ein Mikroskop (400fach) beobachtet, um das Auflösungsvermögen zu bestimmen. Es wurde festgestellt, daß das Auflösungsvermögen 200/mm betrug. Die Bilddichte betrug zu diesem Zeitpunkt 3,5, und die Hintergrunddichte war 0,02.

Beispiel 3

50 ml der gleichen Gelatinelösung und 5 ml des Kondensationsproduktes wie in Beispiel 1 wurden gerührt und bei 45° C erhitzt Die erhaltene gemischte Lösung wurde auf einen transparenten, biaxial gestreck ten Polyäthylenterephthalatfilmträger von 125 μπι Stär ke aufgebracht und in einem Behälter von konstanter Temperatur bei 50⁰C während 3 Minuten unter Bildung einer Oberzugsschicht von 3 μπι Stärke getrocknet Der Film wurde 30 Sekunden durch eine Halbton punktskala (A-64094), die darauf als Original in innigem Kontakt damit angeordnet war, unter Verwendung einer 400-Watt-Hochdruckquecksilberlampe mit einer Bogenieuchtdichte von 200 cd/cm² und einem maximalen Spektrum von 36S nm, die in einem Abstand von 45 cm von dem Film angeordnet war, belichtet

Der belichtete Film wurde 3 Sekunden in eine 4%ige wäßrige Lösung von Japanol Fast Black D konz. (CI. 27 7C0) bei 50° C eingetaucht und mit fließendem Leitungswasser 3 Sekunden gewaschen.

n Das erhaltene schwarze Bild und ein Vergleichsbild, das durch Belichtung eines handelsüblichen lithographischen Silbersalzfilms unter Anwendung der gleichen Halbtonpunktskala wie oben belichtet worden war, wurden durch ein Mikroskop (4O0fache Vergrößerung) beobachtet Es wurde festgestellt daß die Halbtonpunkte (Rasterpunkte) des ersteren scharf waren, jedoch die des letzteren nicht scharf waren, und es waren Streifen bzw. Striche durch die Bewegung der Entwicklerlösung aufgetreten.

Beispiel 4

50 ml der gleichen Gelatinelösung und 8 ml des Kondensationsproduktes wie in Beispiel 2 wurden gerührt und auf 40"C erhitzt Die gemischte Lösung wurde auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatfilm von 75 μπι Stärke aufgezogen, auf dem eine nichtfärbbare Substratschicht, bestehend aus der nachfolgenden Zusammensetzung, in einer Überzugsmenge von 5 g/m² gebildet worden war.

Ein Copolymefes aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid Trichloressigsäure Xylol

Methylcellosolveacetat Melhyläthylketon p-N.N-Diäthylaminobenzoldiazoniumborfluorid

l3Gew.-Teile I^Gew.-Teiie 30Gew.-Teile 20Gew.-Teile 20Gew.-Teile

03 Gew.-Teile

Der Film wurde 2 Minuten in einem Ofen bei 80°C getrocknet und 20 Sekunden durch einen darauf in innigem Koniakt damit als Original aufgebrachten Stufenkeil unter Verwendung einer Kohlebogenlampe (30 Ampere) als Lichtquelle, iie in einem Abstand von

308 124/26

40 cm von dem Film angeordnet war, belichtet.

Der belichtete Film wurde 5 Sekunden in eine 2,5%jge wäßrige Lösung von Nippon Deep Black RL Extra konz, (CI, 30 245) bei 40^aC belichtet und mit fließendem Leitungswasser 7 Sekunden gewaschen.

Der y-Wert und die maximale Dichte des belichteten Films wurden gemessen. Es wurde festgestellt, daß der y-Wert 6,5, die maximale Dichte 3,7 und die Hintergrunddichte 0,01 betrug.

Der Film wurde auf eine handelsübliche vorsensibilisierte Druckplatte gedruckt, und das Druckverfahren wurde an Probeabzügen für den Offsetdruck durchgeführt Das Aussehen war gut Das Auflösungsvermögen war im Vergleich zu einer Probe, die keine Substratschicht enthielt die gleichzeitig hergestellt worden war, erheblich erhöht

Das so erhaltene photographische lithographische Material besitzt einen hohen y-Wert, hohe Dichte und geringe Hintergrunddichte, und es ist möglich, die lichtempfindliche Gelatineschicht dünner zu machen, ohne eine Herabsetzung der Dichte herbeizuführen, wodurch ein hohes Auflösungsvermögen erhalten werden kann. Ferner kann die Arbeit in einem hellen Raum ohne Notwendigkeit einer Dunkelkammer durchgeführt werden, und wegen der Einfachheit des Verfahrens ist keine geübte Technik erforderlich. Da die Entwicklerlösung eine Farbstofflösung ist wird sie nicht oxidiert und kann während langer Zeiträume verwendet werden.

Beispiel 5

Monoäthanolamin wurde zu einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung mit einem isoelektrischen Punkt von 9.0, einem pH-Wert von 4,1 (40⁰C) und einer Gelfestigkeit (bestimmt durch ein Gelometer) von 220 zur Einstellung des pH-Wertes der Gelatine auf 73 zugegeben. 50 ml dieser Gelatinelösung wurden unter einer Dunkelkammerlampe mit 4 ml einer 2,5%igen wäßrigen Lösung eines aus Formaldehyd und p-Diazodiphenylamin gebildeten Kondensationsproduktes gleichmäßig vermischt und das Gemisch bei 45°C gehalten. Die gemischte Lösung wurde auf einen transparenten, biaxial gestreckten Polyäthylenterephthalalfilm von 125 μιπ Stärke aufgezogen und bei 60° C unter Bildung eines lichtempfindlichen Films mit einer Stärke der Überzugsschicht von 2 μπι getrocknet.

Der Film wurde 30 Sekunden durch ein übliches Original vom Lithotyp in innigem Kontakt damit unter Verwendung einer 450-Watt-Superhochdruckquecksilberlampe als Lichtquelle, die in einer Entfernung von 40 cm von dem Film angeordnet war, belichtet. Der belichtete Film wurde 10 Sekunden in eine 3%ige wäßrig«? Lösung von Benzo Deep Black E (Direktfarbstoff, CI. 30 235) bei 40⁰C eingetaucht und mit Leitungswasser 10 Sekunden besprüht.

Das so erhaltene schwarze Negativ besaß eine maximale Dichte von 3,8 und eine Hintergrunddichte von 0,01.

Beispiel 6

N-Methylmorpholin wurde zu einer 1Ö%igen wäßrigen Gelatinelösung mit einem isoelektrischen Punkt von 8,3. einem pH-Wert von 4.5 (40"C) und einer Gelfestigkeit von 267 (bestimmt durch ein Gelometer) zur Einstellung des pH-Wertes auf 7,0 zugegeben. Die Gelatine wurde mit 3 ml einer 2£%igen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus p-Diazodi phenylamin und Formaldehyd gleichmäßig gemischt, und das Gemisch wurde bei 50⁰C gehalten. Die gemischte Lösung wurde dann auf einen transparenten, biaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Stärke von 75 μΐη aufgebracht und in einem bei

ίο 80°C gehaltenen Trockner unter Bildung eines Rims mit einem lichtempfindlichen Überzug mit einer Stärke von 2 μίτ» getrocknet

Der Film wurde 3 Minuten durch einen Stufenkeil (Nr. 3) in innigem Kontakt damit unter Verwendung einer 1-kW-QueeksiIberlampe als Lichtquelle, die in einem Abstand von 65 cm von dem Film angeordnet war, belichtet Der belichtete Film wurde 5 Sekunden in eine 23% ige wäßrige Lösung von Direct Fast 3?ack D (Direktfarbstoff, CI. 27 700) bei 50⁰C belichtet und dann mit Wasser 10 Sekunden unter Bildung eines Negativbildes besprüht

Das Negativ besaß einen y-Wert von etwa 8,0, eine maximale Dichte von 4,0 und eine Hintergrunddichte von 0,02.

Beispiel 7

Diallylamin (C₄Hi₀NH) wurde zu der gleichen Gelatinelösung, die in Beispiel 6 verwendet worden war, zur Einstellung des pH-Wertes auf 8,0 zugegeben. 50 ml dieser wäßrigen Gelatinelösung wurden mit 5 ml einer 2₁5%igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes vermischt, und das Gemisch wurde bei 45° C gehalten. Die gemischte Lösung wurde auf einen biaxial gestreckten Polyäthylentereph-

J5 thalatfilm von 125 μΐη Stärke aufgebracht und an der Luft bei 60⁰C getrocknet. Der Trägerfilm war mit einer flüssigen Zusammensetzung, wie nachstehend angegeben, in einer Menge von 2 g/m², bezogen auf den Film, unter Bildung einer Substratschicht überzogen.

Polyvinylpyrrolidon 13 g Glykolsäure 43 g Dichloräthan 50 g

Isopropylalkohol 30 g p-N,N-Dimethylanilindiazonium-

chlorid'/2 ZnCl₂ 2,0 g

Der erhaltene photographische Film wurde 1 Minute durch ein übliches Original vom Lithotyp in innigem Kontakt damit unter Verwendung einer t -kW-Quecksilberlampe als Lichtquelle, die in einem Abstand von 45 cm von dem Film angeordnet war, belichtet. Der belichtete Film wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 unter Bildung einer lithographischen Photo graphie behandelt. Diese wurde als Original verwendet, und eine handelsübliche negative, vorsensibilisierte Druckplatte wurde gedruckt. Sie wurde in üblicher Weise dem Offsetdruck unterzogen, wobei sehr klare Druckkopien erhalten wurden. Die Klarheit bzw. Schärfe war etwas besser als die der Druckkopien, die aus einer keine Substratschicht enthaltenden Reliefstruktur erhalten wurden und die zur gleichen Zeit hergestellt wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gefärbten Reliefstrukturen, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger sowie einem lichtempfindlichen Gemisch aus Gelatine und einem Kondensationsprodukt einer Diazoniumverbindung mit einem Aldehyd besteht, belichtet und entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial, das einen transparenten, synthetischen Schichtträger sowie eine Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7 bis 9 und einem pH-Wert von 4 bis 9 aufweist, nach der Belichtung mit einer Lösung eines sauren Farbstoffes oder eines Direktfarbstoffes behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis von Gelatine zu dem Kondensationsprodukt 20:1 bis 60:1, bezogen auf das Gewicht, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine ein Molekulargewicht von 65 000 bis 90 000 aufweist

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt der Diazoniumverbindung von einem p-Aminodiphenylaminsalz oder von einem Derivat hiervon, welches an einem oder beiden IPhenylkernen mit einer Ci-Q-Alkylgruppe, Ci - G»-Alkoxygruppe, einem Halogenatom oder einer Kombination derselben substituiert ist, abgeleitet istt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Jadiirch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt von Formaldehyd, Glyoxal und/oder GIutaraldehyd abgeleitet ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Diazoniumsalz des p-Aminodiphenylamins oder von dessen Derivat zu dem Aldehyd in dem Kondensationsprodukt I : 0,5 bis I : 5 beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem Farbstoff bei einer Temperatur von etwa 10 bis 80⁰C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Farbstofflösung mit einem Gehalt von 03 bis 5 Gew.-% Farbstoff verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Belichtung mit Licht in Nähe des Ultraviolettbereiches bei 390 nm durchführt.