DE2949022C2 - Fotographisches Verfahren zur Herstellung eines Reliefs - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplergruppen aus der aus Phenolen, Naphtholen Aminen, Aminophenoien, Bisphenolen, Pyrazolonen, Acylacetaryliden, Cyanacetaryliden, j8-Ketoestern, N-Homophthalylaminen, Curnaronen, Indoxylen und Thioindoxylen bestehenden Gruppen ausgewählt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundpoiymerisat, an das die Kupplergruppen gebunden sind, aus Polyvinylalkohol, teilhydrolysiertem Polyvinylacetat, hydrolysierten Copolymerisaten von Vinylacetat und anderen Vinylmonomeren, Homopolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Copolymerisaten von Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit anderen üblichen Vinylmonomeren, Polyäthylenoxid, Polyvinylpyrrolidon und Copolymerisaten von Maleinsäureanhydrid ausgewählt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklersubstanz der Formel

NHR⁴ NHR⁵

R¹ —N-CH₂-Y —CH₂-N-R¹

verwendet, in der

R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und für H oder einen 1 bis 6 C-Atome enthaltenden substituierten Alkylrest stehen, der — COOH —, — SO₃H — oder — PO₂H₂—Gruppen als Substituenten

enthält, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für H, Cl, Alkylalkoxy, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Alkyl amino, Dialkylamino, Acetamido, Acetamidoalkyl, Alkylsulfonamido oder Alkylsulfonamido-

alkyl mit jeweils 1 bis 3 C-Atomen in den Alkylresten stehen, R' für H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl steht, worin die Aminogruppe substituiert sein

kann und der Alkylrest 1 bis 6 C-Atome enthält, oder die beiden Substituenten R¹ gemeinsam eine Gruppe der Formel —CH₂CH₂— bilden, und

Y für eine Gruppe der Formel

-, -(CH₂)J-O-(CH₂V-, -(CHj)₅-CH(OHHCH₂^ und

4CHjVN(CHjHCH₂)P,

worin q und r gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 8 sind, steht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwicklersubstanz N,N'-BisO8-hy-M) droxyäthyl)-N,N'-bis((4-amino-3-methyl)phenyl]tetramethylendiamin verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklersubstanz in das lichtempfindliche Material einarbeitet und die belichtete Schicht mit einer Akivatorlösung behandelt.

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Verfahren zur Herstellung von Reliefs, bei dem auf einem Schichtträger eine lichtempfindliche Schicht, enthaltend eine Silberhalogenidemulsion, bildmäßig belichtet und entwickelt wird und dann die nicht-entwickelten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht ausgewaschen werden.

Die Verwendung von farbstoffbildenden polymeren funktioneilen Kupplern in der Farbenfotografie wurde bereits beschrieben. Die US-PS 23 10943 beschreibt die Verwendung eines Polyvinylacetat, das phenolische Farbbildnergruppen enthält, z. B. Polyvinylsalicylal, das durch Umsetzung von Polyvinylalkohol und Salicyladehyd hergestellt worden ist und in einer fotografischen Gelatine-Silberhalogenidemulsion dispergiert ist. Durch Belichtung mit anschließender Entwicklung mit einem farbbildenden Entwickler, z. B. p-Aminodiäthylanilin, wird ein Farbbild erhalten. In der US-PS 23 10943 wird ferner festgestellt, daß das als Kuppler dienende Polyvinylacetat mit einer aromatischen Diazoverbindung unter Bildung eines Polymeren Azofarbstoffs reaktionsfähig ist. Die US-PS 23 97 864 und 23 97 865 beschreiben die Verwendung der in der US-PS 23 10 943 beschriebenen Acetale und verwandter hydrophiler polymerer Farbbildner als einzigen filmbildenden Träger für Silberhalogenid in einem Farbfilm. Bei dieser Verwendung ist der polymere Farbbildner in Wasser bei 30⁰C unlöslich, und die Entwicklung wird mit einem ÜDlichen farbbildenden Entwickler durchgeführt. Das Auswaschen von unbelichteten und nicht entwickelten Büdbereichen wird nicht beschrieben.

Verfahren, bei denen bildmäßig belichtete Gelatine-Silberhalogenidschichten unter Bedingungen entwickelt werden, die eine Gerbung mit der Gelatine in den belichteten Bereichen verursachen, sind bekannt und werden weitgehend zur Herstellung von Gelatine-Reliefbildern angewendet, die sich zum Kopieren von Farbbildern nach dem Einsauge- oder Einziehungsverfehren eignen; siehe beispielsweise TuIl, J. Photog. Sei. 24 (1976) 158-167. Im allgemeinen werden monofunktionelle Entwickler als Gelatinegerbmittel bei einem solchen Verfahren verwendet, jedoch beschreibt die US-PS 3440049 die Verwendung v_On difunktionellen Entwicklern, nämlich Polyhydroxyspiro-bis-indanen. Die erhaltenen Gelatinereliefbilder sind für viele Anwendungen nicht genügend abriebfest.

Die US-PS 2661291 beschreibt die Verwendung von Tetrazoderivaten von ausgewählten Diaminen der Formel

NH₂ NH₂

R-N-CH₂-X-CH₂-N-R

in der X ein Rest der Formel

-(CH₂),- -(CH₂),— O—(CH₂),— -(CH₂),— CHOH-(CH₂),— oder

35 -(CHj)_nN-(CH₂),-

alk

ist und R Tür H, Alkyl oder Hydroxyalkyl, η für 0 bis 8, η' für 0 bis 4 und Y für H oder Alkyl steht, in lichtempfindliehen silberfreien Schichten, die eine Kupplungskomponente vom Diazotyp enthalten, und die US-PS 37 78 270 kombiniert diese lichtempfindlichen Bis-diazoniumsalze mit einem makromolekularen organischen Polymerisat, das seitenständige reaktionsfähige Gruppen enthält, so daß nach der bildmäßigen Belichtung und Behandlung mit einem Alkali das Polymerisat in den unbelichteten Bereichen durch Azokupplung vernetzt und unlöslich gemacht worden ist. Zwar können die verschiedensten Polymerisate nach diesem Verfahren vernetzt wer- den, jedoch ist die Lichtempfindlichkeit des Bis-diazoniumsalzes im Vergleich zu einem Silberhalogenidsystem sehr gering.

Die US-PS 3694 138 beschreibt die Verwendung von Ν,Ν'-Diarylalkylendiaminen des in der US-PS 2661291 beschriebenen Typs in Kombination mit einem Oxidationsmittel als geeignete Haarfärbemittel. Diese Diamine können in Gegenwart oder Abwesenheit von zugesetzten Kupplern verwendet werden. Die US-PS 3904418 beschreibt die Verwendung eines polymerisierten Monomeren, das wenigstens einen aktiven Methylenrest enthält, als Komponente eines Bindemittels, das sich für Fotomaterialien eignet, die für Silber-Farbstoff-Bleichprozesse geeignet sind. Übliche fotografische Entwickler werden verwendet.

Die DE-OS 26 50 764 beschreibt allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern mit Hilfe von lichtempfindlichen, fotografischen, Silberhalogenid enthaltenden Reproduktionsmaterialien, wobei die Entwick- lung mit polyfunktionellen Entwicklersubstanzen einschließlich von Alkylendiaminen des in der US-PS 26 61291 beschriebenen Typs in Gegenwart eines polyfunktionellen Kupplers, z. B. eines Aminophenols, vorgenommen wird. Die Verwendung von polymeren polyfunktionellen Kupplern wird genannt, jedoch werden keine Kuppler dieser Art als Beispiele genannt. Das Auswaschen von unbelichteten, nicht entwickelten Bereichen wird nicht beschrieben.

Die US-PS 3402045 schildert die Herstellung lithografischer Druckplatten, bei denen in den belichteten Bereichen durch die Anwesenheit von Chinonen die Gelatine gehärtet und dadurch nicht mehr auswaschbar gemacht wird. Kuppler und bifunktionelle Entwickler sind nicht vorhanden, so daß es nicht möglich ist, polymere Kuppler durch Vernetzung unlöslich zu machen.

Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein fotografisches Verfahren zur Herstellung von Reliefs zu entwickeln, bei dem auf einem Schichtträger eine lichtempfindliche Schicht, enthaltend eine Silberhalogenidemulsion, bildmäßig belichtet und entwickelt wird und dann die nicht-entwickelten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht ausgewaschen werden, und bei dem eine gute Auswaschbarkeit einerseits und aus-

reichende mechanische Festigkeit der gehärteten Schicht andererseits gewährleistet sind.
Zur Lösung der Aufgabe ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß

a) die lichtempfindliche Schicht <ünen hydrophilen polymeren Kuppler enthält, der ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 5000 bis 100000 hat und pro Polymerkette durchschnittlich wenigstens zwei Kupplergruppen aufweist, die zur Kupplung mit einem oxidierten p-Aminodialkylanilin iahig sind, wobei das Silberhalogenid entweder dispergiert in der geschlossenen Phase des Kupplers oder in einer unmittelbar daran angrenzenden Schicht in einem Bindemittel vorliegt,

b) die bildmäßig belichtete lichtempfindliche Schicht mit einer Entwicklersubstanz, die wenigstens zwei ίο funktionell Gruppen enthält, eiitwicke.it wird, wodurch der polymere Kuppler durch Vernetzung unlöslich gemacht wird und

c) die nicht vernetzten Bereiche des polymeren Kupplers sowie die gegebenenfalls vorhandene separate Silberhalogenidschicht durch Auswaschen entfernt werden.

Nachstehend wird die beste Ausführungsform der Erfindung beschrieben.

Durch die Erfindung wird ein neues Verfahren zur Herstellung von vernetzten polymeren Bildern auf einem Schichtträger unter Verwendung von Silberhalogenid verfügbar, wobei mit einem weiten Bereich von Belichtungszeiten einschließlich Kamera-Belichtungszeit bei guter Auflösung des erhaltenen Bildes aufgenommen wird. Außerdem ist das Verfahren m»t Halogensilber-Schichtgewichten bis hinab zu etwa 2 mg/dm² durchführbar. Das Verfahren ist für die verschiedensten Anwendungen, bei denen Muster und Bilder erhalten werden, einschließlich der Herstellung von lithografischen Filmen und Platten und Mikrofilm für die Computerausgabe anwendbar. Das beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete System hat den Vorteil, daß es im Vergleich zu üblichen fotopolymerisierbaren Bildaufnahmesystemen gegen Sauerstoff unempfindlich ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Herstellung sowohl von Negativbildern als auch Positivbildern. Bei der Herstellung von Negativbildern entsprechen die durch Vernetzung unlöslich gemachten Bereiche den dem Licht ausgesetzten Bereichen, während bei der Herstellung von Positivbildern die durch Vernetzung unlöslich gemachten Bereiche den unbelichteten Bereichen entsprechen. Der erhaltene Bildtyp hängt von der Art des verwendeten Silberhalogenids ab. Beispielsweise ergibt ein normales negativ arbeitendes Silberhalogenid ein negatives vernetztes Polymerbild, während ein positiv arbeitendes Silberhalogenid (z. B. ein nach bekannten Verfahren wie Solarisierung oder chemische Schleierung hergestelltes Silberhalogenid) ein positives Polymerbild ergibt.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird ein lichtempfindliches Material aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht verwendet, die dispergiertes Silberhalogenid in Wirkverbindung mit einem filmbildenden hydrophilen polymeren Kuppler enthält, der eine Vielzahl von Kupplergruppen enthält.

Zwar wird bei dem in der US-PS 2397864 beschriebenen Material ein hydrophiler filmbildender polymerer Kuppler, beispielsweise Polyvinylsalicylal, als Halogensilberträger verwendet, jedoch werden die meisten bekannten polymeren Kuppler in Mischung mit Gelatine verwendet, die als Filmbildner und Halogensilberträger dient. Beispielsweise ergibt der polymere Kuppler nach der Kupplung mit der oxidierten Entwicklersubstanz lediglich ein nicht diffundierendes Farbbild. Eine ausführliche Behandlung von polymeren Kupplern findet sich in »The Theory of the Photographic Process«, 4. Auflage von T. H. James, Macmillan Publishing Co., Inc., New York 1977, Seite 347-348.

Gemäß der Erfindung muß der polymere Kuppler als geschlossene Phase in operativer Assoziation mit dein Silberhalogenid vorliegen. Das Silberhalogenid kann in der polymeren Kupplerphase selbst dispergiert oder in einer Schicht eines Bindemittels angrenzend an die polymere Kupplerphase vorhanden sein. Eine solche Bindemittelschicht ist vorzugsweise eine Gelatineschicht, die über die polymere Kupplerphase gelegt ist. Geringe Gelatinemengen können in der polymeren Kupplerphase vorhanden sein, so lange der Kuppler die geschlossene Phase bildet.

Der hydrophile polymere Kuppler gemäß der Erfindung hat ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 5000 bis 100000 und enthält durchschnittlich wenigstens zwei Äquivalent Kupplergruppen pro Polymerkette, um wirksame Vernetzung zu erzielen. Das Molekulargewicht des polymeren Kupplers wird in jedem speziellen Fall durch gegenseitige Abstimmung der Leichtigkeit des Herauswaschens der unvernetzten Bereiche und guten mechanischen Eigenschaften bestimmt. Beispielsweise lassen sich niedrigmolekulare Polyvinylsalicylalkuppler aus den nicht vernetzten Bereichen nach der Entwicklung leichter entfernen, jedoch pflegen die Filme etwas schwach zu sein. Andererseits ergeben hochmolekulare Polyvinylsalicylalkuppler Filme mit guten mechanischen Eigenschaften, jedoch sind die unvernetzten Bereiche schwierig durch Herauswaschen zu entfernen. Bevorzugt werden polymere Kuppler, die ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 10000 bis 50000 haben und etwa 0,1 bis 1,0 Äquivalent Kupplergruppe pro 1000 g Polymerisat enthalten.

Als Kupplergruppen kommen beliebige übliche Kupplergruppen in Frage, die in der Farbenfotografie verwendet werden und mit einem oxidierten p-Aminodialkylanilin unter Bildung eines Farbstoffs zu kuppeln ver-

M) mögen. Beispiele solcher Kupplergruppen sind Phenole, Naphthole, Amine, Aminophenole, Bisphenole, Pyrazolone, Acylacetarylide, Cyanucetarylide, /?-Ketoester, N-Homophthalylamine, Cunwanone, Indoxyle und Thioindoxyle sowie weitere Kupplergruppen, die in der US-PS 23 97 864 beschrieben werden. Die Kupplergruppen können an ein beliebiges geeignetes hydrophiles Grundpolymerisat so gebunden sein, daß der vorstehend beschriebene hydrophile polymere Kuppler gemäß der Erfindung erhalten A-ird. Bevorzugt als Gmndpolymere werden beispiels-

Λ5 weise Polyvinylalkohol, teilhydrolysiertes Polyvinylacetat, hydrolysierte Copolymerisate von Vinylacetat und anderen üblichen Vinylmonomeren, Homopolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat. Copolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat mil anderen üblichen Vinylmonomeren, Polyäthylenoxid, Polyvinylpyrrolidon und Copolymerisate von Malein-

süureanhydrid.

Die Kupplergruppen sind gewöhnlich als scitenständige Substituentcn an die Hauptkette des hydrophilen
Grundpolymerisats gebunden. Sie können unter Anwendung üblicher chemischer Prozesse wie Veresterung,
Amidierung, Veretherung, Acetalbildung usw. eingelagert werden. Beispielsweise wird durch Umsetzung von

Polyvinylalkohol mit Salicylaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators Polyvinylsalicylal gebildet. Eine ahn- 5
liehe Umsetzung von Polyvinylalkohol mit anderen amino- und hydroxylsubstituierten aromatischen Aldehyden führt zu Polyvinylacetalen mit gebundenen Kupplergruppen.

Hydrophile Polymerisate, die Kupplergruppen enthalten, können such durch Copolymerisation eines äthyle- '

nisch ungesättigten Monomeren, das eine Kupplergruppe enthält, z. B. 1 -Phenyl-ß-methacrylamid-S-pyrazolon, :,'

mit anderen Monomeren wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat usw., zusam- io fj

men mit Monomeren wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und dgl. |

hergestellt werden. Hierbei werden hydrophile Polymerisate erhalten, die an die Polymerkette gebundene Pyra- |

zolongruppen enthalten. Weitere geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere, die farbbildende Kupplergrup- |

pen enthalten, werden in der GB-PS 8 75 248 beschrieben. Zusätzlich kann die Pyrazolonkupplergruppe durch |

Umsetzung von l-n-AminophenyW-methyl-S-pyrazolon Oiit Anhydridgruppen in einer Polymerkette, zB. mit 15 ύ

einem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, an eine Polymerkette gebunden werden. I

Ebenso können Polymerisate, die Ketomethylenkupplergruppen enthalten, durch Polymersubstitutionsreak- ||

tionen hergestellt werden. Beispielsweise wird durch Umsetzung von Äthylacetacetat mit Polyvinylalkohol in |!

einer Esteraustauschreaktion ein hydrophiles Polymerisat, das mehrere Ketomethylengruppen enthält, ge- $.

bildet. 20 ·;

Die polymeren Kuppler werden nach der Belichtung durch Behandlung mit einer Entwicklersubstanz, die f

wenigstens zwei funktioneile Gruppen enthält, die das latente Silberhalogenidbild selektiv zu reduzieren und in j·

ihrem oxidierten Zustand mit den Kupplergruppen des polymeren Kupplers zu kuppeln vermögen, vernetzt. Da \,

wenigstens zwei solcher reduzierender Gruppen in der Entwicklersubstanz vorhanden und die Kupplergruppen i

an Polymerketten gebunden sind, findet Vernetzung der Polymerketten als Folge der Kupplungsreaktion statt. 25 \,

Diese Vernetzung wird durch Gleichung (1) Tür Salicylalkupplergruppen und eine Entwicklersubstanz auf Basis |

eines bifunktionellen Diamins veranschaulicht. *

!■'

30 I

35

vom Licht getroffenes H₂N — R — NH₂

AgX-Korn

40 45

8Ag° (1)

55 60

Geeignet sind ferner die zwei-äquivalenten Kuppler, in denen eine saure löslichmachende Gruppe, z. B. eine 65
Carboxylgruppe oder Sulfonsäuregruppe, in einer Kupplungsstellung vorhanden ist, so daß die saure Gruppe
verloren geht, wenn eine oxidierte Entwicklersubstanz unter Bildung eines vernetzten Polymerisats kuppelt.
Diese Kombination von Vorgängen führt zu einer deutlichen Veränderung der Löslichkeit der entwickelten

Bereiche, in denen eine löslichmachende Gruppe verloren geht und eine unlöslich machende Vernetzungsbrücke im Gegensatz zu den unbelichteten Bereichen ausgebildet wird. Zwei-äquivalente Kuppler werden im vorstehend genannten Buch »The Theory of the Photographic Process«, Seite 341 bis 342, behandelt.

Es ist auch möglich, die lösungsvermittelnde Gruppe in einem zwei-äquivalenten Kuppler an einen anderen Teil eines Moleküls, das während der Kupplungsreaktion entfernt wird, zu binden. Beispielsweise sind Kuppler bekannt, die eine entfernbare Azobindung ArN=N— in Kupplungsstellung enthalten. So wird durch Umsetzung von diazotierter p-Aminobenzoesäure mit Polyvinylsalicylal ein polymerer Kuppler, der die entfernbare Azobindung in der Kupplungsstellung (Ar=p-Carboxyphenyl) enthält, gemäß der folgenden Gleichung gebildet:

vom Licht getronenes AgX-Korn

H₂N-R-NH₂

+ 4 Ag⁰

Die Carboxylgruppe wird während der Kupplung zusammen mit der Azogruppe entfernt.

Zu den bevorzugten hydrophilen polymeren Kupplern gehören Polyvinylsalicylal und hydrophile Polymeri sate, die Pyrazolonkupplergruppen enthalten.

Bei Verwendung von Indoxylgruppen als Kupplergruppen kann das Verfahren gemäß der Erfindung ohne Verwendung einer gesonderten Entwicklersubstanz durchgeführt werden. Indoxylgruppen in alkalischer Lösung vermögen insofern als Entwicklersubstanzen zu wirken, als diese Gruppen in der Lage sind, ein latentes Silberhalogenidbild selektiv zu reduzieren und in ihrem oxidierten Zustand mit einem zweiten Molekül von oxidier tem Indoxyl unter Bildung eines vernetzten Bildes vom Indigotyp zu reagieren.

Außer den üblichen Sensibilisatoren und SensibilisierungsfarbstofFen, die für übliche Haiogensiibcrcmuisionen verwendet werden, kann die polymere Kupplerphase Farbstoffe und Pigmente enthalten, um dem endgülti gen Bild die erforderliche optische Dichte zu verleihen. Pigmente wie Ruß werden bevorzugt, wenn eine sehr hohe optische Dichte erforderlich ist. Die Schicht kann außerdem ein farbloses, transparentes Beizmittel für Farbstoffe enthalten. Bei Verwendung einer solchen Schicht kann die bildmäßig belichtete Schicht nach Entfernung der nicht vernetzten Bereiche mit einer Farbstofflösung behandelt werden, um die optische Dichte zu steigern, da der Farbstoff durch das Beizmittel adsorbiert wird. Bei einem solchen System wird der Verlust der Aufnahmeempfindlichkeit vermieden, der eintreten kann, wenn der Farbstoff oder das Pigment während der Belichtung in der lichtempfindlichen Schicht vorhanden ist.

Wenn ein Bild mit hoher optischer Dichte beispielsweise bei der Herstellung von Lithofilm erforderlich ist, ist der Farbstoff oder das Pigment, mit denen die Dichte erzielt wird, vorzugsweise in der polymeren Kupplerphase enthalten, die ihrerseits mit einer lichtempfindlichen Halogensilberschicht bedeckt ist Das Silberhalogenid ist am zweckmäßigsten in einer ungehärteten Gelatineschicht enthalten. Bei einer solchen Anordnung ist im wesentlichen das gesamte Licht, das für die Belichtung verwendet wird, für das Silberhalogenid verfügbar, und kein Licht geht durch Absorption durch einen Farbstoff verloren. Während der Entwicklung diffundiert die oxidierte Entwicklersubstanz in die farbige polymere Kupplerphase, wobei die Vernetzung bewirkt wird.

Als lichtempfindliche Silberhalogenide eignen sich für die Herstellung von Bildern nach dem Verfahren

gemäß der Erfindung beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Chlorbromsilber, Jodbromsilber und Chlorjodbromsilber entweder allein oder in Mischung. Das Halogenid kann in üblicher Weise in Gelatine hergestellt oder unmittelbar in einer Lösung des polymeren Kupplers gebildet werden. Das Halogenid kann in Gelatine gebildet, die Gelatine entfernt und das Halogenid in einer Lösung des polymeren Kupplers erneut dispergiert werden. Normalerweise werden wenigstens vier Äquivalent Silberhalogenid pro Äquivalent Kupplergruppen verwendet. In Fotomaterialien, in denen das gesamte vorhandene Silberhalogenid nicht entwickelt ist, sind mehr als vier Äquivalent Silberhalogenid pro Äquivalent Kupplergruppen erforderlich.

Die Korngrößenverteilung und Sensibilisierung des Silberhalogenids können so geregelt und eingestellt werden, daß Silberhalogenide, die sich für alle Arten von Fotomaterialien eignen, beispielsweise allgemeine Halbtonfilme, Röntgenfilme, Lithofilme, Mikrofilme und Direktpositivfilme, erhalten werden. Im allgemeinen werden die Silberhalogeniddispersionen chemisch mit Schwefel-, Gold-, Rhodium-, Selenverbindungen usw. sensibilisiert. Sie können nach Belieben spektral mit verschiedenen Sensibilisierungsfarbstoffen, z. B. Cyanin, 1,1'-Diäthyl-4,4'-cyaninjodid, Ur-Diäthyl-Z^'-carbocyaninjodid, l,3-Diäthylthia-4'-carbocyaninjodid und anderen Methin- und Polymethincyaninfarbstoffen, Kryptocyaninen, Merocyaninen und Pseudocyaninen, sensibiüsiert werden.

Das lichtempfindliche Materia! enthält außerdem verschiedene ijbüche fotografische Zusatzstoffe, z. B. Beschichtungshilfsstoffe wie Saponin, Alkylarylsulfonsäuren oder Sulfoalkylbernsteinsäuren, Weichmacher, z. B. Glycerin oder 1,5-Pentandiol, Antistatikmittel und Mittel, die die Bildung von Flecken vermeiden.

Die im Rahmen der Erfindung verwendete Entwicklersubstanz gehört zum polyfunktionellen Typ, d.h. sie enthält wenigstens zwei Gruppen, die ein latentes Halogensilberbild selektiv zu reduzieren und in ihrem oxidierten Zustand mit den Kupplergruppen des polymeren Kupplers zu kuppeln vermögen.

Das einzige wesentliche Erfordernis der Kupplungsreaktion zwischen dem oxidierten polyfunktionellen Entwickler und dem polymeren Kuppler besteht darin, daß sie ein vernetztes Polymerbild erzeugt. Entwicklungswirkungsgrad und Kupplungswirkungsgrad sind zwar wichtig, jedoch ist die Farbe des Bildes nicht immer wichtig. So können zahlreiche Entwickler und Kuppler, die für ein bekanntes Verfahren der Farbenfotografie auf Grund von Farbmängeln nicht als geeignet angesehen würden. Tür das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sein.

Die für die Zwecke der Erfindung bevorzugten Entwicklersubstanzen haben die allgemeine Formel

D'-A'-D²,

in der D¹ und D², die gleich oder verschieden sind, jeweils einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen p-Aminophenol- oder p-Phenylendiaminrest darstellen, der über ein Stickstoff- oder Kohlenstoffatom des Restes an A¹ gebunden ist, und A' eine Einfachbindung oder ein zweiwertigerorganischer Rest aus derausAlkylen, Arylen, Oxydialkylen, Oxydiarylen, Alkylarylen und Arylalkylen bestehenden Gruppe oder ein Rest ist, der einen zweiwertigen p-Aminophenol- oder p-Phenylendiaminrest enthält und, wenn D' und D^: über ein C-Atom an A¹ gebunden sind, zusätzlich Sulfid, Äther, Amino, Amid, Alkylamino, Acyl und Carbonyl sein kann. Besonders bevorzugt werden Entwicklersubstanzen der allgemeinen Formel

NHR⁴ NHR⁵

R¹ —N-CH₂-Y —CH₂-N-R¹
worin

R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden sind, für H oder substituierte Alkylreste, die 1 bis 6 C-Atome und als so Substituenten CO₂H—, SO₃H—oder PO₂H₂-Gruppen enthalten, vorzugsweise für H stehen,

R" lind R*^ HjA olgj/^h rt/4ar irar<./«K;A^n_M «:_n^ LJ i"<l AlU.rl Allrnvu LJirHrnvvoiJfvl ΑΓΠ!ϊ!02^^υ! AlR^Smin^ ^ΐ~ alkyiamino, Acetamido, Acetamidoalkyl, Alkylsulfonamido oder Alkylsulfonamidoalkyl mit jeweils 1 bis 3 C-Atomen in allen Alkylresten sind,

R für H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl steht, worin die Aminogruppe substituiert sein kann

und der Alkylrest 1 bis 6 C-Atome enthält, oder die beiden Substituenten R¹ gemeinsam eine Gruppe der Formel —CH₂CH₂- bilden, und

Y für eine Gruppe der Formel

-(CH₂J₅-O-(CH₂^, -(CH₂Jj-CH(OHHCH₂^ und (CH₃MCH₂^,

steht, worin q und r, die gleich oder verschieden sind, ganze Zahlen von O bis 8 sind, ls Beispiele geeigneter EntwickJersubstanzen seien genannt:
N,N'-Bis(jff-hydroxyäthyI)-N,N'-bis[4-amino-3-methyl)phenyl]tetramethylendiamin,

N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(4-aminophenyl)trimethylendiamin,

N,N'-Bis[(4-amino-3-methy))phenyl]-N,N'-(dimethyl)äthylendiamin,

A0'-Oxybis[/?-(N-äthyl-4-aminoanilino)äthyl]äther,

N,N'-Bis0e-hydroxyäthyl)-N,N'-bis[(4-Amino)-phenyl-]äthylendiamin,
l,2-Bis[(2,5-diamino)phenyl]äthan,

2,2'-Bis(dimethylamino)-5,5'-diaminobiphenyl,

N-[2-(N,N-Diäthylamino)-5-aminophenäthyl]-2-amino-5-(N,N-diäthylamino)-N-phenyIanilin,

2-[y?-{2-Amino-5-(N,N-diäthylamino)phenoxy)-äthyl]-4-amino-N,N-diäthylanilin,

Bis(2-hydroxy-5-aminobenzyl)amin,
ίο 2,2'-MethyIenbis(4-aminophenol),

N-(2'-Hydroxy-5'-aminophenyi)-2-hydroxy-5-aminobenzylamin,

3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)anilin,

2,2'-Oxybis(4-amino-6-methylphenol),

5-Aminosalicylsäure(2-amino-5-hydroxy)anilid,
2,2'-Disulfidbis(4-aminophenol und

2,6-Bis(2-hydroxy-3-methyl-5-aminobenzyl)-3,5-dimethyl-4-aminophenol.

Die Entwicklersubstanzen können direkt nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Bevorzugte Herstellungsverfahren werden in der DE-PS 26 50 764 und in der US-PS 36 94 138 beschrieben.

Die Entwicklersubstanz kann in einer Entwicklerlösung verwendet werden. Die Entwicklerlösung enthält die Entwicklersubstanz in Wasser oder wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln. Die Entwicklersubstanz kann jedoch auch in das lichtempfindliche Material selbst beispielsweise als Unterschicht eingearbeitet oder integral mit dem polymeren Kuppler gemischt werden, wobei eine einheitliche Struktur, die die Entwicklersubstanz enthält, erhalten wird. Wenn die Entwicklersubstanz der lichtempfindlichen Schicht zugesetzt wird, ist es im allgemeinen vorteilhaft, einen geschützten oder maskierten Entwickler zu verwenden, um vorzeitige Oxidation und Reaktion des Entwicklers zu verhindern. Diese Entwickler sind beispielsweise aus der GB-PS 5 41 727 bekannt.

Im letzteren Fall ist die in der Entwicklungsstufe verwendete Lösung eine Aktivatorlösung, beispielsweise eine wäßrige Base.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Entwicklerlösungen können Zusatzstoffe, die üblicherweise in Entwicklerlösungen verwendet werden, enthalten. Beispielsweise sind alkalische Mittel, z. B. Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat und Natriumcarbonat, vorteilhaft als Entwicklungsbeschleuniger. Übliche Superadditive für Entwickler, z. B. l-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) und N-Methyl-paminophenol (Metol), können zugesetzt werden. Das Superadditiv kann unmittelbar der Entwicklerlösung zugesetzt oder in das lichtempfindliche Material eingearbeitet werden. Wenn die Entwicklersubstanz in das lichtempfindliche Material eingearbeitet wird, kann das Superadditiv auch der Aktivatorlösung zugesetzt werden. Natriumsulfat kann als Mittel, das das Quellen unterdrückt, verwendet werden. Hydroxylaminsalze und Natriumsulfit werden als Antioxidantien verwendet. Als Antischleiermittel eignen sich beispielsweise 6-Nitrobenzimidazolsalze und Alkalihalogenide, z. B. Kaliumbromid. Als Lösungsvermittler können beispielsweise Benzylalkohol, 2-ÄthoxyäthanoI, 2-Methoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol und 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthanol verwendet werden. Wasserenthärtungsmittel, Netzmittel und pH-Puffer und dgl. können ebenfalls anwesend sein. Der pH-Wert der Entwicklerlösungen beträgt vorzugsweise etwa 9 bis 12,5, wobei ein pH-Wert von etwa 9,4 bis 10,5 besonders bevorzugt wird.

Der pH-Wert und der Salzgehalt der Entwicklerlösungen werden so eingestellt, daß die lichtempfindliche Schicht während der Entwicklungsstufe quillt, aber nicht gelöst wird. Wenn beispielsweise ein wasserlöslicher hydrophiler polymerer Kuppler verwendet wird, wird die Salzkonzentration der Entwicklerlösung erhöht, um die Löslichkeit des Kupplers zu verringern. Wenn ein in Wasser unlöslicher polymerer Kuppler verwendet wird, wird der pH-Wert der Entwicklerlösung erhöht und die Salzkonzentration so eingestellt, daß die polymere Schicht quillt, aber nicht gelöst wird.

Die verwendete Menge der Entwicklersubstanz ist nicht entscheidend wichtig. Bei Verwendung von Entwicklerlösungen sollte die Menge der Entwicklersubstanz etwa 0,1 bis 10 g/l Lösung, vorzugsweise etwa 0,25 bis 4 g/l Lösung betragen. Auf Grund der geringen Löslichkeit der großen Entwicklermoleküle ist es besonders zweckmäßig, eine im wesentlichen gesättigte Lösung der Entwicklersubstanz zu verwenden.

Das Verhältnis von Entwicklersubstanz zu polyfunktionellem Kuppler ist nicht entscheidend wichtig, jedoch sollte genügend Entwicklersubstanz vorhanden sein, um ausreichende Kupplung und Vernetzung zu bewirken.

Vorzugsweise wird wenigstens etwa 0,5 Mol Entwicklersubstanz pro Äquivalent der Kupplergruppe verwendet Die hier beschriebenen lichtempfindlichen Materialien können Schichten aufweisen, die auf die verschiedensten Trägermaterialien aufgebracht werden. Unter »Trägermaterial« sind alle natürlichen und synthetischen Träger, vorzugsweise Träger, die in Form von flexiblen oder starren Folien oder Platten hergestellt werden können, zu verstehen. Beispielsweise eignen sich als Träger Glas, Metallbleche oder -folien beispielsweise aus Kupfer,

Platten oder Folien aus organischen Syntheseharzen, Zellstoffpapier, Faserplatten und dgl. sowie Verbundmaterialien aus zwei oder mehreren dieser Materialien. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise die in den US-PS 27 60 863,30 60 026 und 34 58 311 beschriebenen Träger. Bevorzugt werden dünne, flexible Trägermaterialien mit hydrophiler Oberfläche, z. B. gekörnte Aluminiumbleche, Stahlbleche, orientierte Polyesterfolien, die mit Polyvinylidenchlorid beschichtet sind, und Polyesterfolien, die mit Gelatine beschichtet sind.

Das jeweilige Trägermaterial wird im allgemeinen in Abhängigkeit vom vorgesehenen Verwendungszweck gewählt. Beispielsweise eignen sich die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung besonders gut für die Herstellung von Druckformen für die Lithografie, wenn Aluminium als Trägermaterial verwendet wird. Trägermaterialien aus Aluminium sind in den verschiedensten Dicken im Handel erhältlich. Das Aluminium kann

unbchandclt sein (mit Ausnahme des dünnen Oxidfilms, der sich sofort an seiner Oberfläche bildet, wenn es der Luft ausgesetzt wird), oder es kann oberflächenbehandelt oder mit Überzügen versehen sein, die eine hydrophile Oberfläche bilden. Die Oberfläche kann (mechanisch, chemisch oder elektrochemisch) aufgerauht sein, um die Zurückhaltung von wäßrigen Flüssigkeiten und die Haftfestigkeit von Schichten, die darauf aufzutragen sind, zu verbessern. S

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann, wie vorstehend beschrieben, aus einer oder mehreren Schichten auf einem Trägermaterial bestehen. Das Material kann außerdem eine Deckschicht oder Schutzschicht aufweisen. Diese Schutzschichten sollten lichtdurchlässig und wasserdurchlässig, vorzugsweise wasserlöslich sein. Die Schicht bzw. die Schichten werden gewöhnlich als Lösung oder Dispersion in einem Lösungsmittel auf das Trägermaterial aufgetragen. Die Lösung oder Dispersion kann aufgesprüht, aufgestrichen, mit der Walze oder im Tauchverfahren aufgebracht, über die Oberfläche des Trägermaterials gegossen, durch Eintauchen aufgenommen, durch Rotationsbeschichten oder in anderer geeigneter Weise auf den Träger aufgebracht werden. Das Lösungsmittel läßt man dann verdunsten. Im allgemeinen werden Lösungsmittel verwendet, die bei gewöhnlichen Drücken flüchtig sind. Beispiele geeigneter Lösungsmittel und Wasser, wäßriges Ammoniak und Gemische von Wasser mit organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, z. B. Methanol, Athanol, Butanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol und 2-Butoxyäthanol. Wenn das lichtempfindliche Material eine gesonderte Halogensilberschicht enthält, kann die polymere Kupplerschicht auf den Träger unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, z. B. eines Chlorkohlenwasserstoffs, eines Ketons oder Alkohols, aufgebracht werden. Anschließend wird die Silberhalogenidemulsion aus wäßriger Lösung aufgetragen. Sie kann auch aus einer alkoholischen Dispersion aufgetragen werden, wie in der DE-PS 26 52 456 beschrieben.

Die Dicke des lichtempfindlichen Materials beträgt nach dem Trocknen gewöhnlich 0,5 bis 75 μΐη, vorzugsweise etwa 1,25 bis 7,5 μηι.

Die bildmäßige Belichtung der lichtempfindlichen Schicht erfolgt zweckmäßig nach beliebigen Verfahren, die fur die üblichen Halogensilber-Fotomaterialien angewendet werden, beispielsweise in der Kamera, mit Kathodenstrahlröhren, Licht emittierenden Dioden, durch Projektion, Kontaktbelichtung oder nach Laserverfahren. Bei den meisten Anwendungen besteht das für die Kamerabelichtung verwendete Original nur aus schwarzen und weißen Bereichen oder, wenn es für das Kontakt- oder Projektionskopieren verwendet wird, aus lichtundurchlässigen und klaren Bereichen (Transparentvorlage). Die Belichtungen erfolgen normalerweise direkt auf das lichtempfindliche Material. Wenn jedoch hohe Farbstoflkonzentrationen in der das Silberhalogenid enthaltenden Schicht vorliegen, erfolgt die Belichtung vorzugsweise durch einen transparenten Träger, um gute Verankerung des Bildes am Träger zu erzielen. Wenn das lichtempfindliche Material eine pigmentierte polymere Kupplerschicht und eine gesonderte, darüber liegende Halogensilber-Emulsionsschicht enthält, kann die Belichtung direkt auf die Halogensilberschicht erfolgen. Wenn ein lichtabsorbierender Farbstoff oder ein lichtabsorbierendes Pigment in geeigneter Konzentration im gesamten lichtempfindlichen Material verteilt ist, so daß das Licht beim Durchgang durch das Material abgeschwächt wird, können Halbtonvorlagen durch den transparenten Träger aufgenommen werden. Als Alternative kann die belichtete und entwickelte Schicht vorder Entfernung der nicht entwickelten und nicht vernetzten Bereiche auf einen anderen Träger übertragen werden. Das erhaltene Bild hat unterschiedliche Dicke und ist ein Halbtonbild.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Herstellung sowohl von Negativbildern als auch Positivbildern. Positivbilder können durch Umkehrverarbeitung entweder durch Schleiern mit Licht oder mit einem -to chemischen Schleiermittel erhalten werden. Direktpositive Bilder können unter Anwendung der Vorbelichtungsmethode erhalten werden.

Die nicht entwickelten, nicht vernetzten Bereiche der polymeren Kupplerschicht werden durch Waschen mit Wasser, einer wäßrigen Lösung von Feststoffen wie Alkalicarbonate^ -hydroxiden, -silicaten, -phosphaten, -sulfaten und -halogeniden oder einer halbwäßrigen Lösung von Wasser und einem mit Wasser mischbaren orgarüschen Lösungsmittel entfernt. Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, 2-Propanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol, 2-(2-Butpxyäthoxy)-äthanol und Glycerin. Herauswaschen durch Besprühen und Bürsten werden zur Entfernung der nicht entwickelten Bereiche bevorzugt. Wenn eine gesonderte Halogensilber-Emulsionsschicht verwendet wird, wird diese gesamte Schicht während des Herauswaschens entfernt.

Für gewisse Anwendungen können eine oder mehrere übliche Nachbehandlungs- oder Fertigbehandlungsstufen einbezogen werden. Beispiele solcher Schritte sind Fixieren, Behandlung mit einem Oxidationsmittel, Säurebehandlung, Härten mit mehrwertigen Metallionen, z. B. Calcium-, Magnesium- oder Borationen, und Behandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel. Das Fotomaterial wird in üblicher Weise getrocknet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen, Prozentsätzen und Verhältnissen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

A) Herstellung eines polymeren Kupplers

Eine Aufschlämmung von 75 g niedrigmolekularem (Zahlenmittelmolekulargewicht (Mn) etwa 10 000), teilhydrolysiertem Polyvinylalkohol (12 bis 15 % restliche Acetoxygruppcn) in 200 ml Dioxan, 2.2 m185 %iger Phosphorsäure, 2.0 ml Wasser und 10 g Salicylaldehyd wird unter Rühren 14 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Phos- es phorsäure wird dann mit Triäthylamin neutralisiert und der FeststofTabfiltriert. Der Feststoff wird mit Dioxan und dann mit Aceton gewaschen und anschließend getrocknet. Durch j chtextinktionsmessungen bei etwa 275 nm an verdünnten Lösungen des Polymerisats und Wasser und 1 : I -Äthanol/Wasser wird festgestellt, daß

das Produkt etwa 2% Polyvinylsalicylalgmppen enthält Das Salisylal von Trimethylenglykol wird als Bezugsstandard verwendet.

B) Herstellung einer bifunktioncllen Entwicklersubstanz

Diebifunktioneller.atwicklersubstanzN.N'-BisGS-hydroxyäihyO-N.N'-bisK^amino-S-raethylJ-phenylJtetramethylendiamin wird durch die nachstehende Folge von Reaktionen hergestellt:

NH₂ O O

[Q] + CICCH₂CH₂CCl

Et₃N

NHC-CH₂--

CH₃

CH₃

LiAlH₄

Tetrahydrofuran

NHCH₂CH₂

CH₃

Äthylenoxid

N-CH₂CH₂--CH₂CH₂OH

1. HCl, NaNO,

2. HCl, ZN

H₂N

N-CH₂CH₂

CH₂CH₂OH

CH₃

Das Produkt wird durch Herstellung des Tetrahydrochloridsalzes vom Schmelzpunkt 162-165⁰C gereinigt.

Elementaranalvse

49,63	7,19	10,53	26,64
49,41	7,36	10,23	24,46
49,85	7,55		24,70
49,90	7,65

Berechnet fur C₂₂H₃₈N₄O₂Cl₄: Gefunden:

Protonen-NMR-Spektrum (D₂O/3-Trimethylsilyl-l-propansulfonsäure-natriumsalz (DDS)): 442-463 (6) Hz; 205-294 (m, 19); 199 (s, 6); 67-116 (m, 5).

C) Herstellung einer Emulsion und Beschichtung

Zu 10 mi einer 7%igen Lösung des gemäß Abschnitt A hergestellten Polyvinylsalicylals in Wasser/Äthanol (Volumenverhältnis 70 : 30) werden gleichzeitig unter Rühren 2,5 ml 0,1 n-Silbernitratlösung und 2,5 ml 0,1 n-Kaliumbromidlösung gegeben. Die erhaltene Silberbromidsuspension in Polyvinylsalicylal wird durch Begießen auf Glasplatten einer Größe von 5,08 x 7,6 cm bei normaler Raumbeleuchtung aufgetragen und der Trocknung überlassen. Hierbei wird eine geschleiertes Silberbromid enthaltende Schicht des polymeren Kupplers gebildet.

D) Entwicklung

Eine Alkalivorralslösung von pH 11,2 wird durch Auflösen von 12,5 g Natriumcarbonat und 0,5 g Natriumsulfit in einer solchen Wassermenge hergestellt, daß 500 ml Lösung erhalten werden. Die Vorratslösung wird dann zur llersiflliiiiK von nehraikhNlVrlinen Fnlwieklerlösungen der folgenden /usiinimensel/.diip vi-iwcmk'i

10

Entwickler 1A (bifunktionell) Alkalivorratslösung ^{10 nli}

N,N'-Bis(^hydroxyäthyi)-N,NM>is[(4-aminch3-methyl)pbenyl]-tetraniethylendiaminhydro-Chlorid ^{50 m}ß

Entwickler 1B - Kontrolle (monofunktionell) Alkalivorratslösung 10 ml

p-Aminodiäthylanilinhydrochlorid 50 mg ^

Man gibt einzelne Tropfen der Entwickler 1A und 1B nebeneinander auf die mit Licht geschleierte Emulsionsschicht gemäß Abschnitt C und läßt sie 5 Minuten einwirken. In dieser Zeit wird das Silberbromid zu metallischem Silber reduziert, und die Entwickler werden oxidiert und mit den im Bindemittel vorhandenen phenolischen Kupplergruppen unter Bildung eines blauen Farbstoffs gekuppelt. Das Ergebnis sind ähnliche blaugraue Flecken auf dem leicht opalisierenden nicht entwickelten Hintergrund.

Wenn die Platte gewässert wird, werden die nicht entwickelten Bereiche sowie der blaugraue Fleck, auf dem der Kontrollentwickler 1B vorhanden ist, herausgewaschen, wobei nur der blaugraue Fleck, auf dem der bifunktionelle Entwickler 1A vorhanden ist, zurückbleibt. Dies zeigt, daß der bifunktionelle Entwickler das als Bindemittel dienende ursprünglich lösliche Polyvinylsalicylal vernetzt hat, so daß es in Wasser unlöslich geworden ist. Der als Kontrolle dienende monofunktionelle Entwickler 1 B bewirkt keine Vernetzung, und das Bindemittel bleibt in Wasser löslich.

Beispiel 2 A) Herstellung eines polymeren Kupplers

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein Polyvinylsalicylal unter Verwendung der doppelten Menge Salicylaldehyd wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Produkt enthält etwa 9% Polyvinylsalicylal, ermittelt durch Messung der UV-Extinktion.

B) Herstellung der Emulsion und Beschichtung

Zu 20 g einer 20%igen Lösung des gemäß Abschnitt A hergestellten Polyvinylsalicylals in Äthanol/Wasser (1:1) werden 8,6 mi 1 n-Ammoniumbromidlösung gegeben. Das Gemisch wird auf 4O⁰C erhitzt und gerührt, während 8,0 ml 1 n-Silbernitratlösung zugesetzt werden, der genügend konzentrierte Ammoniaklösung (etwa 1,1 ml) zugesetzt worden sind, um die zunächst gebildete braune Fällung wieder aufzulösen. Die Dispersion wird 30 Minuten bei 4O⁰C gerührt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der Silberbromidgehalt beträgt etwa 36% der Gesamtfeststoffe im Gemisch. Die Dispersion wird durch Begießen auf Glasplatten einer Größe von 5,08 x 7,6 cm aufgetragen. Die Glasplatten werden gewogen, nachdem die Schicht getrocknet worden ist. Das Silberbromid-Schichtgewicht beträgt etwa 10 mg/dm².

C) Entwicklung

Eine Alkalivorratslösung von pH 12,95 wird durch Auflösen von 20 g Trinatriumphosphatdodecahydrat, 2,8 g Natriumhydroxid, 1,0 g Natriumsulfit und 2,5 ml Benzylalkohol in einer solchen Wassermenge hergestellt, daß 500 ml Lösung erhalten werden. Die Vorratslösung wird mit verschiedenen Enlwicklersubstanzen zusammengegeben, um gebrauchsfertige Entwicklerlösungen der folgenden Zusammensetzung herzustellen:

Entwickler 2 A (bifunktionelle) Alkalivorratslösung 10 ml

N,N'-Bis08-hydroxyäthyl)-N,N'-bis[(4-amino-3-methyl)phenyl]-tetramethylendiaminhydrochlorid 50 mg

Entwickler 2 B - Kontrolle (monofunktionell) Alkalivorratslösung 10 ml

p-Aminodiäthylanilinhydrochlorid 50 mg

Entwickler 2C- Kontrolle (monofunktionell) Alkalivorratslösung 10 ml

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(^methylsulfonamidoäthyl)anilinsulfat 50 mg

Man gibt einzelne Tropfen der Entwicklerlösungen 2 A, 2 B und 2 C in zeitlichen Abständen auf die mit Licht geschleierte, gemäß Abschnitt B hergestellte Emulsionsschicht, läßt sie 1,2 bzw. 5 Minuten einwirken und spült sie dann mit Wasser bei 4O⁰C ab. Obwohl alle mit den Entwicklern behandelten Bereiche als Folge der Bildung von Silber und der Kupplungsreaktion blaugrau werden, bleiben nach dem Spülen in Wasser nur die mit dem bifunktionellen Entwickler 2 A behandelten Flecken zurück.

Beispiel 3

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß ein bifunktioneller Entwickler geschleiertes Silberhalogenid zu reduzieren vermag und daß der oxidierte Entwickler mit dem polymeren Kuppler unter Vernetzung des Polymerisats zu kuppeln vermag. Um zu veranschaulichen, daß die bifunktionelle Verbindung ein wahrer selektiver Entwickler ist, d. h. zwischen belichtetem und unbelichtetem Silberhalogenid zu unterscheiden und mit üblichen Kupplern zu kuppeln vermag, wird eine Reihe von Farbfilm-Verarbeitungslösungen des Typs »C-22« nach den Rezepturen hergestellt, die von E. Gehret in British Journal of Photography 109 (1962) 648-649 angegeben sind. Die bifunktionelle Entwicklerlösung wird wie folgt modifiziert:

benzylalkohol/Diäthylenglykol (Volumenverhältnis 1:3) 20 ml

Kaliumbromid IJg

Natriummetaboratdihydrat 84 g

Natriumsulfit 1,85 g

N,N'-Bis05-hydroxyäthyl)-N,N'-bis[(4-amino-3-methyl)phenyl]tetramethylendiamin-

hydrochlorid 5,0 g

Komplexbildner 2,5 g

,₀ Wasser zur Bildung von 1000 ifll Lösung

Die Lösung wird mit Natriumhydroxidlösung auf pH 10,6 eingestellt.

Ein Streifen eines unbelichteten Farbdiapositivfilms wird an einem Ende geschleiert, und ein Stück, das

sowohl geschleierte als auch unbelichtete Bereiche enthält, wird 14 Minuten bei 26°C in der modifizierten Ent-

2i Wicklerlösung des Typs C-22 entwickelt. Der Prüfling wird dann der restlichen Verarbeitung, die von Gehret

beschrieben wird, unterworfen: 4 Minuten Stoppbad; 4 Minuten Härtemittel; 4 Minuten wässern; 6 Minuten bleichen; 4 Minuten wässern; 8 Minuten fixieren; 8 Minuten wässern. Hierbei wird ein Filmstreifen erhalten, der am geschleierten Ende dicht schwarz und im unbelichteten Bereich bernsteinfarben ist. Die belichteten

Randmarkierungen (Rahmennummern und Filmtyp) auf dem Film sind deutlich als schwarze Schriftzeichen auf einem bernsteinfarbenen Hintergrund im unbelichteten Teil des Films reproduziert.

Beispiel 4
A) Herstellung eines polymeren Kupplers

Ein Polyvinylsalicylal wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die Reaktionszeit auf 16 Stunden verlängert wird. Die UV-Extinktionsmessung ergibt, daß das Produkt etwa 7 % Polyvinylsalicylalgruppen enthält.
B) Herstellung einer Silberhalogeniddispersion

Unter Dunkelkammerlicht wird eine erstarrte AgCI/AgBr-Emulsion (Molverhältnis 70 : 30) hergestellt, indem eine Dispersion des Halogenidgemisches in Gelatine mit einem Polymerisat, das eine Vielzahl von SuI-fonsäuregruppen enthält, koaguliert wird. Das Koagulat wird zur Entfernung löslicher Salze und im wesentlichen der gesamten Gelatine und Polysulfonsäure mit Wasser gewaschen und dann erneut in Wasser dispergiert, indem 75 g der nassen Emulsionsnudeln (40% Silberhalogenid) in 225 ml destilliertem Wasser suspendiert werden, der pH-Wert mit 10%iger Natriumbicarbonutlösung auf 6.5 eingestellt und das Gemisch 30 Minuten bei 40⁰C gerührt wird. Das Potential der Dispersion (Ag/AgCI-Elektrodenpaar) wird durch Zusatz von 0,1 n-Kaliumbromidlösung auf 150 mV eingestellt. Die Dispersion wird dann mit einer geringen Menge Goldthiosulfat und Natriumthiosulfat behandelt und 20 Minuten bei 52°C erhitzt. Nach Zusatz eines Stabilisators wird das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt. Die EMK des Ag/AgCI-Elektrodenpaars beträgt 110 mV.

C) Herstellung der Emulsion und Beschichtung

Zu 100 g einer 8,7%igen wäßrigen Lösung des gemäß Abschnitt A hergestellten Polyvinylsalicylals werden 40,5 g der gemäß Abschnitt B hergestellten Halogensilberdispersion gegeben. Das Gemisch wird gut gerührt und hat einen pH-Wert von 8. Das Gemisch wird durch Papier filtriert und durch Rotationsbeschichten auf 1) Glasplatten von 5,08 x 7,6 cm, die mit Polyvinylpropional als Verankerungsschicht beschichtet worden sind, und 2) 5,08 x 7,6 cm große Stücke einer mit Polyvinylalkohol substrierten Polyesterfolie als Träger in einer solchen Menge aufgetragen, daß das Schichtgewicht 11,7 x 16,9 mg/dm² entsprechend einem Halogensilberschichtgewicht von 3.8 bis 5,4 mg/drrr beträgt.

I)) Belichtung und Entwicklung

<ö [iinc Alkalivorratslösung von pH 11,6 wird durch Aullösen von 50 g Natriumcarbonat und 2,5 g Natriumsulfit in einer solchen Wassermenge hergestellt, daß 500 ml Lösung erhalten werden. Eine gebrauchsfertige Entwick-IcrlöMing wird durch Zusammengehen von 60 ml dieser Vorratslösung mit 150 mg N,N'-Bis(/<-hydroxyiilhyl)-N.N'-bisK-aniino-.i-inethyMiihcnyllleiramelhylcndiiiminhydrochlorid hergestellt. liine der gemäß Abschnitt C

beschichteten Glasplatten wird etwa 2 Sekunden unter Verwendung einer Air Force-Auflösungstest-Trans- t^:

parentvorlage mit einer 15-W-Wolframlampe aus einem Abstand von 76 cm belichtet. Die belichtete Platte wird j,

2 Minuten in der Entwicklerlösung entwickelt und dann in fließendem Wasser etwa 30 Sekunden gespült, um s

unbelichtete Schicht zu entfernen. Ein scharfes blaues Bild auf einem klaren Hintergrund wird erhalten. Die S

Untersuchung des Bildes unter dem Mikroskop ergibt eine Auflösung von 60 bis 80 Linienpaaren/mm. 5 fi

Eine Testvorlage, bestehend aus weißem Bristolkarton mit schwarzem Band und schwarzen Farbmarkierungen *·>

zusammen mit einem Stück einer Zeitungsseite wird auf einem Kopierbrett vor einer Kamera angeordnet und !(

mit einer Fotoflutlampe angestrahlt. Ein Reflexlicht-Belichtungsmesser, der gegen den weißen Bristolkarton &

gehalten wird, zeigt an, daß eine Belichtung von 0,1 Sekunde bei/22 für eine ASA-Filmempfindlichkeit von 100 |

erforderlich ist. Ein Streifen des gemäß Abschnitt C beschichteten Films wird in die Kamera eingelegt und io |

20 Sekunden bei/22 belichtet. Der Film wird 2 Minuten in der Entwicklerlösung entwickelt, in laufendem |

Wasser gewässert und getrocknet. Die Fläche des Bildes, die den weißen Bristolkarton und das schwarze Band |

und die Farbmarkierungen darstellt, ist ausgezeichnet mit gutem Kontrast und zeigt klare Linien auf blauem I

Hintergrund. Der Bildbereich, der der Zeitung entspricht, zeigt weniger Kontrast, weil das gräuliche Zeitungs- I

papier weniger Licht als der Bristolkarton reflektiert. 15 i

Mit einem weiteren Filmstreifen wird in einer Kamera ein Motiv im Freien an einem ieicht bedeckten Tag auf- i

genommen. Das Motiv besteht aus einem Gebäude mit weißen Wänden und dunklen Fensterflächen. Der |

Reflexlicht-Belichtungsmesser zeigt an, daß eine Belichtung von 1/15 Sekunden bei/ 32 für einen Film mit \: einer Empfindlichkeit von ASA 100 erforderlich ist. Die tatsächliche Belichtung beträgt 0,2 Sekunden bei/1,7

entsprechend einer ASA-Filmempfindlichkeit von etwa 0,1. Nach dem Entwickeln und Wässern des Filmstrei- 20 ^!;

fens wird ein kontrastreiches Negativbild des Gebäudes erhalten. ;

E) Herstellung einer Druckform für die Lithografie

Eine gemäß Abschnitt C hergestellte Silberhalogenid/Polyvinylsaiicylal-Emulsion wird durch Einwirkung 25
von Licht geschleiert und dann durch Rotationsbeschichten auf ein gekörntes Aluminiumblech aufgetragen.
Nach dem Trocknen wird die gemäß Beispiel 5 hergestellte Entwicklerlösung C fleckweise 3 Minuten zur Einwirkung gebracht, worauf zur Entfernung von nicht entwickelten Bereichen in fließendem Wasser gewässert
wird. Ein Muster aus dunkelblauen Flecken auf einem blanken Aluminiumhintergrund wird erhalten. Die nasse
Platte wird mit lithografischer Entwicklerfarbe eingewalzt, die von den Bildflecken angenommen und von der 30
nassen Aluminiumoberfläche abgewiesen wird. Durch Pressen der eingefärbten Platte gegen Papier wird eine
Kopie erhalten.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht den Unterschied zwischen einem bifunktionellen Entwickler gemäß der Er- 35
findung und einem üblichen Gerbmittel für fotografische Gelatine auf Basis von Hydroxy-spiro-bis-indan.
Die folgenden Alkalivorratslösungen werden hergestellt:

Vorratslösung A

Ein Gemisch von 50 g Natriumcarbonat und 0,5 g Natriumsulfit wird in einer solchen Wassermenge gelöst,
daß 400 ml Lösung erhalten werden. V

Vorratslösung B ·.'

Ein Gemisch von 0,25 g Kaliumpyrosulfit und 2,5 g N,N'-Bis(^-hydroxyäthyl)-N,N'-bis[(4-amino-3-rnethyl)- 45

phenyljtetramethylendiaminhydrochlorid wird in einer solchen Wassermenge gelöst, daß 50 ml Lösung erhalten \\

werden. Ϊ

Gebrauchsfertige Entwicklerlösungen werden wie folgt hergestellt: $

Entwicklerlösung C (bifunktionell) 50 ;ΐ

tine Lösung wird aus 8,0 ml Vorratslösung A, 1,0 ml Vorratsiösung B und i,ö mi wasser hergestellt. i

Entwicklerlösung D - Kontrolle (Gerbmittel)

Eine Lösung wird aus 10 ml der Vorratslösung A, 50 mg Propylgallat und 50 mg 3,3,3',3'-TetramelhyI-5,5',6,6'-tetrahydroxy-spiro-bis-indan (Gerbmittel) hergestellt.

Eine gemäß Beispiel 4(C) mit der Polyvinylsalicylal/Silberhalogenid-Mischung beschichtete Glasplatte wird
durch Belichten geschleiert, worauf Tropfen der Entwicklerlösungen C und D aufgebracht werden. Nach 5 Minuten werden die Entwickler abgespült, worauf die Platte in fließendem Wasser gewaschen wird. Nur die mit der M)
Entwicklerlösung C behandelten Flecken bleiben als blaugraue Bereiche zurück. Zwar wird festgestellt, daß die
mit der Kontrollentwicklerlösung D behandelten Flecken dunkel werden, jedoch wird das Harz während des
Wässerns entfernt, ein Zeichen, daß keine Vernetzung stattgefunden hat.

Beispiel 6 65

Dieses Beispiel veranschaulicht ein lichtempfindliches Material, das eine Entwicklersubstanz enthält.

Eine Präparation oder Zwischenschichtmasse wird durch Mischen von 1,3 Teilen Polyvinylpropional, 32,1 Tei- ~

13

len Äthanol, 50,0 Teilen n-Butanol und 16,6 Teilen Wasser hergestellt. Ein Teil dieses Gemisches wird mit einer geringen Menge N.N'-BisOS-hydroxyäthyO-N^'-bisK^amino-S-methyO-phenylJtetramethylendiaminhydrochlorid behandelt. Die Lösung wird durch Rotationsbeschichten auf eine Glasplatte aufgetragen, wobei eine Polyvinylpropional-Haftschicht, die die Entwicklersubstanz enthält, erhalten wird (Platte A). Ein zweiter Teil der Präparation wird durch Rotationsbeschichten in der gleichen Weise unter Bildung einer Vergleichshaftschicht (Platte B), die keine Entwicklersubstanz enthält, aufgetragen. Die Platte B hat ein Schichtgewicht von etwa 2,5 mg/dm².

Die gemäß Beispiel 4(C) hergestellte Bromsilber/Polyvinylsalicylal-Emulsion wird durch Einwirkung von Licht geschleiert und auf die Platten A und B aufgetragen. Die Schichten werden getrocknet. Tropfen der gemäß ίο Beispiel 5 hergestellten Vorratslösung A werden auf die beschichteten Platten A und B in Abständen von 1 Minute gegeben und 1, 2, 3 bzw. 4 Minuten auf den Platten gelassen, worauf sie in fließendem Wasser abgespült werden. Bei der Platte A bleiben alle mit dem Entwickler behandelten Bereiche als graue, unlösliche Flecken auf der Platte zurück. Auf der Vergleichsplatte B ist keine Spur von Flecken sichtbar.

Beispiel 7

Dieses Beispie! veranschaulicht die Verwendung von Ruß als Pigment in einem lichtempfindlichen Gemisch gemäß der Erfindung.

A) Rußmischung
20

In einer Reibmühle wird eine 18,6 %ige Lösung des gemäß Beispiel 2 A hergestellten Polyvinylsalicylals mit

perlförmigem Channel-Ruß in Äthanol/Wasser, das eine geringe Menge Ammoniak enthält, gemischt. Das

Mahlgut wird weiter mit Äthanol/Wasser verdünnt und durch eine Glasfritte filtriert, wobei ein endgültiges Gemisch, das etwa 3,9 Teile Polyvinylsalicylal, 4,2 Teile Ruß, 37,3 Teile Äthanol, 0,8 Teile Ammoniak und 53,8 Teile Wasser enthält, erhalten wird.

B) Herstellung der Emulsion und Beschichtung

Unter Dunkelkammerlicht wird eine lichtempfindliche Emulsion durch Zusammengeben von 20 g dergemäß Abschnitt A hergestellten Rußmischung mit 10 g einer Halogensilberdispersion in Wasser, die im wesentlichen auf die in Beispiel 4 B beschriebene Weise hergestellt worden ist, hergestellt. Das Gemisch wird filtriert und dann auf eine orientierte Polyesterfolie geräkelt, die mit einer Haftschicht aus einem Vinylidenchloridcopoiymerisat versehen worden ist. Nach dem Trocknen wird für den beschichteten Film eine optische Dichte im Bereich von 1,65 bis 3,55 festgestellt.
35

C) Belichtung und Verarbeitung

Eine Entwicklervorratslösung wird durch Mischen von 0,5 g Kaliumpyrosulfit und 1,0 g N,N'-Bis08-hydroxyäthyl)-N,N'-bis[(4-amino-3-methyl)phenyl]tetramethylendiaminhydrochlorid mit einer solchen Wassermenge

hergestellt, daß 20 ml Lösung erhalten werden. Eine gebrauchsfertige Entwicklerlösung wird hergestellt, indem 0,5 ml der Entwicklervorratslösung mit 8,0 ml der gemäß Beispiel 5 hergestellten Vorratslösung A und 1,5 ml Wasser gemischt werden. Ein Streifen des gemäß Abschnitt B beschichteten Films wird 10 Sekunden durch den Träger des Films unter Verwendung einer Air Force-Auflösungstest-Transparentvorlage mit Hilfe einer 15-W-Wolframlampe aus einem Abstand von 76 cm belichtet. Der belichtete Film wird 1 Minute in der gebrauchsferti-

gen Entwicklerlösung entwickelt und dann in fließendem Wasser unter leichtem Wischen mit einem Wattebausch zur beschleunigten Entfernung des Rußes gewässert. Das erhaltene Bild zeigt saubere, scharfe Linien auf einem klaren Hintergrund. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigt, daß die Auflösung etwa 40 bis 50 Linienpaare/mm beträgt, obwohl die Emulsionsseite der Transparentvorlage während der Belichtung von der lichtempfindlichen Schicht durch die Dicke der als Träger dienenden transparenten Folie getrennt war. Kürzere

und längere Belichtungszeiten (4 Sekunden, 30 Sekunden) ergeben eine schlechtere Auflösung. Die optische Dichte der Bilder liegt im Bereich von 2 bis 4.

Beispiel 8 A) Herstellung eines polymeren Kupplers

Ein Acrylcopolymerisat, das Pyrazolonkupplergruppen enthält, wird wie folgt hergestellt: Ein Gemisch von 43 Teilen Äthylacrylat, 35 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure und 12 Teilen l-Phenyl-3-methacrylamido-5-pyrazolon in t-Butylalkohol wird in Gegenwart von 0,4 Teilen Azobisisobutyronitril als Initiator, das portionsweise zugesetzt wird, 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird zur Ausfällung des Copolymerisats in Wasser gegossen und das ausgefällte Copolymerisat zur Entfernung flüchtiger Bestandteile mit Wasserdampf behandelt Ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 32 000 wurde durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polymethylmethacrylat-Standard gemessen. Eine Polymerlösung wird durch Auflösen von 10 g des Copolymerisate in 85 g Wasser und 5 ml konzentriertem Ammoniak hergestellt

Das l-PhenyW-methacrylamido-S-pyrazolon wird auf die in der GB-PS 8 75 248, Methode 14, beschriebene Weise hergestellt.

B) Herstellung der Emulsion und Beschichtung

Unter Dunkelkammerlicht wird eine lichtempfindliche Halogensilberemulsion durch Zusammengeben von 2 Teilen der gemäß Abschnitt A hergestellten Polymerlösung mit 1 Teil der im wesentlichen in der in Beispiel 4 A beschriebenen Weise hergestellten Silberhalogeniddispersion in Wasser hergestellt. Das Gemisch wird filtriert und durch Rotationsbeschichten aufgewogene Glasplatten, eine orientierte Polyesterfolie, die mit einer Haftschicht aus einem Vinylidenchloridcopolymerisat versehen ist, und sowohl mit Silicat behandelte als auch anodisch oxidierte gekörnte Aluminiumplalten aufgetragen. Die an den Glasplatten ermittelten Schichtgewichte liegen im Pereich von 14 bis 16 mg/dm² entsprechend einem Halogensilberschichtgewicht von etwa 5 mg/dm².

C) Belichtung und Verarbeitung
Abschnitt I

Eine ümkehrverarbeitung zur Herstellung eines Positivbildes wird wie folgt durchgeführt: Die gemäß Abschnitt B hergestellte beschichtete Polyesterfolie wird 1 bzw. 2 Sekunden unter Verwendung einer Air Force-Auflösungstest-Transparentvorlage mit einer 15-W-Wolframlampe aus einem Abstand von 76 cm belichtet. Die belichteten Filme werden 2 Minuten in einem kontrastreichen Standard-Schwarz-Weiß-Entwickler (D-19) entwickelt, um das latente Silberhalogenidbild zu reduzieren, mit einem Unterbrecherbad aus 5%iger Essigsäurelösung behandelt und abschließend gewässert. Die erhaltenen Filme werden einer Gesamtbelichtung ausgesetzt, um das vorher nicht belichtete Silberhalogenid zu schieiern. Die belichteten Filme werden 2 Minuten mit der gebrauchsfertigen Entwicklerlösung von Beispiel 7 C entwickelt und anschließend gewässert. Positivbilder aus klaren, scharfen Linien auf einem Magenta-Hintergrund werden erhalten. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigt Auflösungen von 32 bzw. 57 Linienpaaren/mm bei den Filmen, die ursprünglich 1 bzw. 2 Sekünden belichtet worden sind.

Abschnitt II

Eine gemäß Abschnitt B beschichtete, anodisch oxidierte Aluminiumplatte wird 8 Sekunden auf die in Abschnitt I beschriebene Weise belichtet. Die belichtete Platte wird 2 Minuten in der in Beispiel 7 C genannten }o gebrauchsfertigen Entwicklerlösung entwickelt, die durch Zusatz von 15 ml 0,1 n-Kaliumbromidlösung/lOOml Entwicklerlösung modifiziert worden ist. Die Platte wird gewässert und getrocknet, wobei ein klares, scharfes Magentabild mit einer Auflösung von 40 Linienpaaren/mm erhalten wird.

Abschnitt III

Eine weitere gemäß Abschnitt B hergestellte beschichtete, anodisch oxidierte Aluminiumplatte wird auf die in Abschnitt II beschriebene Weise 5 Sekunden belichtet und entwickelt, wobei jedoch als Transparentvorlage ein 150-Linien-Rasterpunktmuster mit 2%-, 5%-, 50%-, 95%- und 98%-Punkten verwendet wird. Eine ausgezeichnete Wiedergabe der 2%- bis 95%-Punkte wird erhalten.

Abschnitt IV

Einige der beschichteten gekörnten Aluminiumplatten von Abschnitt B werden 2 bis 8 Sekunden durch eine Bureau-of-Standards-Testvorlage, die Linien von unterschiedlicher Breite zeigt, belichtet und auf die in Abschnitt II beschriebene Weise entwickelt. Ausgezeichnete klare, scharfe Bilder, die keine Schwankungen der Bildqualität innerhalb des angewendeten Belichtungsbereichs zeigen, werden erhalten. Bilder auf einem Träger aus anodisch oxidiertem Aluminium zeigen eine etwas bessere Randschärfe als Bilder auf einem silicatbehandelten Aluminiumträger. Eine der bildtragenden Platten wird mit einer lithografischen Asphalt/Gum-Emulsion, dann mit Feuchtwasser behandelt und abschließend mit Flachdruckfarbe eingewalzt. Durch Pressen der eingefärbten Platte gegen Papier werden sehr gute Handdrucke erhalten.

Beispiel 9

55 A) Unterschiedliche Süberhalogenid/Bindemittel-Verhältnisse

Eine wäßrige Lösung des gemäß Beispiel 4 A hergestellten Poiyvinylsalicylals wird mit verschiedenen Mengen einer Silberhalogeniddispersion (Beispiel 4 B) zusammengegeben, wobei Schichtmassen mit Silberhalogenid/Polyvinylsalicylal-Verhältnissen von 1:1,1:2,1:3,1:4 und 1:5 erhalten werden. Die Gemische werden mi durch Rotationsbeschichten bei gewöhnlichem Licht aufgewogene Glasplatten, die mit einer Haftschicht aus Polyvinylpropionai versehen sind und eine Größe von 5,08 X 7,6 cm haben, aufgetragen, worauf die Schichtgewichte ermittelt werden. Auf die Platten wird eine Entwicklerlösung, die durch Mischen von 8 ml Vorratslösung A von Beispiel 5,0,5 ml der Vorratslösung B von Beispiel 5 und 1,5 ml Wasser hergestellt worden ist, tropfenweise aufgebracht. Man läßt die Entwicklerlösung 10,20,30 Sekunden und 1,2,3,4 bzw. 5 Minuten einwirken, wäscht die Platten in fließendem Wasser und notiert die Leichtigkeit der Entfernung der nicht entwickelten Bereiche. Die Entfernung erfolgt in allen Fällen schnell, aber bei den höheren Silberhalogenid/Bindemittel-Verhältnissen bleibt eine Trübung aus Silberhalogenidteilchen auf der Oberfläche der Platte. Diese Trübung läßt

sich durch ganz sachtes Reiben leicht entfernen. Überschüssiges Silberhalogenid wird von den Enden der Platten mit 10%iger Natriumthiosulfat-Fixierlösung entfernt. Die optischen Dichten der Punktflächen und des fixierten und nicht fixierten Hintergrundes werden mit Weißlicht mit Hilfe eines Densitometer gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

	Silber	Silber	Silber-	Optische 1	dichte	Optische I	fixiert	Bemerkungen
	halogenid/	halogenid	halogenid-			Dichte der nicht
	Binder-		schicht-	min. Entw	'. max. Entw.	entwickelten Beuiche	0,05
	Verhälinis		gewicht.
10	(nominell)	%	mg/dm2			gewässert	0,02
	1/1	48	8,3	0,44	0,45			starke
						0,12	0,01	Trübung
15	1/2	31	5,0	0,40	0,45			merkliche
						0.04	0,02	Trübung
	1/3	23	5,6	0,34	0,45		0,01	ganz geringe
						0,03		Trübung
20	1/4	19	4,3	0,28	0,43		desgl.
	1/5	16	3,9	0,21	0,32	0,03	desgl.
					Beispiel 10	0,02

Eine 1 %ige Lösung von Polyvinylbutyral in Äthanol/1-Butanol (1 : 1) wird mit einer gesättigten Lösung eines Öl-Orangefarbstoffs in Toluol in einer solchen Menge gemischt, daß das Gemisch einen tieforangefarbenen Ton erhält. Die Lösung wird durch Rotationsbeschichten auf Glasplatten von 5,08 x 7,6 cm aufgetragen. Die Platten werden getrocknet, wobei eine farbige Unterschicht gebildet wird. Eine gemäß Beispiel 4 C hergestellte Silberhalogenid/Polyvinylsalicylal-Emulsion wird durch Rotationsbeschichten auf die mit der Unterschicht versehenen Glasplatten bei normaler Raumbeleuchtung aufgetragen und der Trocknung überlassen. Da der Farbstoff nicht wasserlöslich ist, findet keine Farbwanderung in die Emulsionsschicht statt.

Die geschleierte und getrocknete, mit Silberhalogenid/Polyvinylsalicylal beschichtete Platte wird dann 2 Minuten der Einwirkung von Tropfen der Entwicklerlösung C (Beispiel 5) ausgesetzt, worauf die Platte gewässert und getrocknet wird. Hierbei entsteht eine Reihe von schwarzen Punkten, die auf einem orangefarbenen Hintergrund entwickelt worden sind. Wenn die Platte anschließend schnell mit einer begrenzten Toluolmenge (beispielsweise in der Rotationsbeschichtungsvorrichtung) behandelt wird, wird der Orangefarbstoff dort, wo er nicht durch das vernetzte Polyvinylsalicylal in den entwickelten Bereichen geschützt ist, entfernt. Somit bleiben entwickelte schwarze Flecken auf einem farblosen Hintergrund zurück.

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß einer benachbarten Schicht und die Einarbeitung eines bifunktionellen Entwicklers in das lichtempfindliche Material.

A) Auftrag des polymeren Kupplers und bifunktionellen Entwicklers

Der gemäß Beispiel 1, Teil B, hergestellte bifunktionelle Entwickler in Form der freien Base, N,N'-BisG8-hydroxyäthyl)-N,N'-bis[(4-amino-3-methyl)phenyl]tetramethylendiamin, wird wie folgt gelöst:

0,072 g bifunktioneller Entwickler, freie Base

10,0 ml Methylenchlorid/l, 1,2-Trichloräthan-Gemisch (Volumenverhältnis 8 : 2) und 0,50 ml Methanol werden gemischt.

Dann werden 0,75 g des gemäß Beispiel 8, Teil A, hergestellten Acrylcopolymerisats, das Pyrazolonkupplergruppen enthält, zugesetzt und durch Rollen schnell in Lösung gebracht. Die Lösung wird filtriert, mit einer Stickstoffatmosphäre gegen Luft geschützt und durch Rotationsbeschichten bei 3000 UpM auf anodisch oxidierte Aluminiumplatten einer Größe von 5,08 X 5,08 cm in einer solchen Menge aufgetragen, daß ein Schichtgewicht von 16,7 mg/dm² erhalten wird. Die Schichten sind klar, glatt und farblos.

B) Überschichten mit Silberhalegenidemulsionen

Eine orthosensibiiisierte feinkörnige Silberbromidemulsion, in der das Gelatine/AgBr-Verhältnis 44:56 und das Feststoff/Wasser-Verhältnis 11 : 89 beträgt, wird durch Rotationsbeschichten bei 2000 LJpM und 52⁰C auf die 5,08 x 5,08 cm großen Platten, die mit dem polymeren Kuppler und dem bifunktionellen Entwickler vorbeschichtet worden sind, in einer solchen Menge aufgetragen, daß AgBr/Gelatine-Schichtgewichte von 9,7 mg/dm erhalten werden. Dies entspricht 3,7 Äquivalent Silberbromid pro Äquivalent Pyrazolonkupplergruppe.

C) Belichtung und Verarbeitung

Eine Platte wird mit einer Air Force- Auflösungstestvorlage in Berührung gehalten und 1 Sekunde mit einer 15-W-Wolframlampe aus einem Abstand von 76 cm belichtet. Die belichtete Platte wird 4 Minuten mit 20%iger Kaliumcarbonatlösung entwickelt und mit einem 2% Essigsäure und 20% Kaliumchlorid enthaltenden Unterbrecherbad behandelt. Zu diesem Zeitpunkt zeigt die Platte ein dunkles Silberbild in der über ein Magenta-Übertragungsbild in der Acrylcopolymerschicht gelegten Gelatineschicht. Die maximale dilTuse Reflexionsdichte beträgt 1,25. Die Silber/Gelatine-Schicht wird durch Reiben der Platte in heißem Wasser entfernt, wobei ein Magenta-Übertragungsbild mit einer diffusen Reflexionsdichte von 1,84 und einer Auflösung von mehr als 10 Linienpaaren pro mm zurückbleibt Wenn die Platte 2 Minuten mit 20 %igem Kaliumcarbonat und aaschlie-Bend mit 10%igem Kaliumchlorid behandelt wird, werden die bildfreien Bereiche vor den Bildbereichen entfernt.

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung großer Platten und ihre Verwendung in der Lithografie. is

A) Herstellung der Emulsion und Beschichtung

Eine Polymerlösung wird durch Auflösen von 10,0 g des gemäß Beispiel 8, Teil A, hergestellten, Pyrazolon- *

kupplergruppen enthaltenden Acrylcopolymerisats in 70 ml Wasser und 1,25 ml konzentriertem Ammoniak hergestellt. Eine sensibilisierte Halogensilberdispersion wird auf die in Beispiel 4 B beschriebene Weise hergestellt. Unter Dunkelkammerlicht wird eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion hergestellt, indem 48 Teile der Polymerlösung und 50,9 Teile der Silberhalogeniddispersiotf zusammengegeben werden. Dies entspricht 8,9 Äquivalent Silberhalogenid pro Äquivalent Pyrazolonkupplergruppe. Die Emulsion wird durch Rotationsbeschichten bei 150UpM unter Dunkelkammerlicht auf eine saut ire.silicatbehandelte, anodisch oxi- 25 | dierte Aluminiumplatte aufgetragen und an der Luft getrocknet, wobei Schichtgewichte von 20 bis 32 mg/dm² |

erhalten werden. \\

B) Entwickler p

Vorratslösung I

Eine klare stabile Lösung von 0,5 g N,N'-Bis-08-hydroxyäthyl)-N,N'-bis[(4-amino-3-methyl)phenyl]-tetramethylendiaminhydrochlorid und 9,5 ml Wasser wird hergestellt.

35 Vorratslösung II

Ein Gemisch von 100,0 g Kaliumcarbonat und 100,0 g Kaliumbicarbonat wird in 800 ml Wasser gelöst.

Vorratslösung III

Ein Gemisch von 0,100 g l-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) und 99,9 g Vorratslösung II wird täglich frisch unter Stickstoff gemischt, wobei eine klare Lösung gebildet wird.

Vorratslösung IV ·»>

Ein Gemisch von 1,00 g Natriumsulfit und 99 g Vorratslösung II wird alle 1 bis 2 Tage frisch angesetzt, wobei eine klare Lösung gebildet wird.

Der Entwickler V wird hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in der genannten Reihenfolge zugesetzt und gemischt werden: 1,00 ml Vorratslösung 1,5,00 ml Vorratslösung III, 2,50 ml Vorratslösung IV, 17,5 ml Vorratslösung II und 24 ml Wasser. Der Entwickler ist zunächst eine trübe blaßgrüne Lösung, die sich rosa färbt und innerhalb von 8 Stunden nach dem Mischen gebraucht wird.

C) Belichtung und Verarbeitung

Ein 19 X 58,5 cm großes Stück der gemäß Teil A hergestellten, mit Emulsion beschichteten Aluminiumplatte wird in enger Berührung mit den einander zugewandten Emulsionsschichten mit einem 150-Linien-Rasternegativtransparent gehalten und 1 Sekunde durch das Transparent mit einer 15-W-Wolframlampe aus einem Abstand von 76 cm belichtet. Unter Dunkelkammerlicht wird die belichtete Platte nahezu im Dunkeln in eine Schale überführt, mit 900 ml Entwickler V bei 26°C bedeckt und 2 Minuten sachte hin- und herbewegt. Die Platte wird unter Dunkelkammerlicht in eine andere Schale überfuhrt, mit 900 ml Wasser bedeckt und 2 Minuten hin- und herbewegt. Die Platte wird dann in Leitungswasser unter Dunkelkammerlicht gut gewässert und 2 Minuten in einem Stoppbad aus einer Lösung von 18 g Essigsäure in 882 ml Wassergehallen und an der Luft getrocknet. Die Platteist völlig sauber, frei von Schaum und zeigt ein Bild mit hoher Auflösung, das den Raster sehrgut wiedergibt. Dunkle, unlösliche, vernetzte Schicht bleibt auf der Platte gegenüber den klaren Bereichen in der Transparentvorlage zurück. Beschichtungsmängel und andere Flecken werden durch Reiben der betrefTenden Stellen mit einem mit der Vorratslösung II getränkten Baumwollappen entfernt.

D) Drucken

Die Platte wird auf eine Miehle-Offsetdruckerpresse aufgespannt, mit normalem Feuchtwasser benetzt, mit schwarzer Flachdruckfarbe eingefärbt und zum Druck einer Auflage von 50 000 Exemplaren des Rasterbildes s auf Papier verwendet

Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(4-aminophenyl)trimethylendiamin als bifunktionelle Entwicklersubstanz.

A) Herstellung der bifunktionellen Entwicklersubstanz

Die bifunktionelle Entwicklersubstanz, N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(4-aminophenyl)trimethylendiamin, wird durch die nachstehende Folge von Reaktionen hergestellt:

C₆H₅NHCH₃ + Bi(CH₂)JBr

C₆H₅N(CH₃)CH₂CH₂CH₂N(CH₃)C₆Hs ^2Ta«^e

> H₂N

1.HCl₁NaNO₂

2. HCl₁Zn

3. NH₃

Das rohe Produkt wird durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung eines Gemisches von Methylenchlorid und Methanol (90/10) als Lösungsmittel für die Elution gereinigt, wobei ein ziemlich reines viskoses Produkt, das zwei geringfügige Verunreinigungen enthält, erhalten wird.

Protonen-NMR-Spektrum (CDCb/Teträmethylsilan): <56,59 (s, 8); 2,2-4,0 (m, 16) und 1,58 ppm (q,2). Dieses Spektrum stimmt mit der zugeordneten Struktur überein.

Elementaranalyse C HN Berechnet für C₁₇H₂₄N₄: 71,79 8,51 19,70

Gefunden: 71,41 8,43 !8,06

71,55 8,64 17,82

B) Auftrag der Emulsion

Die gemäß Beispiel 12, Teil A, hergestellte Emulsion wird durch Rotationsbeschichten bei 300 UpM unter Dunkelkammerlicht auf eine saubere, silicatbehandelte, anodisch oxidierte Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird an der Luft getrocknet. Das Schichtgewicht beträgt 16 mg/dm².

C) Entwickler Lösung A

Ein Gemisch von 0,28 g N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(4-aminophenyl)trirnethyIendiamin, 2 ml 2 η-Salzsäure und 6,3 ml Wasser ergibt eine klare Lösung.

Ein Entwickler B wird durch Mischen von 1,00 ml Lösung A, 44 ml der Vorratslösung II gemäß Beispiel 12 und 5 ml der Vorratslösung IH von Beispiel 12 hergestellt.

D) Belichtung und Verarbeitung

Eine 5,08 x 5,08 cm große Platte wird mit einer Air Force-Auflösungstest-Transparentvorlage in Berührung gehalten und 1 Sekunde mit einer 15-W-Wolframlampe aus einem Abstand von 76 cm belichtet. Die Platte wird mit Entwickler B bedeckt und 2 Minuten bei Raumtemperatur unter Dunkelkammerlicht geschwenkt, mit langsam fließendem Wasser gespült und abschließend mit fein versprühtem Wasser gewässert, wobei ein Magenta-Auswaschbild mit einer Auflösung von 64 Linienpaaren/mm erhalten wird.

Technische Anwendungsmöglichkeiten

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich für die verschiedensten Muster- und Bilderzeugungsmethoden sowohl bei Negativ- als auch Positivaufnahmeverfahren. Beispiele spezieller Anwendungen sind die Her-

stellung von Lithofilmen, Druckformen Rir die Lithografie, fotografischen Materialien, Mikrofilm für die Comp-Jterausgabe, technischen Reproduktionsfilmen, Resists mit Kameraempfindlichkeit für chemisches Gravieren und gedruckte Schaltungen, Tiefdruck, thermischer Übertragungsdruck, Farbkorrektursysteme und andere Anwendungen, wie sie in den US-PS 33 45 164, 31 94 661 und 3241 962 beschrieben werden.

!9

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Fotografisches Verfahren zur Herstellung von Reliefs, bei dem auf einem Schichtträger eine lichtempfindliche Schicht, enthaltend eine Silberhalogenidemulsion, bildmäßig belichtet und entwickelt wird und dann die nichtentwickelten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht ausgewaschen werden, dadurchgekennzeichnet, daß

a) die lichtempfindliche Schicht einen hydrophilen polymeren Kuppler enthält, der ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 5000 bis 100000 hat und pro Polymerkette durchschnittlich wenigstens zwei

Kupplergruppen aufweist, die zur Kupplung mit einem oxidierten p-Aminodialkylanilin fähig sind,

wobei das Silberhalogenid entweder dispergiert in der geschlossenen Phase des Kupplers oder in einer unmittelbar daran angrenzenden Schicht in einem Bindemittel vorliegt,

b) die bildmäßig belichtete lichtempfindliche Schicht mit einer Entwicklersubstanz, die wenigstens zwei funktioneile Gruppen enthält, entwickelt wird, wodurch der polymere Kuppler durch Vernetzung unlös lieh gemacht wird und

c) die nicht vernetzten Bereiche des polymeren Kupplers sowie die gegebenenfalls vorhandene separate Silberhalogenidschicht durch Auswaschen entfernt werden.