DE3104176A1 - Verfahren zur herstellung von druckplatten - Google Patents

Description

WIEGAND NIEMANN KÖHLER GFrRNHARDT GLAESER 31 OA 176

PATE HTAHWAlTI

Ευιο;"·αη Potent-Attorney«

MÖNCHEN Λ. TELEFON: 081-55 54 76/7 DR. E. WIEGANDt * *** TELEGRAMME: KARPATENT

(1932-1980) TELEXi 529068 KARP D

DR. M. KÖHLER DIPL-iNG. C. GERNHARDT

HAMBURG DIPL.-ING. ]. GLAESER

D-8000 M0NCHEN2

DIPL.-ING. W. NIEMANN HER2OG-WILHELM-STR. 16

OF COUNSEL

V. /1-3872/81 -

Fuji Photo PiIm Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Druckplatten

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Druckplatten aus Iiclitempfindlichen lithographischen Druckplatten, speziell ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte aus einem lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer mit einer lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht unter Anwendung eines verbesserten SxIberhalogenidentWicklers.

Ein lichtempfindlicher lithographischer Druckplattenvorläufer, der aus einem Träger mit einer hydrophilen Oberfläche, wie einem Aluminiumblech>besteht und darauf aufeinanderfolgend ausgebildet eine lichtempfindliche Nicht-Silberschicht als lichtempfindliche Schicht, die eine o~Chinondiazidverbindung enthält, und eine lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht umfasst, ist in der britischen Patentschrift 1 227 603 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte aus einem derartigen lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer umfasst grundsätzlich die Stufen der (1) bildweisen Belichtung des lichtempfindlichen Druckplattenvorläufers, (2) der Entwicklung der bildweise belichteten Platte mit einem Silberhalogenidentwickler (was nachfolgend als "erste Entwicklung" bezeichnet wird), (3) die Fixierung des entwickelten Bildes zur Ausbildung eines Silberbildes, (4) die Belichtung der unter dem Silberbild vorliegenden lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht mit aktinischem Licht unter Anwendung des Silberbildes als Maske, (5) die Entfernung mindestens eines Teils der das Silberbild enthaltenden Schicht, d. h. der bild-

weise belichteten und entwickelten Silberhalogenidemulsion sschicht, und (6) die Entwicklung der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht zur Entfernung entweder des mit dem aktinischen Licht belichteten oder nicht-belichteten Bereiches.

Die erste Entwicklung bei einem derartigen Druckplattenherstellungsverfahren muss die folgenden verschiedenen Erfordernisse erfüllen:

(1) Das bei der ersten Entwicklung erhaltene Silberbild hat eine maximale optische Dichte von 1,6 oder mehr und 2,5 oder mehr einer Abstufung oder eines Kantenkontrastes der die Dichte ausbildenden Halbtonpunkte von der "Grunddichte plus 0,3" bis zum Schatten und ferner muss ein derartiges Silberbild stabil in stabiler Weise in einer Entwicklungszeit von weniger als etwa 60 Sekunden, vorzugsweise weniger als 30 Sekunden, erhalten werden.

(2) Das vorstehend beschriebene Silberbild wird unabhängig von Variierungen der Behandlungszeit, beispielsweise Variierungen von 10 bis 60 Sekunden, erhalten.

(3) Das bei Aussetzung an aktinisches Licht erhaltene Silberbild bei dem vorstehend beschriebenen Druckplattenherstellungsverfahren darf keine Flecken oder Bildverzerrungen besitzen.

(4-) Der für die erste Entwicklung verwendete Silberhalogenidentwickler muss eine geringe Schädigung der

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Eigenschaften auf Grund von Luftoxidation besitzen und muss in stabiler Weise während eines langen Zeitraumes gelagert werden können.

(5) Die Entfernung der Silberhalogenidemulsionsschicht beim vorstehend geschilderten Druckplattenherstellungsverfahren darf nicht gehindert werden. Insbesondere bei der Entfernung der Silberhalogenidemulsionsschicht unter Anwendung eines proteolytisehen Enzyms, wie in der deutschen Patentanmeldung P 30 29 968.4 beschrieben, ist es wichtig, dass die Einwirkung des Enzyms nicht gehindert wird.

Jedoch ist es sehr schwierig, einen Silberhalogenidentwiekler unter den üblichen Entwicklern zu finden, der die vorstehend aufgeführten Erfordernisse erfüllt.

Infolge umfangsreicher Untersuchungen mit lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufern und Verfahren zur Herstellung von Druckplatten unter Anwendung von lichtempfindlichen Druckplattenvorläufern unter derartigen Umständen wurde nun ein Druckplattenherstellungsverfahren gefunden, das die vorstehend aufgeführten verschiedenen Eigenschaften erfüllt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lithographischen Druckplatten aus lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufern unter Einschluss der Stufen der

bildweisen Belichtung eines lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufers, der einen Träger mit einer hydrophilen Oberfläche und aufeinander-

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folgend darauf eine lichtempfindliche Nicht-Silberschicht, die zur Bildung von oleophilen Bildern fähig ist, und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngrösse von 0,7/um oder darunter umfasst,

der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Silberhalogenidentwickler, der !fixierung des gebildeten Bildes,

der Belichtung der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht mit aktinischem Licht, wofür die lichtempfindliche Nicht-Silberschicht empfindlich ist,

die Entfernung mindestens eines Teils des Silberhalogenidemulsionsschicht und

anschliessend die Entwicklung der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht zur Entfernung entweder des mit dem aktinischen Licht belichteten oder nicht-belichteten Bereiches unter Freilegung der hydrophilen Oberfläche umfasst,

wobei der Silberhalogenidentwickler aus einer wässrigen Lösung besteht, welche

(a) 0,45 bis 1,2 Mol/l Sulfit,

(b) 0,09 bis 0,4-5 Mol/l Hydrochinon und

(c) 0,005 bis 0,03 Mol/l einer Verbindung entsprechend der folgenden Formel

(D

worin A eine aromatische Gruppe, R^, Rg ¹^^{10 R}?» gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatisch^ Gruppe oder eine aromatische Gruppe und Z ein Wasserstoffatom, eine Aminoalkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe mit der Massgabe bedeuten, dass R-p Ro» B, und Z nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sein können, besteht und einen pH-Wert von 9 bis 13 besitzt.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen umfasst die grundlegende Struktur des beim Druckplattenherstellungsverfahren gemäss der Erfindung eingesetzten lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufers einen Träger mit einer hydrophilen Oberfläche, welcher aufeinanderfolgend darauf eine lichtempfindliche Wicht-SiIberschicht, die zur Bildung von oleophilen Bildern fähig ist, und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht eine mittlere Korngrösse von 0,7/urn oder darunter besitzen, aufweist.

Als Träger mit einer hydrophilen Oberfläche können verschiedene Materialien verwendet werden, jedoch ist ein besonders bevorzugter Träger ein Aluminiumblech. Es wird bevorzugt, dass die Oberfläche des Aluminiumblechs einer Oberflächenbehandlung, wie Körnungsbehandlung, chemischen Behandlung, beispielsweise mit einer wässrigen Lösung von Natriumsilicat, Kaliumfluorzirconat, einem Phosphat und dgl., oder einer anodischen Oxidationsbehandlung unterworfen wurde.

■ja-

Beispiele für lichtempfindliche Nicht-Silberschichten, die zur Bildung von oelophilen Bildern fähig sind und auf einem derartigen Träger ausgebildet sind, umfassen eine für vorsensibilisierte lithographische Druckplatten, die als PS-Platten bezeichnet werden, geeignete lichtempfindliche Schicht. Mit dem hier verwendeten Ausdruck "oleophil" wird bezeichnet, dass das Material für das beim Druck angewandte Dämpfungswasser abweisend ist und für fettartige Druckfarben aufnahmefähig ist. Erläuternde Massen für derartige lichtempfindliche Nicht-Silberschichten umfassen solche, welche ein Diazoharz umfassen, solche, welche eine o-Chinondiazidverbindung umfassen, solche, welche eine lichtempfindliche Azidverbindung umfassen, solche, welche eine hochmolekulare Verbindung mit einer Gruppe der Formel -CH=CH-C- in der Hauptkette oder Seitenkette

der Verbindung umfassen und photopolymerisierbare Massen, welche eine additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung und einen Fhotoinitiator umfassen. Lichtempfindliche Nicht-Silberschichten sind im einzelnen in der US-Patentschrift 4- 238 560 beschrieben. Diese Massen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Derartige Massen werden auf dem Träger als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer Trockenabdeckung von 0,1 g/m bis etwa 5 g/m des Trägers aufgetragen.

Die auf der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht ausgebildete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion ist eine vom üblichen Negativtyp oder direkten Positivtyp und kann eine Emulsion von Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder einem Mischsilberhalogenid

hiervon, wie es üblicherweise für photographische Silberhalogenidmaterialien verwendet wird, bestehen, jedoch muss die mittlere Korngrösse desselben 0,7/um oder weniger sein. Falls die mittlere Korngrösse grosser als 0,7/um ist, beispielsweise, falls eine für Röntgenfilm verwendete Bilberjodbromidemulsion verwendet wird, können die vorstehend aufgeführten charakteristischen Eigenschaften (1) und (2) nicht erfüllt werden. Darüberhinaus wird es in einem derartigen Fall schwierig, das Fixierungsverfahren in einem kurzen Zeitraum zu beenden und ein Silberbild mit einer niedrigen Abdeckstärke für aktinisches Licht, woran die lichtempfindliche Nicht-Silberschicht ausgesetzt wird, wird erhalten. Infolgedessen beträgt die bevorzugte mittlere Korngrösse des erfindungsgemäss eingesetzten Silberhalogenids 0,01 bis 0,5/um. Die erfindungsgemäss verwendete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion kann einer chemischen Sensibilisierung, wie einer Schwefelsensibilisierung, einer reduktiven Sensibilisierung oder Edelmetallsensibilisierung oder einer spektralen Sensibilisierung mit Sensibilisierfrxbstoffen unterworfen werden und kann auch die verschiedenen üblicherweise auf dem Fachgebiet eingesetzten Zusätze enthalten.

Eine im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt verwendete Silberhalogenidemulsionsschicht ist eine Emulsion aus einem Silberhalogenid, welches mindestens etwa 20 Mol% Silberchlorid, höchstens etwa 80 Mol% Silberbromid und 0 bis höchstens 2 Mol% Silberjodid enthält.

Es wird auch bevorzugt, dass ein praktisch wasser-

-Ak-

unlösliches oleophiles Harz in Form feiner Teilchen, vorzugsweise mit Teilchengrössen von etwa 0,01 bis 10/Um, in der Silberhalogenidemulsionsschicht dispergiert ist und die Menge desselben beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gew.teile auf 10 Gew.teile des in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegenden hydrophilen Kolloids, beispielsweise Gelatine. Beispiele für olsophile Harze umfassen Shellak, Polyamidharze, Phenolharze, Polyvinylacetalharze, lineare Polyurethanharze, Polyesterharze und dgl.

Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wird auf der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht direkt oder erforderlichenfalls durch eine Zwischenschicht ausgebildet und die Trockenabdeckung

2 2

derselben beträgt etwa 1 g/m bis 10 g/m , vorzugsweise

2 2

2 g/m bis 6 g/m . Auch bei der Anwendung der vorstehend aufgeführten Silberhalogenidemulsion mit der bevorzugten Halogenzusammensetzung kann die Silber-

p ρ

abdeckung derselben 1,0 g/m bis 2,5 g/m betragen, was 1/3 bis 1/10 der Silberabdeckung in einem Röntgenfilm entspricht.

Auf der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht kann eine Schutzschicht ausgebildet werden. DLe in diesem ITaJLl verwendete Schutzschicht kann eine sein, wie sie allgemein in den photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet wird oder kann eine Schutzschicht sein, wie in der US-Patentschrift 4 233 393 beschrieben.

.JIS-

Der Druckplattenvorläufer wird in der folgenden Weise unter Anwendung der vorstehend beschriebenen PS-Platten hergestellt und verarbeitet. Die PS-Platte wird zunächst bildweise zur Bildung eines latenten Bildes auf dem Silberhalogenid in der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht belichtet. Dann wird die Entwicklung (erste Entwicklung) des Silberhalogenids ausgeführt und nach der Behandlung mit einer Fixierlösung wird die lichtempfindliche Nicht-Silberschicht an aktinisches Licht ausgesetzt, Dann wird die PS-Platte zum Abwaschen mindestens eines Teiles, vorzugsweise der Gesamtheit, der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht behandelt, indem beispielsweise die PS-Platte mit warmem Wasser bei einer Temperatur von etwa 30° bis etwa 60° 0 behandelt wird und dann wird ein zweites Entwicklungsverfahren zur Erzielung der lithographischen Druckplatte zur Auflö-sung entweder des belichteten Teiles oder des unbelichteten Teiles der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht zur Freilegung der hydrophilen Oberfläche des Trägers ausgeführt. In diesem Fall wird eine Behandlungslösung, welche selektiv lediglich den belichteten Teil oder den unbelichteten Teil der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht auflöst, für die zweite Entwicklung verwendet und verschiedene Arten von Behandlungslösungen, die für verschiedene Arten von lichtempfindlichen Nicht-Silberschichten geeignet sind, können verwendet werden« Falls beispielsweise die lichtempfindliche Nicht-ßilberschicht aine o-Chinondiazidverbindung enthält, kann eine wässrige Lösung von Natriumsilicat oder der in der US-Patentschrift 4 14-1 733 beschriebene Entwickler verwendet werden.

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Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, dass die erste Entwicklung bei dem vorstehend geschilderten Druckplattenherstellungsverfahren unter Anwendung eines Silberhalogenidentwicklers ausgeführt wird, welcher eine wässrige Lösung mit einem Gehalt (a) von 0,45 bis 1,2 Mol/l Sulfit, (b) von 0,09 bis 0,45 Mol/l Hydrochinon und (c) 0,005 bis 0,03 Mol/l einer Verbindung entsprechend der Formel (I)

R₉-C C=O

² I I

R,-CH N-Z ³ \_N/

worin A eine aromatische Gruppe, R>j, R2 "¹^ ^R3» oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoff atom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe, und Z ein Wasserstoffatom, eine Aminoalkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe mit der Massgabe bedeuten, dass R₁*, Ep» ^R* ¹^ ^ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sein können, und mit einem pH-Wert von 9 bis 13 umfasst.

Das für den im Rahmen der Erfindung verwendeten Entwickler eingesetzte Entwicklungsmittel ist Hydrochinon und ein i-Aryl-3-pyrazolidonderivat entsprechend der Formel (I). Durch Anwendung des Hydrochinons in einer verhältnismässig hohen Konzentration, nämlich in einer Konzentration von 0,09 bis 0,4-5 Mol/l,und des i-Aryl-3-pyrazolidonderivates entsprechend der Formel (I)

wird ein Entwickler, der die vorstehend geschilderten charakteristischen Eigenschaften (1) und (2) erfüllt, erhalten. Ferner wird durch Anwendung eines Sulfits in einer höheren Konzentration, als sie gewöhnlich angewandt wird, nämlich einer Konzentration von 0,45 Mol/l bis 1,2 Mol/l>zusammen mit den vorstehend aufgeführten Komponenten ein Entwickler erhalten, der die anderen Eigenschaften neben den vorstehend aufgeführten Eigenschaften (1) und (2) erfüllt. Das Sulfit kann aus einem Alkalisulfit oder Ammoniumsulfit bestehen. Bei Anwendung von mehr als 0,4-5 Mol/l Sulfit werden die Stabilität und Löslichkeit des Entwicklungsmittels verbessert, die Entwicklungsaktivität des Silberhalogenids erhöht, die Toleranz der optimalen Behandlungszeit erweitert, die Leichtigkeit der Verarbeitung erhöht, die Ermüdung der bei der nachfolgenden Behandlung verwendeten Fixierlösung verringert und weiterhin wird die vorstehend aufgeführte Eigenschaft (3) erreicht. Darüberhinaus wird die Aushärtung der Silberhalogenidemulsionsschicht in den Stufen der Entwicklung, Fixierung und Belichtung unterdrückt und es kann aucn eine vorteilhaftere Auswascheigenschaft erhalten werden.

In der britischen Patentschrift 1 227 603 ist zwar in den dortigen Beispielen die Zugabe einer Spur von Phenidon, d. h. eines unsubstituierten 1-Phenyl-3-pyrazolidons, zu einem Entwickler angegeben. Falls jedoch 1-Phenyl-3-pyrazolidon anstelle des erfindungsgemäss eingesetzten 1-Aryl-3~pyrazolidonderivates verwendet wird, werden nicht nur die vorstehend aufgeführten charakteristischen Eigenschaften (2) und (4-) nicht ausreichend erzielt, sondern auch die Entwicklungsakti-

vität des Entwicklers geht bei kontinuierlichen Betrieb während 2 bis 3 Tagen unter Schleierbildung verloren. Falls andererseits die i-Aryl-3-pyrazolidonderivate entsprechend der Formel (I) in der vorgeschriebenen Menge verwendet werden, wird sowohl die Ermüdung des Hydrochrinons als auch die Ermüdung des i-Aryl-3-pyrazolidonderivates in erstaunlicher Weise stark verringert. In dem Entwickler mit der erfindungsgemäss angewandten Zusammensetzung verläuft die Entwicklung des Silberhalogenides praktisch unter Verbrauch der theoretischen Menge an Hydrochinon und der theoretischen Menge des während des Entwicklungsverfahrens ausgebildeten Sulfohydrochinons ab und es ist auch festzustellen, dass die Entwicklung ohne zu starken Verbrauch des 1-Aryl-3~ pyrazolidonderivates abläuft.

Die durch die Formel (I) wiedergegebene Verbindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert. Der Rest A in der Formel (I) bedeutet eine aromatische Gruppe» die sowohl unsubstituierte Arylgruppen als auch substituierte Arylgruppen umfasst. Beispiele für unsubstituierte Arylgruppen umfassen eine Phenylgruppe und Beispiele für substituierte Arylgruppen umfassen Tolyl-, p-Methoxyphenyl-, p-A'thoxyphenyl-, p-Hydroxymethylphenyl-, Hydroxyphenyl«, o-Ohlorphenyl- und Carboxyphenylgruppen. E^, Rp und Β? in der Formel (I) bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe. Beispiele für aliphatische Gruppen umfassen unsubstituierte Alkylgruppen und substituierte Alkylgruppen und Beispiele für aromatische Gruppen umfassen unsubstituierte Arylgruppen und substituierte Arylgruppen. Spezifische Beispiele für bevorzugte un-

substituierte Alkylgruppen sind Allsylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl«, Propyl- und Isopropylgruppen und Beispiele für bevorzugte substituierte Alkylgruppen sind Hydroxymethyl-, Methoxyiaetbyl«-, Aminoäthyl-, Chlormethyl.-, Carboxymethyl-, Vinylmethyl-, Benzyl- und o-Chlorbenzylgruppen. WeiterMa sind Beispiele für unsubstiuierte Arylgruppen Etienylgjruppen und Beispiele für substituierte Aa?ylgruppen sixtri p-Hydroxyphenyl-, o-Metaoxyphenyl-, m-Aminoplxenyl-, und o-Oarboacyphenylgruppen. Ferner bedeutet Z in der Formel (I) ein Wasserstoffatom, eine Aminoalkylgruppe, wie eine Arainoäthylgruppe und dgl., oder eine Hydroxyalkylgruppe, wie eine Hydroxyätliylgruppe und dgl.

Verbindungen entsprechend der Formel (I), worin R, und Z jeweils ein Wasserstoffatom sind, werden erfin« dungsgemäss besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele für bevorzugte Verbindungen entsprechend der Formel (I) sind die folgenden:

(1-1) ^-Methyl-i-phenyl-3-pyrazolidon (1-2) 4,4~Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon (1-3) ^~Hydroxymethyl-1-phenyl~3-pyrazolidon (1-4) 4,'4-Di- (hydroxymethyl)-1-phenyl-3~pyrazolidon (1-5) ^-Methyl-i-p-tolyl-J-pyrazolidon (1-6)

Die Verbindungen entsprechend der Formel (I) sind in der britischen Patentschrift 1 093 281, den franzosischen Patentschriften 1 454 109, 1 4-54 177 und 1 573 593 und den US-Patentschriften 3 241 967, 3 453 und 3 740 221 beschrieben und weitere Verbindungen ausser

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den in den vorstehenden Patentschriften beschriebenen Verbindungen können leicht unter Anwendung der in diesen Patentschriften aufgeführten Herstellungsverfahren erhalten werden.

Die Verbindungen entsprechend der Formel (I) können allein oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden und die Menge derselben muss im Bereich von 0,005 Mol/l bis 0,03 Mol/l, vorzugsweise von 0,006 Mol/l bis 0,015 Mol/l, liegen.

Bevorzugte Beispiele für die in dem SiIberhalogenidentwickler vorliegenden Sulfite sind Alkalisulfite, wie Natriumsulfit und Kaliumsulfit, sowie Ammoniumsulfit und die Menge derselben muss im Bereich von 0,45 Mol/l bis 1,2 Mol/l, vorzugsweise von 0,55 Mol/l bis 1,2 Mol/l, liegen.

Die bevorzugte Menge des Hydrochinons liegt im Bereich von 0,18 Mol/l bis 0,40 Mol/l.

Der pH-Wert des erfindungsgemäss eingesetzten Silberhalogenidentwicklers beträgt 9 bis 13 und infolgedessen wird ein Alkali zu dem Entwickler zugesetzt. Verwendbare Alkali für diesen Zweck sind Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkaliphosphate, Alkaliborate und wässriges Ammoniak und sie werden zusammen mit einem geeigneten Puffer, beispielsweise einer anorganischen Säure entsprechend dem vorstehend beschriebenen Salz und einer organischen Säure, einem Silicat und einem organischen Amin, beispielsweise Pyridin, Triäthanolamin, Diäthanolamin und dgl., verwendet.

Durch, weiterhin erfolgende Einverleibung eines Glykole in den erfindungsgeinäss eingesetzten ßilberhalogenidentwiekler können die vorstehend aufgeführten Eigenschaften (3) und (5) leicht erzielt werden. Bevorzugt verwendbare Glykole besitzen im Rahmen der Erfindung einen Siedepunkt von 180° C oder höher, haben eine Löslichkeit in Wasser von 10 Gew.% oder mehr, sind gute Lösungsmittel für das Entwicklungsmittel, insbesondere das i-Aryl-3-pyrazolidon entsprechend der Formel (I) und werden unter Verbindungen entsprechend der Formel (II) gewählt

?5

worin R^ ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rc ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe und η eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten.

Spezifische Beispiele für bevorzugte Glykole sind Äthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Eropylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol und dgl. Das Glykol wird vorzugsweise in einer Menge von 10 g bis 80 g je Liter des Silberhalogenidentwicklers verwendet. Die Anwendung des Glykole erleichtert nicht nur die Auflösung des Entwicklungsmittels in der wässrigen Lösung, sondern steuert auch die rapide Trocknung der Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Entwicklung oder Fixierung, wodurch die Abscheidung von Salzen verhindert wird, die Ausbildung von Flecken bei der Lichtentwicklung verhindert wird und das Auftreten von Ver~

zerrung und UngleicJbmässigkeit der Silberbilder verhindert wird, während sie das Auswaschen der Silberhalogenidemulsionsschicht erleichtert.

Der erfindungsgemäss eingesetzte Silberhalogenidentwickler kann weiterhin verschiedene allgemein im Fachgebiet verwendete Zusätze, wie z. B. Kaliumbromid, Kaliumiodid, Antischleiermittel, wie Nitrobenzimidazol, 1-Phenyl-5~mercaptotetrazol und dgl., wie in den US-Patentschriften 2 496 940 und 2 656 271 beschrieben, und Einschlussmittel, wie Alkalialkylenpolyaminopolycarboxylat, beispielsweise E.D.T.A.-Dinatriumsalz, Alkalipolyphosphate und Alkaliphosphate enthalten.

Die Entwicklung unter Anwendung eines derartigen Silberhalogenidentwicklers (erste Entwicklung) wird allgemein bei einer Entwicklertemperatur von 20° C bis 50° G, stärker bevorzugt 24° C bis 40° C, während eines Zeitraums von 10 bis 120 Sekunden, stärker bevorzugt 10 bis 40 Sekunden, durchgeführt.

Nach dem Ilruckplattenherstellungsverfahren gemäss der Erfindung kann die erste Entwicklung innerhalb eines kurzen Zeitraumes beendet werden. Deshalb kann bei der Ausbildung eines automatischen Druckplattenherstellungsgerätes die Kapazität für die erste Entwicklung als weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung verringert werden. Da weiterhin der erfindungsgemäss eingesetzte Halogenidentwickler nur schwierig an Luft zu oxidieren ist, kann ein Sprühsystem zur Auftragung des Entwicklers auf die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht der PS-Platte gemäss der Erfindung angewandt werden und

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dies ist sehr vorteilhaft zur Herstellung eines automatischen Druckplattenherstellungsgerätes.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert, worin sämtliche Prozentsätze (%) auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein mechanisch nach dem in der japanischen Patent-Veröffentlichung 33911/73 gekörntes 2S-Aluminiumblech wurde in eine wässrige 2%ige Natriumhydroxidlösung, die bei 40° C gehalten wurde, während 1 Minute zur Ätzung eines Teiles der Oberfläche eingetaucht. Nach der Waschung des Bleches mit Wasser wurde das Aluminiumblech in eine Schwefelsäure-Chromsäure-Lösung während etwa 1 Hinute zur Freilegung der reinen Aluminiumoberfläche eingetaucht. Das Aluminiumblech wurde dann in eine 20%ige, bei 30° 0 gehaltene Schwefelsäure eingetaucht und nach der anodischen Oxidation des Aluminiumbleches während 2 Minuten unter den Bedingungen von 1,5 Volt

p und einer Gleichstromdichte von 3 Ampere je dm wurde das Blech mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurde eine lichtempfindliche Überzugslösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung kontinuierlich auf das Aluminiumblech unter Anwendung eines Walzenüberzugsgeräteε zu einer Trockenabdeckung von 2 g/m zur Bildung einer lichtempfindlichen Nicht-Silber schicht aufgezogen:

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Naphthochinon-1,2-diazido(2)-5-sulfonsäureester eines Aceton-Pyrogallolharzes (hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 635 709) 2,5 g

Hitanol Nr. 3110 (Cresolformaldehydharz der Hitachi Chemical Co., Ltd.) 5,0 g

Methyläthylketon 75 g

Cyclohexanon 60 g

Dann wurde eine lichtempfindliche Überzugslösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung kontinuierlich auf die lichtempfindliche Nicht-Silberschicht zu einer Trockenabdeckung von 4,5 g/m aufgezogen und mit einem Heissluftgebläse von 90° C als Endtemperatur getrocknet. Die in dieser Weise hergestellte Probe wird als Probe Nr. 1 bezeichnet.

Bnulsion (hergestellt durch Auflösung von 45 g eines Phenol-Formaldehydharzes, MP 120 HH der Gunei Kagaku Eogyo K.K. in einem Gemisch von 330 g Äthylacetat und 120 g Methyläthylketon und I&spergierung der Lösung in einer durch Zusatz von 60 ml einer lO^Lgen Lösung von Natriumnonylbenzolsulfonat und 150 ml einer 10%igen Methanollösung von Türkischrotöl zu 600 ml einer 10%igen wässrigen Gelatinelösung) 1300 g

Gelatine-Silberchlorbromidemulsion (Silberchlorbromid mit 70 Mol% Cl""

und 30 Mol% Br", mittlere Korngrösse 0,28 /U, Gehalt 55 g Gelatine und

0,85⁷MoI Silberhalogenid je kg der

Emulsion) 2000 g

0,1 %ige Methanollösung von 1,3-Diäthyl-5-/2-/3-(3-sulfopropylJ-benzoxazol-2-yliden7-äthylidenj·- thiohydantoin-Natriumsalz 100 ml

310A176

0,5 %ige wässrige alkalisclie Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-

tetraazainäen 200 ml

2%±Qe wässrige Lösung von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-2-triazin 70 ml

Zum Vergleich wurde eine Probe A entsprechend dem gleichen Verfahren wie bei der Herstellung der Probe Nr. 1 hergestellt, wobei jedoch 2000 g einer Silberhalogenidemulsion für einen Röntgenfilm, nämlich eine Silberjodbromidemulsion (Silberjodbromid mit 98 Mol% Br*" und 2 Mol% I", mittlere Korngrösse 1,0/U, Gehalt 55 g Gelatine und 0,85 Mol Silberhalogenid je kg der Emulsion) anstelle von 2000 g der Gelatine-Silberchlorbromidemulsion, wie in Beispiel A verwendet,
eingesetzt wurden.

Nachdem jede Probe 4 lage bei Raumtemperatur
(etwa 20 bis 30° C) stehengelassen worden war, wurde die Probe bildweise an ein Original, nämlich einen
transparenten Mikronegativfilm ausgesetzt, der durch Photographic von auf etwa 1/6 der Originalgrösse verringerten Buchstaben erhalten worden war, bei einer
Vergrösserung vom 6fachen unter Anwendung eines Vergrösserers für Mikrofilme mit einer Lichtquelle von
300 Lux während 5 Sekunden ausgesetzt. In diesem Fall wurde die Probe A bildweise durch ein Graufilter mit einer optischen Dichte von 1,34 bildweise belichtet.

Dann wurde die folgende Behandlung unter Anwendung eines automatische Druckplattenherstellungsgerätes
angewandt. Jede Probe wurde durch die Grundflüssigkeit szusammensetzung für den SiIb erhalogeni dent wickler mit der in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten

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Zusammensetzung, die auf 1:1, auf das Volumen bezogen, mit Wasser verdünnt war oder, so wie sie war, bei 32⁰C während 20 Sekunden geführt und durch die nachfolgend angegebene Fixierlösung (I) bei 20° C während 10 Sekunden geführt. Dann wurde jede Erobe durch einen Ultraviolettbelichtungsabschnitt, der aus drei Quecksilberlampen vom Reflektortyp aufgebaut war, während 15 Sekunden geführt, durch eine Abwaschlösung (II) mit der nachfolgend beschriebenen Zusammensetzung bei 40 bis 4-5° C geführt, mit einer Bürste gerieben, durch Quetschwalzen geführt, durch den Entwickler (II) mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung bei 30 C während 30 Sekunden geführt und mit einer Gummi arabicum-Lösung zur Herstellung der Druckplatte überzogen.

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Tabelle I

Flüssigkeit szusaTrnnensetzung der Silberhlogenidentwickler-G-rundlaKe

Wasser

Natriumsulfit Hydrochinon Metol

i-Phenyl-3-pyrazolidon Verbindung (1-1) Verbindung (1-2) Verbindung (1-3) Verbindung (1-5) Natriumcarbonat Kaliumcarbonat Natriumhydroxid Diäthylenglykol j?ropylenglykol Kaliumbromid Wasser zu

I II

700

15

III
700

IV

15

700 700 700 700 700

40	140	ι	—	140	140	140	45	140	55
40	40	2,5	40	40	40	12	40	35
—	—	—	—	—	—	3	—	—
—	--	—	—	—	—	2,5	—
,5	__		1,3	2,5	—	—	—
—	40	—	1,2	—	—	—	—
—	7	1,2	—	—	—	—	1,5
—	60	1,3	—	—	—	—	—
.._	——	—	—	80	—	—
40	40	40	40	—	40	40
7	7	7	7	—	7	4
55	55				——	40

11

40

15

1 1

15

15

11 11 11 11

- 2?

	3104176
Fixierlösung (I)
Wasser	700 ml
Ammoniumthiosulfat	224 g
Natriumsulfit	20 g
Wasser zu	1 1
Abwaschlösung (I_)_
Bioplase PN-4 (Enzymbezeichnung der
Nagase Seikagaku Kogyo K.K.)	10 g
Wasser zu	1 1
Entwickler (II)
Natriumsilicat (JIS Nr. 1)	100 g
Natriummetasilicat	50 g
Reines Wasser	1800 ml

Die Eigenschaften jeder Probe Nr. 1 und der Probe A als Druckplatte wurden durch Behandlung jeder Probe in 5 m /1 während eines Zeitraums von 4 Tagen nach dem vorstehend geschilderten Druckplattenherstellungsverfahren und durch Behandlung jeder Probe in 10 m /1 während eines Zeitraums von 8 Tagen gewertet. Der Drucktest wurde auf «jeder in dieser Weise hergestellten Druckplatte unter Anwendung einer Heidel-Drucktnaschine ausgeführt, wobei die Ergebnisse, wie sie in der nachfolgenden Tabelle II angegeben sind, erhalten wurden.

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Tabelle II

	Probe Nr.	Verwendeter Silber- haloKenidentwiekler	I	A	Verdün nung	pü	Behandlung 4 Tage bei 5 m2/l
		Kr.	B	1:1	9,9
	1	I	C	1:1	9,9	Gute Bildqualität
	• 1	II	C	1:1	9,9	Gute Bildqualität
	1	III	1:1	9,9	Gute Bildqualität
	1	IV	1:1	9,9	Gute Bildqualität
	1	V	1:1	9,7	Gute Bildqualität
13005C	Δ	1:1	10,5	Schlechte Schärfe der Buchstabenkanten und ungleichmässige Bild teile
ο en	1	1:1	9,9	Unzureichende BiId- ausbilc?ung
y* *	1	1:1	9,9	Gute Bildqualität
	1	Grund- lösung	10,0	Schlechte Schärfe der Buchstabenkanten
	1	Schlechte Schärfe der Buchstabenkanten

Behandlung während 8 Tagen bei 10 mV

Gute Bildqualität Gute Bildqualitat Gute Bildqualität Gute Bildqualität Bildqualität gut, jedoch einige Flecken Schlechte Schärfe der Buchstabenkanten und ungleichmässige Bildteile

Keine Bildausbildung

Schlechte Schärfe der Buchstabenkanten und Flecken auf den Nicht-Bildteilen ausgebildet Kein Bild ausgebildet

Schlechte Schärfe der Buchstaben, Entwickler schwärzt und Walze wird stark verfärbt

Anmerkungen

Schlechte Entwicklung, unz ur ei eilende optische Dichte des Silberbiläe?

UnzureiciieGde Behan'cV ^: lungsstärke ■

Schlechte Behandlunnseignung und schlecxrce KonservierStabilität

CO

CO

Aus den in der vorstehenden Tabelle II aufceführten Ergebnissen ist ersichtlich, dass die nach dem Druckplattenherstellungsverfahren geraäss der Erfindung hergestellten Druckplatten ausgzeichnet sind. Im einzellen wurde gute Ergebnisse lediglich erhalten, wenn jeweils die Menge an Sulfit, Hydrochinon und i-Aryl-3-pyrazolidionderivate innerhalb des angegebenen Bereiches lagen. Falls andererseits i-Phenyl-3-pyrazolindon, das nicht im Bereich der Verbindungen entsprechend der Formel (I) liegt, verwendet wurde, wurden keine guten Ergebnisse erhalten, selbst wenn das Pyrazolidon in dem vorstehend angegebenen spezifischen Bereich verwendet wurde, wozu auf die Ergebnisse für die Grundflüssigkeitslösung B für den Silberhalogenidentwickler in der Tabelle II verwiesen wird. Selbst wenn ferner der erfindungsgemäss verwendbare Silberhalogenidentwickler verwendet wurde, wurden keine guten Ergebnisse erhalten, wenn die mittlere Korngrösse des Silberhalogenids in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion für die PS-Platte grosser als 0,7,um war, wozu auf die Probe A gemäss Tabelle II verwiesen wird.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, wobei

   bildweise eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte, die aus einem Träger mit einer hydrophilen Oberfläche und aufeinanderfolgend darauf befindlicher lichtempfindlicher Nicht-Silberhalogenidschicht, die zur Bildung eines oleophilen Bildes fähig ist, und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkornern mit einer mittleren Korngrösse von 0,7/um oder darunter besteht, belichtet wird,

   die Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Silberhalogenidentwickler entwickelt wird,

   die entwickelte Schicht fixiert wird,

   die lichtempfindliche Druckplatte an aktinisches Licht, für das die lichtempfindliche Nicht-SiIb er schicht empfindlich ist, ausgesetzt wird, und

   nach der Entfernung mindestens eines Teils der Silberhalogenidemulsionsschicht die lichtempfindliche Nicht-Silberschicht entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Silberhalogeüidentwickler eine wässrige Lösung verwendet wird, welche

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   (a) 0,45 bis 1,2 Mol/l Sulfit,

   (b) 0,09 bis 0,45 Mol/l Hydrochinon und

   (c) 0,005 bis 0,03 Mol/l einer Verbindung entsprechend der Formel (I)

   -I_-, L. —U

   I I

   R,-CH N-Z

   ³ "

   worin A eine aromatische Gruppe, R^, Ep ^ gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatisch^ Gruppe oder eine aromatische Gruppe und Z ein Wasserstoffatom, eine Aminoalkylgruppe, oder eine Hydroxyalkylgruppe mit der Massgabe bedeuten, dass R^, Hg» ^E3 ¹^ ^z nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind, enthält und einen pH-Wert von 9 bis 13 besitzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine lichtempfindliche Nicht-Silberschicht eingesetzt wird, die eine Schicht aus einem Diazoharz, einer o-Chinondiazidverbindung, einer lichtempfindlichen Azidverbindung oder einer Verbindung von

   hohem Molekulargewicht mit einer Gruppe der Formel 0 η

   -CH=CH-C- in der Hauptkette oder Seitkette enthält.

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3. 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden, worin die Reste IU und Z Wasserstoffatome darstellen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (I) 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4,4~Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl~1-phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Di-(hydroxymethyl-^g1-phenyl-3"-pyrazolidon, 4tMethyl-1-p-tolyl-3-pyrazolidon oder 4-Dimethylaminomethyli-p-chlorphenyl-3-pyrazolidon verwendet werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wird, die weiterhin darin dispergierte feine Teilchen eines praktisch wasserunlöslichen oleophilen Harzes enthält.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass als oleophiles Harz Shellak, ein Polyamidharz, ein Phenolhar js,ein Polyvinylacetalharz, ein lineares Polyurethanharz oder ein Polyesterharz verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch Λ bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Entwickler verwendet wird, welcher (a) 0,55 bis 1,2 Mol/l Sulfit, (b) 0,18 bis 0,40 Mol/l Hydrochinon und (c) 0,006 bis 0,015 Mol/l einer Verbindung der Formel (I) enthält.

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8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass ein Bntwiekler verwendet wird, der weiterhin 10 bis 80 g/l eines Glykols entsprechend der Formel (II)

   ?5

   worin E^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ec ein Wasser stoff atom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe und η eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten, enthält.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Glykol Äthylenglykolmonomethyläther, Eiäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraathylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Butylenglykol verwendet werden.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung mit dem Entwickler

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    bei einer Temperatur von 20 bis 50° C während eines Zeitraums von 10 bis 120 Sekunden durchgeführt vdrd.

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