DE1921856A1

DE1921856A1 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial fuer lithographische Zwecke

Info

Publication number: DE1921856A1
Application number: DE19691921856
Authority: DE
Inventors: South Joe Ellis; Woodward Robert Newell
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-05-01
Filing date: 1969-04-29
Publication date: 1969-11-27
Also published as: FR2007611A1; BE732470A; US3576634A; DE1921856B2; GB1255550A; BR6908453D0

Description

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PATENTANWÄLTE R/25/77 ' 17. DR-ING. WOLFF, H. BARTELS, 8 WOgCgfNjÖ :

DR. BRANDES, DR.-ING.HeLD telefon= pn) »3297

Reg. Nr. 121 855

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat Hew York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial für lithographische

Zwecke

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für lithographische Zwecke, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer lichtempfindlichen/gelatinehaltigen Silberhälögenidemülsionssehicht sowie gegebenenfalls Zw is ehenünd/öder Deckschichten» wobei mindestens eine der lichtempfindlichen Schichten; oder eine zu diesen benachbart angeöfdnftt Schicht eine praktisch wasserunlösliche Silberhalogenidentwicklerverbindung, deren Oxydationsprodulft Gelatine oleophil »acht» sowie ein EntwieklerlÖsungsmittel enthält» und wobei di· zuoberst angeordnete Schicht eine Härte aufweist, die derjenigen einer pro kg Gelatine mit etwa 4»5 bis 33 g (2 bis Ϊ5 g/pound) Formaldehyd gehärteten Gelatineschicht entspricht.

Es ist bekannt» belichtete silberhalögenidhältige photographische Aufzeichnungsmateriaiien mit Hilfe von Entwicklerverbindungen zu entwickeln» die der Silberhalogenidemiülsiönsschicht öder einer zu dieser benachbart angeordneten Schicht einverleibt sind. Handelt es sich bei den Entwicklerverbindungen um

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wasserunlösliche Verbindungen, so können diese den Schichten in Form von Lösungen in öllösungsmittelnj, z» B. Trieresylpliosphat \. oder Dibutylphosphatj einverleibt werden» Bei Verwendung derartiger Lösungsmittel liegen diese in der getrockneten Emulsions-, schicht offensichtlich in Form von flüssigen Einschlüssen vor.

Ein besonders vorteilhaftes, zur Verwendung als. lithographische Druckplatte bestimmtes photographisches Aufzeichnungsmaterial' . _; mit sensibilisiertem Silberhalogenid, das die in-einem, Lösungsmittel dispergierten Entwickleryerbindungen in. einer zuf.SiI-berhalogenidemulsionsschicht benachbart angeordneten, Schicht enthält, wird ζ,Β» in der USA-Patentschrift 3 146_: 104 beschrieben. Gemäß einer vorteilhaf ten-Aus führungsfprm.besteht eine, derartige lithographische Druckplatte aus einem.Schichtträger, . einer darauf aufgebrachten Gelatineschiclit^ dejr-Entwickleryer-, _: b indungen einverleib t s ind, einer über der , Gel amines chieh_tt anr ... geordneten lichtempfindlichen SilberhalogenidemulsjLonsschicht, sowie einer darauf aufgebrachten, aus einer verschleierten Silberhalogenidemulsion bestehenden Deckschicht.-Wird: je in der air ti ges photographisches Auf Zeichnungsmaterial; belichtet und ?akti-.. viert, so erfolgt in den belichteten Bezirken der lichtejnpf ind-: liehen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Entwicklung,durchs'.:·-'<:· die aktivierten Entwicklerverbindungen, während die in den unbelichteten Bezirken der lieh temp findlicheh: EmülsiGnss^Mcht 'f; vorliegenden Entwicklerverbindungen in di# verschleieTte ^Eimlrä sionsdeckschicht wandern und in_; dieser ν unter Erzeugung: -eines>; <■-.. direktpositiven Bildes eine bildgemäße Entwicklung beTTMrkeniV---Ji ;■ Die vorteilhafte Wirkungsweise der auf diese Weise erhatten«:» . lithographischen Druckplatte hängt vom unterschiedlichen.: Ver;* f-"' halten der in der-kolloidalen Deckschicht vorhandenen: ^ildiweg^^, ζ i rke und Ni eh t-B i 1 db e ζ ir ke ge genüb e r Dr uck£ arb e und Wassefe -ab» Da Öllösungsmittel die hydrophilen Eigenschäften der Bildbezirke nachteilig beeinflussen, besitzen die die Entwicklervefbihdungen^ in Form einer DtspöiPS^ow 4?n Öllösungsmitttl enthaltenden photographischen Aufzeichnungsma-

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\ terialien den Nachteil, daß das vorhandene öllösungsmittel in die das photographischeBild tragende Deckschicht wandern und in dieser den Unterschied in der Druckfarbe- bzw. Wasseraufnahmefähigkeit der Bild- und Nicht-Bildbezirke verringern kann.

Gemäß einer weiteren bekannten Ausführungsform besteht ein zur Erzeugung direktpositiver Bilder befähigtes photographisches Aufzeichnungsmaterial nicht, wie angegeben, aus drei, auf einem Schichtträger Übereinander angeordneten Schichten, sondern nur aus einer einzigen, aus einer direktpositiven Emulsion gebildeten Silberhalogenidemulsionsschicht, der Silberhalogenidentwicklerverbindungen einverleibt sind. Auch diese bekannten Aufzeichnungsmaterialien besitzen den Nachteil, daß die zur Lösung der Entwicklerverbindungen verwendeten Lösungsmittel die sog. lithographische Differenzierung, d. h. das unterschiedlicheVerhalten gegenüber Druckfarbe und Wasser derjdie direktpositiven Bilder tragenden Schichtoberfläche nachteilig beeinflussen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein silberhalogenid- und entwicklerhaltiges photographisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Druckfarben-Wasser-Differenzierung der bildtragenden Schicht nach erfolgter Belichtung und Entwicklung anzugeben.

Der Erfindung liegt die Überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter und einfacher Weise lösbar ist, wenn als Lösungsmittel fürjiie Silberhalogenidentwicklerverbindungen anstelle von oder neben bekannten öllösungsnitteln iti Di(tetrahydrofurfuryl)ester verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß derartige photographische Aufzeich-, nungsmaterialien, die die angegebenen Ester entweder in der SiI-berhalogenidemulsionsschicht oder in einer zu dieser benachbart angeordneten oder mit dieser integrierenden.Schicht, gegebenenfalls in einer in Form einer Deckschicht vorliegenden, direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten, neben einem

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-verbesserten lithographischen Verhalten in bezug auf unterschiedliche Aufnahmefähigkeit für Druckfarben und Wasser auch bessere physikalische Eigenschaften sowie eine verbesserte Emulsionsstabilität aufweisen und in besonders vorteilhafter Weise für lithographische Zwecke geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für lithographische Zwecke, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer lichtempfindlichen, gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischen= und/oder Deckschichten, wobei mindestens eine der lichtempfindlichen Schichten oder eine zu diesen benachbart angeordneten Schicht eine praktisch wasserunlösliche Silberhalogenidentwiclc= lerverbindung, deren Oxydationsprodukt Gelatine oleophil macht₀ sowie ein Entwicklerlösungsmittel enthält, und wobei die zuoberst angeordnete Schicht eine Härte aufweist, die derjenigen einer pro kgGelatine mit etwa 4,5 bis 33 g (2 bis 15 g/p©rad) Formaldehyd gehärteten Gelatineschicht entspricht^ das dadöireli gekennzeichnet ist, daß das Entwicklerlösungsmittel teilweise aus einem bei normalen Bedingungen flüssig©® hydrofurfuryl)ester besteht.

Die in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial aacfo der Erfindung vorliegenden Di(tetrahydro£urfuryl}es-t@?_e äi<B_s ui© bereits erwähnt, unter normalen Bedingungen₀ - dh₀ b©i ©iner Y©si=> perator von etwa 2S°C, flüssig sind, könnea der Silberhalogenid= emulsionsschicht oder einer zu dieser benachbart kolloidalen Schicht gegebenenfalls auch für sich allein^ ά_α in Abwesenheit von Entwicklerverbindungen₉ einverleibt seia

Als besonders vorteilhaft haben sich Ester der allj Formel:

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H₀C ■"—■"■"· CH₀ H₀C "~~~"~~ CH₀

i. , ti· i C ι \ L

Ί I ; I

,C CHCH_o0R0H_oCHC

H₀C CHCH₀OROH₀CHc CH₀ >·0' ^ ^

erwiesen, in der R den Rest einer gegebenenfalls substituierten, organischenDicarbonsäure mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Steht R für den Rest einer unsubstituierten organischen Dicarbonsäure, so kann dieser z. B. ein Bihalyl-, Succinyl-, Adipyl- oder Glutarylrest sein.

Steht R für den Rest einer substituierten organischen Dicarbonsäure, so kann dieser z.B. ein mit beispielsweise einem Hydroxyrest, einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Amino-, Carboxyalkyl- oder Sulfoalkyl substituierter Dicarbonsäurerest sein.

Der Di(tetrahydrofurfuryl)ester kann in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung in verschiedenen Konzentrationen vorliegen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen,

ihn in solcher Konzentrationzu verwenden, daß pro m Trägerfläche 0,54 bis 10,8 g (50 bis 1Θ00 mg/ft²), vorzugsweise 1,6 bis 4,8 g (150 bis45O mg/ft²) entfallen. Wird der Di(tetrahydrofurfuryl) ester als Lösungsmittel für eine Entwicklerverbindung verwendet, so hat sich ein Gewich.tsverhältnis von Ester zu Entwicklerverbindung von etwa 1:1 bis 1:15, vorzugsweise von 1:4 bis 1:7, als vorteilhaft erwiesen. Wird der Di-(tetrahydrofurfuryl)ester in Kombination mit mindestens einem anderen üblichen bekannten Lösungsmittel, z. B. einem anderen flüssigen inerten Ester, verwendet, so kann er in dem Gemisch

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in den verschiedensten Mengenverhältnissen vorliegen. Als besonders vorteilhaft haben sich Lösungsmittelgemische erwiesen, die zu mindestens 25 Gew.-% aus dem· erfindungsgemäß verwendeten Di(tetrahydrofurfuryl)ester bestehen. Typische, imGemisch mit Di(tetrahydrofurfuryl)estern in vorteilhafter Weise verwendbare öllösungsmittel sind praktisch wasserunlösliche, niedermolekulare, organische öle mitfeinem Siedepunkt über etwa 150°C und einem hohen Lösevermögen für Silberhalogenidentwicklerverbindungen.

W Gemäß einer vorteilhaften Ausfuhrungsform besteht das zur Verwendung als lithographische Druckplatte bestimmte, photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung aus einem Schichtträger, einer darauf aufgebrachten Gelatineschicht, die eine in Di(tetrahydrofurfuryl)succinat dispergierte Silberhalogenidentwicklerverbindung,z. B. 4-Phenylbrenzkatechin, enthält, einer über dieser Gelatineschicht angeordneten unverschleierten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einer auf dieser aufgebrachten, verschleierten Silberhalogenidemulsionsschicht, Dieses photographische Aufzeichnungsmaterial kann nach derBelichtung und Aktivierung mit einer alkalischen Aktivatorlösung in eine lithographische Druckpresse eingespannt und in vorteilhafter Weise zum Drucken von Bildern verwendet werden.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform besteht das zur Verwendung als lithographische Druckplatte bestimmte, photographische Aufzeichnungsmaterial nachder Erfindung aus einem Schichtträger sowie einer darauf aufgebrachten, direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschißhicht, die eine in einem Di(tetrahydrofurfuryl)ester. , z.B. Di(tetrahydrofurfuryl)-acfipat, dispergierte Silberhalogenidentwicklerverbindung, z. B. 4-Phenylbrenzkatechin, enthält. Dieses photographische Aufzeichnungsmaterial kann nach der Belichtung und Aktivierung • mit Hilfe einer alkalischen Aktivatorlösung in eine lithographische Druckpresse eingespannt und in vorteilhafter Weise zur Herstellung von positiven lithographischen Drucken verwendet werden.

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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kann das angegebene, eine direktpositive Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisende, photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung neben dem Di(tetrahydrofurfuryl)ester zusätzlich noch ein übliches bekanntes öllösungsmittel, z. B. Tricresylphosphat, enthalten. Ein derartiges photographisches Aufzeichnungsmaterial kann nach der Belichtung und Aktivierung in der angegebenen Weise auf einer lithographischen Druckpresse zur Herstellung von positiven lithographischen Drucken verwendet werden.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialienjnach der Erfindung können Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen, deren SiI-berhalogenidkomponente aus den üblichen bekannten Silbersalzen, ζ. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbrosiid, Silberbrom jodid ©dar Silberchlorbromjodid, besteht.

Wird das photographische Äwfgeiclamuagsmaterial nach der Erfindung zur Erzeugung vonBilderm ^qti-J©naQt₉ so uerden durch alkalische Aktivierung einer Silbersalz^ voFsmggx^ise Silberhalogeaidentwicklerverbindung in Gegenwart der ttelafcims-Silbersalzemuls ions schicht in dem entwickelten AirfzeiclinMigsaaterial für Druckfarben aufnahme fähige Besirke auf einem aras Iiydrophilen Stoffen bestehenden Hint©rgrtaad gebildet, d. h. ©s liegt ein Silberbild vor, das in den entwickelten Bezirken Oxjdationsprodukte der Emtwicklexverbindung ausfeeist., Das entwickelte Aufseichffiumgsmaterial kann sodann in den entwickelten Bezirken mit fetthaltigen Druckfarbon angefärbt und anschließend auf lithographischen Druckpressen zut Herstellung von positiven Druckern verwendet werden. Die in der Silberhalogenidemulsionsschieht derartiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien vorliegende Gelatine kann gegebenenfalls während der Entwicklung eine zusätzliche Härtung erfahren.

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In den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können übliche bekannte, in Gegenwart der in der photographischen Emulsionsschicht vorhandenen gehärteten Bindemittel, z. B. Gelatine, oxydierbare Entwicklerverbindungen vorliegen, deren Oxydationsprodukte zu einem für fetthaltige Druckfarben aufnahmefähigen Bild führen, in-dem sie das Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, in den entwickelten Bezirken oleophil machen. Typische geeignete derartige Entwicklerverbindungen sind z* B. gegebenenfalls mit Halogenatomen, monocyclischen Arylresten der Benzolreihe sowie Alkylresten mit mindestens 2, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Polyhydroxybenzole. Als besonders vorteilhaft haben sich durchHalogenatome, monocyclische Arylreste der Benzolreihe sowie Alkylreste mit mindestens 2, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte 1,2-Dihydroxybenzolentwicklerverbindungen erwiesen.

Typische geeignete, der angegebenen Definition entsprechende Polyhydroxybenzolentwicklerverbindungen sind z. B. Pyrogallol, ferner o-Chlorhydrochinon, o-Broehydrochinony t.-Buty!hydrochinon, 4-Phenylbrenzkatechin, 4-t.-Butylbrenzkatechin, 4-n-Butylpyrogallol, Nordihydroguaiaretinsäure, 4,5-Oibrotfbftnz» katechin, 3,3,6-Tribrom-4-phenylbrenzkatechin sowie l-Phenyl-3» (N-n-hexylcarboxamid) -4-£"p- (tt-hydrochinolyläthy^phenylazo,.?« S-pyrazolon. Geeignet sind ferner die Ester derartiger Entwicklerverbindungen, da z. B. die Formiate und Acetate des Pyrogallols in alkalischen Lösungen hydrolysiert werden. Von der hier verwendeten Bezeichnung "Polyhydroxybenzole" werden daher dieEster dieser Verbindungen mit umfaßt.

Die photographischen Aufζeichnungsmaterialien nach der Erfindung kttnnen neben den angegebenen Polyhydroxybenzolentwicklerverbindungen, z. B. Pyrogallol, auch sog. Hilfsentwickler, z.B. Mononethyl-p-aninophenol oder ein 3-Pyrazolidon, enthalten, die

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■ zwar für sich allein zurErzeugung oleophiler Bilder nicht befähigt sind, in Korabination mit den angegebenen Polyhydroxybenzolen jedoch bei der Erzeugung oleophiler Bilder eine synergistische Wirkung entfalten.

Die Entwicklerverbindungen können in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung in verschiedenen Konzentrationen vorliegen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, sie in solchen Konzentrationen zu verwenden, daß pro m² Trägerfläche etwa 54 bis 2150 mg, vorzugsweise etwa 108 bis 540 mg (5 bis

2 200 mg, vorzugsweise 10 bis 50 mg/ft ) entfallen. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, die Entwicklerverbindungen einer Schicht einzuverleiben, die vom Schichtträger nicht weiter entfernt ist als die phοtographisehe Silberhalogenidemulsionsschicht, d. h. also, daß die Entwicklerverbindungen zweckmäßig der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer mit dieser benachbarten und an sie angrenzenden, zwischen der Emulsionsschicht und dem Schichtträger angeordneten Schicht einverleibt werden.

Handelt es sich bei dem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung z. B. um eine Druckplatte des in der USA-Patentschrift 3 146 104 beschriebenen Typs, so ist die Druckschicht in vorteilhafter Weise weitgehend gehärtet, um deren Ankleben an Drucktücher, -papiere und dgl. zu verhindern. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die zur Herstellung der Druckschicht verwendete Emulsion so stark zu härten, daß deren Härte derjenigen einer pro kg Gelatine mit mindestens etwa 4,5 g Formaldehyd (2 g/pound), vorzugsweise mit etwa 4,5 bis 33 g Formaldehyd (2 bis 15g/pound),gehärteten Gelatineschicht entspricht, so daß diese Druckschicht in Wasser einen Schmelzpunkt von über 66°C, vorzugsweise von über 93⁰C aufweist.

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Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können in den Emulsionsschichten übliche bekannte Kolloide als Bindemittel, z. B. Gelatine, enthalten. Die Gelatine kann teilweise durch andere Bindemittel ersetzt sein, doch bestehen die Bindemittel mindestens teilweise, z. B. mindestens zu 10 Gew.-%, aus Gelatine oder Gelatinederivaten, bei denen es sich hauptsächlich um Gelatine handelt. Typische geeignete Bindemittel sind neben Gelatine kolloidale Stoffe, z.B. kolloidales Albumin, Cellulosederivate, synthetische Harze, beispiels_k weise Polyvinylverbindungen, Acrylamidpolymerisate und dgl. Oft- Ψ mais hat es sich als votteilhaft erwiesen, Kombinationen aus Bindemitteln, insbesondere Gemische aus Gelatine mit wäßrigen Dispersionen von polymerisierten, äthylenisch ungesättigten Verbindungen, zu verwenden. Die Bindemittel können in verschiedenen Konzentrationen vorliegen. In der Regel hat es sich als zweckmäßig erwiesen, sie in solchen Konzentrationen zu verwenden, daß pro m² Trägerfläche etwa 0,54 bis 21,5 g (50 bis 2000 mg/ft²), vorzugsweise etwa 1,08 bis 10,8 g (100 bis 1000 mg/ ft²), entfallen. .

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können, wie bereits erwähnt, direktpositive Emulsionsschichten aufweisen, z. B. (1) solarisierende Silberhalogenidemulsionsschichten und (2) das latente Bild vorwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner bildende Silberhalogenidemulsions™ schichten.

Solarisierende, direktpositive Silberhalogenidemulsionen sind solche, die entweder auf chemischem Wege oder durch Strahlung in wirksamer Weise bis etwa zur maximalen Dichte der Umkehrkurve verschleiert sind. Verwiesen wird z. B. auf das Buch von Mees "The Theory of the Photographic Process", Macmillan Co., New York, (1942) Seiten 261-297.

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Verfahren zur Herstellung von Solarisierenden Emulsionen sind bekannt· Nach dem aus der britischen Patentschrift 443 245 bekannten Verfahren z. B. wird eine Emulsionsschicht so lange nit Röntgenstrahlen bestrahlt, "bis sie bei der Entwicklung ohne zusätzliche Blichtung bis zumScheitelpunkt ihrer Gradationskurve geschwärzt ist·" Nach dem aus der britischen Patentschrift 412 730 bekannten Verfahren werden entweder mit Hilfe von Licht oder chemischen Verbindungen, z. B. Silbernitrat, organischen schwefelhaltigen Verbindungen oder Farbstoffen, gewöhnliche Silberhalogenidemulsionen in Solarisierende, direktpositive Emulsionen überführt. Nach dem aus der USA-Patents chrift 3 005 837 bekannten Verfahren wird die Solarisation des Silberhalogenids der Emulsionsschichten mit Hilfe von Silbernitrat und anderen Verbindungen unter gleichzeitiger Wärmeanwendung bewirkt. Aus der USA-Patentschrift 2 184 013 ist schließlich ein Verfahren bekannt, nach dem eine Solarisation alt Hilfe von in hohen Konzentrationen zugegebenen, nicht sauren, optischen Sensibi1isierungsfärbstoffen und Reduktionsmitteln bewirkt wird·

Besonders vorteilhafte Solarisierende Emulsionen, die insbesondere für eine Belichtung Bit Licht langer Wellenlängen unter Hervorrufung eines sog. Hersehe1-Effektes, wie er z. B. in dem angegebenen Buch von Mees beschrieben wird, geeignet sind, werden z. B. in der USA-Patentschrift 2 541 472 beschrieben. Zur Herstellung dieser EnulsionenVerden durch Nitrogruppen substituierte Elektronenakzeptoren und andere Verbindungen einer entweder auf chemischem Wege oder mit Hilfe von weißem Licht verschleierten Emulsion zugesetzt.

Bei Verwendung von phttographischen Aufzeichnungsmaterialien Bit. solarisierenden Emulsionsschichten im Rahmen der Erfindung wird das photographische Aufzeichnungsmaterial einer Umkehrbildbelichtung mit zweckmäßig Minus-Blaulicht einer Wellenlänge

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von etwa 500 bis 700 πΐμ, vorzugsweise von 520 bis 540 my, in der Weise unterworfen, daß das bei der bildmäßigen Belichtung in den belichteten Bezirken erzeugte latente Bild in' den Silberhalogenidkörnern praktisch vollständig zerstört wird. Wird zur Durchführung derartiger Verfahren ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Emulsionsschicht, die eine bestimmte Härte aufweisen muß, verwendet, so können selbstverständlich zum Verschleiern der solarisierenden Emulsionsschichten nur nichthärtende chemische Verbindungen verwendet werden.

Zur Erzeugung eines direktpositiven Bildes in einer solarisierenden Emulsionsschicht können die üblichen bekannten Silberhalogenidentwicklerlösungen verwendet werden.

Werden zur Erzeugung von Bildern photographisehe Aufzeichnungs· materialien nach der Erfindung mit üblichen bekannten, das latente Bild vorwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner bildenden, direktpositiven SilberhalogenidemuMonsschichten verwendet, so hängen dieEigenschafte η der erhaltenen direktpositiven Bilder in erster Linie von der Kristallstruktur der in der Emulsionsschicht vorhandenen Silberhalogenidkörner ab. Die Kristallstruktur der in der Photographie verwendeten Silberhalogenide ist bekanntlich durch sog. Fehlstellen oder Defekt-Zentren an der Oberfläche oder im Innern der Silberhalogenidkörner gekennzeichnet, an denen Photoelektronen eingefangen und als EntwicklungsZentren wirkende, latente Bilder erzeugt werden. Die Entwicklung setzt dann an diesen Fehlstellen ein, wie z. B. von Mitchell in einem mit "Photographie Sensitivity" überschriebenen Aufsatz in der Zeitschrift "Journal of Photographie Science", Band 6, Nr. 3 (1958), beschrieben wird.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner auch andere lichtempfindliche ümkehremul-

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sionsschichten aufweisen, ζ. B. solche, deren Silberhalogenidkörner Zentren aus einem wasserunlöslichen Silbersalz mit die Ablagerung von photolytisch gebildetem Silber beschleunigenden Bezirken, sowie eine äußere Hülle aus einem verschleierten oder spontan entwickelbaren, wasserunlöslichen Silbersalz aufweisen. Die verschleierte Hülle derartiger Silberhalogenidkörner ist ohne Belichtung zu Silber entwickelbar. Emulsionen dieses Typs werden z. B. in der USA-Patentschrift 3 367 778 beschrieben.

Zur Herstellung derartiger Emulsionsschichten wird zunächst die das Kornzentrum bildende Emulsion auf chemischem oder physikalischem Wege in üblicher bekannter Weise sensibilisiert, um die die Ablagerung von photolytisch gebildetem Silber fördernden Zentren, d. h. die das latente Bild erzeugenden Zentren, zu bilden. Zur Erzeugung derartiger Zentren sind verschiedene Verfahren bekannt. Besonders geeignete derartige Sensibilisierungsverfahren werden z. B. in der Zeitschrift "Science et Industries Photographiques¹¹, Band XXVIII (1957), Seiten 57-65, beschrieben. Zur Durchführung einer derartigen chemischen Sensibilisierung haben sich vor allem drei Verbindungsklassen als besonders vorteilhaft erwiesen. So erfolgt die chemische Sensibilisierung entweder mit Hilfe der sog. Gold- oder Edelmetalls ensibilisierung oder mit Hilfe der Schwefelsensibilisierung, d. h. mittels labile Schwefelatome aufweisenden Verbindungen, oder mit Hilfe der Reduktionssensibilisierung, d. h. durch Behandlung der Silberhalogenide mit einem starken Reduktionen mittel, das in dem Silbersalzkorn kleine Bezirke aus metallischem Silber erzeugt. Zur Schwefelsensibilisierung können diese Emulsionen z. B. mit von Natur aus aktiver Gelatine behandelt oder mitSchwefelverbindungen versetzt werden, wie dies z. B. in den USA-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499 sowie 2 410 689 beschrieben wird.

Die chemische Sensibilisierung der die Zentren bildenden Emulsionen mit Hilfe von Goldsalzen wird z. B. in den USA-Pateiit-

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Schriften 2 399 083 und 2 642 361 beschrieben. Typische geeignete Goldsensibilisatoren sind z. B. Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanate Kaliumchloroaurat, GoId(III)chlorid sowie 2-Aurosulfobenz thiazoline thylchlorid.

Die chemische Sensibilisierung der die Zentren bildenden Emulsionen mit Hilfe von Reduktionsmitteln ist ebenfalls bekannt, z. B. die Sensibilisierung mit Hilfe von Zinn(II)salzen aus der USA-Patentschrift 2 487 850, mit Hilfe von Polyaminen, z.B. Diäthylentriamin, aus der USA-Patentschrift 2 618 598, mitHilfe von Polyaminen, z. B. Spermin, aus der USA-Patentschrift 2 521 925 sowie mit Hilfe von Bis(ß-aminoäthyl)sulfid und dessen wasserlöslichen Salzen aus der USA-Patentschrift 2 521 926.

Nach Erzeugung der Silberhalogenidkornzentren wird zur Bildung der sie umgebenden Hülle auf den Zentren ein lichtempfindliches, wasserunlösliches Silbersalz, das mit einem durch Ausbleichen entfernbaren Schleier verschleiert sein kann, augefällt. Die Hülle wird zweckmäßig in solcher Stärke aufgebracht, daß das darunter befindliche Zentrum vor dem Zutritt der beim Entwickeln verwendeten Entwicklerverbindungen geschützt wird. Die Silbersalzhülle ist zweckmäßig an der Oberfläche verschleiert, so daß sie mit Hilfe der üblichen bekannten, an der Oberfläche Bilder erzeugenden EntwickIerverbindungen zu metallischemSilber entwickelbar ist.

Das Silbersalz der Hülle ist zweckmäßig so stark verschleiert, daß in einer derartige Silbersalze enthaltenden Emulsionsschicht, die in der Weise auf einen Schichtträger aufgebracht ist, daß pro m² Trägerfläche 1,07 g (100 mg/ft²) Silber entfallen, bei 6 Minuten langer Entwicklung bei 2O⁰C eine Dichte von mindestens 0,5 erzeugt wird, wenn mitHilfe der folgenden Entwicklerlösung A entwickelt wird:

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Entwickler A	2,5 g
N-Me thy1-p-aminophenolsulfat	10,0 g
Ascorbinsäure	35,0 g
Kaliummetaborat	1,0 g
Kaliumbromid	1 Liter
mit Wasser aufgefüllt auf	9,6
pH-Wert

Das Verschleiern kann in üblicher bekannter Weise bewirkt werden, ζ. B. durch chemische Sensibilisierung auf Schleier mit Hilfe der auch zur chemischen Sensibilisierung der die Zentren bildenden Emulsion geeigneten Sensibilisierungsmitteln oder mit Hilfe von Licht hoher Intensität. Während die Silberhalogenidzentren nicht auf Schleier sensibilisiert zu sein brauchen,müssen die Hüllen verschleiert sein, z.B. mit Hilfe von Reduktionsmitteln, beispielsweise Zinn(II)chlorid. Außer mit Reduktionssensibilisatoren kann das Verschleiern in vorteilhafter Weise auch mit Hilfe von Edelmetallsalzen, z. B. Goldsalzen, in Kombination mit Reduktionssensibilisatoren oder durch Ausfällung des Silberhalogenides bei hohen pH- und niedrigen pAg-Werten erfolgen. Gegebenenfalls kann die Hülle auch vor dem Verschleiern auf die Silberhalogenidzentren aufgebracht werden.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner auchjdirektpositive Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen, die aus verschleierten direktpositiven Si lberhalogenidemuls ionen bestehen, die Silberhalogenidkömer mit gleichmäßiger Häufigkeitsverteilung des Korndurchmessers, d. h. Silberhalogenidkömer mit praktisch gleichem Durchmesser, enthalten. Zweckmäßig weisen mindestens 95 Gew.-| der Silberhalogenidkömer derartiger Emulsionen einen Durchmesser auf, der innerhalb von etwa -40 t des mittleren Korndurchmessers

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liegt. In besonders vorteilhafter Weise enthalten derartige Emulsionen mit Hilfe von Reduktionsmitteln und Goldsalzen verschleierte Silberhalogenidkörner sowie Elektronenakzeptoren. Werden zum Verschleiern der Silberhalogenidkörner die Reduktions· und Goldschleiermittel in niedrigen Konzentrationen angewandt, so werden in besonders vorteilhafter Weise verschleierte Emulsionen erhalten, die bei der Entwicklung in üblichen bekannten Entwicklerlösungen eine hohe Empfindlichkeit aufweisen.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die üblichen bekannten, zur Herstellung von Druckplatten in der Regel verwendeten Schichtträger aufweisen. Typische geeignete Schichtträger sind z. B. Schichtträger aus Aluminium, Papier, Cellulosenitratfolien, Celluloseacetatfolien, Polyvinylacetalfolien, Polystyrolfolien, Polyäthylenterephthalatfolien und harzartigen Stoffen. Geeignet sind|ferner Schichtträger aus Papier, das partiell acetyliert oder mit einen o-Olefinpolymer, insbesondere mit einem Polymer aus einem 2 bis 10 Kohlenstoffa tone enthaltenden a-Olifin, beispielsweise mit Polyäthylen, Polypropylen, Athylenbuteiunischpolymerisaten und dgl., beschichtet sein.kann.

Als besonders vorteilhaft hat sich wegen seiner guten Dimensionsstabilität ein Schichtträger erwiesen, der aus 63,5 Mikron dicken Schichten aus Polyäthylenterephthalatfolie »it einer dazwischen angeordneten, 12,7 Mikron dicken Glasschicht besteht. Dieser mehrschichtige Schichtträger hat die Dimensionsstabilität von Metall, da er sich unter normalen Druckbedingungen nicht ausdehnt, und die Flexibilität der ihm zugrunde liegenden Folie. In derartigen Schichtträgern können statt der Polyäthylenterephthalatfolien auch Folien aus anderen polymeren Stoffen, zu» Beispiel aus Polyamiden, Celluloseestern und dgl., vorliegen.

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Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung weisen gegebenenfalls Lichthofschutzschichten auf, die in der Regel zwischen der lichtempfindlichen Emulsionsschicht und dem Schichtträger angeordnet sind. Geeignete derartige Lichthofschutzschichten können z. B, aus Gelatineschichten bestehen, die organische und/oder anorganische Farbstoffe oder Pigmente, z. B. Naphtholrot, ferner Pigmente, wie z. B. kolloidalen Kohlenstoff, oder Silber, Zinkoxyd, Titandioxyd oder Eisenoxyd, die gegebenenfalls mit Farbstoffen, z. B. Merocyaninfarbstoffen, angefärbt sein können, enthalten, oder aus z.B. einer o-Olefinpolymerisatschichtjdie in Form eines auf Papier aufgebrachten Überzugs als Schichtträgerkomponente vorliegt. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, dem Kunststoffüberzug, der sich auf der die lichtempfindliche Emulsionsschicht tragenden Oberfläche des Schichtträgers befindet, Farbstoffe und/oder Pigmente einzuverleiben, so daß er als Lichthofschutzschicht wirkt. Ferner können die Farbstoffe und/oder Pigmente in zweckmäßiger Weise auch derselben Schicht einverleibt sein, die auch die Polyhydroxybenzolentwicklerverbindungen enthält, falls solche in einer Schicht vorliegen, die unterhalb der lichtempfindlichen Emulsionsschicht angeordnet ist.

In der beigefügten Zeichnung wird das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung sowie dessen Wirkungsweise bei Verwendung als lithographische Druckplatte näher veranschaulicht. Es stellen dar:

Fig. 1 ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung bei starker Vergrößerung im Querschnitt im Schema in zwei verschiedenen Stadien eines lithographischen Negativ-Positiv-Verfahrens und

Fig. 2 ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung bei starker Vergrößerung im Querschnitt im Schema in zwei verschiedenen Stadien eines lithographischen Positiv-Positiv-Verfahrens.

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Das in Fig. 1 dargestellte photographische Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem Schichtträger 10, bei dem es sich z.B. um einen Schichtträger aus Papier oder einer Kunststoffolie handeln kann, sowie aus einer lichtempfindlichen, Entwicklerverbindungen enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht 11, deren Bindemittel aus hydrophilen organischen Kolloiden, z.B. Gelatine, besteht.

Wird das in Fig. 1 dargestellte photographische Aufzeichnungsmaterial einem Originalbild exponiert, wie dies in dem Bezirk 12 im Schema angedeutet ist, und anschließend das belichtete Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe von Alkalien aktiviert und mit Druckfarben angefärbt, so wird die Druckfarbe von dem Bezirk aufgenommen, der aus Silber sowie den bei der Entwicklung gebildeten Reaktionsprodukt aus der oxydierten Entwicklerverbindung und dem in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorhandenen hydrophilen organischen Kolloid besteht. Die unbelichteten und nicht entwickelten Bezirke 16 der Silberhalogenidemulsionsschicht 11 behalten ihre hydrophilen Eigenschaften und stoßen die Druckfarbe ab, wenn sie mit Wasser befeuchtet werden.Es wird somit ein Druckfarbenbild 15 erhalten, wie dies in der in Fig. 1 dargestellten zweiten Verfahrensstufe im Schema veranschaulicht ist.

Wird das in Fig. 2 dargestellte, zur Durchführung von lithographischen Positiv-Positiv-Verfahren bestimmte photographische Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger 20, bei dem es sich z.B. um einen Schichtträger aus Papier oder einer Kunststoffolie handeln kann, sowie aus einer Entwicklerverbindung enthaltenden, verschleierten Silberhalogenidemulsionsschicht besteht, in dem Bezirk 24 einem Originalbild exponiert und das belichtete photographische Aufzeichnungsmaterial anschließend mit Hilfe von Alkalien aktiviert und mit Druckfarben angefärbt, so wird in den unbelichteten Bezirken 25 der Emulsionsschicht

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durch die aktivierten Entwicklerverbindungen ein Silberbild erzeugt. Unter Bildung eines Druckfarbenbildes 26 wird die Druckfarbe von den entwickelten Bezirken 25, die aus Silber sowie den bei der Entwicklung gebildeten Reaktionsprodukt aus der oxydierten Entwicklerverbindung und den in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorhandenen organischen Kolloid bestehen, aufgenommen. Der nicht-entwickelte Bezirk 27 behält seine hydrophilen Eigenschaften und stößt die Druckfarbe ab, wenn er auf der lithographischen Druckpresse mitWasser befeuchtet wird.

Positiv arbeitende, lithographische Druckplatten können aus den in einen erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel dispergierte oxydierbare Entwicklerverbindungen enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit üblichen bekannten,negativ arbeitenden photographischen Silberhalogenidemulsionen in vorteilhafter Weise mit Hilfe'eines Verfahrens hergestellt werden, das die folgenden Verfahrensstufen umfaßt:

1) Belichtung,

2) negative Entwicklung in einem pro Liter Lösung mindestens 10 g Natriumsulfit enthaltenden Entwickler, z. B. in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-amihophenolsulfat 3,0 g Katriumsulfit-, wasserfrei 45,0 g Hydrochinon 12,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 80,0 g Kaliumbromid 2,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

und anschließende Spülung des entwickelten Aufzeichnungsmaterials. Die erhaltenen entwickelten Bezirke sind hydrophil. Die oxydierbaren Entwicklerverbindungen sind in dem

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pH-Bereich der verwendeten Entwicklerlösung praktisch unlöslich und werden daher während der negativen Entwicklung nicht ausgewaschen;

3) Belichtung des negativ entwickelten Aufzeichnungsmaterials mit Blitzlicht ausreichender Intensität, um das noch vorhandene unentwickelte Silberhalogenid zu verschleiern;

Entwicklung

4) nochmalige ifltfrftflhfttlftC des verschleierten Aufzeichnungsmaterials durch Eintauchen desselben in eine Sulfit-freie alkalische Lösung, z. B. eine 5lige Natriumcarbonatlösung, üb ein oxydiertes, für Druckfarbeijaufnahmefähiges, positives Bild zu erzeugen;

5) Entfernung der auf der Oberfläche des entwickelten Aufzeichnungsmaterials vorhandenen Lösung, z.B. mit Hilfe eines Rollenquetschers, Aufbringen der Druckfarblösung sowie Herstellung von Drucken mit Hilfe der erhaltenen, auf einer lithographischen Druckpresse eingespannten Druckplatte.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine Vergleichsprobe (Probe A) in folgender Weise hergestellt:

Besdichtungsmasse I; Herstellung der Entwicklerdispersion: LOsung (1): Ruß 400 g

Stige Netzmittellösung aus p-tert*-Qctylphenoxyäthoxyäthylsulfonat-Natriumsalz 6300 ml

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1921*36

. Das Netzmittel wurde dem Ruß zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch so lange gerührt wurde, bis sich eine gleichförmige Aufschlämmung gebildet hatte.

Lösung (2): 4-Phenylbrenzkatechin 630 g

Tricresylphosphat als

Lösungsmittel 6300 g

Das 4-Phenylbrenzkatechin wurde zu dem Lösungsmittel zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch bis zur vollständigen Lösung auf 104⁰C erhitzt wurde.

Lösung (3): trockene photographische

Gelatine 4000 g

destilliertes Wasser 60 000 ml

Die Gelatine wurde in dem Wasser gelöst und bei 60⁰C aufgeschmolzen.

Die Lösungen 1 und 3 wurden miteinander vermischt, worauf das erhaltene Gemisch 5 Minuten lang gerührt wurde. Dann wurde die Lösung 2 zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch 5 Minuten lang gerührt wurde. Das Gemisch wurde sodann dreimal in einer Kolloidmühle vermählen.

Herstellung der auftragfertigßn Beschichtungsmasse;

Es wurden 7,6 kg trockene photographische Gelatine in 56,5 kg destilliertem Wasser gelöst und bei 66⁰C aufgeschmolzen. Die erhaltene Schmelze wurde auf 41⁰C abgekühlt, worauf sie mit 75,72 kg der angegebenen EntwicHerdispersion sowie mit 2000 ml der angegebenen 5%igen Netzmittellösung versetzt wurde. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde in der Weise auf einen Schichtträger aus mit Polyäthylen überzogenem Papier aufgetragen, daß ρτο m² Trägerfläche 77 ml (7,16 ml/ft²) Beschichtungsmasse, entsprechend 339 mg (31,5 mg/ft ) 4-Phenylbrenzkatechin entfielen.

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1S21ISI

Beschichtungsmasse II; ,5

Gegenüber grünem Licht seiisibilisierte „

Silberchloridemulsion (1 Mol) ^; 3300 g

15lige Saponinlösung 200 al

2*ige Formaldehydlösung 40 ml

Wasser 2460 g

Die Beschichtungsmasse wurde bei 40⁰C auf die Schicht I in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche 162 ml (15,0 ml/ft²) Beschichtungsmasse entfielen.

Beschichtungsmasse III;

Gelatine-Silberchloridemulsion (1 Mol) 3300 g

Wasser 2000 ml

0,25 n-NaOH 240 ml

2iige Formaldehydlösung 46 ml ,

Das Gemisch der angegebenen Zusammensetzung wurde zum Verschleiern 40 Minuten lang auf 40⁰C erwärmt, worauf es versetzt wurde mit:

2,0 n-H₂SO₄ 35 ml

15%ige Saponinlösung 100 ml

Wasser 729 ml

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde bei 40⁰C auf die Schicht

2 II in der Weise aufgebracht, daß pro m Trägerfläche 484 mg Ag

(45 mg/ft²) sowie 1960 mg Gelatine (182 mg/ft²) entfielen. Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein photögraphisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei jedoch in

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Abänderung des angegebenen Verfahrens der Schicht I Di(tetrahydro furfuryl)adipat in solcher Konzentration zugesetzt wurde, daß pro m² Trägerfläche 3,39 g (315 mg/ft²) entfielen und wobei ferner die Konzentration an Tricresylphosphat so stark ver- «indert wurde, daß pro m² Trägerfläche nur noch 2,03g (189 mg/ ft²) entfielen.

Beiipiel 3

Nach den in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei jedoch in Abänderung des angegebenen Verfahrens in der Schicht III die Konzentration an Gelatine um 25 t vermindert wurde, so daß pro m² Trägerfläche nur noch 785 rag Gelatine (73 mg/ft²) entfielen.

Die nach den in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden einem Strichpositiv exponiert, 60Sekünden lang in einer 4ligen Trinatriumphosphatlösung aktiviert, eine Minute lang in einem 21igen wäßrigen Essigsäureabstoppbad gebadet, zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit ausgequetscht und anschließend auf einer lithographischen Druckpresse unter Verwendung einer vergleichsweise festhaftenden Druckfarbe zur Herstellung von Drucken verwendet.

In weiteren Versuchen wurde das angegebene Verfahren wiederholt, Bit der Ausnahme, daß die erhaltenen Druckplatten mit weniger festhaftenden Druckfarben A und B angefärbt wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in derjfolgenden Tabelle I aufgeführt:

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	Tabelle	I	Druckfarbe A	Druckfarbe B
Beispiel Nr.	festhaftende Druckfarbe	schwacher Farbton gut gut	⁺ kräftiger Farbton gut gut
1 2 3	gut gut gut

⁺ Schlammbildung

Beispiel 4

Es wurde eine positiv arbeitende, vorsensibilisierte, lithot* graphische Druckplatte unter Verwendung einer Umkehremulsion des indsr USA-Patentschrift 3 367 778 beschriebenen Typs hergestellt, wobei einer unterhalb der lichtempfindlichen Emulsionsschicht angeordneten und mit dieser benachbarten Schicht Polyhydroxybenzolentwicklerverbindungen einverleibt wurden. Den zur Herstellung der Druckplatten verwendeten Emulsionen wurden die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Dispersionen von 4-Phenylhenzkatechin in den angegebenen öllösungsmitteln einverleibt.

Tabelle II Probe A - Die Emulsion enthielt eine Dispersion aus 60 g

4-Phenylbrenzkatechin in 300 g Tricresylphosphatlösungsmittel.

Probe B - Die Emulsion enthielt eine Dispersion aus 60 g 4-Phenylbrenzkatechin in 300 g Dibutylphthalatlösungsmittel.

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Probe G - Die Emulsion enthielt eine Dispersion aus 60 g 4-Phenylbrenzkateehin in 300 g Di(teträfurfuryl)-succinat.

Probe D - Die Emulsion enthielt eine Dispersion aus 6o g 4-Phenylbrenzkatechin in einem Lösungsmittelgemisch aus 240 g Tricresylphosphat und βθ g Di(tetrahydrofurfuryl)succinat.

Probe E - Die Emulsion enthielt eine Dispersion aus 60 g 4-Phenylbrenzkatechin in einem Lösungsmittelgemisch aus 180 g Tricresylphosphat und 120 g Di(tetrahydrofurfuryl)succinat.

Probe F - Die Emulsion enthielt eine Dispersion aus 60 g 4-Phenylbrenzkatechin in einem Lösungsmittelgemisch aus 120 g Tricresylphosphat und 180 g Di(tetrahydrofurfuryl)succinat.

Die die Entwicklerdispersionen enthaltenden Emulsionen wurden sodann auf Papierschichtträger mit einer Grundschicht aus mit TiO₂ pigmentiertem Polyäthylen sowie einer Rückschicht aus transparentem Polyäthylen in der Weise aufgetragen, daß auf eine Schichtträgerfläche von 41 m² 1 Mol Silberhalogenid entfiel.

Die erhaltenen direktpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in einer üblichen Projektionskamera einem Linienbild exponiert und danach 20 Sekunden lang bei 24°C in einer 8H.gen Kaliumphosphatlösung aktiviert, worauf die Aktivierung in einem Phosphorsäureabstopbad unterbrochen wurde. Die erhaltenen- Druckplatten wurden in einer .lithographischen Druckpresse zur Herstellung,von positiven lithographischen Drucken ver- -wendet. ~ .

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112 fifo

Die erhaltenen Drucke wurden.in beiüg auf Druckfarbenspielraum getestet. Die erhaltenen Ergebhisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt. · :

Tabelle ΠI

Lösungsmittel Xv ro 60 g En twlckIe r)

300 g Tricresylphosphat

300 g Dibutylphthalat

300 g Di(tetrahydrofurfuryl)succinat 240 g Tricresylphosphat ♦ " 60 g Di(tetrahydrofurfuryl)succinat

180 g Tricresylphosphat +.

120 g Di(tetrahydrofurfuryl)succinat

120 g Tricresylphosphat +

180 g Di(tetrahydrofurfuryl)succinat

Druckfarben· Spielraum

mäßig

gut

gut gut

Beispiel 5

Es wurden auf Schichtträger aus mit Polyäthylen überzogenem Papier Beschichtungsmassen aus Gelatine, 4-Phenylbrenzkatechin sowie den in Tabelle IV angegebenen. Lösungsmitteln in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche 6,24 g Gelatine (580 mg/ft²), 0,323 g 4-Phenylbrenzkatechin (30 mg/ft²). sowie 3,23 g (300 mg/ ft ) der folgenden Lösungsmittel entfielen:

Tabelle IV

1. Di(tetrahydrofurfuryl)adipat

2. Tetrahydrofurfurylpalmitat

3. Tetrahydrofurfurylpropionat

4. Tetrahydrofurfurylbenzoat

5. Bis(2-äthoxyäthyl)-aidpat .

6. Dipropyladipat

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7. N.N-NW-Tetraathylphthalaiaid

8. Trioctylphosphinoxyd

9. Ν,Ν-Diäthyldodecanamid

10. Tricresylphosphat

11. Dibutylphthalat

Die erhaltenen Materialien wurden sodann mit einer Silberchloridemulsion der in Beispiel 1 für dieSchicht II angegebenen Zusammensetzung beschichtet, worauf auf die erhaltenen mehrschichtigen Materialien eine verschleierte Emulsion der in Beispiel 1 für die Schicht III angegebenen Zusammensetzung in der Weise aufgetragen wurde, daß pro m² Trägerfläche 0,774 g Silber (72 mg/ ft²) sowie 2,31 g Gelatine (215 mg/ft²) entfielen.

Die erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden mit Hilfe einer 40-Watt-Lampe ia Abstand von 68,6 cm durch ein mit einem Stufenkeil bedecktes paralleles Strichtestobjekt belichtet, worauf die belichteten Aufzeichnungsmaterialien 20 Sekunden lang bei 29,5⁰C in einer 8!igen Kaliumphosphatlösung, die pro Liter Lösung 0,1 g KBr enthielt, aktiviert wurden. Die Aktivierung wurde sodann durch 20 Sekunden langes Baden in einer Phosphorsäurelösung abgestoppt. Die erhaltenen Druckplatten wurden in der angegebenenWeise in lithographische Druckpressen eingespannt und zur Herstellung von Drucken verwendet. Es zeigte sich, daß'keine der. untersuchten Proben einen positiven Einfluß auf den Druckfarbenspielraum der Druckplatten ausübte, mitAusnahme der Probe Nr. 1, die als Lösungsmittel für die Entwicklerverbindung das erfindungsgemäß verwendete Di-(Jtetrahydrofurfuryl)adipat enthielt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1/ Photographisches Aufzeichnungsmaterial für lithographische Zwecke, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer lichtempfindlichen, gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, wobei mindestens eine der lichtempfindlichen Schichten oder eine zu diesen benachbart angeordnete Schicht eine praktisch wasserunlösliche Silberhalogenidentwicklerverbindung, deren " Oxydationsprodukt Gelatine oleophil macht, sowie ein Entwicklerlösungsmittel enthält, und wobei die zuoberst angeordnete Schicht eine Härte aufweist, die derjenigen einer pro kg Gelatine mit etwa 4,5 bis 33 g (2 bis 15 g/pound) Formaldehyd gehärteten Gelatineschicht entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwicklerlösungsmittel mindestens teilweise aus einem bei normalen Bedingungen flüssigen Di(tetrahydrofurfuryl)-ester besteht.

2, Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwicklerlösungsmittel aus einem Di(tetrahydrofurfuryl)ester der allgemeinen Formel:

Hn _____ /-irr Tj /"»

I I I

H-C CHCH-QROH„CHC

HCH-OROH-CHC CH

in der R den Rest einer gegebenenfalls substituierten Dicarbonsäure mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, besteht.

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·> 29 -

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Di(tetrahydrofurfuryl)ester aus Di(tetrahydrofurfuryl)adipat besteht.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberhalogenidentwicklerverbindung eine durch mindestens ein Halogenatom, einen Phenylrest oder einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Polyhydroxybenzolentwicklerverbindung enthält.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberhalogenidentwicklerverbindung eine 4-Phenylbrenzkatechinentwicklerverbindung enthält.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine direktpositive Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Entwicklerlösungsmittel ein Lösungsmittelgemisch enthält, das zu 25 bis 100 Gew.-I aus Di(tetrahydrofurfuryl)ester und zu 0 bis 75 Gew.-% aus einem anderen, praktisch wasserunlöslichen, für Silberhalogenidentwicklerverbindungen ein hohes Lösevermögen aufweisenden, niedermolekularen, flüssigen Ester mit einem Siedepunkt von über etwa 150⁰C besteht.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis

7, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerverbindung und der Di(tetrahydrofurfuryl)ester im Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:15 vorliegen.

^ 9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schichtträger, eine ο darauf aufgebrachte, lichtempfindliche Silberhalogenidemul-CX) * s ions schicht sowie eine zu dieser benachbart angeordnete, Entwicklerverbindungen enthaltende Schicht aufweist, wobei die zuoberst angeordnete Schicht aus einer verschleierten Silberhalogenidemulsion besteht.

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