DE19951770A1

DE19951770A1 - Verfahren zur Herstellung lithographischer Druckplatten

Info

Publication number: DE19951770A1
Application number: DE19951770A
Authority: DE
Inventors: Hajime Fujioka; Toshiro Kondo
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1998-10-27
Filing date: 1999-10-27
Publication date: 2000-06-08
Also published as: US6162575A

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte offenbart, wobei man ein lithographisches Druckmaterial, das Kerne zur physikalischen Entwicklung zwischen einer anodisierten Aluminium-Trägerunterlage und einer Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, belichtet und man dann das lithographische Druckmaterial mindestens mit einer Entwicklungslösung behandelt, wobei die Entwicklungslösung ein Erdalkalimetall enthält.

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte unter Anwendung einer Aluminiumplatte als Trägerunterlage, wobei ein Silberkomplex- Diffusionstransferverfahren zur Anwendung gelangt.

Bezüglich lithographischer Druckplatten im Zusammenhang mit einem Silberkomplex-Diffusionstransferverfahren (DTR- Verfahren) sind einige Beispiele auf den Seiten 101 bis 130 in dem Werk von André Rott und Edith Weyde, "Photographic Silver Halide Diffusion Processes", veröffentlicht von Focal Press, London und New York (1972), beschrieben.

Wie dort beschrieben, sind zwei Arten lithographischer Druckplatten für das DTR-Verfahren bekannt, d. h. ein Typ mit 2 Platten, worin ein Transfermaterial und ein Bildaufnahmematerial getrennt vorliegen, sowie ein Typ mit nur einer Platte, worin diese Materialien auf einer Trägerunterlage vorgesehen und angeordnet sind. Die lithographische Druckplatte vom Typ mit zwei Platten ist im Detail in JP-AS 158844/1982 beschrieben. Der Typ mit nur einer Platte ist im Detail in US 3 728 114 beschrieben.

Die lithographische Druckplatte vom Typ mit nur einer Platte für das Silberkomplex-Diffusionstransferverfahren unter Anwendung einer Aluminiumplatte als Trägerunterlage (nachfolgend bezeichnet als "Aluminium- Lithographiedruckplatte") ist im Detail in JP-ASsen 118244/1982, 158844/1982, 260491/1988, 116151/1991 und 282295/1992 und in US 4,567,131 und 5 427 889 beschrieben.

In der obigen Aluminium-Lithographie-Druckplatte liegen Kerne (nuclei) zur physikalischen Entwicklung auf einer aufgerauten und anodisierten Trägerunterlage aus Aluminium vor, und eine Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion ist ferner darauf vorgesehen und angeordnet. Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung dieser lithographischen Druckplatte umfasst Stufen, in denen man belichtet, eine DTR-Entwicklung durchführt, mit Wasser wäscht (Abwaschstufe: Entfernung der aus einer Silberhalogenidemulsion gebildeten Schicht mit einer Waschlösung) und man eine Endbehandlungsstufe durchführt.

Insbesondere werden ein Bildbereich aus metallischem Silber auf den Kernen zur physikalischen Entwicklung durch die Entwicklungsbehandlung gebildet und die Silberhalogenidemulsionsschicht durch die anschließende Waschstufe entfernt, um den Bildbereich aus metallischem Silber (nachfolgend bezeichnet als "Silber-Bildbereich") freizulegen und zu belichten. Gleichzeitig wird die anodisierte Aluminiumoberfläche selbst als Nicht-Bildbereich freigelegt und belichtet.

Nach der Waschstufe werden der belichtete Silber-Bildbereich und der Nicht-Bildbereich zu deren Schutz mit einer Endbehandlungslösung überzogen, die ein Schutzkolloid wie Gummi Arabicum, Dextrin, Carboxymethylcellulose, Polystyrolsulfonsäure usw. enthält. Es wird eine Behandlungsstufe des sogenannten Gummiüberzugs auf der Oberfläche der Platte durchgeführt. Die Endbehandlungslösung wird auch als Fixierlösung bezeichnet, und die Lösung enthält im allgemeinen eine Verbindung wie eine stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung mit einer Mercapto- oder Thiongruppe, die den Silber-Bildbereich oleophil macht.

In der obigen lithographischen Aluminium-Druckplatte gibt es insofern ein Problem, als die Tintenentfernbarkeit zum Zeitpunkt des Druckbeginns schlecht ist. Auf dem Gebiet von Offset-Rotationspressdruckern beruht ein angewandtes Druckverfahren darauf, daß eine Ätzung durch eine Dämpfungslösung in vielen Fällen zum Zeitpunkt des Druckbeginns unterlassen wird, um Papiermangel zu verhindern, und daß nach Aufbringung der Tinte auf die gesamte Oberfläche der Platte eine Dämpfungslösung zugeführt und die Tinte am Nicht-Bildbereich entfernt werden. Bei einem solchen Druckverfahren wird durch Verzögerung der Tintenentfernungsgeschwindigkeit im Nicht-Bildbereich die Effizienz des Druckvorgangs deutlich erniedrigt.

Außerdem gibt es im Zusammenhang mit dem Nicht-Bildbereich das Problem einer Fleckenbildung bzw. Verfärbung wegen Fingerdruck. Dieses Problem beruht darauf, daß Tinte am Fingerdruck haftet, der sich am Nicht-Bildbereich der Plattenoberfläche zum Zeitpunkt der Handhabung der Druckplatte beim Druck festsetzt, um Fleckenbildung bzw. Verfärbung zu verursachen.

Auch gibt es als Problem, das den Nicht-Bildbereich betrifft das Problem der Feinlinien-Reproduzierbarkeit. Dieses Problem beruht darauf, daß ein Feinlinienbild mit 100 µm oder weniger nicht präzise am gedruckten Material reproduziert werden kann.

Außerdem gibt es das Problem eines engen Entwicklungsspielraums. Dieses Problem beruht darauf, daß die Breite bzw. der Spielraum einer geeigneten Entwicklungszeit eng sind, und, wenn diese aus dem Rahmen fallen, die Druckeigenschaften deutlich erniedrigt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Entwicklungsbehandlungsverfahren einer lithographischen Druckplatte unter Anwendung eines Silberkomplex- Diffusionstransferverfahrens anzugeben und zur Verfügung zu stellen, wobei die Druckeigenschaften am Nicht-Bildbereich und am Silber-Bildbereich verbessert sind. Insbesondere sollen die Tintenentfernbarkeit am Nicht-Bildbereich verbessert und eine Fingerdruck-Fleckenbildung ausgelöscht sowie die Reproduzierbarkeit feiner Linien am Silber- Bildbereich und die Druckausdauer verbessert werden.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte unter Anwendung eines Silberkomplex- Diffusionstransferverfahrens anzugeben, welches einen breiten Entwicklungsspielraum eröffnet.

Die obigen Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind grundsätzlich mit einem Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte gelöst worden, wobei man ein lithographisches Druckmaterial, das Kerne (nuclei) zur physikalischen Entwicklung zwischen einer anodisierten Aluminium-Trägerunterlage und einer Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, belichtet und dann das lithographische Druckmaterial mit mindestens einer Entwicklungslösung behandelt, wobei die genannte Entwicklungslösung ein Erdalkalimetall enthält.

Beschreibung bevorzugter Ausgestaltungsformen

Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter erläutert und beschrieben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist mindestens ein Erdalkalimetall in der Entwicklungslösung enthalten. Durch Zugabe des Erdalkalimetalls zur Entwicklungslösung werden die Tintenentfernbarkeit im bzw. am Nicht-Bildbereich verbessert und die Fingerdruck-Fleckenbildung verhindert, und es werden auch die Feinlinien-Reproduzierbarkeit im bzw. am Silber- Bildbereich sowie die Druckausdauer bzw. -nachhaltigkeit verbessert. Ausserdem wird der Entwicklungsspielraum erweitert. Insbesondere wird durch die Erdalkalimetallzugabe zur Entwicklungslösung der Spielraum bei der Entwicklung erweitert, wobei die Platte so entwickelt wird, daß sich für die aus der Aluminium-Trägerunterlage abgetragene Menge von Aluminiumoxid ein Wert von 0,6 g/m² oder weniger ergibt.

Erfindungsgemäß können, als das in der Entwicklungslösung enthaltene Erdalkalimetall, Calcium, Strontium, Barium, Beryllium und Magnesium genannt werden. Das Erdalkalimetall, das der Entwicklungslösung zuzufügen ist, kann als eine der folgenden Verbindungen zugefügt werden. Beispielsweise können Calciumbromid, Calciumcarbonat, Calciumchlorid, Calciumcitrat, Calciumgluconat, Calciumhydroxid, Calciumjodid, Calciumnitrat, Calciumnitrit, Calciumoxalat, Calciumstearat, Calciumsulfat, Calciumtartrat, Bariumchlorid, Bariumperchlorat, Bariumbromid, Bariumbromat, Bariumnitrat, Bariumsulfat, Bariumthiosulfat, Bariumnitrit, Berylliumchlorid, Berylliumbromid, Berylliumjodid, Berylliumnitrat, Magnesiumchlorid, Magnesiumperchlorat, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Strontiumchlorid, Strontiumbromid, Strontiumnitrat, Strontiumsulfat usw. genannt werden. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden und in einer Menge von 1 bis 100, vorzugsweise von 2 bis 100 und noch bevorzugter von 3 bis 80 mMol/l als das Erdalkalimetall in der Entwicklungslösung enthalten sein. Unter den Erdalkalimetallen ist Calcium besonders bevorzugt. Es wird vorzugsweise als Calciumsulfat, Calciumnitrat, Calciumchlorid und/oder als Calciumhydroxid zugefügt.

Zur Herstellung der Entwicklungslösung wird im allgemeinen reines Wasser, das durch ein Ionenaustauschverfahren gereinigt worden ist, verwendet, bei Verwendung von Leitungswasser kann der Effekt der vorliegenden Erfindung aber nicht mit der im Leitungswasser enthaltenen geringen Menge Calcium erhalten werden. In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, ein Erdalkalimetall wie Calcium zur Entwicklungslösung zu geben. Die entsprechende Menge soll 1 mMol oder mehr pro Liter der Entwicklungslösung betragen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, das oben genannte Erdalkalimetall und ein mit dem Metall ein Chelat bildendes Mittel in Kombination zu verwenden. Durch Einsatz dieser Verbindungen in Kombination ist ein breiter Entwicklungsspielraum erhältlich. Als ein mit dem Metall ein Chelat bildendes Mittel können, z. B., eine Hydroxycarbonsäure wie Zitronen- und Weinsäure, eine Aminopolycarbonsäure, eine Polyphosphorsäure, eine Monophosphono (mono, di- oder tri)carbonsäure, eine Verbindung mit zwei oder mehr Phosphonsäuregruppe, ein Salz der obigen Verbindungen und dgl. genannt werden. Diese mit Metall ein Chelat bildenden Mittel können in einer Menge von 0,1 bis 50 und vorzugsweise von 0,2 bis 20 Molverhältniswerten, bezogen auf das Erdalkalimetall, verwendet werden.

In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Calcium und das entsprechende Chelatbildungsmittel in Kombination zu verwenden. Als Mittel zur Bildung des Chelats sind eine Aminopolycarbonsäure, Monophosphono(mono-, di- oder tri)carbonsäure und eine Verbindung mit zwei oder mehr Phosphonsäuregruppen bevorzugt.

Als Aminopolycarbonsäure und ein Salz davon können beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure,
Dihydroxyethylethylendiamindiessigsäure,
Hydroxyethyliminodiessigsäure, Ethylendiamin-N-(β- hydroxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure,
Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure- Trinatriumsalz, Cyclohexandiamintetraessigsäure,
Iminodiessigsäure, Dihydroxyethylglycin,
Ethyletherdiamintetraessigsäure,
Ethylendiamintetrapropionsäure,
Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure,
Dihydroxyethylethylendiamindiessigsäure,
Triethylentetraminhexaessigsäure,
Diethylentriaminpentaessigsäure,
Glycoletherdiamintetraessigsäure,
Diaminopropantetraessigsäure, Methylglycintriessigsäure und dgl. genannt werden.

Als Monophosphono(mono-, di- oder tri)carbonsäure und ein Salz davon können beispielsweise 1-Hydroxy-1-phosphonoethan- 1-carbonsäure, 1-Hydroxy-1-phosphonoethan-1,2-dicarbonsäure, 1-Hydroxy-1-phosphonopropan-1-carbonsäure, 1-Hydroxy-1- phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, 1-Phosphonoethan-2- carbonsäure, 1-Hydroxy-1-phosphonoethan-2-carbonsäure, 2- Phosphonopentan-2,5-dicarbonsäure, 2-Methyl-4-phosphonobutan- 1, 4-dicarbonsäure, 2-Phosphonbutan-1, 4-dicarbonsäure- Dikaliumsalz, 2,3-Dimethyl-2-phosphonobutan-1,4- dicarbonsäure, 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, 2- Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure und dgl. genannt werden.

Als Verbindung mit zwei oder mehr Phosphonsäuregruppen können beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt werden:

Unter den oben dargestellten ein Chelat bildenden Mitteln sind diejenigen mit einer Chelat-Stabilitätskonstante zu Calcium im Bereich von 5 bis 10,5 bevorzugt, wobei diejenigen mit einer Konstante von 5 bis 10 noch bevorzugter sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch die Zugabe des Erdalkalimetalls zur Entwicklungslösung die Tintenentfernbarkeit am Nicht-Bildbereich verbessert, die Fingerdruck-Fleckenbildung beseitigt und die herausgelöst Menge von Aluminiumoxid zum Zeitpunkt der Entwicklungsbehandlung so gesteuert, daß der Spielraum der Entwicklung erweitert und die Feinlinien-Reproduzierbarkeit im und am Silber-Bildbereich sowie die Drucknachhaltigkeit bzw. die entsprechende Ausdauer verbessert werden. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Entwicklungsbehandlung so auszuführen, daß die Aluminiumoxidmenge, die durch Herauslösen aus der Aluminium- Trägerunterlage abgetragen wird, einen Wert von 0,6 g oder weniger pro 1 m² der lithographischen Druckplatte ergibt. Noch bevorzugter werden die einzuhaltenden Bedingungen so ausgewählt, daß sich ein Wert von 0,5 g oder weniger und bevorzugter von 0,3 bis 0,0 g ergibt.

In der vorliegenden Erfindung sind zur Steuerung der aus der Aluminium-Trägerunterlage herausgelösten Menge von Aluminiumoxid der pH-Wert der Entwicklungslösung vorzugsweise niedrig, die Temperatur während der Entwicklung vorzugsweise ebenfalls niedrig und die Zeitdauer der Entwicklungsbehandlung vorzugsweise kurz. Insbesondere beträgt der pH-Wert der Entwicklungslösung im allgemeinen 10 bis 14, liegt jedoch im Hinblick auf die Druckeigenschaften vorzugsweise im pH-Bereich von 12,5 oder höher und ganz besonders im Bereich von 12,7 bis 13,7. Die Temperatur der Entwicklungslösung beträgt vorzugsweise ca. 15 bis 30°C, und die Entwicklungszeit liegt vorzugsweise im Bereich von ca. 5 bis 30 Sekunden.

Die in der vorliegenden Erfindung im allgemeinen eingesetzte Aluminium-Trägerunterlage weist poröses Aluminiumoxid mit einem Gewicht von ca. 1,5 bis 5 g pro 1 m² auf.

Die Messung des Gesamtaluminiumgehalts kann gemäß JIS-H-8680- 7 "Film-Wägeverfahren" durchgeführt werden, wobei die Aluminiumoxidmenge durch Herauslösen mit einer wässrigen Lösung von Bichromsäure gemessen wird. In der vorliegenden Erfindung wird die Messung der abgetragenen Aluminiumoxidmenge durchgeführt, wobei man lichtempfindliche Schichten eines Aluminium-Lithographiedruckmaterials mit warmem Wasser usw. entfernt, um eine Aluminium- Trägerunterlage zuzubereiten, und wobei man Aluminiumoxid an der Rückseite der Trägerunterlage abkratzt und das Gesamtgewicht (a) der Trägerunterlage wiegt. Dann wird die Trägerunterlage entwickelt, und es wird die Platte hergestellt und getrocknet, worauf dann das Gesamtgewicht (b) der Trägerunterlage gewogen wird. Die Gewichtsdifferenz (a-b) stellt die Menge Aluminiumoxid dar, die durch die Entwicklungsbehandlung herausgelöst worden ist.

Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Entwicklungslösung kann Additive enthalten, wobei ein Entwicklungsmittel wie eine Polyhydroxybenzolverbindung, einschließlich Hydrochinon usw., Ascorbinsäure und ihre Derivate, eine 3-Pyrazolidinonverbindung, einschließlich 1- Phenyl-3-pyrazolidinon und seine Derivate, eine alkalische Substanz wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, tertiäres Natriumphosphat oder eine Aminverbindung, ein Konservierungsmittel wie Natrimsulfit, ein Viskositätsmodifiziermittel wie Carboxymethylcellulose, ein Antischleiermittel wie Kaliumbromid, ein Entwicklungsmodifiziermittel wie eine Polyoxyalkylenverbindung, ein anionisches Gelatine-Koagulans wie ein Copolymer aus Polystyrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid, und ein Silberhalogenid-Löser wie eine der unten genannten Verbindungen eingeschlossen sind.

Als das Lösemittel für Silberhalogenid, welches in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, können beispielsweise ein Thiosulfat wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat usw., ein Sulfit wie Natriumsulfit und Kaliumhydrogensulfit, ein Jodid wie Kaliumjodid und Natriumjodid, 2-Mercaptobenzoesäure und Derivate davon, ein zyklisches Imid wie Uracil, ein Alkanolamin, ein Diamin, eine mesoionische Verbindung und ein Thioether usw. genannt werden.

Unter diesen Lösemitteln für Silberhalogenid sind eine Thiosulfat-, Alkanolamin-, eine mesoionische und eine Thioetherverbindung besonders bevorzugt.

Das Thiosulfat ist vorzugsweise in einer Menge von 0,04 Mol oder mehr pro Liter der Entwicklungslösung enthalten. Noch bevorzugter ist es in einem Mengenbereich von 0,04 bis 0,15 und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,12 Mol enthalten.

Als Alkanolamin können beispielsweise 2-(2-Aminoethylamino)- ethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, Triethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Monoethanolamin, 4-Aminobutanol, N,N-Dimethylethanolamin, 3- Aminopropanol, N,N-Ethyl-2,2'-iminodiethanol, 2- Methylaminoethanol, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol und dgl. genannt werden. Die zuzufügende Menge des Alkanolamins beträgt vorzugsweise 0,005 bis 1,5 und bevorzugter 0,01 bis 1,0 Mol pro Liter Entwicklungslösung.

Als mesoionische Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, können die Verbindungen gemäß JP-ASsen 328559/1992, 160248/1997 und 171257/1997 genannt werden. Die Menge der mesoionischen Verbindung kann gemäß den jeweiligen Bedingungen schwanken, sie beträgt im allgemeinen aber 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 g pro Liter der Entwicklungslösung.

Als Thioetherverbindungen können die gemäß US 5 200 294 und JP-AS 282674/1998 genannten herangezogen werden. Die Menge der Thioetherverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 und bevorzugter von 0,1 bis 10 g pro 1 Entwicklungslösung.

Unter den obigen Lösemitteln für Silberhalogenid sind Thiosulfat und Alkanolamin in Kombination besonders bevorzugt.

Es ist bevorzugt, daß ferner eine Verbindung (oleophiles Mittel) enthalten ist, um den Silber-Bildbereich oleophil zu stellen. Als oleophiles Mittel können Verbindungen genannt werden, wie sie auf Seiten 105 und 106 des Werkes von André Rott und Edith Weyde, "Photographic Silver Halide Diffusion Processes", veröffentlicht von Focal Press, London und New York (1972), aufgeführt sind. Beispielsweise können eine Verbindung mit einer Mercapto- und einer Thiongruppe, eine quaternäre Ammoniumverbindung und dgl. genannt werden, und eine Verbindung mit einer Mercapto- und einer Thiongruppe wird vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist eine stickstoffhaltige heterozyklische Ringbindung mit einer Mercapto- und einer Thiongruppe, welche in JP-PS 29723/1973 und in JP-AS 12928/1983 offenbart ist. Es können, ohne darauf eingeschränkt zu sein, die folgenden spezifischen Beispiele genannt werden.

Spezifische Beispiele einer solchen Verbindung schließen 2- Mercapto-4-phenylimidazol, 2-Mercapto-1-benzylimidazol, 2- Mercaptobenzimidazol, 1-Ethyl-2-mercaptobenzimidazol, 2- Mercapto-1-butylbenzimidazol, 1,3-Diethylbenzimidazolin-2- thion, 1,3-Dibenzylimidazolidin-2-thion, 2,2'-Dimercapto- 1,1'-decamethylendiimidazolin, 2-Mercapto-4-phenylthiazol, 2- Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptonaphthothiazol, 3- Ethylbenzthiazolin-2-thion, 3-Dodecylbenzthiazolin-2-thion, 2-Mercapto-4,5-diphenyloxazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 3- Pentylbenzoxazolin-2-thion, 1-Phenyl-3-methylpyrazolin-5- hion, 3-Mercapto-4-allyl-5-pentadecyl-1,2,4-triazol, 3- Mercapto-5-nonyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-acetamido-5- heptyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-amino-5-heptadecyl-1,2,4- triazol, 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Mercapto-5- n-heptyloxathiazol, 2-Mercapto-5-n-heptyloxadiazol, 2- Mercapto-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol, 2-Heptadecyl-5-phenyl- 1,3,4-oxadiazol, 5-Mercapto-1-phenyltetrazol, 2-Mercapto-5- nitropyridin, 1-Methylchinolin-2(1H)-thion, 3-Mercapto-4- methyl-6-phenylpyridazin, 2-Mercapto-5,6-diphenylpyrazin, 2- Mercapto-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-Amino-4-mercapto-6- benzyl-1,3,5-triazin, 1,5-Dimercapto-3,7-diphenyl-S- triazolino[1,2-a]-S-triazolin usw. ein. Die Menge des oben aufgeführten oleophilen Mittels, das der Entwicklungslösung zugefügt werden kann, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 g/l.

In der vorliegenden Erfindung wird eine Waschbehandlung im Anschluss an die Entwicklungsbehandlung durchgeführt.

Zwischen der Entwicklungsbehandlung und der Waschbehandlung kann eine Neutralisier-Stabilisierbehandlung zum Anhalten des Fortschreitens der Entwicklung angewandt werden. In der Neutralisierunglösung kann das obige oleophile Mittel enthalten sein.

Die obige Waschlösung wird angewandt, um die Silberhalogenidemulsionsschicht(en) auf der Aluminium- Trägerunterlage abzuwaschen. Im allgemeinen können ein Sprühverfahren mit der Waschlösung bei 25 bis 35°C mit einem Strahlsystem oder ein Verfahren zum Abschälen der Silberhalogenidemulsionsschicht(en) mit einer Schrubberwalze unter Aufsprühen der Waschlösung angewandt werden.

In der Aluminium-Lithographiedruckplatte ist die Entfernung der Silberhalogenidemulsionsschicht(en) durch Waschen eine äußerst wichtige Stufe, um den Silber-Bildbereich und den Nicht-Bildbereich vollständig freizulegen, welche durch die Aluminiumoberfläche selbst dargestellt sind. Insbesondere soll der Silber-Bildbereich, der Tinte aufnimmt, stark oleophil sein, und jegliche Substanz, die ein oleophiles Verhalten verhindert, wie Gelatine auf der entsprechenden Oberfläche, soll vollständig entfernt werden.

Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Waschlösung wird vorzugsweise auf einen pH-Wert von 4 bis 9 eingestellt:
Der Waschlösung können das oben aufgeführte oleophile Mittel, ein Konservierungsmittel, eine Proteinase (z. B. Pepsin, Trypsin, Chymotrypsin, Cathepsin, Papain, Ficin, Thrombin, Renin, Collagenase, Bromelain und Bakterioproteinase usw.) und dgl. zugefügt werden.

Die Waschlösung soll vorzugsweise Phosphorsäure oder ein Salz davon nicht enthalten, wenn diese aber enthalten sind, ist der Menge auf 50 mMol/l oder weniger eingeschränkt. In diesem Zusammenhang bedeutet die Phosphorsäure ortho-Phosphorsäure und ihre Salze. Es ist offenbart worden, daß Phosphorsäure in der Waschlösung enthalten sein kann, wie in JP-ASsen 216236/1993, 198037/1988 und 301287/1998 und in US 5 196 290 usw. Beim Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte der vorliegenden Erfindung besteht, wenn die Waschlösung Phosphorsäure enthält, eine Tendenz dazu, daß das Tintenaufnahmevermögen im laufenden Verfahrensablauf (die Zahl der lithographischen Druckplatten wird mit der gleichen Behandlungslösung kontinuierlich oder diskontinuierlich behandelt) erniedrigt wird. Demzufolge ist es bevorzugt, daß Phosphorsäure in der Waschlösung nicht enthalten ist, oder wenn sie enthalten ist, daß deren Menge auf 50 mMol/l oder weniger und bevorzugter auf 0 bis 30 mMol/l eingeschränkt ist. Dies deshalb, weil ein hydrophiles Erdalkalimetallsalz von Phosphorsäure (z. B. Calciumphosphat) beim Behandlungsverfahren gebildet wird und am Silber-Bildbereich verbleibt, der dann nicht hinreichend oleophil gestellt ist, wodurch das Tintenaufnahmevermögen inhibiert sein kann. In der Waschlösung ist vorzugsweise eine Aminverbindung enthalten. Als Aminverbindung sind Amine wie ein aliphatisches oder aromatisches Amin usw. zu nennen, aber ein Alkanolamin ist besonders bevorzugt. Als Alkanolamin können z. B. 2-(2-Aminoethylamino)ethanolamin, Diethanolamin, N- Methylethanolamin, Triethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Monoethanolamin, 4-Aminobutanol, N,N- Dimethylethanolamin, 3-Aminopropanol, N,N-Ethyl-2, 2'- iminodiethanol, 2-Methylaminoethanol, 2-Amino-2-methylpropan- 1-ol und dgl. genannt werden, welche einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden können. Es ist besonders bevorzugt, ein sekundäres oder tertiäres Alkanolamin zu verwenden. Die zuzufügende Menge der Alkanolaminverbindung beträgt vorzugsweise 1 bis 100 und bevorzugter 3 bis 60 g pro 1 der Entwicklungslösung.

In der vorliegenden Erfindung enthält eine besonders bevorzugte Waschlösung eine Alkanolaminverbindung und eine saure Verbindung, wobei die Lösung einen pH-Wert von 5 bis 8 und im wesentlichen keine Phosphorsäure oder ein Salz davon enthält. In diesem Zusammenhang bedeutet der Passus "enthaltend im wesentlichen keine Phosphorsäure oder ein Salz davon" 50 mMol oder weniger pro Liter der Waschlösung, wenn diese überhaupt enthalten sind, wie dies oben bereits ausgeführt wurde.

Die Waschlösung, die die obige Aminverbindung enthält, weist vorzugsweise eine saure Verbindung auf, die sich von Phosphorsäure oder einem Salz davon (Phosphorsäure und ein primäres, sekundäres und tertiäres Alkali- oder Ammoniumphosphat) unterscheidet, um den pH-Wert auf 4 bis 9 und vorzugsweise auf 5 bis 8 einzustellen. Als saure Verbindung können entweder eine organische Säure wie Zitronensäure oder eine anorganische Säure wie Phosphorsäure oder eine Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Andererseits können diese Verbindungen auch in der Form eines Salzes eingesetzt werden.

Die Menge der Säure oder eines Salzes davon kann in Abhängigkeit des pH-Wertes der gewünschten Waschlösung und von Art und Menge der sauren und Aminverbindungen schwanken, sie beträgt aber vorzugsweise 0,5 bis 100 und noch bevorzugter 1 bis 50 g pro Liter der Waschlösung.

In der vorliegenden Erfindung enthält die Waschlösung vorzugsweise eine saure Verbindung, die eine Phosphonsäuregruppe im Molekül aufweist. Als Phosphonsäureverbindungen können diejenigen mit zwei oder mehr Phosphonsäuregruppen, wie oben bereits genannt, als Beispiele aufgeführt werden.

Die oben genannte Phosphonsäureverbindung ergibt auch den Effekt, das Auftreten von Ausfällungen (hauptsächlich aus Komponenten wie Magnesium, Calcium, Aluminium, usw.) zu verhindern, welche an einer Walzeder Behandlungsvorrichtung haften.

Im Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte der vorliegenden Erfindung werden der mit der obigen Waschbehandlung freigelegte Silber-Bildbereich und der Nicht-Bildbereich mit einer Endbehandlungslösung behandelt, um die Oleophilie und Hydrophilie der jeweiligen Teilbereiche zu erhöhen und die Plattenoberfläche zu schützen. In der vorliegenden Erfindung enthält die Endbehandlungslösung vorzugsweise ein Schutzkolloid wie Gummi Arabicum, Dextrin, Natriumalginat, Alginsäurepropylenglycolester, Hydroxyethylstärke, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylalkohol usw., um die Hydrophilie der anodisierten Schicht am Nicht-Bildbereich zu schützen und zu verbessern. Zur weiteren Verbesserung der Oleophilie am Bildbereich ist auch das oben genannte oleophile Mittel vorzugsweise enthalten. Ausserdem kann die oben genannte Proteinase des weiteren enthalten sein.

Die lithographische Druckplatte, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, weist Kerne (nuclei) zur physikalischen Entwicklung und mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einer Aluminium- Trägerunterlage auf. Die Silberhalogenidemulsion ist aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus üblichem Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid und aus Silberjodbromid usw., umfasst aber vorzugsweise Silberchlorid (was eine Emulsion bedeutet, die 50 Mol% oder mehr Silberchlorid enthält). Auch kann der Typ der Emulsion einer vom Negativ-Typ oder Positiv-Typ sein. Diese Silberhalogenidemulsionen können chemisch oder spektral sensibilisiert sein, falls erforderlich.

Als hydrophiles Kolloid der Silberhalogenidemulsionsschicht wird Gelatine vorzugsweise zur Herstellung von Silberhalogenidpartikeln eingesetzt. Als Gelatine können verschiedene Arten von Gelatinen wie mit Säure und mit Alkali behandelte Gelatine herangezogen werden. Es können auch modifizierte Gelatinen (z. B. phthalierte und amidierte Gelatine) verwendet werden. Ferner können eine hydrophile hochmölekulare Verbindung wie Polyvinylpyrrolidon, verschiedene Stärke, Albumin, Polyvinylalkohol, Gummi arabicum und Hydroxyethylcellulose enthalten sein. Als geeignetes hydrophiles Kolloid wird ein hydrophiles Kolloid, das im wesentlichen keinen Härter enthält, in gewünschter Weise verwendet, um die Abschälung der Silberhalogenidschicht nach der Entwicklung zu erleichtern.

Der Silberhalogenidemulsionsschicht der lithographischen Druckplatte gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedene Arten von oberflächenaktiven Mitteln wie anionische, kationische, betainische und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, ein Filmverdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose usw., ein Überzugshilfsstoff wie ein Entschäumungsmittel, ein Chelatbildungsmittel wie Ethylendiamintetraacetat, ein Entwicklungsmittel wie Hydrochinon, Polyhydroxybenzolverbindungen, 3-Pyrazolidinone usw. zugefügt werden.

Beim Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte unter Entwicklung mit einer Lösung, die ein Erdalkalimetall erfindungsgemäß enthält, ist es bevorzugt, die Entwicklung in der Gegenwart einer Tetrazolverbindung, die eine Mercaptogruppe aufweist, durchzuführen. Durch die Verwendung einer solchen Verbindung sind stabile Druckausdauer, gute Bildreproduzierbarkeit und Tintenaufnahmefähigkeit erhältlich.

Die Tetrazolverbindung mit Mercaptogruppe ist so vorgesehen, daß sie in mindestens einer der Aufbauschichten wie der Schicht mit den Kernen zur physikalischen Entwicklung und der Silberhalogenidemulsionsschicht des lithographischen Druckplattenmaterials und in der Entwicklungslösung vorhanden ist. Die obige Tetrazolverbindung mit Mercaptogruppe ist eine Tetrazolverbindung, die eine Mercapto- und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (z. B. eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Arylgruppe usw.) aufweist. Insbesondere können z. B. 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazol, 1-Hexyl-5-mercaptotetrazol, 1-Hexylamino carbonylmethyl-5-mercaptotetrazol, 1-Dibutylaminoethyl-5-mer captotetrazol, 1-Dibutylaminocarbonylmethyl-5-mercaptotetra zol und dgl. genannt werden.

Die Einsatzmenge der obigen Tetrazolverbindung mit Mercaptogruppe beträgt 1 × 10^-5 bis 5 × 10^-3 und vorzugsweise 2 × 10^-5 bis 3 × 10^-3 Mol pro 1 m², wenn sie in mindestens einer der Aufbauschichten wie der Silberhalogenidemulsionsschicht oder der Schicht mit Kernen zur physikalischen Entwicklung des lithographischen Druckplattenmaterials oder in einer Zwischen- oder Schutzschicht, welche erforderlichenfalls vorgesehen sind, enthalten ist, und die entsprechende Menge beträgt 2 × 10^-5 bis 1 × 10^-2 und vorzugsweise 1 × 10^-4 bis 5 × 10^-3 Mol pro Liter, wenn sie in der Entwicklungslösung enthalten ist.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Kerne der entsprechenden Schicht zur physikalischen Entwicklung werden diejenigen herangezogen, die im Silberkomplex- Diffusionstransferverfahren gut bekannt sind, z. B. ein Metallsulfid, worin ein Kolloid wie Gold, Silber usw. oder ein wasserlösliches Salz von Palladium, Zink usw. und ein Sulfid vermischt sind. Als Schutzkolloide können verschiedene Arten hydrophiler Kolloide verwendet werden. Bezüglich entsprechender Details und Herstellverfahren kann beispielsweise auf JP-PS 30562/1973, JP-ASsen 55402/1973 und 21602/1978 und Andre Rott und Edith Weyde, "Photographic Silver Halide Diffusion Processes", veröffentlicht von Focal Press, London und New York (1972), hingewiesen werden.

In der vorliegenden Erfindung können eine in Wasser quellbare Zwischenschicht gemäß JP-AS 116151/1991 und/oder eine Zwischenschicht, die hydrophobe Polymerperlen enthält, gemäß JP-AS 282295/1992 zwischen der Schicht mit Kernen zur physikalischen Entwicklung und der Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen sein.

Die in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangende Aluminium-Trägerunterlage wird nun erläuternd beschrieben. Als Aluminiumplatte können reines Aluminium und eine Aluminiumlegierungsplatte verwendet werden, die eine kleine Menge verschiedener Arten von Metall(en) wie Silizium, Magnesium, Eisen, Kupfer, Zink, Mangan, Chrom, Titan usw. enthält.

Zur Herstellung der obigen Aluminium-Platte als Trägerunterlage für die lithographische Druckplatte wird eine Oberflächenbehandlung angewandt und durchgeführt, bevor eine lichtempfindliche Schicht aufgebracht wird. In den Oberflächenbehandlungsstufen werden Entfettung, Aufrauung, Entschmutzung, Anodisierung und, falls erforderlich, verschiedene weitere Behandlungen als Nachbehandlung im allgemeinen durchgeführt. Diese Behandlungen werden im allgemeinen kontinuierlich unter Einsatz einer Aluminium- Spule durchgeführt, und nach den jeweiligen Behandlungsstufen wird ein Waschvorgang durchgeführt, abhängig von der Notwendigkeit, und es wird dann getrocknet, um eine Trägerunterlage zu erhalten. Die Ablaufgeschwindigkeiten der jeweiligen Behandlungsstufen sind nicht besonders eingeschränkt.

Aluminium stellt im allgemeinen ein Aktivmetall dar, und es bildet sich ein Oxidfilm in natürlicher Weise mit einer Dicke von 1 bis einigen nm auf der entsprechenden Oberfläche an Luft. Allerdings ist die Alkalibeständigkeit des Films selbst gering, und es wird deshalb eine Aluminiumoxid-Schicht (anodisierter Film) gebildet, um die Alkalibestandigkeit zu verbessern. In der Trägerunterlage für die lithographische Druckplatte wird ein poröser anodisierter Film als anodisierter Film gebildet, um das Wasserrückhaltevermögen der Oberfläche und das Haftungsvermögen an die lichtempfindliche Schicht zu verbessern. Ist die Dicke des anodisierten Films groß, wird die Alkalibeständigkeit gut, bei einer großen Dicke werden aber die Energiekosten erhöht, die Produktivität erniedrigt, und es können leicht Druckflecken auftreten. Somit wird in der vorliegenden Erfindung eine Aluminium-Trägerunterlage mit einem Aluminiumoxid(anodisierten Film)-Gewicht von vorzugsweise 3,5 g/m² oder weniger, bevorzugter von 3 g/m² oder weniger und insbesondere von 2,5 g/m² oder weniger angewandt.

Im Falle eines solchen porösen anodisierten Oxidfilms beeinflußt die Dicke der Barriereschicht am Boden der gebildeten Mikropore die Alkalibeständigkeit. Wenn die Barriereschicht dick gemacht, lässt sich die Alkalibeständigkeit verbessern, aber bei einer dicken Barriereschicht sind eine Sekundärelektrolyse wie eine Porenfüllungsbehandlung usw. nach der Anodisierung erforderlich, wodurch sich die entsprechenden Herstellkosten erhöhen. Demzufolge ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, eine Aluminium-Trägerunterlage anzuwenden, die eine Barrierenschichtdicke von 25 nm oder weniger und bevorzugter von 20 nm oder weniger aufweist.

Ferner ist es erwünscht, das Verhältnis der auf die Oberflächenrauhigkeit (Ra) bezogenen Aluminiumoxidmenge zu vergrößern, um Lochfraß zu verhindern. Allerdings sollte bei einer Trägerunterlage mit großer Oberflächerauhigkeit die Dicke des anodisierten Films groß sein, so daß eine Steigerung bei den Energiekosten und ein Absinken der Produktivität verursacht würden, wie oben bereits erwähnt. Somit ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, eine Aluminium-Trägerunterlage anzuwenden, die ein Verhältnis der auf die Oberflächenrauhigkeit bezogenen Aluminiumoxidmenge von vorzugsweise 8 oder weniger und insbesondere von 6 oder weniger aufweist.

Wie oben beschrieben, ist es bevorzugt, den anodisierten Film im Hinblick auf die Kosten dünn zu machen, es ergibt sich dann aber insofern ein Problem, als der Entwicklungsspielraum in gegenläufiger Weise enger wird. Allerdings werden, gemäß der vorliegenden Erfindung, durch Zugabe eines Erdalkalimetalls zur Entwicklungslösung die obigen Probleme gelöst, wodurch die Platten mit geringen Kosten herstellbar sind.

Auch können, als bevorzugter Oberflächenzustand der erfindungsgemäß anzuwendenden Aluminium-Trägerunterlage, diejenigen gemäß US 5 427 889 oder 5 405 730 angewandt werden.

Die in US 5 427 889 genannte Aluminium-Trägerunterlage ist eine Aluminium-Trägerunterlage, worin 500 oder mehr kleine Grübchen mit einem Durchmesser von 0,03 bis 0,30 µm pro 100 µm² vorhanden sind, und der Durchschnittsdurchmesser dieser Grübchen beträgt 0,05 bis 0,20 µm. Die Anzahl der winzigen Grübchen mit einem Durchmesser von 0,03 bis 0,30 µm beträgt vorzugsweise ca. 1000 oder mehr pro 100 µm², und die entsprechende Obergrenze liegt vorzugsweise bei bis zu 15000. Der Durchschnittsdurchmesser dieser winzigen Grübchen mit einem Durchmesser von 0,03 bis 0,30 µm beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,15 µm. Bezüglich des Durchmessers der Grübchen wird der Durchmesser von Grübchen, die eine andere Form als eine kreisförmige aufweisen, als Durchmesser mit kreisförmiger Form betrachtet. Die Zentraltiefe der Grübchen beträgt vorzugsweise 1/3 (0,01 bis 0,1 µm) oder mehr, bevorzugter ca. ¹/₂ (0,01 bis 0,1 µm) bis ca. 3 (0,09 bis 0,9 µm), bezogen auf den Durchmesser der winzigen Grübchen. Die gesamte projektierte Oberflächenfläche dieser feinen Grübchen beträgt vorzugsweise ca. 5 bis 50%.

Die Aluminium-Trägerunterlage gemäß der letzteren US 5 405 730 ist eine Aluminium-Trägerunterlage, worin die Summe der Oberflächenflächen von Vertiefungsmengen mindestens 50% der theoretischen Oberfläche der gekörnten Aluminium- Trägerunterlage ausmacht. In solch einer Trägerunterlage ist eine Vertiefung ein Abschnitt der realen Oberfläche der gekörnten und anodisierten Seite der genannten Trägerunterlage, welcher kontinuierlich eine Tiefe von mindestens 0,5 µm aufweist. Ein Vorsprung ist ein Abschnitt der realen Oberfläche der gekörnten und andosierten Seite der genannten Trägerunterlage, welcher kontinuierlich eine Tiefe von weniger als 0,5 µm aufweist. Die entsprechenden Tiefen werden senkrecht zur theoretischen Oberfläche der gekörnten und anodisierten Seite der genannten Trägerunterlage gemessen. Die Oberflächenfläche einer Vertiefung oder eines Vorsprungs wird der Fläche eines Kreises angeglichen, der als Durchmesser den Abstand zwischen der Schnittfläche der realen Oberfläche und Linien aufweist, die parallel zur, aber 0,5 µm unterhalb der genannten theoretischen Oberfläche verlaufen. Die Summe der Oberflächenflächen der Vertiefungsmengen beträgt vorzugsweise mindestens 75% der theoretischen Oberflächenfläche und besonders bevorzugt mindestens 90%. Die Vertiefungen weisen vorzugsweise eine Maximaltiefe von mindestens 1 µm und besonders bevorzugt eine Maximaltiefe von mindestens 2 µm auf.

Durch Behandlung des lithographischen Druckmaterials unter Verwendung der Aluminium-Trägerunterlage mit der oben beschriebenen Oberflächenform zusammen mit der Entwicklungslösung, die ein Erdalkalimetall enthält, verbessert sich die Druckausdauer.

Beispiele

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf Beispiele noch weiter erläuternd beschrieben, auf die jedoch die vorliegende Erfindung nicht eingeschränkt sein soll.

Beispiel 1

Gemäß dem in US 5 427 889 offenbarten Verfahren, welches durch Bezugnahme hierin aufgenommen ist, wurden eine elektrolytische Aufrauungsbehandlung und eine Anodisierung einer Aluminium-Trägerunterlage durchgeführt, um eine Aluminium-Trägerunterlage mit einer Dicke von 0,30 mm zu erhalten, auf welcher winzige Grübchen mit einem Durchmesser von 0,03 bis 0,30 µm mit ca. 5600 pro 100 µm² auf einem Plateau mit einem Durchschnittsdurchmesser von ca. 5 µm gebildet worden waren, und die winzigen Grübchen weisen einen Durchschnittsdurchmesser von 0,08 µm auf. Diese Aluminium- Trägerunterlage wurde nach der Oberflächenaufrauhungsbehand lung anodisiert, und sie wies eine Aluminiumoxidmenge von 2,5 g/m² und eine gemäß JIS B 0601 (1994) gemessene Durchschnittsrauhigkeit (Ra) von 0,5 µm auf.

Auf die Aluminium-Trägerunterlage wurde eine Lösung von Kernen zur physikalischen Entwicklung, umfassend eine Sol- Lösung von Palladiumsulfid-Kernen, enthaltend eine kleine Menge Binder, aufgebracht und dann getrocknet. Die in der Schicht aus Kernen zur physikalischen Entwicklung enthaltene Menge von Palladiumsulfid betrug 3 mg/m².

Als Schutzkolloid wurde mit Alkali behandelte Gelatine verwendet. Als Silberhalogenidemulsion wurde eine Silberchlorjodbromidemulsion, enthaltend 15 Mol% Silberbromid und 0,4 Mol% Silberjodid, mit einer Durchschnittspartikel größe von 0,2 µm, welche mit 0,006 mMol Kaliumhexachloriri dat(IV) pro Mol Silber dotiert war, mit einem Steuerungs doppelstrahlverfahren hergestellt. Danach wurde die Emulsion flockuliert und gewaschen. Ausserdem wurde, nachdem eine Schwefel-Gold-Sensibilisierung mit der Emulsion durchgefügt wurde, ein Stabilisiermittel zugeführt und es wurde dann mit 3 mg eines Sensibilisierungsfarbstoffs der folgenden Formel (A) pro 1 g Silber spektral sensibilisiert:

Ein oberflächenaktives Mittel wurde zur so hergestellten Silberhalogenidemulsion gegeben, um eine Überzugslösung herzustellen. Diese Überzugslösung für eine Emulsionsschicht wurde auf die Aluminium-Trägerunterlage aufgebracht, auf die die oben beschriebenen Kerne zur physikalischen Entwicklung aufgebracht worden waren, so daß die Menge Silber 2 g/m² und die Gelatinemenge 2,5 g/m² betrugen, worauf getrocknet wurde, um eine lithographische Druckmaterialprobe zu erhalten.

Auf das so hergestellte lithographische Druckmaterial wurde ein Bild mit einer Ausstoßmaschine mit einem roten LD-Laser bei 633 nm als Lichtquelle ausgebracht. Dann wurde das lithographische Druckmaterial mit einem Prozessor zur Plattenherstellung (SLT-85 N (Handelsname), automatischer Prozessor, erhältlich von DuPont) behandelt, um eine lithographische Druckplatte zu erhalten. Der Prozessor zur Plattenherstellung ist aus einer Stufe zur Entwicklungsbehandlung (22°C, 15 s Tauchen), einer Stufe zur Waschbehandlung (Abwaschen der Emulsionsschicht mit einer Schrubberwalze unter Duschen und Strahlen mit einer Waschlösung bei 35°C über 10 s), einer Stufe zur Endbehandlung (21°C, 5 s Duschen) und einer Trocknungsstufe aufgebaut.

Entwicklungslösungen A und B mit den folgenden Zusammensetzungen wurden verwendet:

Calciumsulfat wurde zur obigen Entwicklungslösung A so zugefügt, daß die Menge von Calcium 7 mMol beträgt.

Zusammensetzungen für eine Wasch- und eine Endbehandlungslösung, welche im Verfahren angewandt werden, werden nun angegeben:

Es wurde auf 1000 ml durch Zugabe von entionisiertem Wasser aufgefüllt. Der pH-Wert wurde auf 6,0 eingestellt.

Als Proteinase wurde Biophase AL-15 (Handelsname, Bakterioproteinase, erhältlich von Nagase Sangyo K. K.) verwendet.

Endbehandlungslösung

Es wurden mit der Entwicklungslösung A oder B lithographische Druckplatten hergestellt. Bezüglich dieser lithographischen Druckplatten wurde die Tintenentfernbarkeit gemessen. Die Tintenentfernbarkeit wurde bewertet, wobei die lithographische Druckplatte auf eine Offset- Rotationsdruckpresse montiert war. Nach Aufbringung von Tinte auf die Plattenoberfläche wurde eine Dämpfungslösung zugeführt, und es wurde die Zahl von Blättern gezählt, bis die Tintung am Nicht-Bildbereich verschwunden war. Als Ergebnis benötigte die mit der Entwicklungslösung A hergestellte lithographische Druckplatte ca. 100 Blätter, bis die Tintung verschwunden war, aber die mit der Entwicklungslösung B gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte lithographische Druckplatte benötigte lediglich 20 Blätter.

Ausserdem wurde, bezüglich der obigen lithographischen Druckplatten, die Fingerdruck-Fleckenbildung ebenfalls bewertet. Nach Aufbringung eines Fingerdrucks auf den Nicht- Bildbereich der Plattenoberfläche durch zwangsweises Pressen eines Fingers gegen dieselbe wurden die Platten 1 Tag lang stehengelassen. Bezüglich dieser lithographischen Druckplatten wurde der Druck jeweils mit einem Drucker Heidelberg TOK (Handelsname, eine Offset-Druckpresse von Heidelberg CO.), mit Tinte (New Champion Black H, Handelsname, hergestellt von Dainippon Ink Co., Japan) und mit einer für eine PS-Platte im Handel erhältliche Dämpfungslösung durchgeführt, und es wurde die Fingerdruck- Fleckenbildung bewertet. Als Ergebnis wurde am Nicht- Bildbereich des bedruckten Materials, das mit der mit der Entwicklungslösung A hergestellten lithographischen Druckplatte bedruckt war, klare Fingerdruck-Fleckenbildung zugelassen, aber in der mit der Entwicklungslösung B gemäß der vorliegenden Erfindungslösung hergestellten lithographischen Druckplatte wurde überhaupt keine Fleckenbildung zugelassen.

Beispiel 2

Mit der unten angegebenen Entwicklungslösung C wurden dieselben Tests wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Entwicklungslösung C

Mit der Entwicklungslösung C wurde gemäß der vorliegenden Erfindung eine lithographische Druckplatte hergestellt. Bezüglich der lithographischen Druckplatte wurden Drucktests in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis war die Tintenentfernbarkeit mit einer entsprechenden Zahl von 10 Blätter deutlich verbessert, und es wurde kein Problem bezüglich einer Fleckenbildung durch Fingerdruck beobachtet.

Als nächstes wurde, bezüglich einer mit der Entwicklungslösung C gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Druckplatte und einer mit der Vergleichsentwicklungslösung A von Beispiel 1 hergestellten Druckplatte, die Feinlinien-Reproduzierbarkeit mit dem nun beschriebenen Verfahren getestet. Mit einer Ausstoßmaschine mit einem wie in Beispiel 1 angewandten roten LD-Laser wurden Registrierzeichen zur Registrierung (Registrierzeichen aus feinen Linien mit 80 µm) gleichzeitig zum Zeitpunkt der Ausbringung eines Bildes an den vier Ecken der Druckplatte ausgebracht. Bezüglich dieser lithographischen Druckplatten wurde der Druck jeweils mit einem Drucker Heidelberg TOK (Handelsname, eine Offset-Druckpresse von Heidelberg Co.,) in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei gemäß der vorliegenden Erfindung Registrierzeichen im bedruckten Material klar reproduziert werden. In der Vergleichsprobe werden die Registrierzeichen jedoch nicht in das bedruckte Material gedruckt.

Beispiel 3

Es wurden die unten angegebenen Entwicklungslösungen D und E hergestellt.

Entwicklungslösung D

Bariumsulfat wurde zur obigen Entwicklungslösung A so gegeben, dass die Menge von Barium 7 mMol beträgt.

Entwicklungslösung E

Magnesiumnitrat wurde zur obigen Entwicklungslösung A so gegeben, dass die Menge von Magnesium 7 mMol beträgt.

Dieselben Tests wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die obige Entwicklungslösung D oder E herangezogen wurde. Als Ergebnis lag, bezüglich der Tintenentfernbarkeit in den sowohl mit der Entwicklungslösung D als auch mit der Entwicklungslösung E hergestellten Druckplatten, die entsprechende Bewertungszahl bei ca. 40 Blätter, was geringfügig unterhalb des Ergebnisses mit der Entwicklungslösung B, zu der Calcium gegeben wurde, aber deutlich über dem mit der Vergleichsentwicklungslösung A erzielten Ergebnis liegt.

Bezüglich der Fingerdruck-Fleckenbildung zeigten die mit den Entwicklungslösungen D und E hergestellten Druckplatten leichte Fleckenbildung, aber es konnten deutlich verbesserte Effekte erreicht werden, verglichen mit den mit der Vergleichsentwicklungslösung A hergestellten Druckplatten.

Beispiel 4

Eine Aluminium-Trägerunterlage mit der Dicke von 0,30 mm, die elektrolytisch aufgeraut und anodisiert worden war, wurde erhalten. Diese Aluminium-Trägerunterlage wies eine poröse Aluminiumoxid(anodisierte Film)-Schicht in einer Menge von 2,2 g und eine Durchschnittsrauhigkeit (Ra) der Oberfläche von 0,5 µm auf.

Auf die Aluminium-Trägerunterlage wurde eine Lösung mit Kernen zur physikalischen Entwicklung aus einer Sol-Lösung von Palladiumsulfidkernen, enthaltend eine kleine Menge Binder, aufgebracht und dann getrocknet. Die Menge von Palladiumsulfid, die in der Schicht mit Kernen zur physikalischen Entwicklung enthalten war, betrug 3 mg/m².

Als Schutzkolloid wurde mit Alkali behandelte Gelatine verwendet. Als Silberhalogenidemulsion wurde eine Silberchlorjodbromidemulsion, enthaltend 20 Mol% Silberbromid und 0,3 Mol% Silberjodid, mit einer Durchschnittspartikelgröße von 0,25 µm, welche mit 0,006 mMol Calciumhexachloriridat(IV) pro Mol Silber dotiert war, mit einem Steuerungsdoppelstrahlverfahren hergestellt. Danach wurde die Emulsion flockuliert und gewaschen. Außerdem wurde, nach Schwefel-Gold-Sensibilisierung der Emulsion, ein Stabilisiermittel zugefügt, und es wurde dann mit 3 mg eines Sensibilisierungsfarbstoffs, der lichtempfindlich gegenüber roter Farbe ist, pro 1 g Silber spektral sensibilisiert.

Ein oberflächenaktives Mittel wurde zur so hergestellten Silberhalogenidemulsion gegeben, um eine Überzugslösung herzustellen. Diese Überzugslösung für eine Emulsionsschicht wurde auf die Aluminium-Trägerunterlage aufgebracht, auf die die obigen Kerne zur physikalischen Entwicklung aufgebracht worden waren, so dass die Menge Silber 2 g/m² und die Menge Gelatine 2,5 g/m² betrugen, worauf getrocknet wurde, um eine lithographische Druckmaterialprobe zu erhalten.

Auf dem so hergestellten lithographischen Druckmaterial wurde ein Bild mit einer Ausstoßmaschine mit einem roten LD-Laser bei 633 nm als Lichtquelle ausgebracht. Dann wurde das lithographische Druckmaterial mit einem Prozessor zur Plattenherstellung (SLT-85 N (Handelsname), automatischer Prozessor, erhältlich von DuPont) behandelt, um eine lithographische Druckplatte zu erhalten. Es wurden Platten unter Abänderung der Entwicklungsbehandlungszeit von 8 auf 16 sec über eine Stufe zur Waschbehandlung (Abwaschen der Emulsionsschicht mit einer Schrubberwalze unter Duschen und Strahlen mit einer Waschlösung bei 35°C über 10 sec), eine Stufe zur Endbehandlung (21°C, 5 sec Duschen) und über eine Trocknungsstufe hergestellt.

Es wurden Entwicklungslösungen F, G und H mit den folgenden Zusammensetzungen verwendet:

Entwicklungslösung G

Entwicklungslösung H

Die gleiche Zusammensetzung wie in Entwicklungslösung G, mit der Ausnahme, dass die Menge Natriumthiosulfat (Pentahydrat) auf 20 g (0,08 Mol) abgeändert wurde.

Zusammensetzungen einer Wasch- und einer Endbehandlungslö sung, welche im Verfahren angewandt wurden, sind im folgenden angegeben:

Waschlösung:

2-Mercapto-5-n-heptyloxadiazol	0,5 g
Monoethanolamin	13 g
Natriumbisulfit	10 g
Proteinase	1 g

Als Proteinase wurde Biopropase AL 15 (Handelsname, Bakterioproteinase, erhältlich von Nagase Sangyo K. K.) verwendet.

Endbehandlungslösung Die gleiche Endbehandlungslösung wie die in Beispiel 1 verwendete

Bei Entwicklung der obigen lithographischen Druckmaterialien bei 22°C 8 oder 16 sec lang mit der Entwicklungslösung F, G oder H betrugen die abgetragenen Mengen des Aluminiumoxids pro 1 m² 0,8 g (8 sec) und 1,1 g (16 sec) in der Entwicklungslösung F, und 0,3 g (8 sec) bzw. 0,4 g (16 sec) in sowohl der Entwicklungslösung G als auch H. Mit diesen Entwicklungslösungen F, G und H wurden, bezüglich der jeweiligen mit einer Entwicklungsbehandlungszeit von 8 bzw. 16 sec bei 22°C hergestellten lithographischen Druckplatten, die Druckausdauer, Hintergrundfärbung, Tintenaufnahmefähigkeit, Tintenentfernbarkeit und die Fingerdruck-Fleckenbildung bewertet.

Die Druckausdauer wurde durch die Zahl bedruckter Blätter bis zum Verschwinden eines Feinlinien-Silberbildes durch Bedrucken von bis zu 100000 Blättern bewertet. Hintergrundfärbung wurde durch Vorliegen oder Abwesenheit von Flecken im Hintergrund beim 1000. Blatt-Druck bewertet. Das Tintenaufnahmevermögen wurde durch die Zahl bedruckter Blätter bewertet, bis gutes Druckmaterial erhältlich war. Die Tintenentfernbarkeit wurde bei Montage der lithographischen Druckplatte auf eine Offset-Rotationsdruckpresse bewertet, nachdem Tinte auf die Plattenoberfläche aufgebracht und eine Dämpfungslösung eingeführt wurden, und es wurde die Zahl bedruckter Blätter gezählt, bis eine Tintung am Nicht- Bildbereich verschwunden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Ausserdem wurde, bezüglich der obigen lithographischen Druckplatten, die Fingerdruck-Fleckenbildung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Als Ergebnis wurde am Nicht-Bildbereich des bedruckten Materials, das mit der mit der Entwicklungslösung F hergestellten lithographischen Druckplatte bedruckt wurde, klare Fingerdruck-Fleckenbildung zugelassen, aber in den mit den Entwicklungslösungen G oder H gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten lithographischen Druckplatten wurden überhaupt keine Flecken zugelassen.

Wie aus dem obigen Beispiel 4 klar ersichtlich, wird durch Steuerung der Auflösung von Aluminiumoxid durch die Zugabe eines Erdalkalimetalls zur Entwicklungslösung und durch Zugabe von Thiosulfat in einer Menge von 0,04 Mol/l oder mehr ein stabiler Verfahrensablauf durchgeführt, der sich bezüglich verschiedener Druckeigenschaften auszeichnet und einen breiten Entwicklungsspielraum zulässt.

Beispiel 5

Ein Aluminium-Plattenband vom A1050-Typ mit einer Breite von 1030 mm und einer Dicke von 0,24 mm wurde mit einer Behandlungsgeschwindigkeit von 13 m/min bewegt und in eine 4%-ige wässrige Natriumhydroxid-Lösung bei 60°C 10 sec lang getaucht, mit Wasser gewaschen und dann in ein elektrolytisches Bad mit indirektem Energieversorgungssystem, das mit 1,5%-iger Salzsäure und 2%-iger Essigsäure befüllt war bei 30°C getaucht, und es wurde ein einphasiger Wechselstrom mit 40 A/dm² und 50 Hz auf das Bad aus einer Energiequelle 30 sec lang angewandt, um die elektrolytische Aufrauungsbehandlung der Oberfläche mit einem Wechselstrom zu bewirken. Dann wurde das Band mit Wasser gewaschen, in eine 6%-ige wässrige Salpetersäure-Lösung bei 70°C 10 sec lang zur Entschmutzung getaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausserdem wurde das Band durch eine 20%-ige Schwefelsäure zur Durchführung der Anodisierung geleitet, um eine Aluminium- Trägerunterlage mit einer anodisierten Filmmenge von 2,1 g/m² und einer Zentrallinien-Durchschnittsrauhigkeit (Ra) von 0,5 µm herzustellen.

Auf die Aluminium-Trägerunterlage wurde eine Lösung aus Palladiumsulfidkernen aufgebracht und dann getrocknet. Die Menge von Palladiumsulfid, die in der Schicht mit Kernen zur physikalischen Entwicklung enthalten war, betrug 3 mg/m².

Als Schutzkolloid wurde mit Alkali behandelte Gelatine verwendet. Als Silberhalogenidemulsion wurde eine Silberchlorjodbromid-Emulsion (AgBr: 15 Mol% und AgJ: 0,3 Mol%) mit einer Durchschnittspartikelgröße von 0,2 µm, die mit 0,006 mmol Kaliumhexachloriridat(IV) pro Mol Silber dotiert war, mit einem Steuerungsdoppelstrahlverfahren hergestellt. Danach wurde die Emulsion flockuliert und gewaschen. Ausserdem wurde, nach Schwefel-Gold- Sensibilisierung der Emulsion, ein Stabilisiermittel zugefügt, und es wurde dann mit 1,3 mg eine Sensibilisierungsfarbstoffs der folgenden Formel (B) pro 1 g Silber spektral sensibilisiert:

Ein oberflächenaktives Mittel wurde zur so hergestellten Silberhalogenidemulsion gegeben, um eine Überzugslösung herzustellen. Diese Überzugslösung für eine Emulsionsschicht wurde auf die Aluminium-Trägerunterlage aufgebracht, auf die die obigen Kerne zur physikalischen Entwicklung aufgebracht worden waren, so dass die Menge Silber 2 g/m² und die Gelatinemenge 3 g/m² betrugen, worauf getrocknet wurde, um eine lithographische Druckmaterialprobe zu erhalten.

Auf dem so hergestellten lithographischen Druckmaterial wurde ein Bild mit einer Ausstoßmaschine mit einem roten LD = Laser bei 633 nm als Lichtquelle ausgebracht. Dann wurde das lithographische Druckmaterial mit einem Prozessor zur Plattenherstellung (SLT-85 N (Handelsname), automatischer Prozessor, erhältlich von DuPont) behandelt, um eine lithographische Druckplatte zu erhalten. Der Prozessor zur Plattenherstellung ist aus einer Stufe zur Entwicklungsbehandlung (22°C, 15 sec Tauchen), einer Stufe zur Waschbehandlung (Abwaschen der Emulsionsschicht mit einer Schrubberwalze unter Duschen und Strahlen mit einer Waschlösung bei 35°C über 10 sec), einer Stufe zur Endbehandlung (21°C, 5 sec Duschen) und aus einer Trockenstufe aufgebaut.

Als Entwicklungslösungen wurden die folgenden fünf Arten von Entwicklungslösungen verwendet, und es wurde die Entwicklungsbehandlung durch Abänderung der Tauchzeit durchgeführt.

Entwicklungslösung I (Vergleich)

Entwicklungslösung J

Calciumsulfat wurde zur obigen Entwicklungslösung I zugegeben, dass die Menge von Calcium 7 mmol betrug, so und es wurde Ethylendiamintetraessigsäure in einer Menge von 7 mmol als Chelatbildungsmittel zugefügt.

Entwicklungslösung K

Calciumsulfat wurde zur obigen Entwicklungslösung I so zugegeben, dass die Menge von Calcium 7 mmol betrug, und es wurde Aminotri(methylenphosphonsäure)-pentanatriumssalz in einer Menge von 7 mmol als Chelatbildungsmittel zugefügt.

Entwicklungslösung L

Calciumsulfat wurde zur obigen Entwicklungslösung I so zugefügt, dass die Menge von Calcium 7 mMol betrug, und es wurde Dihydroxyethylenethylendiamindiessigsäure in einer Menge von 9 mMol als Chelatbildungsmittel zugefügt.

Entwicklungslösung M

Calciumsulfat wurde zur obigen Entwicklungslösung I so zugegeben, dass die Menge von Calcium 7 mmol betrug, und es wurde Triethylentetraminhexaessigsäure in einer Menge von 6 mMol als Chelatbildungsmittel zugefügt.

Zusammensetzungen einer Wasch- und Endbehandlungslösung, welche im Behandlungsverfahren angewandt werden, sind die gleichen wie die in Beispiel 1 verwendeten. Als nächstes wurde, bezüglich der mit den obigen Entwicklungslösungen I bis M hergestellten Druckplatten die Feinlinien- Reproduzierbarkeit mit dem im folgenden beschriebenen Verfahren getestet. Feine Linien mit einer Breite von 50 µm und 100 µm wurden auf den Druckplatten gebildet, und es wurde die Feinlinien-Reprodzierbarkeit durch das Ausmaß bewertet, mit dem diese feinen Linien an den bedruckten Materialien reproduziert wurden. Der Druck wurde jeweils mit einem Drucker Heidelberg TOK (Handelsname, eine Offset-Druckpresse von Heidelberg Co.), mit Tinte (New Champion Black H, Handelsname, hergestellt von Dainippon Inc. Co., Japan) und mit einer im Handel erhältlichen Dämpfungslösung für eine PS- Platte durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. In Tabelle 2 zeigen sich, unter den reproduzierten Feinlinien, die an den bedruckten Materialien reproduziert wurden, engere Feinlinien. Demnach zeigen die Ergebnisse, dass die feinere Linienbreite ausgezeichnet ist.

Gleichzeitig wurden die Tintenentfernbarkeit und die Fingerdruck-Fleckenbildung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Wie aus den obigen Ergebnissen klar ersichtlich, werden in der vorliegenden Erfindung, bei welcher Calcium (ein Erdalkalimetall) und ein entsprechendes Chelatbildungsmittel zur Entwicklungslösung gegeben werden, der Entwicklungsspielraum, die Tintenentfernbarkeit und die Fingerdruck-Fleckenbildung deutlich verbessert.

Beispiel 6

Eine in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Aluminium-Trägerunterlage wurde herangezogen.

Als Kerne zur physikalischen Entwicklung wurde eine Lösung (A) aus Kernen, offenbart in JP-AS 208843/1988, gemäß dem dort offenbarten Herstellverfahren hergestellt, und es wurde der pH-Wert auf 6,8 eingestellt. Diese Lösung aus Kernen zur physikalischen Entwicklung wurde auf die obige Aluminium- Trägerunterlage aufgebracht und getrocknet.

Eine Silberhalogenidemulsion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und auf die obige Aluminium- Trägerunterlage aufgebracht, auf die die Schicht aus Kernen zur physikalischen Entwicklung so aufgetragen war, dass die Silbermenge 2 g/m² und die Menge von Gelatine (alkalisch behandelte Gelatine) 3 g/m² betrugen, worauf getrocknet wurde, um ein lithographisches Druckmaterial zu erhalten.

Auf dem obigen lithographischen Druckmaterial wurde ein Bild mit einer Ausstoßmaschine mit einem roten LD-Laser bei 633 nm als Lichtquelle ausgebracht. Dann wurde das lithographische Druckmaterial mit einem Prozessor zur Plattenherstellung (SLT-85 N (Handelsname), automatischer Prozessor, erhältlich von DuPont, behandelt, um eine lithographische Druckplatte zu erhalten. Der Prozessor zur Plattenherstellung ist aus einer Stufe zur Entwicklungsbehandlung (22°C, 15 sec Tauchen), einer Stufe zur Waschbehandlung (Abwaschen der Emulsionsschicht mit einer Schrubberwalze unter Duschen und Strahlen mit einer Waschlösung bei 33°C über 12 sec), einer Stufe zur Endbehandlung (21°C, 5 sec Duschen) und aus einer Trockenstufe aufgebaut. Die Waschbehandlungsstufe des Prozessors zur Plattenherstellung ist aus einem Behälter, der 30 l einer Waschlösung fasst, einer Einheit zur Lieferung der Lösung aus dem Behälter zum lithographischen Druckmaterial durch eine Pumpe zum Abschälen und Entfernen der Emulsionsschicht und aus einer Einheit zur Zirkulierung des Waschwassers durch einen Filtrationsfilter, der außerhalb des Systems angeordnet ist, durch den Behälter aufgebaut. Als Filtrationsfilter wurde ein zylindrischer Filter mit einer Größe von 5 µm angewandt.

Mit der folgenden Entwicklungslösung, Waschlösung und Endbehandlungslösung wurden 100 Platten mit einem Papier der Größe A2 behandelt.

Es wurde auf 1000 ml durch Zugabe von entionisiertem Wasser aufgefüllt. Der pH-Wert wurde auf 13,0 eingestellt.

Waschlösung A

Es wurde auf 1000 ml durch Zugabe von entionisiertem Wasser aufgefüllt. Der pH-Wert wurde auf 6,9 eingestellt.

Waschlösung B

Waschlösung C

Zur obigen Waschlösung B wurden 20 g der Phosphonsäureverbindung der Formel (5) gegeben. Endbehandlungslösung

Es wurde auf 1000 ml durch Zugabe von entionisisiertem Wasser aufgefüllt. Der pH-Wert wurde auf 6,0 eingestellt.

Bezüglich der 100. Platten dieser mit dem obigen Verfahren hergestellten lithographischen Druckplatten wurde der Druck mit einem Drucker Heidelberg MO (Handelsname, eine Offset- Druckpresse von Heidelberg Co., zusammengebaut mit einer Alcolor-Wassereinspeisvorrichtung), mit Tinte (New Champion Black H, Handelsname, hergestellt von Dainippon Ink Co., Japan) und mit einer im Handel erhältlichen Dämpfungslösung für eine PS-Platte jeweils durchgeführt, um das Tintenaufnahmevermögen zu bewerten. Als Ergebnis waren in den mit den Waschlösungen B und C behandelten lithographischen Druckplatten die entsprechenden Werte für das Tintenaufnahmevermögen gut, weil die Anzahl von Blätter bis zum Erhalt eines guten bedruckten Materials um 20 Blätter niedriger lag, verglichen mit derjenigen Anzahl der mit der Waschlösung A behandelten lithographischen Druckplatten.

Auch wurde in der obigen Plattenherstellungsbehandlung, der Zustand anhaftender Ausfällungen auf eine Walze in der Waschstufe des Prozessors zur Plattenherstellung betrachtet.

Es hafteten keine Ausfällungen auf der Walze bei der mit der Waschlösung C hergestellten lithographischen Druckplatte.

Beispiel 7

Versuche wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die folgenden Entwicklungslösungen eingesetzt wurden.

Entwicklungslösung P Die gleiche Zusammensetzung wie in Entwicklungslösung O, mit der Ausnahme, dass 0,8 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol zugefügt wurden

Bei Entwicklungsbehandlung der obigen lithographischen Druckmaterialien bei 22°C 8 oder 16 sec lang mit den Entwicklungslösungen N, O oder P betrugen die abgetragenen Mengen des Aluminiumoxids pro 1 m² 0,8 g (8 sec) und 1,1 g (16 sec) in der Entwicklungslösung N, und 0,3 g (8 sec) bzw. 0,4 g (16 sec) in sowohl der Entwicklungslösung O als auch P. Mit diesen Entwicklungslösungen N, O und P wurden auch, bezüglich der jeweiligen mit einer Entwicklungsbehandlungszeit von 8 und 16 sec bei 22°C hergestellten lithographischen Druckplatten, Druckausdauer, Hintergrundflecken, Tintenaufnahmevermögen, Tintenentfernbarkeit und Fingerdruck-Fleckenbildung bewertet.

Die Druckausdauer wurde durch die Zahl bedruckter Blätter bis zum Verschwinden eines Feinliniensilberbildes durch Durchführung des Druckens auf bis zu 100000 Blätter. Die Hintergrundfleckenbildung wurde durch das Vorhandensein oder die Abwesenheit von Flecken am Hintergrund am 1000. Blatt- Druck bewertet. Das Tintenaufnahmevermögen wurde durch die Anzahl bedruckter Blätter bis zum Erhalt eines guten bedruckten Materials bewertet. Die Tintenentfernbarkeit wurde durch Montage der lithographischen Druckplatte auf eine Offset-Rotationsdruckpresse bewertet, nachdem Tinte auf die Plattenoberfläche aufgebracht und eine Dämpfungslösung zugeführt wurden, und es wurde die Zahl bedruckter Blätter gezählt, bis die Tintung am Nicht-Bildbereich verschwunden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Ausserdem wurde, bezüglich der obigen lithographischen Druckplatten, die Fingerdruck-Fleckenbildung in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 ebenfalls bewertet. Als Ergebnis wurde am Nicht-Bildbereich des bedruckten Materials, das mit der mit der Entwicklungslösung N hergestellten lithographischen Druckplatte bedruckt wurde, klare Fingerdruck-Fleckenbildung zugelassen, aber in den mit der Entwicklungslösung O oder P gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten lithographischen Druckplatten wurden überhaupt keine Flecken zugelassen.

Beispiel 8

Eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,30 mm, die elektrolytisch aufgeraut und anodisiert worden war, wurde erhalten. Diese Aluminiumplatte wies 2,5 g poröses Aluminiumoxid pro 1 m² und eine Durchschnittsrauhigkeit (Ra) von 0,6 µm auf.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurde ein lithographisches Druckmaterial erhalten, mit der Ausnahme, dass eine Silberchlorjodbromidemulsion, enthaltend 15 Mol% Silberbromid und 0,3 Mol% Silberjodid, zu welcher 100 mg 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol pro Mol Silberhalogenid gegeben worden war, eingesetzt wurde.

Mit den in Beispiel 7 hergestellten Entwicklungslösungen N, O und P wurden lithographische Druckplatten hergestellt, und es wurde der Druck mit den hergestellten Platten durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Beispiel 9

Mit der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Aluminium-Trägerunterlage und mit der unten beschriebenen Aluminium-Trägerunterlage wurden lithographische Druckplatten gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die beiden Arten der lithographischen Druckplatten wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 und Beispiel 2 untersucht.

(Aluminium-Trägeunterlage)

Gemäß Beispiel 1 von US 5 405 730 wurde eine Aluminium- Trägerunterlage mit einer Oberflächenfläche von Vertiefungen von mindestens 90%, bezogen auf die gesamte Oberflächenfläche hergestellt.

Als Ergebnis entsprechender Drucktests erwiesen sich bei Entwicklungsbehandlung der obigen beiden Arten der Druckplatten mit, einer Calcium enthaltenden Entwicklungslösung alle Eigenschaften der Tintenentfernbarkeit, Fingerdruck-Fleckenbildung und Feinlinien-Reproduzierbarkeit dieser Platten als ausgezeichnet. Insbesondere war es, bezüglich der Druckausdauer, mit diesen Platten möglich, den Druckvorgang bis 150000 Blätter durchzuführen.

Beispiel 10

Ein Aluminium-Plattenband vom A1050 Typ mit einer Breite von 1030 mm und einer Dicke von 0,24 mm wurde mit einer Behandlungsgeschwindigkeit von 13 m/min bewegt und in eine 4%-ige wässrige Natriumhydroxid-Lösung bei 60°C 10 sec lang getaucht, mit Wasser gewaschen und dann in ein elektrolytisches Bad eines indirekten Energieversorgungssystems, welches mit 1,5%-iger Salzsäure und 2%-iger Essigsäure befüllt war, bei 30°C getaucht, und es wurde einphasiger Wechselstrom mit 50 A/dm² und 50 Hz auf das Bad aus einer Energiequelle 40 sec lang angewandt, um die Oberfläche elektrolytisch mit Wechselstrom aufzurauen. Dann wurde das Band mit Wasser gewaschen, in eine 6%-ige wässrige Salpetersäure-Lösung bei 60°C 10 sec lang zur Entschmutzung getaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausserdem wurde das Band durch eine 20%-ige Schwefelsäure geleitet, um eine Anodisierung durch Änderung der Stromdichte durchzuführen, um Aluminium-Trägerunterlagen herzustellen, die eine unterschiedliche Aluminiumoxidmenge (anodisierte Filmmenge) wie unten angegeben aufwiesen. Die Zentrallinien- Durchschnittsrauhigkeitswerte (Ra) dieser Trägerunterlagen betrugen alle 0,55 µm.
Aluminium-Trägerunterlage 1: Aluminiumoxidmenge von 3,2 g/m²
Aluminium-Trägerunterlage 2: Aluminiumoxidmenge von 2,5 g/m²
Aluminium-Trägerunterlage 3: Aluminiumoxidmenge von 1,8 g/m²
Aluminium-Trägerunterlage 4: Aluminiumoxidmenge von 1,2 g/m²

Auf die obigen Aluminium-Trägerunterlagen wurde eine Lösung aus Palladiumsulfidkernen aufgebracht und dann getrocknet. Die Menge von Palladiumsulfid, die in der Schicht aus Kernen zur physikalischen Entwicklung enthalten war, betrug 3 mg/m².

Als Schutzkolloid wurde mit Alkali behandelte Gelatine verwendet. Als Silberhalogenidemulsion wurde eine Silberchlorjodbromidemulsion (AgBr 15 Mol% und AgJ: 0,4 Mol%) mit einer Durchschnittspartikelgröße von 0,2 µm, welche mit 0,006 mmol Kaliumhexachloriridat(IV) pro Mol Silber dotiert war, mit einem Steuerungsdoppelstrahlverfahren dotiert. Danach wurde die Emulsion flockuliert und gewaschen. Ausserdem wurde, nach Schwefel-Gold-Sensibilisierung der Emulsion, ein Stabilisiermittel zugefügt, und es wurde dann mit 3 mg eines Sensibilisierungsfarbstoffs mit einem Absorptionsmaximum im roten Bereich pro 1 g Silber spektral sensibilisiert.

Ein oberflächenaktives Mittel wurde zur so hergestellten Silberhalogenidemulsion gegeben, um eine Überzugslösung herzustellen. Diese Überzugslösung für eine Emulsionsschicht wurde auf die Aluminium-Trägerunterlage aufgebracht, auf welche die obigen Kerne zur physikalischen Entwicklung aufgetragen worden waren, so daß die Silbermenge 2,2 g/m² und die Gelatinemenge 2,5 g/m² betrugen, worauf getrocknet wurde, um lithographische Druckmaterialien 1 bis 4 zu erhalten.

Die so hergestellten lithographischen Druckmaterialien 1 bis 4 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Entwicklungslösung A (Vergleich) von Beispiel 1 bzw. der Entwicklungslösung B (vorliegende Erfindung) von Beispiel 2 behandelt, und zwar unter der Vorraussetzung, dass das Verfahren unter Abänderung der Entwicklungszeit durchgeführt wurde.

Die so erhaltenen lithographischen Druckplatten wurden gleichzeitig auf einen Drucker Heidelberg TOK (Handelsname, eine Offset-Druckpresse von Heidelberg Co.) montiert, und es wurde der Druckvorgang mit einer Tinte (New Champion Black H, Handelsname, hergestellt von Dainippon Ink Co., Japan) und mit einer im Handel erhältlichen Dämpfungslösung für eine PS- Platte durchgeführt, um den Entwicklungsspielraum zu bewerten. Der Entwicklungsspielraum wurde durch diejenige Entwicklungszeit bewertet, als eine feine Linie mit 50 µm nicht reproduziert wurde. Je länger die Entwicklungszeit ist, bedeutet, daß der Entwicklungsspielraum breit ist.

Auch wurde die Entwicklungszeit getestet, bis wann Lochfraß erzeugt wurde. Je länger die Entwicklungszeit ist, bedeutet, daß die Ergebnisse ausgezeichnet sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, ist durch Zugabe von Calcium (Erdalkalimetall) zur Entwicklungslösung, sogar wenn die Aluminiummenge der Trägerunterlage verringert ist, ein breiter Entwicklungsspielraum erhältlich, und es wird ein Auftreten von Lochfraß steuerbar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, wobei man ein lithographisches Druckmaterial, das Kerne zur physikalischen Entwicklung zwischen einer anodisierten Aluminium-Trägerunterlage und einer Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, belichtet und man dann das lithographische Druckmaterial zumindest mit einer Entwicklungslösung behandelt, wobei die genannte Entwicklungslösung ein Erdalkalimetall enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die genannte Entwicklungslösung 1 mmol oder mehr des Erdalkalimetalls pro Liter der Entwicklungslösung enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Entwicklung so ausgeführt wird, daß die abgetragene Menge des Aluminiumoxids der Trägerunterlage nach der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte 0,6 g/m² oder weniger beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das genannte Erdalkalimetall Calcium ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die genannte Entwicklungslösung das Erdalkalimetall und ein Chelatbildungsmittel dafür enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die genannte Entwicklungslösung 0,04 Mol oder mehr Thiosulfat pro Liter Entwicklungslösung enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Entwicklung in der Gegenwart einer Tetrazolverbindung durchgeführt wird, die eine Mercaptogruppe aufweist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Menge von Aluminiumoxid in der anodisierten Aluminium-Trägerunterlage 3,5 g/m² oder weniger beträgt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Verhältnis der Menge von Aluminiumoxid in der anodisierten Aluminium- Trägerunterlage zur Oberflächenrauhigkeit der Trägerunterlage 8 oder weniger beträgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die lithographische Druckplatte eine anodisierte Aluminium-Trägerunterlage aufweist, die 500 oder mehr winzige Grübchen mit einem Durchmesser von 0,03 bis 0,30 µm pro 100 µm² aufweist, wobei der Durchschnittsdurchmesser der Grübchen 0,05 bis 0,20 µm beträgt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die lithographische Druckplatte eine Aluminium-Trägerunterlage aufweist, worin die gesamte Oberflächenfläche der abgetragenen Fläche 50% oder mehr beträgt, bezogen auf die gesamte Oberflächenfläche, und die abgetragene Fläche eine kontinuierliche Tiefe von mindestens 0,5 µm aufweist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die lithographische Druckplatte mit einer Waschlösung behandelt wird, die keine Phosphorsäure oder 50 mMol/l oder weniger Phosphorsäure nach Durchführung des Entwicklungsverfahrens enthält.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, worin die Waschlösung ferner eine Aminverbindung enthält und auf einen pH-Wert von 4 bis 9 eingestellt ist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, worin die Aminverbindung ein Alkanolamin ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, worin die Waschlösung ferner eine saure Verbindung mit einer Phosphonsäuregruppe enthält.