DE19853216B4

DE19853216B4 - Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte und in demselben zu verwendende Behandlungslösung

Info

Publication number: DE19853216B4
Application number: DE19853216A
Authority: DE
Inventors: Toshiro Kondo; Hajime Fujioka; Yoshihito Ohashi
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1997-11-25
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2018-11-19
Also published as: DE19853216A1; US6060209A

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, wobei man ein lithographisches Druckmaterial, das Kerne zur physikalischen Entwicklung zwischen einer Aluminium-Trägerunterlage und einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist, belichtet und dann das lithographische Druckmaterial mit mindestens einer Entwicklungslösung, einer Waschlösung und einer Endbehandlungslösung in dieser Reihenfolge behandelt, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der obigen Behandlungslösungen ausgewählt aus der Entwicklungslösung, der Waschlösung und der Endbehandlungslösung mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Amin-Verbindung mit einer Propylenoxy- und einer Ethylenoxy-Gruppe, einer aliphatischen Säureamid-Verbindung mit einer Propylenoxy- und einer Ethylenoxy-Gruppe, einer quaternären Ammonium-Verbindung mit einer Propylenoxy- und einer Ethylenoxy-Gruppe, Harnstoff und einem Derivat davon, wobei der Harnstoff oder das Derivat davon eine Verbindung der Formel (VI) ist:

worin gilt:
R¹¹, R¹² und R¹³ stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Amino-, Hydroxyl- oder eine Amid-Gruppe dar; und
R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ können auch zur Bildung eines Rings verbunden...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte unter Anwendung einer Aluminium-Platte als Trägerunterlage sowie eine im Verfahren zu verwendende Behandlungslösung, insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte aus Aluminium, wobei ein Silberkomplexsalz-Diffusionstransfer-Verfahren und eine im Verfahren einzusetzende Behandlungslösung zur Anwendung gelangen.

Einige Beispiele lithographischer Druckplatten, in denen Silberkomplex-Diffusionstransfer-Verfahren (das DTR-Verfahren) angewandt wird, sind auf Seiten 101 bis 130 von André Rott und Edith Weyde, "Photographie Silver Halide Diffusion Processes", veröffentlicht von Focal Press, London und New York (1972), beschrieben.

Wie dort beschrieben, sind zwei Arten lithographischer Druckplatten unter Anwendung des DTR-Verfahrens bekannt, d.h., ein Zwei-Platten-Typ, worin ein Transfermaterial und ein Bildaufnahmematerial getrennt voneinander vorliegen, sowie ein Mono-Platten-Typ, worin diese Materialien auf einer Trägerunterlage vorgesehen sind. Eine lithographische Druckplatte vom Zwei-Platten-Typ ist im Detail in JP 57-158844 A beschrieben. Desgleichen ist der Mono-Platten-Typ im Detail in US 3 728 114 , JP 48-30562 B und JP 51-15765 B sowie in JP 51-111103 A und JP 52-150105 A beschrieben.

Eine lithographische Druckplatte vom Mono-Platten-Typ, worin das Silberkomplex-Diffusionstransfer-Verfahren mit einer Aluminium-Platte als Trägerunterlage zur Anwendung gelangt, die einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt (nachfolgend bezeichnet als "lithographische Druckplatte aus Aluminium") ist im Detail in JP 57-118244 A, JP 57-158844 A, JP 63-260491 A, JP 03-116151 A und JP 04-282295 A sowie in US 4 567 131 und 5 427 889 A beschrieben.

In der oben genannten lithographischen Druckplatte aus Aluminium liegen Kerne zur physikalischen Entwicklung, auf einer aufgerauhten und anodisierten Aluminium-Trägerunterlage vor, und es ist ferner eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht darauf vorgesehen. Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung dieser lithographischen Druckplatte umfaßt die Stufen der Belichtung, DTR-Entwicklung, eine Verfahrensstufe des Waschens mit Wasser (Abwaschstufe: Entfernung einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer Waschlösung, nachfolgend lediglich bezeichnet als "Waschbehandlung") sowie eine Verfahrensstufe zur Endbehandlung.

Im Detail wird ein Silbermetall-Bildbereich auf den Kernen zur physikalischen Entwicklung durch die Entwicklungsbehandlung gebildet, und es wird die Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch die anschließende Waschbehandlung entfernt, um den Silbermetall-Bildbereich (nachfolgend bezeichnet als "Silber-Bildbereich") freizulegen. Gleichzeitig wird die anodisierte AluminiumOberfläche selbst als ein Nicht-Bildbereich freigelegt.

Der freigelegte Silber-Bildbereich und Nicht-Bildbereich werden mit einer Endbehandlungslösung, enthaltend ein Schutzkolloid wie Gummi arabicum, Dextrin, Carboxymethylcellulose, Polystyrolsulfonsäure usw. zum Schutz derselben überzogen. Der sogenannte Gummiüberzug wird auf die Oberfläche der Platte aufgebracht. Üblich ist es, daß die Endbehandlungslösung als Fixierlösung bezeichnet wird und eine Verbindung enthält, die den Silber-Bildbereich oleophil macht (nachfolgend bezeichnet als "oleophiles Mittel").

Beim Verfahren zur Herstellung der oben genannten lithographischen Druckplatte aus Aluminium tritt das Problem eines niedrigen Tintenaufnahmevermögens am Silber-Bildbereich am Beginn des Druckvorgangs auf. Das Tintenaufnahmevermögen wird insbesondere durch einen über mehrere Tage bis mehrere Wochen mit einer großen Zahl von Druckplatten durchgeführten Verfahrensablauf deutlich herabgesetzt, was als Verfahrensweise im laufenden Betrieb bezeichnet wird.

Als Verfahren zur Verbesserung des Tintenaufnahmevermögens sind eine Endbehandlungslösung, enthaltend eine Protease und ein Hydrophobiermittel (ein oleophiles Mittel), in US 4 567 131 sowie eine Endbehandlungslösung, enthaltend ein Hydrophobiermittel (ein oleophiles Mittel), ein oberflächenaktives Mittel und ein Polyglykol, in US 5 518 866 A offenbart.

Das Tintenaufnahmevermögen wird in einem bestimmten Ausmaß durch die oben genannten Verfahren verbessert, die Verringerung des Tintenaufnahmevermögens im laufenden Verfahren kann jedoch nicht hinreichend verbessert werden.

Die US 5,436,119 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte auf einer Aluminium-Trägerunterlage, bei dem die Aluminium-Trägerunterlage eine Schicht mit physikalischen Entwicklungskernen sowie eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist. Im Verlauf des Verfahrens wird die beschichtete Aluminium-Trägerunterlage zunächst belichtet und danach entwickelt, gewaschen und mit einer Fixierlösung behandelt, die Thioharnstoff oder Derivate davon enthalten kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die obigen Probleme zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte aus Aluminium anzugeben und zur Verfügung zu stellen, mit der ein hohes Tintenaufnahmevermögen in stabiler Weise erhalten wird, um insbesondere ein Verfahren zur Herstellung derselben anzugeben, wobei das Tintenaufnahmevermögen bei Verfahrensdurchführung in laufender Betriebweise nicht erniedrigt wird.

Die oben genannten Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden mit einem Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte gelöst, wobei man ein lithographisches Druckmaterial, das Kerne zur physikalischen Entwicklung zwischen einer Aluminium-Trägerunterlage und einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist, belichtet und dann das lithographische Druckmaterial mit mindestens einer Entwicklungslösung, einer Waschlösung und einer Endbehandlungslösung in dieser Reihenfolge behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der obigen Behandlungslösungen, ausgewählt aus der Entwicklungslösung, der Waschlösung und der Endbehandlungslösung, mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Amin-Verbindung mit einer Propylenoxy- und einer Ethylenoxy-Gruppe, einer aliphatischen Säureamid-Verbindung mit einer Propylenoxy- und einer Ethylenoxy-Gruppe, einer quaternären Ammonium-Verbindung mit einer Propylenoxy- und einer Ethylenoxy-Gruppe, Harnstoff und einem Derivat davon, wobei der Harnstoff oder das Derivat davon eine Verbindung der Formel (VI) ist:

worin gilt:
R¹¹, R¹² und R¹³ stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Amino-, Hydroxyl- oder eine Amid-Gruppe dar;
und R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ können auch zur Bildung eines Rings verbunden sein.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung umfaßt den folgenden Aufbau.

(1) Mindestens eine der oben genannten Behandlungslösungen enthält ein oleophiles Mittel mit einer Mercapto- oder einer Thion-Gruppe für ein Silber-Bild.
(2) Die oben genannte Waschlösung und/oder die Endbehandlungslösung enthält mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Amin-Verbindung mit einer Propylenoxy- und einer Ethylenoxy-Gruppe, einer aliphatischen Säureamid-Verbindung mit einer Propylenoxy- und einer Ethylenoxy-Gruppe und aus einer quaternären Ammonium-Verbindung mit einer Propylenoxy- und einer Ethylenoxy-Gruppe.
(3) Die oben genannte Waschlösung und/oder die Endbehandlungslösung enthält Harnstoff oder ein Derivat davon, wobei der Harnstoff oder das Derivat davon eine Verbindung der Formel (VI) ist:
worin gilt: R¹¹, R¹² und R¹³ stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Amino-, Hydroxyl- oder eine Amid-Gruppe dar; und R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ können auch zur Bildung eines Rings verbunden sein.
(4) Die oben genannte Waschlösung und/oder die Endbehandlungslösung enthält einen Polyoxyethylensorbitanfettsäureester oder einen Polyoxyethylensorbitolfettsäureester.
(5) Die oben genannte Endbehandlungslösung enthält mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Amin-Verbindung mit einer Propylenoxy- und einer Ethylenoxy-Gruppe, einer aliphatischen Säureamid-Verbindung mit einer Propylenoxy- und einer Ethylenoxy-Gruppe und aus einer quaternären Ammonium-Verbindung mit einer Propylenoxy- und einer Ethylenoxy-Gruppe, und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyoxyethylensorbitanfettsäureester und einem Polyoxyethylensorbitolfettsäureester.

Von der Aluminium-Lithographiedruckplatte, die einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt, muß eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch Abwaschen mit einer Waschlösung vollständig entfernt werden können, um ein durch eine Entwicklungsbehandlung gebildetes Silber-Bild hin zur Oberfläche freizulegen. Ist die Entfernung von in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthaltener Gelatine ungenügend, wird es durch die verbleibende Gelatine verhindert, daß der Silber-Bildbereich oleophil gemacht wird, wodurch sich das Tintenaufnahmevermögen verringert. Das Abwaschverhalten der lithographischen Druckplatte aus Aluminium wird durch die Waschlösung äußerst instabil, und es wird durch die Konservierungsbedingungen des lithographischen Druckplattenmaterials, die Abwaschbedingungen (wie Temperatur, Zusammensetzung der Waschlösung usw.) usw. empfindlich beeinflußt. Infolgedessen ist das Tintenaufnahmevermögen der zubereiteten Platte der lithographischen Druckplatte instabil. Das Abwaschverhalten wird insbesondere im laufenden Verfahren noch instabiler, und es wird das Tintenaufnahmevermögen oft deutlich herabgesetzt. Ebenso sinkt die Menge des oleophilen Mittels in der Behandlungslösung durch entsprechenden Verbrauch im laufenden Verfahren ab, und dies begünstigt des weiteren eine Erniedrigung des Tintenaufnahmevermögens.

Die hier auftretenden Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen bezüglich eines Verfahrens zur Behandlung einer lithographischen Druckplatte durchgeführt, welche ein hohes Tintenaufnahmevermögen in stabiler Weise ergibt, sogar wenn das Abwaschverhalten instabil ist, oder wenn die Menge des oleophilen Mittels in der Behandlungslösung abgesunken ist, und sie haben dabei herausgefunden, daß besondere Verbindungen, die sowohl die Ethylenoxy-Gruppe als auch die Propylenoxy-Gruppe aufweisen, oder Harnstoff oder ein Derivat davon, wie oben genannt, äußerst gute Ergebnisse liefern, wodurch die vorliegende Erfindung zu ihrem erfolgreichen Abschluß geführt wurde.

Im folgenden wird nun die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.

Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Verbindungen sind eine Amin-Verbindung mit einer Gruppe, worin eine Propylenoxy-Gruppe (nachfolgend bezeichnet als "PO-Gruppe") und eine Ethylenoxy-Gruppe (nachfolgend bezeichnet als "EO-Gruppe") im Block oder statistisch polymerisiert sind, eine Fettsäureamid-Verbindung mit einer Gruppe, worin eine PO-Gruppe und eine EO-Gruppe im Block oder statistisch polymerisiert sind, und eine quaternäre Ammonium-Verbindung mit einer Gruppe, worin eine PO-Gruppe und eine EO-Gruppe im Block oder statistisch polymerisiert sind. Das Polymerisationsverhältnis der PO- zur EO-Gruppe beträgt vorzugsweise 1:9 bis 5:5 (als Molverhältnis). Die PO-Gruppe und die EO-Gruppe sind jeweils in 1 Molekül in einem Zahlenbereich von 1 bis 60 und vorzugsweise von 2 bis 40 enthalten.

Repräsentative Amin-Verbindungen mit der PO-Gruppe und der EO-Gruppe sind durch die folgende Formel (I) dargestellt:

worin R¹ und R² jeweils eine aliphatische Gruppe oder eine Gruppe, worin die EO-Gruppe und die PO-Gruppe polymerisiert sind, und m und n jeweils die Zahl der wiederkehrenden Einheit der EO- bzw. der PO-Gruppe darstellen.

Als aliphatische Gruppe können eine Alkyl-, eine Alkenyl- und eine Alkinyl-Gruppe genannt werden. Diese aliphatischen Gruppen können mit einer Amino-Gruppe usw. substituiert sein. Außerdem kann die Amino-Gruppe mit einer aliphatischen Gruppe substituiert sein, oder es kann eine Gruppe, worin die EO-Gruppe und die PO-Gruppe polymerisiert sind, an die Amino- Gruppe gebunden sein. Einer der Rest R¹ und R² ist vorzugsweise eine Gruppe, worin die EO-Gruppe und die PO-Gruppe polymerisiert sind, und der andere Rest ist eine aliphatische Gruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Im folgenden sind spezifische Beispiele der Amin-Verbindung aufgezählt:

Als nächstes wird die Fettsäureamid-Verbindung mit der PO-Gruppe und der EO-Gruppe erläutert. Spezifische Beispiele der genannten Verbindung sind durch die folgende Formel (II) dargestellt:

worin gilt:
R³ stellt eine aliphatische Gruppe dar; R⁴ stellt eine aliphatische Gruppe oder eine Gruppe dar, worin die EO-Gruppe und die PO-Gruppe polymerisiert sind; und m und n haben die oben definierten Bedeutungen.

Als aliphatische Gruppe von R³ können eine Alkyl-, eine Alkenyl- und eine Alkinyl-Gruppe mit jeweils einer Kohlenstoffzahl von vorzugsweise 4 bis 18 genannt werden. Als die aliphatische Gruppe von R⁴ können eine Alkyl-, Alkenyl- und eine Alkinyl-Gruppe genannt werden. R⁴ ist vorzugsweise die weitere Gruppe, worin die EO-Gruppe und die PO-Gruppe polymerisiert sind. Im folgenden sind spezifische Beispiele der Fettsäureamid-Verbindungen aufgezählt:

Als nächstes wird die quaternäre Ammonium-Verbindung mit der PO-Gruppe und der EO-Gruppe erläutert. Repräsentative Beispiele der genannten Verbindung sind durch die folgende Formel (III) dargestellt:

worin gilt:
R⁵ hat die oben für R³ definierte Bedeutung; R⁶ und R⁷ haben jeweils die oben für R⁴ definierten Bedeutungen; X^– stellt ein Anion dar; und m und n haben die oben definierten Bedeutungen.

Unter den durch die obige Formel dargestellten Verbindungen sind Verbindungen bevorzugt, worin R⁵ eine aliphatische Gruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und sowohl R⁶ als auch R⁷ Gruppen sind, worin die EO-Gruppe und PO-Gruppe polymerisiert sind. X^– stellt ein Anion dar, und Beispiele davon schließen ein Halogenanion wie Cl^–, F^–, Br^–, J^– usw., eine Mineralsäureanion wie SO₄ ^2–, NO₃ ^– usw. ein. Im folgenden sind spezifische Beispiele der Verbindungen aufgezählt:

Mindestens eine der oben angegebenen Verbindungen mit der EO-Gruppe und der PO-Gruppe ist in mindestens einer der Behandlungslösungen aus der Gruppe der Entwicklungs-, Wasch- und der Endbehandlungslösung enthalten. In der vorliegenden Erfindung kann eine Stabilisierbehandlung (Neutralisation nach der Entwicklung) zwischen der Entwicklungsbehandlung und der Waschbehandlung vorgesehen sein. In diesem Fall wird bzw. werden die oben angegebenen Verbindung(en) zur Stabilisierlösung gegeben, was im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt, und es stellt sich im wesentlichen derselbe Effekt der vorliegenden Erfindung ein.

Die oben angegebenen Verbindungen mit der PO-Gruppe und der EO-Gruppe werden vorzugsweise zur Waschlösung und/oder Endbehandlungslösung und besonders bevorzugt zur Endbehandlungslösung gegeben.

Die oben aufgeführten Verbindungen werden der Behandlungslösung, insgesamt, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 100 und noch bevorzugter im Bereich von 2 bis 20 g pro Liter zugefügt.

In der vorliegenden Erfindung wird das Tintenaufnahmevermögen auch durch die Zugabe von Harnstoff oder einem Derivat davon zu mindestens einer der Behandlungslösungen verbessert. Es kann davon ausgegangen werden, daß Harnstoff oder ein Derivat davon Wasserstoffbindungen von Gelatine brechen, so daß das Abwaschverhalten der Silberhalogenid-Emulsionsschicht in stabiler Weise verbessert wird. Harnstoff oder das Derivat davon werden vorzugsweise zur Waschlösung und/oder Endbehandlungslösung und besonders bevorzugt zur Waschlösung gegeben.

Die der Behandlungslösung zuzufügende Menge von Harnstoff oder dem Derivat davon liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 und noch bevorzugter von 0,1 bis 2 g/l der Behandlungslösung.

Harnstoff oder das Derivat davon, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind durch die folgende Formel (VI) dargestellt:

worin gilt:
R¹¹, R¹² und R¹³ stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Amino-, Hydroxyl- oder eine Amid-Gruppe dar;
und R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ können zur Bildung eines Rings verbunden sein.

Im folgenden sind spezifische Beispiele von Harnstoff oder einem Derivat davon angegeben, wobei die vorliegende Erfindung auf diese jedoch nicht eingeschränkt sein soll.

Unter den obigen beispielhaften Verbindungen ist Harnstoff besonders bevorzugt.

Es ist bevorzugt, daß ferner ein oleophiles Mittel in der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Behandlungslösung enthalten ist, d.h. in der Entwicklungs-, Wasch-, Endbehandlungs- und in der gegebenenfalls eingesetzten Stabilisierlösung. Als oleophiles Mittel wird in der vorliegenden Erfindung eine Verbindung mit einer Mercapto- oder einer Thion-Gruppe und
besonders bevorzugt eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung mit einer Mercapto- oder einer Thion-Gruppe verwendet, welche z.B. in JP 48-29723 B und in JP 58-127928 A beschrieben sind.

Spezifische Beispiele des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden oleophilen Mittel sind durch die folgenden Formeln (IV) oder (V) dargestellt:

worin:
R⁸ und R¹⁰ jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-Gruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl- oder Aryl-Gruppe sind; R⁹ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-Gruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl- oder eine Aryl-Gruppe ist; p und q jeweils ganze Zahlen von 1 oder größer sind, und mit der Maßgabe, dass, wenn R⁹ kein Wasserstoffatom ist, q 0 sein kann; und Z die restliche Atomgruppe ist, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings mit N und C in der Formel (IV) oder (V) notwendig ist.

Als spezifische Beispiele der 5- oder 6-gliedrigen Ringe können Imidazol, Imidazolin, Thiazol, Thiazolin, Oxazol, Oxazolin, Pyrazolin, Triazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Triazin usw. genannt werden, oder es können zwei oder mehr dieser Ringe zur Bildung eines kondensierten Rings oder mit einem Benzol- oder Naphthalin-Ring kondensiert sein. Diese Ringe brauchen vorzugsweise keine wasserlösliche Gruppe wie eine Carboxy-, Sulfo-Gruppe usw. aufzuweisen.

Spezifische Beispiele einer solchen Verbindung können 2-Mercapto-4-phenylimidazol, 2-Mercapto-1-benzylimidazol, 2-Mercapto-1-butylbenzimidazol, 1,3-Dibenzylimidazolidin-2-thion, 2-Mercapto-4-phenylthiazol, 3-Butylbenzothiazolin-2-thion, 3-Dodecylbenzothiazolin-2-thion, 2-Mercapto-4,5-diphenyloxazol, 3-Pentylbenzoxazolin-2-thion, 1-Phenyl-3-methylpyrazolin-5-thion, 3-Mercapto-4-allyl-5-pentadecyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-5-nonyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-acetamido-5-heptyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-amino-5-heptadecyl-1,2,4-triazol, 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Mercapto-5-n-heptyloxathiazol, 2-Mercapto-5-n- heptyloxadiazol, 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol, 2-Heptadecyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol, 5-Mercapto-1-phenyltetrazol, 3-Mercapto-4-methyl-6-phenylpyridazin, 2-Mercapto-5,6-diphenylpyrazin, 2-Mercapto-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-Amino-4-mercapto-6-benzyl-1,3,5-triazin usw. einschließen, wobei die vorliegende Erfindung aber nicht auf diese Beispiele eingeschränkt ist.

Die einer Behandlungslösung zuzufügende Menge des oben genannten oleophilen Mittels beträgt in geeigneter Weise 0,01 bis 10 g/l. Das oben genannte oleophile Mittel wird vorzugsweise in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet. Außerdem ist es bevorzugt, die Verbindung mit der PO-Gruppe und der EO-Gruppe in Kombination mit dem oben genannten oleophilen Mittel in einer Behandlungslösung zu verwenden.

In der vorliegenden Erfindung kann in den Behandlungslösungen im Anschluß an die Entwicklungsbehandlung, d.h. in der Wasch- und Endbehandlungslösung oder in einer Stabilisierlösung (Neutralisierlösung nach der Entwicklung) oder in einer Ätzlösung vor dem Druckvorgang, welche gemäß Notwendigkeit bereitgestellt werden, ein wasserlösliches Jodid in mindestens einer dieser Behandlungslösungen vorzugsweise enthalten sein. Durch eine entsprechende Zugabe des wasserlöslichen Jodids können das Tintenaufnahmevermögen und die Lebensdauer der Presse deutlich verbessert werden.

Als wasserlösliches Jodid können ein wasserlösliches Jodid wie die Jodide von Lithium, Kalium, Natrium, Ammonium usw. genannt werden, es können aber auch organische Jodid-Verbindungen herangezogen werden.

Die einer Behandlungslösung zuzufügende Menge des wasserlöslichen Jodids liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,2 und noch bevorzugter von 0,005 bis 0,1 Mol/l der Behandlungslösung.

In der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, das oben genannte oleophile Mittel in Kombination mit dem wasserlöslichen Jodid in einer Behandlungslösung, besonders bevorzugt in einer Behandlungslösung im Anschluß an die Entwicklung, zu verwenden. Demzufolge können, bei Zugabe des oleophilen Mittels und des wasserlöslichen Jodids zur Waschlösung, eine Trübung der Waschlösung verhindert, die Rückgewinnung von Silber bewerkstelligt und gleichzeitig das Tintenaufnahmevermögen und die Lebensdauer der Presse noch mehr verbessert werden.

Im Verfahren zur Herstellung der lithographischen Druckplatte gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, einen Polyoxyethylensorbitanfettsäureester oder einen Polyoxyethylensorbitolfettsäureester als ein oberflächenaktives Mittel den zur Herstellung der Druckplatte eingesetzten Behandlungslösungen zuzufügen (d.h. der Entwicklungslösung, der Waschlösung, der Endbehandlungslösung oder der Stabilisierlösung, die zwischen der Entwicklungslösung und der Waschlösung angewandt werden kann). Diese oberflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise zur Waschlösung und/oder Endbehandlungslösung und besonders bevorzugt zur Endbehandlungslösung gegeben.

Der oben genannte Polyoxyethylensorbitanfettsäureester oder Polyoxyethylensorbitolfettsäureester sind eine Gruppe nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel, hergestellt durch Veresterung eines Sorbitan oder Sorbitol (Sorbit) an welche Ethylenoxy-Gruppen sowie eine höhere Fettsäure angelagert sind. Die Anzahl einer wiederkehrenden Einheit der Ethylenoxy-Gruppe beträgt vorzugsweise insgesamt 5 oder mehr und noch bevorzugter 5 bis 180. Die bevorzugt eingesetzte Fettsäure ist eine Fettsäure mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Ölsäure usw. Der Fettsäureester kann in Form eines Mono-, Di-, Tri- oder Tetraesters vorliegen. Spezifische Beispiele des Polyoxyethylensorbitanfettsäureesters können Nikkol TP-10, Nikkol TS-10, Nikkol TS-30, Nikkol TO-10, Nikkol TO-30 usw. (alles Handelsnamen, erhältlich von Nikko Chemical Co., Ltd.), Nonion LT-221, Nonion PT-221, Nonion ST-221, Nonion OT-221 usw. (alles Handelsnamen, erhältlich von Nippon Oil & Fats Co.) einschließen. Spezifische Beispiele des Polyoxyethylensorbitolfettsäureesters können Nikkol GO-460, Nikkol GS-460 (alles Handelsnamen, erhältlich von Nikko Chemical Co., Ltd.) einschließen. Spezifische Beispiele sind im folgenden aufgezählt:

In den obigen Formeln stellen l, m, n, a, b, c, d, e und f jeweils die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten der EO-Gruppe dar.

Das oben genannte oberflächenaktive Mittel wird zur Behandlungslösung vorzugsweise in einem Mengenbereich von 0,1 bis 30 und noch bevorzugter von 0,5 bis 20 g/l gegeben. Das genannte oberflächenaktive Mittel wird vorzugsweise zur Waschlösung und/oder zur Endbehandlungslösung gegeben.

Im Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte der vorliegenden Erfindung wird eine Proteinase zur Waschlösung oder zur Endbehandlungslösung gegeben. Als Proteinase (nachfolgend bezeichnet als "das Enzym") können bekannte pflanzliche oder tierische Enzyme verwendet werden, die Protein wie Gelatine usw. zu hydrolysieren vermögen. Beispiele des Enzyms können Pepsin, Rennin, Trypsin, Chymotrypsin, Cathepsin, Papain, Ficin, Thrombin, Renin, Collagenase, Bromelain und Bakterioproteinase (z.B. Bioprase (Handelsname), hergestellt von Nagase Sangyo Co., Ltd., Japan) einschließen. Unter diesen sind Trypsin, Papain, Ficin und Bakterioproteinase besonders bevorzugt. Die zur Behandlungslösung zuzugebende Menge des Enzyms beträgt vorzugsweise ca. 0,5 bis 50 g/l.

Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Entwicklungslösung kann Additive enthalten, wobei ein Entwicklungsmittel wie ein Polyhydroxybenzol oder 3-Pyrazolidinon, eine alkalische Substanz wie Kalium-, Natrium-, Lithiumhydroxid, tertiäres Natriumphosphat oder eine Amin-Verbindung, ein Koservierungsmittel wie Natriumsulfit, ein Viskositätsmodifiziermittel wie Carboxymethylcellulose, ein Antischleiermittel wie Kaliumbromid, ein Entwicklungsmodifiziermittel wie eine Polyoxyalkylen-Verbindung, ein Lösemittel für Silberhalogenid wie ein Thiosulfat, ein Thiocyanat, ein cyclisches Imid, Thiosalicylsäure, eine mesoionische Verbindung usw. eingeschlossen sind. Der pH-Wert der Entwicklungslösung beträgt im allgemeinen 10 bis 14 und vorzugsweise 12 bis 14.

Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Waschlösung kann einen Puffer zum Puffern der Lösung bei einem pH-Wert im Bereich 4 bis 8 und vorzugsweise von 4,5 bis 7 wie einen Phosphat-Puffer, einen Citrat-Puffer oder eine Mischung von diesen enthalten. Ein Konservierungsstoff kann der Waschlösung zugefügt werden, es kann eine Stabilisierbehandlung, die das Fortschreiten der Entwicklung anhält, zwischen der Entwicklungsbehandlung und der Waschbehandlung durchgeführt werden. Die oben genannte Verbindung mit der PO- und der EO-Gruppe oder das oleophile Mittel können zur Stabilisierlösung gegeben werden.

Die Waschlösung wird zur vollständigen Entfernung einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf der Aluminium-Trägerunterlage angewandt. Im allgemeinen wird ein Verfahren zum Aufsprühen einer Waschlösung bei 25 bis 35°C gemäß einem Strahl-System oder ein Verfahren zum Ablösen der Emulsionsschicht mit einer Schrubb-Walze unter Aufsprühen einer Waschlösung angewandt.

Der Silber-Bildbereich und der durch die Waschbehandlung freigelegte Nicht-Bildbereich werden mit einer Endbehandlungslösung zur Erhöhung der Oleophilie und Hydrophilie der jeweiligen Teilbereiche und zum Schutz der Plattenoberfläche behandelt. In der vorliegenden Erfindung kann die Endbehandlungslösung, zusätzlich zur oben genannten Verbindung mit der PO- und der EO-Gruppe und dem oleophilen Mittel, ein Schutzkolloid wie Gummi arabicum, Dextrin, Natriumalginat, Alginsäurepropylenglykolester, Hydroxyethylstärke, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylalkohol usw. enthalten, um die Hydrophilie der anodisierten Schicht auf dem Nicht-Bildbereich zu schützen und zu verbessern.

Die lithographische Druckplatte, die einen Zielgegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt, weist Kerne zur physikalischen Entwicklung und die Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf der Aluminium-Trägerunterlage auf. Die Silberhalogenid-Emulsion ist aus üblich verwendetem Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid, Silberjodbromid usw. ausgewählt, und eine Emulsion aus hauptsächlich Silberchlorid (was eine Silberhalogenid-Emulsion aus 50 Mol-% oder mehr Silberchlorid bedeutet) ist bevorzugt. Der Typ der Emulsion kann entweder vom Negativ-Typ oder vom Positiv-Typ sein. Die Silberhalogenid-Emulsion kann, nötigenfalls, chemisch oder spektral sensibilisiert sein.

Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält vorzugsweise das oben genannte oleophile Mittel, Gelatine wird vorzugsweise als ein hydrophiles Kolloid der Silberhalogenid-Emulsionsschicht verwendet, wenn Silberhalogenid-Partikel hergestellt werden. Als Gelatine können verschiedene Gelatinen wie Säure-behandelte Gelatine und Alkali-behandelte Gelatine verwendet werden. Es können auch modifizierte Gelatinen davon (z.B. phthalierte Gelatine und amidierte Gelatine) verwendet werden. Ferner kann eine hydrophile hochmolekulare Verbindung wie Polyvinylpyrrolidon, verschiedene Stärken, Albumin, Polyvinylalkohol, Gummi arabicum und Hydroxyethylcellulose enthalten sein. Als hydrophiles Kolloid wird ein hydrophiles Kolloid, das im wesentlichen keinen Härter enthält, in erwünschter Weise verwendet, um das Ablösen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht nach der Entwicklung zu erleichtern.

Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Aluminium-Trägerunterlage ist eine aufgerauhte und anodisierte Aluminium-Platte, und es wird eine in US 5 427 889 A beschriebene Aluminium-Trägerunterlage bevorzugt angewandt.

Als Kerne zur physikalischen Entwicklung, die in einer Schicht aus Kernen zur physikalischen Entwicklung in der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, können bekannte Kerne zur physikalischen Entwicklung, die im Silberkomplex-Diffusionstransfer-Verfahren angewandt werden, eingesetzt sein. Als entsprechendes Beispiel können ein Kolloid aus Gold, Silber oder dgl., ein Metallsulfid, erhalten durch Vermischen eines wasserlöslichen Salzes von Palladium, Zink und dgl. mit einem Sulfid, usw. verwendet werden. Als Schutzkolloide können verschiedene hydrophile Kolloide verwendet werden. Bezüglich Details der Kerne zur physikalischen Entwicklung und eines entsprechenden Herstellverfahrens kann z.B. auf André Rott und Edith Weyde, "Photographic Silver Halide Diffusion Processes", veröffentlicht von Focal Press, London und New York (1972), hingewiesen werden.

In der vorliegenden Erfindung können eine in Wasser quellende Zwischenschicht gemäß US 5 068 165 und 5 213 943 A oder eine Zwischenschicht, die hydrophobe Polymerperlen enthält, gemäß US 5 273 858 A und 5 362 602 A zwischen der Schicht aus Kernen zur physikalischen Entwicklung und der Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorliegen. Es kann auch eine Schutzschicht auf der Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorliegen.

Beispiele
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf Beispiele erläutert, auf welche die vorliegende Erfindung nicht eingeschränkt ist.
Beispiel 1
Gemäß dem in US 5 427 889 A offenbarten Verfahren, das durch Bezug darauf hierin eingeschlossen ist, wurden eine elektrolytische Aufrauhbehandlung und Anodisierung einer Aluminium-Platte durchgeführt, um eine Aluminium-Trägerunterlage mit einer Dicke von 0,30 mm zu erhalten, auf der winzige Gruben mit einem Durchmesser von 0,03 bis 0,30 μm mit ca. 5 600 pro 100 μm² auf einem Plateau mit einem Durchschnittsdurchmesser von ca. 5 μm ausgebildet worden waren, und die winzigen Gruben wiesen einen Durchschnittsdurchmesser von 0,08 μm auf. Diese Aluminium-Trägerunterlage wurde nach der Oberflächenaufrauhbehandlung anodisiert und wies eine Durchschnittsrauhigkeit (Ra), gemessen gemäß JIS B 0601 (1994), von 0,5 bis 0,6 μm auf. Die Aluminium-Trägerunterlage wurde mit einer Lösung aus Kernen zur physikalischen Entwicklung, hergestellt mit dem Carey- Lea-Verfahren, überzogen und dann getrocknet. Die in der Schicht aus Kernen zur physikalischen Entwicklung enthaltene Silbermenge betrug 3 mg/m².
Als Silberhalogenid-Emulsion wurde eine Silberchlorjodbromid-Emulsion (20 Mol-% AgBr und 0,4 Mol-% AgJ) mit einer Durchschnittsteilchengröße von 0,2 μm, welche mit 0,006 mMol Kaliumhexachloriridat (IV) pro Mol Silber dotiert war, mit dem gesteuerten Doppelstrahlverfahren hergestellt. Als Schutzkolloid wurde Alkali-behandelte Gelatine verwendet. Ferner wurde die Emulsion dann einer Schwefel-Gold-Sensibilisierung unterzogen und dann mit 3 mg eines Sensibilisierungsfarbstoffs der folgenden Formel (A) pro 1 g Silber spektral sensibilisiert:
Ein oberflächenaktives Mittel wurde der so hergestellten Silberhalogenid-Emulsion zugefügt, und es wurde die Aluminium-Trägerunterlage, die mit den oben genannten Kernen zur physikalischen Entwicklung überzogen worden war, mit der Mischung überzogen, und zwar so, daß die Silbermenge 2 g/m² (Gelatinemenge von 3 g/m²) betrug, worauf getrocknet wurde, um ein lithographisches Druckmaterial zu erhalten.
Auf dem so hergestellten lithographischen Druckmaterial wurde ein Bild mit einer Ausstoß-Maschine mit einem roten LD-Laser bei 633 nm als Lichtquelle ausgestoßen. Dann wurde das lithographische Druckmaterial mit einem Prozessor zur Plattenherstellung (eine SLT-N automatische Entwicklungsmaschine (Handelsname), hergestellt von Du Pont Co.) behandelt, um eine lithographische Druckplatte zu erhalten. Der Prozessor zur Plattenherstellung ist aufgebaut aus einer Stufe zur Entwicklungsbehandlung (Tauchvorgang bei 21°C über 30 s), einer Stufe zur Waschbehandlung (Ablösen der Emulsionsschicht mit einer Schrubb-Walze, wobei ein Dusch- und Strahlvorgang mit einer Waschlösung bei 32°C über 10 s durchgeführt wird), einer Stufe zur Endbehandlung (Duschvorgang bei 21°C über 5 s) und aus einer Trocknungsstufe. Die Entwicklungsbehandlungsstufe wurde durchgeführt, wobei das lithographische Druckmaterial unter Eintauchen in 30 1 einer in einem Entwicklungsbehälter gelagerten Entwicklungslösung entwickelt wurde. In der Waschbehandlungsstufe wurde ein Mechanismus angewandt, wobei 30 1 einer in einem Vorratsbehälter aufbewahrten Waschlösung mit einer Pumpe im Kreislauf geführt, auf das lithographische Druckmaterial mit einem Strahl geduscht und im Vorratsbehälter wiedergewonnen wurden. In der Endbehandlungsstufe wurde derselbe Ablauf wie derjenige der Waschbehandlungsstufe durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 10 1 einer Endbehandlungslösung in einem Vorratsbehälter aufbewahrt wurden. Im laufenden Behandlungsverfahren wurden die Entwicklungslösung auf eine Flüssigkeitsoberfläche ergänzt, wogegen die Waschlösung und die Endbehandlungslösung nicht ergänzt wurden. Unter den obigen Bedingungen wurden 100 m² des lithographischen Druckmaterials behandelt.

Entwicklungslösung, Waschlösung und Endbehandlungslösung, die im Behandlungsverfahren angewandt wurden, sind unten angegeben. (Entwicklungslösung A)

Natriumhydroxid	20 g
Hydrochinon	20 g
1-Phenyl-3-pyrazolidinon	2 g
wasserfreies Natriumsulfit	80 g
Monomethylethanolamin	6 g
2-Mercapto-5-n-heptyloxadiazol	0,5 g
wasserfreies Natriumthiosulfat	6 g
Ethylendiamintetraacetat-Natriumsalz	5 g
Polyethylenglykol	10 g
(Durchschnittsmolekulargewicht: 400)

Es wird auf 1 000 ml mit entionisiertem Wasser aufgefüllt. Der pH wurde auf 13,0 eingestellt. <Waschlösung A>

2-Mercapto-5-n-heptyloxadiazol 0,5 g

Monoethanolamin 5 g

primäres Kaliumphosphat 20 g

Natriumsulfit 10 g
Es wurde auf 1 000 ml mit entionisiertem Wasser aufgefüllt. Der pH-Wert wurde auf 6,0 eingestellt. <Endbehandlungslösung A>

Gummi arabicum 10 g

2-Mercapto-5-n-heptyloxadiazol 0,5 g

primäres Kaliumphosphat 10 g
Es wurde auf 1 000 ml mit entionisiertem Wasser aufgefüllt. Der pH-Wert wurde auf 6,0 eingestellt.
<Endbehandlungslösung B>
10 g Proteinase (Trypsin) wurden zur obigen Endbehandlungslösung A gegeben.
<Endbehandlungslösung C>
75 g Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 3 000 wurden zur obigen Endbehandlungslösung A gegeben.
<Endbehandlungslösung D>
10 g einer Verbindung der folgenden Formel (B) wurden zur obigen Endbehandlungslösung gegeben:
<Endbehandlungslösung E>
10 g einer Verbindung der folgenden Formel (C) wurden zur obigen Endbehandlungslösung A gegeben:
<Endbehandlungslösung F>
10 g der Verbindung der Formel (I-1) wurden zur obigen Endbehandlungslösung A gegeben.
<Endbehandlungslösung G>
10 g der Verbindung der Formel (II-1) wurden zur obigen Endbehandlungslösung A gegeben.
<Endbehandlungslösung H>
10 g der Verbindung der Formel (III-1) wurden zur obigen Endbehandlungslösung A gegeben.
Mit den ersten Platten und den Platten nach Behandlung in Mengen von 100 m² der mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten lithographischen Druckplatten wurde mit einem Drucker Ryobi 3200CD (Handelsname, eine Offset-Druckpresse, hergestellt von Ryobi K.K.), einer Tinte (New Champion Black H, Handelsname, hergestellt von Dainippon Ink Co., Japan) und mit einem im Handel erhältlichen Dämpfungswasser für eine PS-Platte gedruckt, und es wurde das Tintenaufnahmevermögen (Tintung) zum Zeitpunkt des Druckbeginns bewertet. Das Tintenaufnahmevermögen wurde durch die Anzahl von erforderlichen Blättern bewertet, die bedruckt werden müssen, bis die Dichte der Bilder nach Druckbeginn stabil geworden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beispiel 2
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden Versuche durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Waschlösungen eingesetzt wurden, wobei die Entwicklungslösung A und die Endbehandlungslösung A, welche in Beispiel 1 verwendet wurden, erneut herangezogen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. <Waschlösung A>

2-Mercapto-5-n-heptyloxadiazol 0,5 g

Monoethanolamin 5 g

primäres Kaliumphosphat 20 g

Natriumsulfit 10 g
Es wurde auf 1 000 ml mit entionisiertem Wasser aufgefüllt. Der pH-Wert wurde auf 6,0 eingestellt.
<Waschlösung B>
10 g Proteinase (Trypsin) wurden zur obigen Waschlösung A gegeben.
<Waschlösung C>
75 g Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 3 000 wurden zur obigen Waschlösung A gegeben.
<Waschlösung D>
10 g einer Verbindung der obigen Formel (B) wurden zur obigen Waschlösung A gegeben.
<Waschlösung E>
10 g einer Verbindung der obigen Formel (C) wurden zur obigen Waschlösung A gegeben.
<Waschlösung F>
10 g der Verbindung der Formel (I-1) wurden zur obigen Waschlösung A gegeben.
<Waschlösung G>
10 g der Verbindung der Formel (II-1) wurden zur obigen Waschlösung A gegeben.
<Waschlösung H>
10 g der Verbindung der Formel (III-1) wurden zur obigen Waschlösung A gegeben.
Tabelle 2
Wie aus den in Beispielen 1 und 2 angegebenen Ergebnissen klar ersichtlich, verbessert das Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte der vorliegenden Erfindung, bei dem eine Verbindung mit einer PO- und EO-Gruppe in der Waschlösung oder Endbehandlungslösung zur Anwendung gelangt, das Tintenaufnahmevermögen, verglichem mit dem herkömmlichen Plattenherstellverfahren. Insbesondere im Verfahren unter laufenden Betriebsbedingungen wurde, im Gegensatz zu einer deutlichen Erniedrigung des Tintenaufnahmevermögens in den Vergleichsproben, im wesentlichen keine Erniedrigung in den Proben gemäß der vorliegenden Erfindung festgestellt, und es wurde ein hohes Tintenaufnahmevermögen beibehalten.
Beispiel 3
Auf eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Aluminium-Trägerunterlage wurde eine Lösung aus Kernen zur physikalischen Entwicklung, die Palladiumsulfid als Kerne zur physikalischen Entwicklung enthielt, aufgebracht, worauf getrocknet wurde. Die Menge an Kernen, die in der Schicht aus Kernen zur physikalischen Entwicklung enthalten war, betrug 3 mg/m².
Als Silberhalogenid-Emulsion wurde ein Silberchlorjodbromid-Emulsion (20 Mol-% AgBr und 0,4 Mol-% AgJ) mit einer Durchschnittsteilchengröße von 0,2 μm, die mit 0,006 Mol Kaliumhexachloriridat (IV) pro Mol Silber dotiert war, mit dem gesteuerten Doppelstrahlverfahren und unter Verwendung einer Alkali-behandelten Gelatine als Schutzkolloid hergestellt. Ferner wurde die Emulsion einer Schwefel-Gold-Sensibilisierung unterzogen und dann mit 3 mg eines Sensibilisierungsfarbstoffs der obigen Formel (A) pro 1 g Silber spektral sensibilisiert.
Ein oberflächenaktives Mittel wurde zur hergestellten Silberhalogenid-Emulsion gegeben, und es wurde die Aluminium-Trägerunterlage, auf die die oben genannten Kerne zur physikalischen Entwicklung aufgebracht worden waren, mit der Mischung so überzogen, daß die Silbermenge 2 g/m² (eine Gelatinemenge von 3 g/m²) betrug, worauf getrocknet wurde, um ein lithographisches Druckmaterial zu erhalten.
In derselben Weise wie im obigen Beispiel 1 wurde ein Bild auf das obige lithographische Druckmaterial ausgebracht, und es wurde das Material der Plattenherstellbehandlung unterzogen, um eine lithographische Druckplatte herzustellen.

Entwicklungslösung, Waschlösung und Endbehandlungslösung, welche in den Behandlungsverfahren eingesetzt wurden, sind im folgenden angegeben. (Entwicklungslösung B)

Natriumhydroxid	20 g
Hydrochinon	20 g
1-Phenyl-3-pyrazolidinon	2 g
wasserfreies Natriumsulfit	80 g
Monomethylethanolamin	6 g
2-Mercapto-5-n-heptyloxadiazol	0,4 g
wasserfreies Natriumthiosulfat	6 g
Ethylendiamintetraacetat-Natriumsalz	5 g
Polyethylenglykol	10 g
(Durchschnittsmolekulargewicht: 400)

Es wurde auf 1 000 ml mit entionisiertem Wasser aufgefüllt. Der pH-Wert wurde auf 13,0 eingestellt. <Waschlösung I>

2-Mercapto-5-n-heptyloxadiazol 0,5 g

Monoethanolamin 5 g

primäres Kaliumphosphat 20 g

Natriumsulfit 10 g
Es wurde auf 1000 ml mit entionisiertem Wasser aufgefüllt. Der pH-Wert wurde auf 6,0 eingestellt.
<Waschlösung J>
0,5 g Harnstoff (Formel (VI-1)) wurden zur obigen Waschlösung I gegeben.
<Waschlösung K>
0,5 g Harnstoff (Formel (VI-2)) wurden zur obigen Waschlösung I gegeben.
<Waschlösung L>
0,5 g Harnstoff (Formel (VI-7)) wurden zur obigen Waschlösung I gegeben. <Endbehandlungslösung I>

Gummi arabicum 10 g

2-Mercapto-5-n-heptyloxadiazol 0,4 g

primäres Kaliumphosphat 10 g
Es wurde auf 1 000 ml mit entionisiertem Wasser aufgefüllt. Der pH-Wert wurde auf 6,0 eingestellt.
<Endbehandlungslösung J>
10 g Proteinase (Trypsin) wurden zur obigen Endbehandlungslösung I gegeben.
<Endbehandlungslösung K>
10 g der Verbindung der Formel (I-1) wurden zur obigen Endbehandlungslösung I gegeben.
<Endbehandlungslösung L>
10 g der Verbindung der Formel (II-1) wurden zur obigen Endbehandlungslösung I gegeben.
<Endbehandlungslösung M>
10 g der Verbindung der Formel (III-1) wurden zur obigen Endbehandlungslösung I gegeben.
<Endbehandlungslösung N>
9 g der Verbindung der Formel (I-1) und 1 g der Verbindung der Formel (S-1) wurden zur obigen Endbehandlungslösung I gegeben.
Mit den ersten Platten, den Platten nach Behandlung in Mengen von 50 m² und mit den Platten nach Behandlung in Mengen von 100 m² der mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten lithographischen Druckplatten wurde mit einem Drucker Heidelberg TOK (Handelsname, eine Offset-Druckpresse, hergestellt von Heidelberg Co.), einer Tinte (New Champion Black H, Handelsname, erzeugt von Dainippon Ink Co., Japan) und mit einem im Handel erhältlichen Dämpfungswasser für eine PS-Platte gedruckt, und es wurde das Tintenaufnahmevermögen (Tintung) zum Zeitpunkt des Druckbeginns bewertet. Das Tintenaufnahmevermögen wurde durch die Anzahl von erforderlichen Blättern bewertet, die bedruckt werden müssen, bis die Dichte der Bilder nach Druckbeginn stabil geworden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Wie aus den obigen Ergebnissen klar ersichtlich, wird das Tintenaufnahmevermögen durch die Zugabe von Harnstoff zur Waschlösung verbessert. Insbesondere im Verfahren unter laufenden Betriebsbedingungen wurde, im Gegensatz zur deutlichen Erniedrigung des Tintenaufnahmevermögens in den Vergleichsproben, im wesentlichen keine Erniedrigung in den Proben gemäß der vorliegenden Erfindung festgestellt, und es wurde ein hohes Tintenaufnahmevermögen beibehalten. Durch Zugabe der Verbindung mit der EO- und PO-Gruppe zur Endbehandlungslösung wurde das Tintenaufnahmevermögen weiter verbessert. Auch wird mit der Amin-Verbindung mit der PO- und EO-Gruppe in Kombination mit dem Polyoxyethylensorbitanfettsäureester oder dem Polyoxyethylensorbitolfettsäureester in der Endbehandlungslösung ein ausgezeichneter synergistischer Effekt erhalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, wobei man ein lithographisches Druckmaterial, das Kerne zur physikalischen Entwicklung zwischen einer Aluminium-Trägerunterlage und einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist, belichtet und dann das lithographische Druckmaterial mit mindestens einer Entwicklungslösung, einer Waschlösung und einer Endbehandlungslösung in dieser Reihenfolge behandelt, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der obigen Behandlungslösungen ausgewählt aus der Entwicklungslösung, der Waschlösung und der Endbehandlungslösung mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Amin-Verbindung mit einer Propylenoxy- und einer Ethylenoxy-Gruppe, einer aliphatischen Säureamid-Verbindung mit einer Propylenoxy- und einer Ethylenoxy-Gruppe, einer quaternären Ammonium-Verbindung mit einer Propylenoxy- und einer Ethylenoxy-Gruppe, Harnstoff und einem Derivat davon, wobei der Harnstoff oder das Derivat davon eine Verbindung der Formel (VI) ist:
worin gilt: R¹¹, R¹² und R¹³ stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Amino-, Hydroxyl- oder eine Amid-Gruppe dar; und R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ können auch zur Bildung eines Rings verbunden sein.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei mindestens eine der oben genannten Behandlungslösungen ein oleophiles Mittel mit einer Mercapto- oder einer Thion-Gruppe für ein Silber-Bild enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Waschlösung und/oder die Endbehandlungslösung mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Amin-Verbindung mit einer Propylenoxy-Gruppe und mit einer Ethylenoxy-Gruppe, einer aliphatischen Säureamid-Verbindung mit einer Propylenoxy-Gruppe und mit einer Ethylenoxy-Gruppe und aus einer quaternären Ammonium-Verbindung mit einer Propylenoxy-Gruppe und mit einer Ethylenoxy-Gruppe.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Waschlösung und/oder die Endbehandlungslösung Harnstoff oder ein Derivat davon enthält, wobei der Harnstoff oder das Derivat davon eine Verbindung der Formel (VI) ist:
worin gilt: R¹¹, R¹² und R¹³ stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Amino-, Hydroxyl- oder eine Amid-Gruppe dar; und R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ können auch zur Bildung eines Rings verbunden sein.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Waschlösung und/oder die Endbehandlungslösung einen Polyoxyethylensorbitanfettsäureester oder einen Polyoxyethylensorbitolfettsäureester enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Waschlösung und/oder die Endbehandlungslösung einen Polyoxyethylensorbitanfettsäureester oder einen Polyoxyethylensorbitolfettsäureester enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Endbehandlungslösung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Amin-Verbindung mit einer Propylenoxy- und einer Ethylenoxy-Gruppe, einer aliphatischen Säureamid-Verbindung mit einer Propylenoxy- und einer Ethylenoxy-Gruppe und aus einer quaternären Ammonium-Verbindung mit einer Propylenoxy und einer Ethylenoxy-Gruppe, und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyoxyethylensorbitanfettsäureester und einem Polyoxyethylensorbitolfettsäureester enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein oleophiles Mittel für ein Silber-Bild in mindestens zwei Behandlungslösungen enthalten ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Amin-Verbindung mit der Propylenoxy- und der Ethylenoxy-Gruppe eine Verbindung der Formel (I) ist:
worin gilt: R¹ und R² stellen jeweils eine aliphatische Gruppe oder eine Gruppe dar, in der die Ethylenoxy-Gruppe und die Propylenoxy-Gruppe polymerisiert sind; und m und n stellen jeweils die Zahl der wiederkehrenden Einheiten der Ethylenoxy-Gruppe und der Propylenoxy-Gruppe dar.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die aliphatische Säureamid-Verbindung mit der Propylenoxy- und der Ethylenoxy-Gruppe eine Verbindung der Formel (II) ist:
worin gilt: R³ stellt eine aliphatische Gruppe dar; R⁴ stellt eine aliphatische Gruppe oder eine Gruppe dar, in der die Ethylenoxy-Gruppe und Propylenoxy-Gruppe polymerisiert sind; und m und n stellen jeweils die Zahl der wiederkehrenden Einheiten der Ethylenoxy-Gruppe und der Propylenoxy-Gruppe dar.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die quaternäre Ammonium-Verbindung mit der Propylenoxy- und der Ethylenoxy-Gruppe eine Verbindung der Formel (III) ist:
worin gilt: R⁵ stellt eine aliphatische Gruppe dar; R⁶ und R⁷ stellen jeweils eine aliphatische Gruppe oder eine Gruppe dar, in der die Ethylenoxy-Gruppe und die Propylenoxy-Gruppe polymerisiert sind; X^– stellt ein Anion dar; und m und n stellen jeweils die Zahl der wiederkehrenden Einheiten der Ethylenoxy-Gruppe und der Propylenoxy-Gruppe dar.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das oleophile Mittel eine Verbindung der Formel (IV) oder (V) ist:
worin: R⁸ und R¹⁰ jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-Gruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl- oder Aryl-Gruppe sind; R⁹ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-Gruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl- oder eine Aryl-Gruppe ist; p und q jeweils ganze Zahlen von 1 oder größer sind, und mit der Maßgabe, dass, wenn R⁹ kein Wasserstoffatom ist, q 0 sein kann; und Z die restliche Atomgruppe ist, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings mit N und C in der Formel (IV) oder (V) notwendig ist.
Behandlungslösung zur Verwendung im Verfahren gemäß Anspruch 1, welche mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Amin-Verbindung mit einer Propylenoxy-Gruppe und mit einer Ethylenoxy-Gruppe, einer aliphatischen Säureamid-Verbindung mit einer Propylenoxy-Gruppe und mit einer Ethylenoxy-Gruppe, einer quaternären Ammonium-Verbindung mit einer Propylenoxy-Gruppe und mit einer Ethylenoxy-Gruppe, Harnstoff und einem Derivat davon, wobei der Harnstoff oder das Derivat davon eine Verbindung der Formel (VI) ist:
worin gilt: R¹¹, R¹² und R¹³ stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Amino-, Hydroxyl- oder eine Amid-Gruppe dar; und R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ können auch zur Bildung eines Rings verbunden sein.
Behandlungslösung gemäß Anspruch 13, worin die genannte Behandlungslösung eine Waschlösung ist.
Behandlungslösung gemäß Anspruch 13, worin die genannte Behandlungslösung eine Endbehandlungslösung ist.