DE69218095T2

DE69218095T2 - Herstellung lithographischer Flachdruckplatten und Diffusionsübertragungsverarbeitungslösung dafür

Info

Publication number: DE69218095T2
Application number: DE69218095T
Authority: DE
Inventors: Katsumi Hayashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-10-02
Filing date: 1992-10-01
Publication date: 1997-06-19
Anticipated expiration: 2012-10-02
Also published as: EP0535678B1; DE69218095D1; EP0535678A1; JPH0594019A; US5472822A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte nach einem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Druckplatten, die derart konstruiert sind, daß ein Silberbild, das durch ein Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren erhalten wird, das eines der photographischen Reduktionsverfahren ist, als Offsetdruckvorlage verwendet wird, sind, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen (JP-B) Nrn. 43132/1971 und 30562/1973 beschrieben, im Stand der Technik bekannt. Ferner sind Druckvorlagen vom Positivtyp in der japanischen Patentanmeldung Kokai (JP-A) Nr. 55402/1974 und Druckvorlagen vom Negativtyp in JP-A-106902/1977 und 112402/1977 beschrieben.
Typischerweise wird das Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren, das zur Herstellung von lithographischen Druckplatten verwendet wird, ausgeführt, indem ein lichtempfindliches Material, das eine Grundschicht, die ebenso gegen Lichthofbildung dient, eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen auf einem Träger umfaßt, bildweise belichtet wird und das Material entwickelt wird, wobei das Silberhalogenid mit einem darin gebildeten Latentbild in der Emulsionsschicht in schwarzes Silber umgewandelt wird. Gleichzeitig wird das Silberhalogenid mit keinem gebildeten Latentbild durch die Wirkung eines Silberhalogenidkomplexierungsmittels in dem Entwickler gelöst und diffundiert auf die Oberfläche des lichtempfindlichen Materials. Das derart gelöste und diffundierte Silberkomplexsalz schlägt sich bei der physikalischen Entwicklung der Keime aufgrund der reduzierenden Wirkung des Entwicklermittels auf der Oberflächenschicht nieder, wobei ein Silberbild gebildet wird. Um die Druckfarbeaufnahmefähigkeit des Silberbildes zu erhöhen, wird der Entwicklungsschritt von einer Behandlung mit einer Neutralisationslösung und einer wahlweisen Sensibilisierung gefolgt. Dann wird die Platte zur Aufnahme von Druckfarbe in eine Offsetdruckplatte gesetzt und ein Druckfarbebild auf eine Durckfarbe aufnehmende Folie übertragen.
Diese Druckplatten sollen eine Reihe von Eigenschaften erfüllen, die nicht nur von einem besonderen Typ der Druckfarbe aufnehmenden Folie, sondern ebenso stark von ihrem Herstellungsverfahren, insbesondere einem Entwicklungsschritt, abhängen. Dies bedeutet, einer der Schlüsselfaktoren, der die Drukkeigenschaften bestimmt, ist die Beschaffenheit eines übertragungsentwickelten Silberbildes, die wiederum durch die Bedingungen der Bildung der Übertragungssilberkörner, beispielsweise der Diffusionsrate, der Stabilität und der Reduktionsrate des Silberkomplexsalzes, bestimmt wird.
Eine Anzahl von Silberhalogenidkomplexierungsmitteln sind zur Verwendung in dem Entwicklungsschritt eines Diffusionstransferverfahrens bekannt. Beispiele umfassen (1) Thiosulfatsalze, (2) Thiocyanatsalze, (3) Aminothiosulfate, die in US-A- 3,169,992 beschrieben sind, (4) cyclische Imidverbindungen, die in US-A-2,857,276 beschrieben sind, (5) 2- Mercaptobenzoesäuren, die in JP-B 4099/1986 beschrieben sind und (6) Thiosalicylsäuren und cyclische Imidverbindungen mit einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring, die in JP-B 4100/1986 beschrieben sind. Druckplatten, die durch Entwicklung mit derartigen Silberhalogenidkomplexierungsmitteln hergestellt werden, haben die Vorteile von hoher Empfindlichkeit, hoher Auflösung und hoher Bildreproduzierbarkeit, neigen aber im Vergleich mit anderen praktischen Druckplatten, wie vorsensibilisierten Platten, zur Plattenabnutzung. Es ist daher erstrebenswert, die Plattenabnutzung von derartigen Druckplatten zu verbessern.
Unter den vorstehend genannten Silberhalogenidkomplexierungsmitteln können Thiocyanate verwendet werden, um ein gut Druckfarbe aufnehmendes Silberbild mit dem gleichzeitigen Auftreten des Nutzens von verminderten Kosten bilden. Dieses Verfahren weist jedoch mehrere Probleme auf, eingeschlossen (1) Korrosion, da Thiocyanate metallkorrodierend sind und daher dazu neigen, Teile der Verarbeitungsausrüstung anzugreifen (2) eingeschränkte Lösungsentsorgung, da die Thiocyanatlösung gemäß der Abwasserverordnung als cyanenthaltende Lösung klassifiziert ist und vor der Abscheidung in die Umwelt überlegt behandelt werden muß, (3) Unhandlichkeit, da die Thiocyanate sich zersetzen, so daß ihre Handhabung schwierig ist und ihre Verarbeitungslösung Sorgfalt während der Herstellung erfordert, (4) sorgfältige Handhabung der Verarbeitungslösung, da das Druckfarbeaufnahmevermögen stark von der Menge des zugegebenen Thiocyanats abhängt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, die sich durch hohes Druckfarbeaufnahmevermögen, wenig oder kein Ausblühen und merklich verringerte Plattenabnutzung auszeichnet, bereitzustellen.
In einer ersten Form ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte aus einem lichtempfindlichen Material, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen auf einem Träger umfaßt, unter Verwendung einer Diffusionsübertragungsverarbeitungslösung nach einem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren gerichtet, umfassend die Schritte:
die bildweise Belichtung des lichtempfindlichen Materials,
die Verarbeitung des Materials in Gegenwart eines Entwicklermittels mit einer alkalischen Verarbeitungslösung, die mindestens eine mesoionische Verbindung als ein Silberhalogenidkomplexierungsmittel und ein Sulfitsalz umfaßt, und
die Verarbeitung des Materials mit einer Neutralisierungslösung.

GENAUE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine lithographische oder planographische Druckplatte durch Verarbeitung eines lichtempfindlichen Materials mit einer Verarbeitungslösung gemäß einem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung eines Silberbildes hergestellt. Das lichtempfindliche Material umfaßt mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen auf einem Träger. Die Diffusionsübertragungsverarbeitungslösung enthält ein Silberhalogenidkomplexierungsmittel in Form einer mesoionischen Verbindung. Ein Entwicklungsmittel kann entweder in der Verarbeitungslösung oder dem lichtempfindlichen Material enthalten sein.
Die mesoionische Verbindung ist in der Verarbeitungslösung als ein Silberhalogenidkomplexierungsmittel enthalten und ist wirksam beim Lösen des Silberhalogenids in der Emulsionsschicht, in der kein Latentbild bei der bildweisen Belichtung gebildet wurde. Die Auflösung erfolgt durch Bildung eines löslichen Silberkomplexsalzes, das sich gleichzeitig in die Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen oder die Oberflächenschicht ausbreitet, um durch die reduzierende Wirkung des Entwicklermittels auf den physikalischen Entwicklungskeimen ein Silberbild zu bilden. Die Verwendung einer mesoionischen Verbindung als Silberhalogenidkomplexierungsmittel optimiert die Bedingungen, unter denen Übertragungssilberkörner gebildet werden, wodurch sichergestellt wird, daß das erhaltene Silberbild hohes Druckfarbeaufnahmevermögen und verbesserte Beständigkeit gegen Druckabnutzung aufweist.
Im Stand der Technik wurden Thiocyanate als vorteilhafte Silberhalogenidkomplexierungsmittel angesehen. Sie leiden jedoch, wie vorstehend erwähnt, an den Problemen von Metallkorrosion, eingeschränkter Lösungsentsorgung, lästiger Arbeitsweise während der Lösungsherstellung aufgrund von Zersetzung und schwieriger Lösungshandhabung. Die mesoionischen Verbindungen können all diese Probleme beseitigen.
Vorzugsweise ist die mesoionische Verbindung eine Verbindung der Formel (1):
wobei Z ein Ring ist, der aus fünf oder sechs Atomen gebildet wird, die aus der Gruppe, bestehend aus einem Kohlenstoffatom, Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Schwefelatom und Selenatom ausgewählt sind, und
X&supmin; -O&supmin;, -S&supmin; oder -N&supmin;R bedeutet, wobei R aus der Gruppe bestehend aus einem Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl- und Arylrest und einem heterocyclischen Rest ausgewählt ist.
In Formel (1) bedeutet Z einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, vorzugsweise einen fünfgliedrigen, heterocyclischen Ring, beispielsweise Imadazolium-, Pyrazolium-, Oxazolium-, Thiazolium-, Triazolium-, Tetrazolium-, Thiadiazolium-, Oxadiazolium-, Thiatriazokum und Oxatriazoliumringe.
R bedeutet einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isopropyl-, n-Octyl-, Carboxyethyl, Ethoxycarbonylmethyl- und Dimethylaminoethylgruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Cyclohexyl- und 4- Methylcyclohexylgruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Propenylgruppe), einen substituierten oder unsubstituierten Alkinylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Propargyl- und 1-Methylpropargylgruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Benzyl- und 4- Methoxybenzylgruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Phenyl- und 3-Methoxyphenylgruppen) und einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Pyridyl-, Imidazolyl-, Morpholino-, Triazolyl-, Tetrazolyl- und Thienylgruppen).
Der durch Z dargestellte heterocyclische Ring kann einen Substituenten oder Substituenten aufweisen, beispielsweise eine Nitrogruppe, ein Halogenatom (beispielsweise Chlor und Brom), eine Mercaptogruppe, eine Cyanogruppe, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Methoxyethyl-, Methylthioethyl-, Dimethylaminoethyl-, Trimethylammonioethyl-, Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Carboxypropyl-, Sulfoethyl-, Sulfomethyl-, Phosphonomethyl- und Phosphonoethylgruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Phenyl- und 4- Sulfophenylgruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Allylgruppe), einen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Cyclohexylgruppe), einen substituierten oder unsubstituierten Alkinylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Propargylgruppe), einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Benzyl- und 4-Methylbenzylgruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methoxy-, Ethoxy- und Methoxyethoxygruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Aryloxyrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Phenoxygruppe), einen substituierten oder unsubstituierten Alkylthiorest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methylthio- und Ethylthiogruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Arylthiorest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Phenylthiogruppe), einen substituierten oder unsubstituierten Sulfonylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methansulfonyl- und p-Toluolsulfonylgruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Carbamoylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Carbamoyl- und Methylcarbamoylgruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Thiocarbamoylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Dimethylthiocarbamoylgruppe), einen substituierten oder unsubstituierten Sulfamoylrest mit 0 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Sulfamoyl-, Methylsulfamoyl- und Phenylsulfamoylgruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Carbonamidrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Acetamid-, Benzamid- und Methoxypropionamidgruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Sulfonamidrest mit 0 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methansulfonamid- und Benzolsulfonamidgruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Acyloxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Acetyloxy- und Benzoyloxygruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Sulfonyloxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methansulfonyloxygruppe), einen substituierten oder unsubstituierten Ureidorest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Ureido-, Methylureido-, Ethylureido- und Methoxyethylureidogruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Thioureidorest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Thioureido-, Methylthioureido- und Methoxyethylthioureidogruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Sulfamoylaminorest mit 0 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Sulfamoylamino- und Dimethylsulfamoylaminogruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Acylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Acetyl- und 4- Methoxybenzoylgruppen), einen substitulerten oder unsubstituierten Thioacylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Thioacetylgruppe), einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen. Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise 1-Morpholino-, 1-Pyperidino-, 2-Pyridyl-, 4-Pyridyl-, 2-Thienyl- 1-Pyrazolyl-, 1-Imidazolyl-, 2-Tetrahydrofuryl- und Tetrahydrothienylgruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Qxycarbonylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl- und Methoxyethoxycarbonylgruppen) einen substituierten oder unsubstituierten Oxycarbonylaminorest mit 2 oder 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methoxycarbonylaminogruppe), einen substituierten oder unsubstituierten Aminorest mit 0 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Aminound Dlmethylaminogruppen), eine Carbonsäure oder ein Salz davon, eine Sulfonsäure oder ein Salz daßon und eine Hydroxylgruppe.
Die Verbindungen der Formel (1) können Salze, beispielsweise mit Essigsäure, Salpetersäure, Salicylsäure, Salzsäure, Iodwassserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure usw., bilden.
In Formel (1) bedeutet X&supmin; vorzugsweise -S&supmin;.
Stärker bevorzugt unter den mesoionischen Verbindungen der Formel (1) sind die der Formel (2):
in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus einem Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl- und Arylrest und einem heterocyclischen Rest ausgewählt sind, R&sub2; ebenso ein Wasserstoffatom sein kann und
Y -O-, -S- oder -N(R&sub3;)- ist.
R&sub3; ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl,- Aralkyl- und Arylrest, einem heterocydischen Rest, einer Aminogruppe, einem Acylamino-, Sulfonamid-, Ureido- und Sulfamoylaminorest ausgewählt. R&sub1; und R&sub2; können zusammen einen Ring bilden oder R&sub2; und R&sub3; können zusammen einen Ring bilden.
Im einzelnen bedeuten R&sub1; und R&sub2; einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, t-Butyl-, Methoxyethyl-, Methylthioethyl-, Dimethylaminoethyl-, Morpholinoethyl-, Dimethylaminoethylthioethyl-, Diethylaminoethyl-, Aminoethyl-, Methylthiomethyl-, Trimethylammonioethyl-, Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Carboxypropyl-, Sulfoethyl-, Sulfomethyl-, Phosphonomethyl- und Phosphorioethylgruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Cyclohexyl-, Cyclopentyl- und 2-Methylcyclohexylgruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Allyl- und 2-Methylallylgruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Alkinylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Propargylgruppe), einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Benzyl- Phenethyl- und 4- Methoxybenzylgruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Phenyl-, Naphtyl-, 4-Methylphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4- Carboxyphenyl- und 4-Sulfophenylgruppen) und einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise 2-Pyridyl-, 3-Pyridyl-, 4-Pyridyl-, 2-Thienyl-, 1-Pyrazolyl-, 1-Imidazolyl- und 2- Tetrahydrofurylgruppen). R&sub2; kann ebenso ein Wasserstoffatom bedeuten.
R&sub3; bedeutet einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, t-Butyl-, Methoxyethyl-, Methylthioethyl-, Dimethylaminoethyl-, Morpholinoethyl-, Dimethylaminoethylthioethyl-, Diethylaminoethyl-, Aminoethyl-, Methylthiomethyl-, Trimethylammonioethyl-, Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Carboxypropyl-, Sulfoethyl-, Sulfomethyl-, Phosphonomethyl- und Phosphonoethylgruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise cyclohexyl-, Cyclopentyl- und 2- Methyicycloheylgruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Allyl- und 2-Methylailylgruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Alkinylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Propargylgruppe), einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Benzyl-, Phenethyl- und 4- Methoxybenzylgruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Phenyl-, Naphthyl-, 4-Methylphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4- Carbonxyphenyl- und 4-Sulfophenylgruppen), einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise 2-Pyridyl-, 3-Pyridyl-, 4- Pyridyl-, 2-Thienyl-, 1-Pyrazolyl-, 1-Imidazolyl- und 2- Tetrahydrofurylgruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Aminorest mit 0 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Amino-, Dimethylamino- und Methylaminogruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Acylaminorest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Acetylamino-, Benzoylamino und Methoxypropionylaminogruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Sulfonamidrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methansulfonamid-, Benzolsulfonamid- und 4-Toluolsulfonamidgruppen), einen substituierten oder unsubstituierten Ureidorest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Ureido- und 3-Methylureidogruppen) und einen substituierten oder unsubstituierten Sulfamoylaminorest mit 0 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Sulfamoylamino- und 3-Methylsulfamoylaminogruppen).
Vorzugsweise bedeutet Y -N(R&sub3;)-, R&sub1;und R&sub3; einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder unsubstituierten Alkinylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R&sub2; bedeutet ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder unsubstituierten Alkinylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Mehrere, erläuternde, nichteinschränkende Beispiele der mesoionischen Verbindung sind nachfolgend aufgeführt (Verbindung Nr. 1 bis 11).
Die mesoionische Verbindung wird vorzugsweise zu der Verarbeitungslösung in einer Konzentration von etwa 1x10&supmin;&sup5; bis 10 Mol/Liter, stärker bevorzugt 1x10&supmin;³ bis 3 Mol/Liter zugegeben. Entweder eine einzelne mesoionische Verbindung oder ein Gemisch von mesoionischen Verbindungen kann verwendet werden. Im letzteren Fall fällt die Gesamtmenge der mesoionischen Verbindungen in den vorstehend definierten Konzentrationsbereich.
Zusätzlich zu der mesoionischen Verbindung kann ein weiteres Silberhalogenidkomplexierungsmittel in der Verarbeitungslösung verwendet werden, soweit die Vorteile der Erfindung nicht verlorengehen. Beispiele von weiteren Silberhalogenidkomplexierungsmitteln, die in Kombination mit der mesoionischen Verbindung verwendet werden können, umfassen Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Aminothiosulfate, die in US-A-3,169,992 beschrieben sind, cyclische Imidverbindungen, die US-A-2,857,276 beschrieben sind, 2-Mercaptobenzoesäuren, die in JP-B 4099/1986 beschrieben sind, Thiosalicylsäuren und cyclische Imidverbindungen mit einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring, die in JP-B 4100/1986 beschrieben sind.
Die Diffusionsübertragungsverarbeitungslösung, die vorliegend verwendet wird, ist eine alkalische Verarbeitungslösung, die durch Zugabe einer mesoionischen Verbindung zu einer Zusammensetzung, die im wesentlichen ein alkalisches Puffermittel, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, tertiäres Natriumphosphat und Natriumcarbonat, und ein Sulfitsalz, wie Natriumsulfit, umfaßt, hergestellt wird. Die alkalische Verarbeitungslösung wird im allgemeinen bei einem pH-Wert von 10 oder höher, erstrebenswert bei einem pH-Wert von 12 oder höher verwendet. Ein Entwicklermittel kann entweder in der alkalischen Verarbeitungslösung oder dem Druckmaterial enthalten sein. Das Entwicklermittel, das vorliegend verwendet wird, umfaßt Hydrochinon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, N-Methyl-p-aminophenol usw.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Zusatzstoffen kann die alkalische Verarbeitungslösung ferner gegebenenfalls ein Verdickungsmittel, wie Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, ein Antischleiermittel, wie Kaliumbromid und 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol, und ein Mittel zum Verleihen von Druckfarbeaffinität an das erhaltene metallische Silber, wie langkettige Alkyl-substituierte Mercaptotriazole und Mercaptooxazol, enthalten.
Das lichtempfindliche Material, das erfindungsgemäß zu einer lithographischen Druckplatte verarbeitet wird, umfaßt eine Silberhalogenidemulsion, die Silberchlond, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberchloridiodid, Silberchloridbromidiodid usw., vorzugsweise Silberhalogenid, das mindestens 50 Mol% Silberchlond enthält, enthält. Die Silberhalogenidemulsion kann üblicherweise verwendete Emulsionszusätze, beispielsweise spektrale Sensibilisierungsmittel, Gelatinehärtungsmittel, Beschichtungshilfen, Mittel gegen Schleierbildung, Weichmacher und Entwicklermittel, enthalten.
Die Silberhalogenidemulsion enthält ferner ein Bindemittel, das aus natürlichen und synthetischen Bindemitteln, die üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden, beispielweise Gelatine, kolbidalem Albumin und Cellulosederivaten, ausgewählt werden kann.
Eine Grundschicht kann unter der Silberhalogenidemulsion oder näher zum Träger, beispielsweise als Grundschicht zur Verbesserung der Haftung und als eine Schicht gegen Lichthofbildung, angeordnet sein. Eine derartige Grundschicht kann ein Entwicklermittel enthalten.
Der Träger, der mit der Silberhalogenidemulsion beschichtet ist, umfaßt Papier, verschiedene Arten von Folien, Kunststoffe, Papier, das mit einem harzartigen Stoff beschichtet ist, und Metalle.
Die Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen enthält physikalische Entwicklungkeime, die durch bekannte chemische Verbindungen, beispielsweise Metalle, wie Antimon, Bismuth, Cadmium, Cobalt, Palladium, Nickel, Silber, Blei und Zink und Sulfide von derartigen Metallen, bereitgestellt werden. Die Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen kann ebenso ein Entwicklermittel als auch ein hydrophiles Bindemittel enthalten.
Eine lithographische Druckplatte wird aus einem lichtempfindlichen Material durch bildweises Belichten des lichtempfindlichen Materials, dessen Entwicklung mit der vorstehend definierten Diffusionsubertragungsverarbeitungslösung und danach dessen Verarbeitung mit einer Neutralisierungslösung hergestellt. Normalerweise wird die Entwicklung bei etwa 20 bis 40ºC innerhalb von 5 bis 60 Sekunden und die Neutralisation bei etwa 20 bis 40ºC innerhalb von etwa 5 bis 60 Sekunden ausgeführt.

BEISPIEL

Die Beispiele der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend zur Erläuterung und nicht zur Einschränkung angegeben.

Beispiel 1

Ein doppelseitig Polyethylen-beschichteter Papierträger von 135 g/m² wurde auf einer Seite mit einer matten Schicht, die Siliciumdioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um enthielt, beschichtet. Der Träger wurde auf der anderen Seite mit einer Coronaentladung behandelt, mit einer Schicht gegen Lichthofbildung, die Kohlenstoffschwarz enthielt, beschichtet und darauf mit einer orthochromatisch sensibilisierten Silberchloridemulsion mit hohem Kontrast, die Siliciumdioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um enthielt, in einer Belegung von 20 g/m² Silbernitrat beschichtet. Sowohl die Schicht gegen Lichthofbildung, als auch die Emulsionsschicht enthielten Formaldehyd als ein Gelatinehärtungsmittel. Der Träger wurde getrocknet und dann 30 Tage auf 40ºC erwärmt.
Ein Palladiumsulfidsol wurde aus den Lösungen A und B hergestellt.

Lösung A

Palladiumchlorid 5g
konz. Salzsäure 40 m
Wasser 1 Liter

Lösung B

Natriumsulfat 8,6 g
Wasser 1 Liter
Unter Rühren wurde Lösung A zu Lösung B gegeben. Nach 30 minütigem Mischen wurde 1N Natriumhydroxid zu der Lösung gegeben, um sie auf einen pH-Wert von 4 einzustellen, wobei ein Beschichtungssol erhalten wurde. Das Palladiumsulfidsol wurde auf die Emulsionsschicht in einer Belegung von 10 g/m² aufgebracht.
Das auf diese Weise hergestellte, lichtempfindliche Material, das den Ursprung einer lithographischen Druckplatte darstellte, wurde bildweise mittels einer Buchdruckkamera mit einem Bildinversionsmechanismus belichtet und dann bei 30ºC innerhalb von 20 Sekunden mit einer alkalischen Verarbeitungslösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt.
Natriumhydroxid 20 g
trockenes Natriumsulfit 50 g
Hydrochinon 10 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 1g
3-Mercapto-4-acetamid-5-n-heptyl-1,2,4-triazol 200 mg
Silberhalogenidkomplexierungsmittel* 50 mMol
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter
Das Silberhalogenidkomplexierungsmittel (*) wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt, geändert.
Nach der Entwicklung wurde das Material bei 25ºC 20 Sekunden mit einer Neutralisierungsläsung der folgenden Zusammensetzung behandelt:
Ethylenglykol 5g
kollodiales Siliciumdioxid (20% wäßrige Lösung) 1 g
Zitronensäure 10 g
Natriumcitrat 35 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter
Auf diese Art wurden Druckplatten erhalten, die als Platten 1-1 bis 1-7 nach den Silberhalogenidkomplexierungsmitteln, die, wie in Tabelle 1 gezeigt, bei der Entwicklung verwendet wurden, bezeichnet wurden.
Jede der Druckplatten wurde in einer Offsetdruckpresse A. B. Dick 350CD (Warenzeichen von A. B. Dick Company) befestigt. Eine Ätzlösung der folgenden Zusammensetzung wurde gründlich über die Platte gesprüht:
Wasser 600 ml
Isopropanol 50 g
3-Mercapto-4-acetamid-5-n-butyl-1,2,4-triazol 1 g
Die Maschine wurde zum Drucken benutzt, während die Platte mit einer 10-fach verdünnten Sprühlösung der folgenden Zusammensetzung befeuchtet wurde:
Wasser 880 ml
Succinsäure 6g
Borsäure 8,4 g
Natriumsulfat 25 g
Ethylenglycol 100 g
kollodiales Siliciumdioxid (20% wäßrige Lösung) 28 g
Die Platten wurden nach den folgenden Verfahren bezüglich des Druckfarbenaufnahmevermögens und der Plattenabnutzung bewertet.

Druckfarbeaufnahmevermögen

Die verwendete Druckfarbe war eine A. B. Dick Offset- Druckfarbe 3-1012. Die Papierzuführung wurde zur gleichen Zeit, zu der eine Auftragsrolle mit der Platte in Kontakt gebracht wurde, gestartet. Die Anzahl der Papierfolien, die zugeführt wurden, bis eine akzeptable Bilddichte erreicht wurde, wurde gezählt. "Kein" bedeutet, daß die Platte überhaupt keine Druckfarbe aufnahm.

Plattenabnutzung

Das Drucken wurde über 1000 Folien hinaus fortgesetzt. Die Anzahl der akzeptabel bedruckten Papierfolien wurde gezählt, bis Druckfarbefehlstellen im Bild festgestellt wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
* Vergleich
** (1) Wenn die Verarbeitung wiederholt wurde, wurden die Metallteile der Verarbeitungsausrüstung korrodiert.
(2) Die verwendete Lösung fiel unter die einschränkende Bedingung der Abfallwasserentsorgung.
(3) Die Lösungsherstellung erforderte sorgfältige Handhabung aufgrund von Zersetzung.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, weisen die Druckplatten, die mit Entwicklern, die die Verbindungen der Formel (1) enthielten, d.h. die Platten 1-5, 1-6 und 1-7, entwickelt worden waren, gutes Druckfarbeaufnahmevermögen auf und sind im Vergleich mit den Vergleichsdruckplatten bezüglich der Plattenabnutzung stark verbessert. Die erfindungsgemäßen Druckplatten sind frei von Korrosion und Abfallösungsentsorgungsproblemen, die mit Thiocyanat verbunden sind.

Beispiel 2

Ein doppelseitig Polyethylen-beschichteter Papierträger von 135 g/m² wurde auf einer Seite mit einer matten Schicht, die Siliciumdioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 µm enthielt, beschichtet. Der Träger wurde auf der anderen Seite mit einer Coronaentladung behandelt, mit einer Schicht gegen Lichthofbildung, die 2 g/m² Hydrochinon, 0,1 g/m² 1-Phenyl-3-pyrazolidon und Kohlenstoffschwarz enthielt, beschichtet und darauf mit Ausnahme der panchromatischen Sensibilisierung mit einer Silberchloridemulsion der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschichtet. Ein Palladiumsulfidsol (Beispiel 1) wurde auf die Emulsionsschicht aufgebracht, wobei ein lichtempfindliches Material erhalten wurde, das den Ursprung einer lithographischen Druckplatte darstellte.
Das lichtempfindliche Material wurde mittels einem Heliumneonlaserbildeinstellelement belichtet und dann bei 30ºC innerhalb von 30 Sekunden mit einer alkalischen Verarbeitungslösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Natriumhydroxid 20 g
trockenes Natriumsulfit 50 g
Natriumthiosulfatpentahydrat 1,2 g
2-p-Methylphenyl-2-mercapto-1,3,4-oxadiazol 300 mg
Silberhalogenidkomplexierungsmittel* 100 mmol
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter
Das Silberhalogenidkomplexierungsmittel (*) wurde, wie in Tabelle 2 gezeigt, geändert. Nach der Entwicklung wurde das Material, wie in Beispiel 1, mit einer Neutralisierungslösung neutralisiert.
Auf diese Weise wurden die Druckplatten, die als Platten 2-1 bis 2-4 nach den Silberhalogenidkomplexierungsmitteln, die, wie in Tabelle 2 gezeigt, bei der Entwicklung verwendet wurden, bezeichnet wurden, erhalten. Sie wurden bewertet, indem wie in Beispiel 1 gedruckt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
* Vergleich
** (1) Wenn die Verarbeitung wiederholt wurde, wurden die Metallteile der Verarbeitungsausrüstung korrodiert.
(2) Die verwendete Lösung fiel unter die einschränkende Bedingung der Abfallwasserentsorgung.
(3) Die Lösungsherstellung erforderte sorgfältige Handhabung aufgrund von Zersetzung.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, weisen die Druckplatten, die mit den Entwicklern entwickelt worden waren, die die Verbindungen der Formel (1) enthielten, d.h. die Platten 2-3 und 2-4, gutes Druckfarbeaufnahmevermögen auf und sind im Vergleich mit den Vergleichsdruckplatten in der Plattenabnutzung stark verbessert. Die erfindungsgemäßen Platten sind frei von den Problemen, die mit Thiocyanat verbunden sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Druckplatten mit gutem Druckfarbeaufnahmevermögen und minimierter Plattenabnutzung erhalten. Die Verarbeitungslösung ist leicht zu handhaben, da sie die Probleme der Korrosion der Verarbeitungsausrüstung und der Abfallösungs entsorgung beseitigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte aus einem lichtempfindlichen Material, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen auf einem Träger umfaßt, unter Verwendung einer Diffusionsubertragungsverarbeitungslösung nach einem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren, umfassend die Schritte:

die bildweise Belichtung des lichtempfindlichen Materials,

die Verarbeitung des Materials in Gegenwart eines Entwicklermittels mit einer alkalischen Verarbeitungslösung, die mindestens eine mesoionische Verbindung als ein Silberhalogenidkomplexierungsmittel und ein Sulfitsalz umfaßt, und

die Verarbeitung des Materials mit einer Neutralisierungslösung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mesoionische Verbindung eine Verbindung der Formel (1) ist:

in der Z ein Ring ist, der aus fünf oder sechs Atomen gebildet wird, die aus der Gruppe, bestehend aus einem Kohlenstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Selenatom ausgewählt sind, und X&supmin; -O&supmin;, -S&supmin; oder -N&supmin;R bedeutet, wobei R aus der Gruppe bestehend aus einem Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl- und Arylrest und einem heterocyclischen Rest ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die mesoionische Verbindung eine Verbindung der Formel (2) ist:

in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl- und Arylrest und einem heterocyclischen Rest ausgewählt sind, R&sub2; ebenso ein Wasserstoffatom sein kann, Y -O-, -S- oder -N(R&sub3;)- ist, wobei R&sub3; aus der Gruppe bestehend aus einem Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl- und Arylrest, einem heterocyclischen Rest, einer Aminogruppe, einem Acylamino-, Sulfonamid-, Ureido- und Sulfamoylaminorest ausgewählt ist, und R&sub1; und R&sub2; und R&sub2; und R&sub3; zusammen einen Ring bilden können.

4. Verwendung einer mesoionischen Verbindung als Silberhabgenidkomplexierungsmittel in einer alkalischen Diffusionsübertragungsverarbeitungslösung, die ein Sulfitsalz umfaßt, zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte.