DE68921465T2

DE68921465T2 - Verarbeitungsflüssigkeit zur Anwendung in der Silberhalogenidphotographie.

Info

Publication number: DE68921465T2
Application number: DE1989621465
Authority: DE
Inventors: Brabandere Luc Achiel De; Keyzer Rene Maria De; Raymond Louis Odeurs
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1989-05-18
Filing date: 1989-05-18
Publication date: 1995-08-10
Anticipated expiration: 2009-05-19
Also published as: DE68921465D1; EP0397926B1; JPH035751A; EP0397926A1

Description

STAND DER TECHNIK

Vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige alkalische Verarbeitungsflüssigkeit zur Anwendung in der Silberhalogenidphotographie.
Die Bestandteile einer typischen Entwicklerlösung zur Entwicklung belichteter Silberhalogenidemulsionsschichtmaterialien sind ein Entwickler, Alkali, Konservierungsmittel und ein als Antischleiermittel wirkender Verzögerer. Die Konzentrationen und Arten der Bestandteile wirken sich deutlich auf das Verhalten des Entwicklers aus, von dem man erwartet, insbesondere auf dem Gebiet der Berufsphotographie wie der graphischen Kunstphotographie, daß reproduzierbare Entwicklungsergebnisse erhalten werden.
Probleme, die bei dem Erhalt reproduzierbarer Entwicklungsergebnisse auftreten, beruhen großenteils auf Beruhrung der Entwicklerlösung mit der Atmosphäre. Sauerstoff und Kohlendioxid aus der Atmosphäre gelangen in die Entwicklerlösung, wodurch die Reduktionskraft und Alkalinität des Entwicklers abnehmen.
Es war deshalb ein Hauptbestreben, die Luftoxidation zu hemmen und die Aufnahme von Kohlendioxid, das die Alkalinität des Entwicklers erniedrigt, so weit wie möglich zu verringern. In einem bestimmten Fall verhindert man die Luftoxidation des bzw. der Entwickler(s) durch Einbau unter nichtalkalischen Bedingungen in das photographische Material selbst und verläßt sich bei der Verarbeitung auf eine alkalische Verarbeitungsflüssigkeit, eine sogenannte Aktivatorflüssigkeit, die anfänglich frei von Entwickler(n) ist.
Der Luf toxidation des bzw. der Entwickler(s) wird wirksam durch die Gegenwart von Sulfitionen, die z.B. aus Natriumsulfit staznmen, das auch als Alkalinität liefernde Substanz fungiert, entgegengewirkt.
Beispiele für geeignete Entwicklungsmittel für belichtetes Silberhalogenid sind- Hydrochinon- und 1-Phenyl-pyrazolidin-3-on-Entwicklersubstanzen sowie p-Monomethylaminophenol.
Die alkalische Verarbeitungslösung enthält üblicherweise genügend alkalische Substanzenl um den pH auf über 10 zu erhöhen, z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Borax, tertiäres Natriumphosphat, Lithiumhydroxid und Amine, insbesondere Alkanolamine.
Es ist nicht allgemein üblich, Alkanolamine in Verarbeitungslösungen für die klassische Silberhalogenidphotographie einzusetzen. Bei dem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren, von nun an als DTR- Verfahren = Diffusion Transfer Reversal bezeichnet, sind diese Verbindungen bereits im Handel eingeführt. Amine und Alkanolamine enthaltende, flüssige Verarbeitungsformulierungen zur Verwendung im DTR-Verfahren sind beispielsweise in US-P 2 702 244, 4 568 634 und 4 632 896 sowie GB 2 159 968 beschrieben.
In DE-OS 3533449 A1 und der entsprechenden US 4 632 896 ist eine Verarbeitungslösung zur Verwendung in einem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren beschrieben, die mindestens einen Aminoalkohol mit einem pKa-Wert unter 9 und mindestens einen Aminoalkohol mit einem pKa-Wert von 9 oder höher enthält, wie in einer 50 gew.-%igen wäßrigen Ethanollösung bei 25ºC gemessen.
Tertiäre Alkanolamine mit einen pKa-Wert über 8,5 und deren Verwendung im DTR-Verfahren sind in Research Disclosure, Juli 1987, Nr. 27939, beschrieben, wo klar angegeben ist, daß Alkanolamine und ganz besonders tertiäre Alkanolamine als Alkali liefernde Substanzen eine ziemlich geringe CO&sub2;-Absorption zeigen.
Bei der Verarbeitung photographischer Silberhalogenidemulsionsmaterialien bevorzugt man eine Verarbeitungsflüssigkeit, die einen breiten Temperaturspielraum und eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit besitzt. Unter Temperaturspieiraum versteht man den Temperaturbereich, in dem man eine fast hohe Qualität der Bildergebnisse erhält. Ein besonders guter Temperaturspielraum bedeutet die Herstellung fast derselben Bildqualität in einem Temperaturbereich von 5 bis 40ºC. Ferner sollte die Verarbeitungsflüssigkeit einen breiten Entwicklungsspielraum aufweisen, worunter zu verstehen ist, daß die Verarbeitungsflüssigkeit Umwelteinflüssen, z.B. dem Einfluß des Sauerstoffs und Kohlendioxids in der Luft und dem Einfluß der Berührung mit dem zu entwickelnden photographischen Material, sehr gut widersteht. Bei der Entwicklungsgeschwindigkeit handelt es sich um die Reaktionsgeschwindigkeit, mit der sich eine gewisse Silberbilddichte im belichteten Silberhalogenidemulsionsmaterial bei der klassischen Silberhalogenidphotographie oder in einem bei dem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren verwendeten Bildempfangsmaterial aufbaut.
In der Praxis sind nicht sämtliche für einen Entwickler angegebenen Erfordernisse gleichzeitig erfüllbar, und es ist deshalb wünschenswert, eine Verarbeitungsflüssigkeit zur Verfügung zu haben, die eine optimierte Beziehung zwischen dem Temperaturspielraum, dem Entwicklungsspielraum und der Entwicklungsgeschwindigkeit bietet.
Bei der klassischen Silberhalogenidphotographie und insbesondere bei der DTR-Verarbeitung war es stets eine der Aufgaben, die Verarbeitungszeiten zu verkürzen. Für den letzteren Zweck ist es besonders wichtig, daß die Verarbeitungsflüssigkeit schnell in die hydrophile Kolloidschicht, welche die entwickelbaren Silberhalogenidkörner enthält, sowie bei der Anwendung der DTR- Verarbeitung ebenfalls in die Bildaufnahmeschicht, welche die Entwicklungskeime enthält, eindringen kann, so daß die Aufnahme der Verarbeitungssubstanzen möglichst hoch liegt, damit eine sehr schnelle und sehr intensive Silberabscheidung erfolgt und sich so ein Bild mit zur Halbtonwiedergabe geeigneter hoher optischer Dichte und steiler Gradation bildet.
Das ursprünglich für Bürokopierzwecke bestimmte DTR-Verfahren hat nunmehr im graphischen Gewerbe breite Anwendung gefunden, insbesondere bei der Herstellung von Rasterkopien von Halbtonvorlagen.
Die Grundlagen des Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahrens sind z.B. in US-P 2 352 014 und in dem Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes [Photographische Silberhalogeniddiffusionsverfahren]"von André Rott und Edith Weyde - The Focal Press - London und New York (1972), beschrieben.
Bei dem DTR-Verfahren wird ein unentwickeltes Silberhalogenid eines bildmäßig belichteten photographischen Silberhalogenidemulsionsschichtmaterials mit einem sogenannten Silberhalogenidlösungsmittel in lösliche Silberkomplexverbindungen umgewandelt, die man in ein Bildaufnahmeelement diffundieren läßt, wo sie mit einem Entwicklungsmittel, im allgemeinen in Gegenwart physikalischer Entwicklungskeime, unter Bildung eines Silberbilds mit gegenüber dem im belichteten photographischen Material erhaltenen Silberbild umgekehrten Bilddichtewerten reduziert werden.
Das Silberhalogenidlösungsmittel, meistens Natriumthiosulfat, kann von dem nicht lichtempfindlichen Bildempfangselement wie oben erwähnt geliefert werden, aber es liegt normalerweise mindestens zum Teil bereits in der alkalischen Verarbeitungslösung vor.
Es wurde experimentell festgestellt (siehe z.B. die oben erwähnte Research Disclosure), daß Alkanolamine und insbesondere tertiäre Alkanolaxaine als Alkalinitätsquelle enthaltende DTR-Verarbeitungslösungen den Vorteil bieten, daß sie eine vergleichsweise niedrige Kohlendioxidabsorption und folglich bessere pH-Stabilität aufweisen und der Verarbeitungslösung eine gleichmäßigere Reaktionskinetik verleihen.
Leider ist bei der Verwendung von Alkanolaminen die Geschwindigkeit der Silberbildentstehung nicht so hoch wie man sie mit anorganischen Alkaliverarbeitungslösungen erhält, die pH-Werte über 13 ergebendes anorganisches Alkali enthalten.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, eine Verarbeitungsflüssigkeit zur Verfügung zu stellen, die zur Verwendung bei der klassischen Silberhalogenidphotographie und insbesondere bei dem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren geeignet ist, die eine gute Beziehung zwischen dem Temperaturspielraum, dem Entwicklungsspielraum und der Entwicklungsgeschwindigkeit bietet und die es ermöglicht, innerhalb relativ kurzer Verarbeitungszeiten über einen mehrtägigen Gebrauchszeitraum der Verarbeitungslösung (mehrtägige Berührungszeit mit der Atmosphäre) reproduzierbar optisch dichte Silberbilder mit steiler Gradation zu erzeugen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entwicklung belichteter hydrophiler Kolloid-Silberhalogenidemulsionsschichtmaterialien zur Verfügung zu stellen, worin eine Verarbeitungsflüssigkeit verwendet wird, die bei den belichteten Silberhalogenidemulsionsmaterialien über einen mehrtägigen Gebrauchszeitraum dieser Verarbeitungsflüssigkeit reproduzierbare Silberbildentstehungsergebnisse bietet und innerhalb ziemlich kurzer Verarbeitungszeiten optisch dichte Silberbilder liefert.
Noch eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, eine Methode zur Durchführung des Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahrens (DTR-Verfahrens) zur Verfügung zu stellen, wobei man eine Verarbeitungslösung verwendet, die über einen mehrtägigen Gebrauchszeitraum dieser Verarbeitungsflüssigkeit reproduzierbare Silberbildentstehungsergebnisse bietet und mit der man innerhalb ziemlich kurzer Verarbeitungszeiten optisch dichte DTR-Silberbilder erhält.
Weitere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist eine wäßrige, alkalische Verarbeitungsflüssigkeit für den Gebrauch in einem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren (DTR-Verfahren = Diffusion Transfer Reversal), das durch die Entwicklung einer bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Entwicklersubstanz in Anwesenheit eines Silberhalogenid-Lösungsmittels durchgeführt wird, um diffusionsfähige Silberkomplexe zu bilden, die in eine Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangs- schicht diffundieren, wobei die Verarbeitungsflüssigkeit ein Alkanolamin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin ausschließlich aus einem oder mehreren tertiären Alkanolaminen besteht, die einen pKa-Wert von zumindest 8,5 haben und die in der Verarbeitungsflüssigkeit in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,3 Mol/l und 1,5 Mol/l enthalten sind, und daß die Verarbeitungsflüssigkeit keine anderen anorganischen, alkalischen Substanzen als ein Alkalimetallsulfit oder Alkalimetallthiosulfat oder solche andere alkalische Substanz in einem Gehalt niedriger als 0,05 Mol/l enthält, wobei das Thiosulfat in einer Konzentration zwischen 0,03 und 0,13 Mol/l und Sulfitionen in einer Konzentration zwischen 16 g/l und 40 g/l enthalten sind.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Entwicklung eines bildmäßig belichteten hydrophilen Kolloid-Silberhalogenidemulsionsschichtmaterials, wobei dieses mit einer wie oben definierten, wäßrigen alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit befeuchtet wird.
Die Befeuchtung der Silberhalogenidemulsionsschicht mit dieser Verarbeitungsflüssigkeit erfolgt während oder bevor diese Schicht mit einer Bildempfangsschicht in Beziehung steht, um die Übertragung komplexierter Silberionen darin zuzulassen.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN

Bei Verwendung einer Verarbeitungsflüssigkeit, deren Alkali liefernde Substanzen im wesentlichen aus besagtem tertiären Alkanolamin bzw. -aminen bestehen und die die wie oben definierte Sulfitkonzentration aufweist, liegt der Gesamtanionengehalt der Verarbeitungsflüssigkeit in Bereichen, in denen eine ziemlich schnelle Quellung des hydrophilen Bindemittels des photographischen Materials, und wie im Fall der DTR-Verarbeitung auch der Bildempfangsschicht, stattfinden kann, wodurch innerhalb sehr kurzer Zeit eine ziemlich große Menge an Bestandteilen der Verarbeitungsflüssigkeit aufgenoxnmen wird, was zu einer hohen Verarbeitungsgeschwindigkeit und kurzen Verarbeitungszeit führt. Wegen der sehr niedrigen Kohlendioxidabsorption besitzt die Verarbeitungsflüssigkeit eine lange Lebenszeit im Gebrauch bei fast konstanter Chemikalienkonzentration. Die Chemikalienkonzentration wird recht gut auf dem gewünschten Niveau und im Gleichgewicht zwischen einerseits einer Konzentrationszunahme wegen Verdunstung in die Atmosphäre abgegebenen Wassers und andererseits dem Verbrauch von in den verarbeiteten Materialien auf genommenen Chemikalien gehalten.
Die Sulfitionen wirken als Konservierungsmittel, welches das bzw. die Entwicklungsmittel gegen Luftoxidation schützt, und frischen Entwicker vom Hydrochinontyp durch im Stand der Technik bekannte Reaktionen auf (siehe z.B. A Textbook of Photographic Chemistry [Lehrbuch der photographischen Chemie] - von D.H.O. John und G.T.J. Field - Chapman und Hall Ltd. London (1963), S. 74-75). Sulfit besitzt ferner eine günstige, den pH stabilisierende Wirkung (Pufferwirkung zum Neutralisieren der bei der Silberhalogenidentwicklung freigesetzten Säure), indem während der Luftoxidation von Hydrochinon in Gegenwart eines Alkalisulfits wie Natriumsulfit sich die starke Hase Natriumhydroxid bildet, gemäß dem im oben erwähnten Buch von Andre Rott und Edith Weyde auf S. 81 angegebenen Formelschema.
Gemäß einer ersten Ausführungsform enthält die Verarbeitungsflüssigkeit (ein oder mehrere) Entwicklungsmittel für Silberhalogenidentwicklung, und im wesentlichen sind keine solchen Mittel im belichteten photographischen Silberhalogenidemulsionsmaterial und/oder im Bildempfangselement vor dieser Entwicklung vorhanden.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform ist mindestens ein Teil des bzw. der Entwicklungsmittel(s) in dem photographischen Silberhalogenidemulsionsschichtmaterial vorhanden, bevor das Material belichtet wird, und erreicht das entwickelbare Silberhalogenid durch Diffusion mit Hilfe besagter Verarbeitungsflüssigkeit.
Bei Einbau in das photographische Material kann das bzw. können die Entwicklungsmittel in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder vorzugsweise in einer hydrophilen, in wasserdurchlässiger Beziehung damit stehenden Kolloidschicht vorliegen, z.B. in der Lichthofschutzschicht neben der Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen Elements.
Eine anfänglich von Entwicklungsmittel(n) freie Verarbeitungsflüssigkeit wird von nun an als "Aktivatorflüssigkeit" bezeichnet.
Bevorzugte erfindungsgemäß verwendbare tertiäre Aminoalkanole entsprechen der folgenden allgemeinen Formel (I)
in der
R¹ und R² (gleich oder verschieden) je eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe oder eine durch Hydroxyl substituierte C&sub2;-C&sub4;- Alkylgruppe darstellen, oder R¹ und R², zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, die notwendigen Atome zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten, heterocyclischen Rings darstellen, und
n 1, 2, 3 oder 4 darstellt.
Besonders wertvolle, von der obigen allgemeinen Formel umfaßte Vertreter sind in der nachfolgenden Tabelle 1 mit ihrem pKa-Wert angeführt. Die Bezeichnungen in Klammern werden im Beispiel verwendet. TABELLE 1 Verbindung Nr. Strukturformel pKa-Wert
Ein einziges tertiäres Alkanolamin oder ein Gemisch tertiärer Alkanolamine mit unterschiedlichen pKa- Werten sind in der erfindungsgemäßen Verarbeitungsflüssigkeit verwendbar. Sie besitzen allgemein einen pKa-Wert über 8,5.
Für Vergleichszwecke verwendete sekundäre Amine sind in der nachfolgenden Tabelle 2 mit ihrem pKa-Wert angeführt. TABELLE 2 Verbindung Nr. Strukturformel pKa-Wert
Zur Bestimmung des pKa-Werts durch Titration löst man das betreffende Alkanolamin in Wasser als einzigem Lösungsmittel.
Die Bestimmung der pKa-Werte erfolgte gemäß der von D.D. Perrin - Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution [Dissoziationskonstanten organischer Baden in wäßriger Lösung] - London Butterworths (1965) gegebenen Beschreibung.
Das bzw. die tertiäre(n) Alkan-olamin(e) kann man zusammen mit einer geringen Menge, d.h. nicht mehr als 0,2 Mol pro Liter, einer anorganischen Base, vorzugsweise nicht mehr als 0,05 Mol/l, z.B. höchstens 2 g Natriumhydroxid, verwenden, um den pH der Verarbeitungsflüssigkeit ohne eine erhebliche Zunahme der CO&sub2;-Absorption in den Bereich von 10 bis 13 zu bringen.
Aus ökologischen Gründen und zur Vermeidung einer Abnahme der Quellung des hydrophilen Kolloidbindemittels der zur verarbeitenden Materialien ist die vorliegende Verarbeitungsflüssigkeit vorzugsweise völlig frei von Phosphationen.
Der optimale pH der erfindungsgemäßen Verarbeitungsflüssigkeit ist von der Art des zu entwickelnden Silberhalogenidemulsionsmaterials, der beabsichtigten Entwicklungszeit und der Verarbeitungstemperatur abhängig.
Die Verarbeitungstemperatur kann innerhalb weiter Bereiche variieren, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40ºC.
Das im Verfahren und der Verarbeitungslösung gemäß vorliegender Erfindung verwendete Silberhalogenidentwicklungsmittel ist vorzugsweise eine p-Dihydroxybenzolverbindung, z.B. Hydrochinon, Methylhydrochinon oder Chlorhydrochinon, vorzugsweise kombiniert mit einem Entwickler vom Typ 1-Phenyl-3-pyrazolidinon und/oder p-Monomethylaminophenol als Hilfsentwickler. Für die Erzeugung von Abbildungen niedrigerer Gradation zur Ralbtonreproduktion gibt man den Entwicklungsmittelkombinationen wie in US-P 3 985 561 und 4 242 436 beschrieben den Vorzug.
Vorzugsweise liegen Entwicklungsmittel vom Hydrochinontyp in der erfindungsgemäßen Verarbeitungsflüssigkeit in einer Menge von 0,05 bis 0,25 Mol pro Liter vor. Entwicklungsmittel vom 1-Phenyl-3-pyrazolidinontyp können in einer Menge von 1,8 x 10&supmin;³ bis 2,0 x 10&supmin;² Mol pro Liter vorhanden sein. Besonders nützliche 1-Phenyl-3-pyrazolidinon-Entwicklungsmittel sind 1-Phenyl-3-pyrazolidinon-Entwicklungsmittel sind 1-Phenyl-3- pyrazolidinon, 1-Phenyl-4-monomethyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon und 1-Phenyl-4- methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon. Die letztere Art Entwicklungsmittel befindet sich zweckmäßig im Bildempfangselement.
Eine geeignete quantitative Kombination aus Hydrochinon und mindestens einem sekundären bzw. Hilfsentwicklungsmittel aus der Klasse der 1-Phenyl-3-pyrazolidinone und des p-N-Methylaminophenols enthält Hydrochinon in einer Menge von mindestens 0,078 Mol pro Liter wäßrige alkalische - Lösung und - das bzw. die sekundäre(n) Entwicklungsmittel in einer Menge von mindestens 0,0080 Mol pro Liter, wobei das Molverhältnis von Hydrochinon zu diesem bzw. diesen sekundären Entwicklungsmittel(n) mindestens 9,7 beträgt. Bevorzugte Mengen Hydrochinon liegen im Bereich von 0,15 Mol bis 0,20 Mol pro Liter, und bevorzugte Mengen an sekundärem(n) Entwicklungsmittel(n) liegen im Bereich von 0,015 bis 0,020 Mol pro Liter.
Die Sulfitionen stammen vorzugsweise von einem Alkalisulfit wie Kalium- oder Natriumsulfit, können aber ebenfalls von einem Sulfitvorläufer, z.B. Aldehydbisulfit wie Formaldehydbisulfit oder Gemischen solcher Sulfite stammen.
Für das DTR-Verfahren ist ein Silberhalogenidlösungsmittel unumgänglich. Dieses kann von dem nicht lichtempfindlichen Bildempfangselement geliefert werden, ist aber normalerweise mindestens teilweise schon in der alkalischen Verarbeitungslösung vorhanden.
Das als Komplexiermittel für Silberhalogenid wirkende Silberhalogenidlösungsmittel ist vorzugsweise ein wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat, z.B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiosulfat oder -thiocyanat oder Gemische von diesen.
Weitere verwendbare Silberhalogenidlösungsmittel sind in dem Buch "The Theory of the Photographic Process [Die Theorie des photographischen Verfahrens]", herausgegeben von T.H. James, 4. Auflage, S. 474-475 (1977), insbesondere Sulfite und Uracil, beschrieben. Weitere interessante Silberhalogenidlösungsmittel sind in US-P 2 657 276 und 4 297 430 beschrieben, insbesondere cyclische Imide wie 5,5-Dialkylhydantoine. Ferner sind Alkylsulfone und Amine und Alkanolamine erwähnt, die ebenfalls als Silberhalogenidlösungsmittel wirken. Gemische von Silberhalogenidlösungsmitteln kann man einsetzen, um die Geschwindigkeit der Silberkomplexierung und die nachfolgende Übertragungsgeschwindigkeit der Silberkomplexe zu regulieren, insbesondere im Fall der sogenannten Einbogenelemente, wie weiter unten beschrieben.
Wenn sie sich in der alkalischen Verarbeitungslösung befindet, liegt die molare Menge Thiosulfatverbindung vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 0,13 Mol/l.
Die alkalische Verarbeitungslösung enthält vorzugsweise ferner (a) ein oder mehrere Silberbildtonungsmittel, die dem durch DTR erzeugten Silberbild im Bildempfangsmaterial einen neutralen (schwarzen) Bildton verleihen. Eine Übersicht geeigneter Tonungsmittel findet sich in dem oben erwähnten Buch von Andre Rott und Edith Weyde, S. 61-65, wobei 1-Phenyl-1H- tetrazol-5-thiol, auch als 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol bezeichnet, tautomere Strukturen und Derivate davon wie z.B. 1-(2,3-Dimethylphenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(3,4- Dimethylcyclohexyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(4-Methylphenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(3-Chlor-4-methylphenyl)-5- mercaptotetrazol und 1-(3,4-Dichlorphenyl)-5-mercaptotetrazol bevorzugt sind. Weitere besonders nützliche Tonungsmittel gehören zur Klasse der Thiohydantoine, vorzugsweise eine der folgenden Strukturformel entsprechende Verbindung:
worin R¹¹ eine Allylgruppe sowie R¹² und R¹³ (gleich oder verschieden) je eine Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe, darstellen.
Weitere besonders nützliche Silberbildtonungsmittel gehören zur Klasse der phenylsubstituierten Mercaptotriazole, wobei ein bevorzugter Vertreter der folgenden Strukturformel entspricht:
Zur DTR-Verarbeitung enthält die erfindungsgemäße wäßrige alkalische Verarbeitungslösung ein oder mehrere Tonungsmittel in einer Konzentration im Bereich von z.B. 30 mg bis 200 mg pro Liter.
Weitere Zusatzstoffe sind Verdickungsmittel, z .B. Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, Antischleiermittel, z.B. Kaliumbromid, Kaliumjodid und ein Benztriazol, Calciumchelatbildner, Netzmittel, z.B. Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Schlammverhütungsmittel sowie Härter einschließlich latenter Härter.
Das DTR-Bild ist erzeugbar in der Bildempfangsschicht eines Bogen- oder Bahmmaterials, das gegenüber dem photographischen Silberhalogenidemulsionsmaterial ein getrenntes Element darstellt, oder in einem sogenannten Einträgerelement, auch als Einbogenelement oder DTR- Materialeinheit bezeichnet, das bzw. die mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und die Bildeinpfangsschicht in wasserdurchlässiger Beziehung dazu enthält, beispielsweise übereinander oder getrennt durch eine dünne wasserdurchlässige Abziehschicht oder alkaliabbaubare Zwischenschicht, wie z.B. in US-P 3 684 508 beschrieben, oder worin die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht optisch gegenüber der Bildempfangsschicht maskiert ist, z.B. durch eine weiße wasserdurchlässige Pigmentschicht, wie beispielsweise in US-P 3 607 270 und 3 740 220 beschrieben.
Der Träger für das Bildempfangsmaterial kann opak oder transparent sein, z.B. ein Papierträger oder Harzträger.
Für die besten Abbildungsresultate enthält die Bildempfangsschicht physikalische Entwicklungskeime, normalerweise in Gegenwart eines hydrophilen Schutzkolloids, z.B. Gelatine und/oder kolloidale Kieselsäure.
Bevorzugte Entwicklungskeime sind Schwermetallsulfide, z.B. von Antimon, Wismut, Cadmium, Kobalt, Blei, Nickel, Palladium, Platin, Silber und Zink. Besonders geeignete Entwicklungskeime sind NiS.Ag&sub2;S-Keime wie in US-A 4 563 410 beschrieben. Weitere geeignete Entwicklungskeime sind Salze, wie z.B. Selenide, Polyselenide, Polysulfide, Mercaptane und Zinn(II)-halogenide.
Schwermetalle oder deren Salze und verschleiertes Silberhalogenid sind ebenfalls geeignet. Komplexsalze von Blei- und Zinksulfiden sind sowohl für sich als auch gemischt mit Thioacetamid, Dithiobiuret und Dithiooxamid aktiv. Schwermetalle, vorzugsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber sind in kolloidaler Form verwendbar.
Das Bildempfangselement kann in Wirkverbindung mit den Entwicklungskeimen Thioetherverbindungen enthalten, z.B. solche wie in DE-P 1 124 354, US-P 4 013 471 und 4 072 526 und in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung (EP-A) 0 026 520 beschrieben. Weitere die Neutralität des Bildtons verbessernde Verbindungen sind Silberbildtonungsmittel, z.B. die in dem oben erwähnten Buch von Andre Rott und Edith Weyde, S. 61-65, und in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen Nr. 0 218 752, 0 218 753 und 0 208 346 beschriebenen Verbindungen.
Die meisten gegenwärtig im Handel erhältlichen DTR-positiven Materialien bestehen aus zwei oder sogar drei Schichten. Solche Materialien enthalten normalerweise über der Keime enthaltenden Schicht eine Schicht, die selbst keine Keime enthält und im übrigen dieselbe Zusammensetzung wie die Keime enthaltende Schicht besitzt und hauptsächlich dazu dient, während der Übertragung guten Kontakt zwischen dem negativen und positiven Material sicherzustellen. Ferner bildet diese Schicht nach dem Trocknen einen Schutzüberzug für die das Silberbild enthaltende Bildempfangsschicht. Ferner vermeidet sie eine Braun- oder Blaufärbung der schwarzen Bildstellen, indem sie das Herausragen von Silber aus der Bildempfangsschicht in Form eines glänzenden Silberspiegels verhindert (siehe das oben erwähnte Buch, S. 50).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält nicht nur die Verarbeitungsflüssigkeit, sondern auch das Bildempfangselement mindestens ein Bildtonungsmittel. In diesem Fall kann bzw. können das bzw. die Bildtonungsmittel allmählich durch Diffusion von diesem Bildempfangselement in die Verarbeitungsflüssigkeit übergehen und darin die Konzentration dieser Mittel fast konstant halten. In der Praxis läßt sich dies dadurch erreichenl daß man die oben definierten Silberbildtonungsmittel in einer Auflage im Bereich von 1 mg/m² bis 10 mg/m² in einer hydrophilen wasserdurchlässigen Kolloidschicht des 1 g Gelatine pro m² enthaltenden Bildempfangsmaterials verwendet. Gemäß einer praktischen Ausführungsform im Bildempfangselement enthält die Entwicklungskeime enthaltende Schicht und/oder hydrophile Kolloidschicht in wasserdurchlässiger Beziehung damit und/oder die auf der Trägerseite gegenüber der die Bildempfangsschicht tragenden Seite gegossene Rückschicht mindestens einen Teil der im gegenwärtigen Verfahren verwendeten Silberbildtonungsmittel. Eine solche Verfahrensweise führt tatsächlich zu automatischer Auffrischung der Verarbeitungsflüssigkeit mit Tonungsmittel. Das gleiche gilt zumindest teilweise für die Auffrischung mit dem bzw. den Entwicklungsmittel(n) und Silberhalogenidkomplexiermittel(n).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform befindet sich mindestens ein Teil dieser Silberbildtonungsmittel in dem zu entwickelnden Silberhalogenidemulsionsmaterial. Dies bedeutet, daß man in einer praktischen Ausführungsform mindestens eines der Bildtonungsmittel in einer hydrophilen was serdurchlässigen Kolloidschicht einsetzen kann, z.B. einer Lichthofschutzschicht auf der Trägerseite gegenüber der mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht gegossenen Seite oder zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und dem Träger. Die Auflage dieser Silberbildtonungsmittel in jener Lichthof schutzschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 1 mg/m² bis 10 mg/m².
Das Übertragungsverhalten des komplexierten Silbers ist weitgehend von der Dicke der Bildempfangsschicht und der Art des in der die Keime enthaltenden Schicht verwendeten Bindemittels bzw. Bindemittelgemischs. Um eine scharfe Abbildung mit hoher spektraler- Dichte zu erhalten, muß die Reduktion der in die Bildempfangsschicht diffundierenden Silbersalze schnell vor sich gehen, bevor sich seitliche Diffusion bemerkbar macht.
Ein diesen Zweck erfüllendes Bildempfangsmaterial ist in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 87201700.9 beschrieben und ist für erfindungsgemäße Verarbeitung besonders geeignet.
Ein zur erfindungsgemäßen Verwendung besonders geeignetes Bildempfangsmaterial dieser Art enthält einen wasserundurchlässigen Träger, auf dem (1) eine in einem wasserdurchlässigen Bindemittel dispergierte physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht und (2) eine wasserdurchlässige, von Entwicklungskeimen freie und ein hydrophiles Kolloid enthaltende Oberschicht so gegossen sind, daß:
(i) die Gesamtfeststoffauflage dieser beiden Schichten (1) und (2) höchstens 2 g/m² beträgt, (ii) in der Schicht (1) die Auflage solcher Kerne im Bereich von 0,1 mg/m² bis 10 mg/m² und die Bindemittelauflage im Bereich von 0,4 bis 1,5 g/m² liegen und
(iii) in dieser Oberschicht (2) die Auflage hydrophilen Kolloids im Bereich von 0,1 bis 0,9 g/m² liegt.
Das Gießen dieser Schichten erfolgt vorzugsweise mittels eines Gleittrichtergießers oder Vorhanggießers, die dem Fachmann bekannt sind.
Ein weißes Aussehen des Bildhintergrunds, selbst wenn bei der Lagerung eine gelbe Verfärbung auftreten sollte, erhält man durch Einbau optischer Aufheller im Träger, in der Bildempfangsschicht und/oder in der Zwischenschicht zwischen dem Träger und der Bildempfangsschicht.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform befindet sich die keimhaltige Schicht (1) auf einer keimfreien darunterliegenden hydrophilen Kolloidgrundierschicht bzw. einem Grundierschichtsystem mit einer Auflage im Bereich von 0,1 bis 1 g/m² hydrophilem Kolloid, wobei die Gesamtfeststoffauflage der Schichten (1) und (2) zusammen mit der Grundierung höchstens 2 g/m² beträgt.
Die Grundierung enthält gegebenenfalls Substanzen, welche die Bildqualität verbessern, z.B. eine eingebaute Substanz zur Verbesserung des Bildtons oder des Weißgrads des Bildhintergrunds. Zum Beispiel kann die Grundierung eine fluoreszierende Substanz, Silberkomplexiermittel und/oder zur Verbesserung der Bildschärfe bekannte, einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen enthalten.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform wird die Bildempfangsschicht (1) auf eine Grundierung aufgebracht, welche zusammen mit einer sauren, zur Neutralisation des Alkalis der Bildempfangsschicht dienenden Schicht die Rolle einer Zeitkontrollschicht spielt. Mittels der Zeitkontrollschicht wird die Zeit vor dem Eintreten der Neutralisation zumindest teilweise durch die Zeit festgelegt, welche die alkalische Verarbeitungszusammensetzung benötigt, um die Zeitkontrollschicht zu durchdringen. Für Neutralisationsschichten und Zeitkontrollschichten geeignete Materialien sind in Research Disclosure Juli 1974, Pos. 12331, und Juli 1975, Pos. 13525, offenbart.
In der Bildempfangsschicht (1) und/oder in besagter Oberschicht (2) und/oder in einer Grundierung wird vorzugsweise Gelatine als hydrophiles Kolloid verwendet. In der Schicht (1) liegt Gelatine vorzugsweise zu mindestens 60 Gew.-% vor und wird gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren hydrophilen Kolloid, z.B. Polyvinylalkohol, Cellulosederivaten, vorzugsweise Carboxymethylcellulose, Dextran, Galactomannanen, Alginsäurederivaten, z.B. Natriumalginat und/oder wasserlöslichen Polyacrylamiden eingesetzt. Dieses weitere hydrophile Kolloid ist ebenfalls in der Oberschicht zu höchstens 10 Gew.-% sowie in der Grundierung in einer kleineren Menge als dem Gelatinegehalt einsetzbar.
Die Bildempfangsschicht und/oder eine hydrophile Kolloidschicht in wasserdurchlässiger Beziehung damit kann ein Silberhalogenidentwicklungsmittel und/oder Silberhalogenidlösungsmittel, z.B. Natriumthiosulfat, in einer Menge von ungefähr 0,1 g bis ungefähr 4 g pro m² enthalten.
Die Bildempfangsschicht oder eine hydrophile Kolloidschicht in wasserdurchlässiger Beziehung damit kann kolloidale Kieselsäure enthalten.
Als physikalische Entwicklungsbeschleuniger in Wirkverbindung mit den Entwicklungskeimen kann die Bildempfangsschicht Thioetherverbindungen enthalten, wie die z.B. in DE A 1 124 354, US A 4 013 471, US A 4 072 526 und EP A 0 026 520 beschriebenen.
Bei der Verwendung eines optischen Aufhellers in dem Bildempfangsmaterial bevorzugt man einen optischen Aufheller, der an sich wegen seiner Struktur diffusionsunfähig ist oder durch Verwendung zusammen mit einer anderen Substanz, worin er aufgelöst oder woran er adsorbiert ist, diffusionsunfähig gemacht wird.
Zur Herstellung eines diffusionsunfähigen optischen Aufhellers kann man zum Beispiel eine der folgenden Methoden anwenden.
Gemäß einer ersten, aus der Farbphotographie bekannten Methode ist die optische Aufhellerverbindung mit einem langkettigen aliphatischen Rest und ionomerem Rest substituiert, wie aus der Synthese diffusionsunfähiger Farbkuppler bekannt ist.
Nach einer zweiten Methode wird ein optischer Aufheller oleophiler Art in Tröpfchen eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, eines sogenannten "Ölbildners", z.B. Dibutylphthalat, eingebaut.
Nach einer dritten Methode wird der optische Aufheller zusammen mit einem polymeren hydrophilen Kolloidadsorber, einem sogenannten Einfangmittel, z.B. Poly-N-vinylpyrrolidinon, verwendet, wie z.B. in US-P 3 650 752, 3 666 470 und 3 860 427 und in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 0 106 690 beschrieben.
Nach einer vierten Methode verwendet man Latexmassen, in denen Latexteilchen beladen sind, d.h. in gelöstem und/oder adsorbiertem Zustand einen optischen Aufheller enthalten, wie z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift (DE-OS) 1 597 467 und in US-P 4 388 403 beschrieben.
Die Bildempfangsschicht und/oder weitere hydrophile Kolloidschicht eines im erfindungsgemäßen DTR- Verfahren verwendeten Bildempfangsmaterials kann zu einem gewissem Grad gehärtet sein, um erhöhte mechanische Festigkeit zu erzielen. Geeignete Härtungsmittel zur Härtung natürlicher und/oder synthetischer hydrophiler Kolloidbindemittel in der Bildempfangsschicht sind unter anderen z.B. Formaldehyd, Glyoxal, Mucochlorsäure und Chromalaun. Weitere geeignete Härtungsmittel zur Härtung der hydrophilen Kolloidbindemittel in der Bildempfangsschicht sind Vinylsulfonylhärter, z.B. wie in Research Disclosure 22 507, Januar 1983, beschrieben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Härtung durch Einbau eines Härtervorläufers in die Bildempfangsschicht, wobei die Härtung des hydrophilen Kolloids darin durch die Behandlung mit der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit ausgelöst wird.
Bei dem erf indungsgemäßen Verfahren kann man das Bildempfangsmaterial in Form von Rollfilm oder Planfilm oder in Form eines Filmpacks, z.B. zur Verarbeitung in der Kamera, verwenden.
Das Bildempfangsmaterial ist zusammen mit einer beliebigen Art zur Verwendung bei der Diffusionsübertragungsverarbeitung geeigneten photographischen Silberhalogenidemulsionsmaterials verwendbar. Das Silberhalogenidemulsionsmaterial kann eine oder mehrere hydrophile Kolloid/Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten.
In dem nach Belichtung mit einer erfindungsgemäßen Verarbeitungslösung zu verarbeitenden photographischen Material, egal ob mit einem DTR-Bildempfangsmaterial kombiniert oder nicht, kann man die hydrophile Kolloidsilberhalogenidemulsionsschicht aus einer beliebigen lichtempfindlichen, ein hydrophiles Kolloidbindemittel, das üblicherweise Gelatine ist, enthaltenden Silberhalogenidemulsion gießen. Anstatt oder zusammen mit Gelatine kann man jedoch ein oder mehrere natürliche und/oder synthetische hydrophile Kolloide verwenden, z .B. Albumin, Casein, Zein, Polyvinylalkohol, Alginsäuren oder deren Salze, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, modifizierte Gelatine, z.B. Phthaloylgelatine, usw. Das Gewichtsverhältnis des hydrophilen Kolloidbindemittels zu Silberhalogenid, ausgedrückt als aquivalente Menge Silbernitrat zu Bindemittel, liegt z.B. im Bereich von 1:1 bis 10:1.
Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid kann aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid und dergleichen sowie deren Gemischen bestehen. Um eine genügend hohe Auflösungsgeschwindigkeit des Silberhalogenids und eine befriedigende, für graphische Zwecke notwendige Gradation zu erhalten, verwendet man vorzugsweise eine hauptsächlich Silberchlorid enthaltende Silberhalogenidemulsion. Diese Silberchloridemulsion kann kleinere Mengen Silberbromid und/oder Silberjodid enthalten.
Die Silberhalogenidemulsionen können grob- oder feinkörnig sein und nach einer beliebigen wohlbekannten Arbeitsweise hergestellt werden, z.B. Einzeldüsenemulsionen, Doppeldüsenemulsionen wie Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen, mit Thiocyanat oder Thioether gereifte Emulsionen, wie in US-A 2 222 264, 3 320 069 und 3 271 157 beschrieben. Oberflächenbildemulsionen sind verwendbar, oder auch Innenbildemulsionen, wie in US-A 2 592 250, 3 206 313 und 3 447 927 beschrieben. Gewünschtenfalls kann man Gemische aus Oberflächen- und Innenbildemulsionen verwenden, wie in US-A 2 996 382 beschrieben.
Die Silberhalogenidteilchen der photographischen Emulsionen können eine reguläre Kristallgestalt wie eine kubische oder oktaedrische Gestalt oder auch eine Übergangsgestalt aufweisen. Emulsionen mit regulärer Körnung sind z.B. in J. Photogr. Sci., Band 12, Nr. 5, Sept./Okt. 1964, S. 242-251, beschrieben. Die Silberhalogenidkörner können auch eine fast kugelförmige Gestalt oder eine tafelförmige Gestalt (sogenannte T-Körner) aufweisen, oder sie können zusammengesetzte, ein Gemisch aus regelmäßigen und unregelmäßigen Kristallgestalten bestehende Kristallformen besitzen. Die Silberhalogenidkörner können eine mehrschichtige Struktur mit einem Kern und einer Schale unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung besitzen. Neben einem Kern und einer Schale verschiedener Zusammensetzung können die Silberhalogenidkörner auch verschiedene Halogenidzusammensetzungen und Metalldotierungen dazwischen enthalten.
Zwei oder mehr Typen auf verschiedene Weise hergestellter Silberhalogenidemulsionen kann man zur Bildung einer photographischen Emulsion zur Verwendung in einem mit einer erfindungsgemäßen Verarbeitungsflüssigkeit behandelten photographischen Material vermischen.
Die durchschnittliche Größe der Silberhalogenidkörner kann im Bereich von 0,2 bis 1,2 um liegen, und die Größenverteilung kann homodispers oder heterodispers sein. Eine homodisperse Größenverteilung erhält man, wenn 95% der Körner eine Größe besitzen, die nicht mehr als 30% von der durchschnittlichen Korngröße abweicht.
Außer negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen, die wegen ihrer hohen Lichtempfindlichkeit bevorzugt sind, kann man auch direkt-positive Silberhalogenidemulsionen verwenden, die ein positives Silberbild erzeugen.
Beispielsweise kann man direkt-positive Emulsionen der in US-A 3 062 651 beschriebenen Art einsetzen. Bei direkt-positiven Emulsionen ist ein nichthärtendes Schleiermittel wie Zinn(II)chlorid und Formamidinsulfinsäure verwendbar.
Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen während der chemischen Reifungsstufe, z.B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat. Reduktionsmittel, z.B. die in BE-A 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, sowie Polyamine wie Diethylentriamin oder Derivate der Aminomethansulfonsäure sind auch als chemische Sensibilisatoren verwendbar. Weitere geeignete chemische Sensibilisatoren sind Edelmetalle und Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium. Diese chemische Sensibilisierungsmethode ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46, 65-72 (1951), beschrieben.
Die Emulsionen können auch mit Polyalkylenoxidderivaten sensibilisiert werden, z.B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichts von 1000 bis 20.000, oder mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Entwässerungsprodukten von Hexiten, alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Konzentrationsprodukte besitzen ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise über 1000. Es ist ebenfalls möglich, diese Sensibilisatoren miteinander zu kombinieren, wie in BE-A 537 278 und GB-A 727 982 beschrieben.
Die spektrale Lichtempfindlichkeit des Silberhalogenids läßt sich durch geeignete spektrale Sensibilisierung mittels der üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe wie sauren oder basischen Cyaninen, Hemicyaninen, Oxonolen, Hemioxonolen, Styrylfarbstoffen oder anderen, sowie drei- oder mehrkernigen Methinfarbstoffen, z.B. Rhodacyaninen oder Neocyaninen, einstellen. Solche spektralen Sensibilisatoren sind z.B. von F.M. HAMER in "The Cyanine Dyes and Related Compounds [Die Cyaninfarbstoffe und verwandte Verbindungen]" (1964) Interscience Publishers, John Wiley & Sons, New York, beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, z.B. homopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazolen, einfachen Quecksilbersalzen, Sulfoniumquecksilberdoppelsalzen und weiteren Quecksilberverbindungen. Weitere geeignete Stabilisatoren sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Penta-azaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Verbindungen dieser Art sind von BIRR in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 47, 2-27 (1952), beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind unter anderen heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quartäre Benzthiazolderivate und Benztriazol.
Egal ob mit einem oder mehreren Entwicklungsmitteln kombiniert oder nicht, können die Silberhalogenidemulsionen den pH regulierende Bestandteile enthalten, sowie weitere Bestandteile wie Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel und Gelatinehärter.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann Schirmfarbstoffe enthalten, die gestreutes Licht absorbieren und dadurch die Bildschärfe und als Folge davon die Schärfe der fertigen gedruckten Kopie fördern. Als Schirmfarbstoffe verwendbare lichtabsorbierende Farbstoffe sind u.a. in US-A 4 092 168, US-A 4 311 787, DE-A 2 453 217 und EP-A-15 602 beschrieben. Weitere Einzelheiten über die Zusammensetzung, die Herstellung und das Gießen von Silberhalogenidemulsionen sind z.B. in Product Licensing Index, Band 92, Dezember 1971, Veröffentlichung 9232, S. 107-109, zu finden.
Als interessante Variante im DTR-Verfahren kann die Silberhalogenidemulsion aus einer ersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, in der bei der bildweisen Belichtung ein normales latentes Bild entsteht, und einer zweiten Silberhalogenidemulsion bestehen, deren Empfindlichkeit so gering ist, daß darin kein oder fast kein latentes Bild entsteht. Wenn die langsam arbeitende Silberhalogenidemulsion und die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion unter Bildung verschiedener Schichten gegossen werden, ordnet man die sich ergebenden Emulsionsschichten bei der DTR-Verarbeitung so an, daß die langsam arbeitende Emulsion am weitesten entfernt von der Bildempfangsschicht liegt. Es ist ebenfalls möglich, eine einzige Schicht zu gießen, die ein Gemisch der beiden Emulsionstypen enthält.
Dank der Kombination lichtempfindlicher und langsam arbeitender Emulsionen kann man ein Silberbild mit erhöhtem Kontrast erhalten. Dies läßt sich dadurch erklären, daß beim Aufbringen einer wäßrigen alkalischen Lösung auf das bildweise belichtete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichtsystem in Gegenwart eines Entwicklers und eines Silberhalogenidlösungsmittels in der Bildempfangsschicht aus den zusätzlich in der langsam arbeitenden Emulsionsschicht erhaltenen Silberkomplexen ein Silberbild entsteht. Es erfolgt keine Verfärbung des Bildhintergrunds in der DTR-Kopie, weil das reduzierte Silber der lichtempfindlichen Emulsion eine Sperre für Silberhalogenide oder Komplexe der langsam arbeitenden Emulsion bildet, die auch dazu neigen würden, zu dem Bildempfangselement hin zu wandern. Das Ergebnis ist, daß das Silberhalogenid oder dessen Komplexe, die sowohl aus der lichtempfindlichen Emulsion als auch der langsam arbeitenden Emulsion diffundieren, zusammen ein solches verstärktes Silberbild mit hohem Kontrast in der Bildempfangsschicht aufbauen.
Da die Empfindlichkeit der langsam arbeitenden Emulsion genügend niedrig sein muß, damit sie bei der Belichtung inert ist, wird keine zweite Reifung oder Nachreifung dieser Emulsion durchgeführt.
Die langsam arbeitende Emulsion kann eine reine Silberchloridemulsion oder eine Emulsion Silberchlorid enthaltender, vermischter Silberhalogenide sein, z.B. eine Silberchlorobromid- oder -chlorobromojodidemulsion. Die langsam arbeitende Emulsion ist jedoch vorzugsweise hauptsächlich eine Silberchloridemulsion. Vorzugsweise verwendet man ein feinkörniges Silberchlorid mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 500 nm.
Im Fall, daß ein Gemisch aus langsam arbeitender Emulsion und bilderzeugender Emulsion unter Bildung einer einzigen Schicht gegossen wird, kann die Menge an langsam arbeitender Emulsion innerhalb weiter Grenzen schwanken. Günstige Resultate sind erhältlich, wenn das Verhältnis der langsam arbeitenden, Silberchlorid enthaltenden Emulsion zur bilderzeugenden Emulsion im Bereich von 10:1 bis 1:1 liegt, ausgedrückt als Gewichtsteile Silbernitrat. Die Menge an zuzusetzender langsam arbeitender Emulsion ist u.a. von deren eigener Art, von der Art der verwendeten bilderzeugenden Emulsion und von dem erwünschten Effekt abhängig. Ein Fachmann kann dies leicht mittels weniger vergleichender Versuche ermitteln.
Die mit Silberhalogenidemulsion gegossene Seite des photographischen Materials kann mit einer Deckschicht versehen werden, die eine wasserdurchlässige Schicht bildende, hydrophile Kolloide enthält. Eine solche Deckschicht ist üblicherweise gelatinefrei. Sie ist solcher Art, daß sie die Diffusionsübertragung des komplexierten Silbers nicht hemmt oder verzögert, sondern z.B. als Antiabrasionsschicht wirkt. Beispiele für geeignete hydrophile Bindemittel für eine solche Deckschicht sind Methylcellulose, das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxyethylstärke, Hydroxypropylstärke, Natriumalginat, Tragantgummi, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Poly-N-vinylpyrrolidinon, Polyoxyethylen und Copoly(methylvinylether/Maleinsäure). Die Dicke dieser Schicht ist von der Art des verwendeten Kolloids und der erforderlichen mechanischen Festigkeit abhängig. Eine solche Schicht, falls vorhanden, kann zumindest teilweise ohne nachteilige Auswirkung auf die Bilderzeugung auf die Bildempfangsschicht übertragen werden.
Die Entwicklung und die Diffusionsübertragung läßt sich auf verschiedene Art und Weise einleiten, z.B. durch Reiben mit einer von der Verarbeitungsflüssigkeit benetzten Rolle, die z.B. als Meniskusgießer wirkt, durch Wischen mit einem saugfähigen Mittel wie z.B. einem Wattebausch oder Schwamm, oder durch Eintauchen des zu behandelnden Materials in die flüssige Zusammensetzung. Vorzugsweise erfolgt dies in einem automatisch laufenden Apparat wie den COPYPROOF (eingetragenes Warenzeichen der AGFA-GEVAERT N.V. Belgien) -Verarbeitungsmaschinen der Typen CP 38, CP 380, CP 42 oder CP 530. Das DTR-Verfahren wird normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von 10ºC bis 35ºC durchgeführt.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung bezüglich DTR-Verarbeitung erläutert. Wie weiter oben erwähnt, läßt sich die erfindungsgemäße Verarbeitungslösung jedoch allgemein zur Verarbeitung belichteter photographischer Silberhalogenidemulsionsrnaterialien verwenden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch dadurch einzuschränken. Sämtliche Teile, Prozentangaben und Verhältnisse sind stets Gewichtsteile, Gewichtsprozente und Gewichtsverhältnisse, falls nicht anders angegeben.

BEISPIEL 1

Herstellung negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionsmaterials (N)

Auf einen beidseitig mit einer Polyethylenschicht überzogenen Papierträger von 110 g/m² Gewicht wurde auf einer Seite eine Lichthofschutzschicht auf Grundlage von in Gelatine dispergiertem Ruß gegossen, welche ferner Hydrochinon und 1-Phenyl-4-methyl-pyrazolidin-3-on in einer Auflage von 1 g/m² bzw. 0,3 g/m² enthielt. Auf diese Lichthofschutzschicht wurde eine orthochromatisch sensibilisierte, negativ arbeitende Gelatinosilberhalogenidemulsionsschicht gegossen, die eine 2,0 g/m² Silbernitrat äquivalente Menge Silberchlorobromid (1,8 Mol-% Bromid) enthielt. Die durchschnittliche Korngröße des Silberchlorobromids betrug 0,3 Mikron. Die Silberhalogenidemulsionsschicht wurde mit einer dünnen Gelatineschutzschicht übergossen.

Herstellung von Bildempfangsmaterial (A)

Auf eine Seite eines beidseitig mit einer Polyethylenschicht überzogenen Papierträgers von 110 g/m² Gewicht wurde eine trockene Auflage von 2 g/m² einer Silber-Nickelsulfidkeime und Gelatine enthaltenden Bildempfangsschicht gegossen.

Herstellung von Bildempfangsmaterial (B)

Auf einen selbstrierten Polyethylenterephthalatfilmträger wurde auf einer Seite eine trockene Auflage von 1,8 g/m² einer in Gelatine dispergierte Silber- Nickelsulfidkeime enthaltenden Bildempfangsschicht gegossen.

Belichtungsverfahren

Die photographischen Materialien wurden durch einen sensitometrischen Keil hindurch in einem mit einer Lichtquelle bei einer Farbtemperatur von 3200 K arbeitenden Kontaktbelichtungsapparat belichtet.

DTR-Übertragungsverfahren

Die belichteten photographischen Materialien wurden mit den weiter unten definierten Verarbeitungsflüssigkeiten vorbefeuchtet, wobei die getrennte Berührungszeit mit dieser Flüssigkeit, weiter unten als Retentionszeit (RT) bezeichnet, 6 Sekunden betrug. Nach der Retentionszeit wurden die befeuchteten photographischen Materialien mit einem der Bildempfangsmaterialien (A) oder (B) wie oben definiert zusammengedrückt und über einen als Übertragungszeit (TT) bezeichneten Zeitraum, der für die papierartigen Bildempfangsmaterialien 30 Sekunden und für die harzfilmartigen Bildempfangsmaterialien 60 Sekunden betrug, in Berührung gehalten. Der eingesetzte Übertragungsapparat war ein COPYPROOF (eingetragenes Warenzeichen der AGFA-GEVAERT N.V.) des Typs CP 380. Mehrere Ubertragungen wurden bei unterschiedlichen Temperaturen der Verarbeitungsflüssigkeit durchgeführt, und zwar bei 10, 20 bzw. 30ºC.
Der Einfluß der tatsächlichen CO&sub2;-Absorption auf die Bildqualität wurde durch Verarbeitung von 10 Sätzen photographischen Materials (N) mit Bildempfangsmaterial (A) bzw. (B) mittels Verarbeitungsflüssigkeiten bewertet, die vor der Verwendung 21 bzw. 42 Stunden lang einer 5000 ppm CO&sub2; enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt worden waren. Die CO&sub2;-Atmosphäre erhielt man in einem Kasten mit einer Strömung von 2,5 1/min mit 5000 ppm CO&sub2; angereicherter Luft.
Die so erhaltenen Testkeilkopien in den Bildempfangsmaterialien wurden bezüglich Maximaldichte (Dmax), Gelbfärbung des Bildhintergrunds und Gradation (gamma- Wert) (siehe Tabellen III bis XIV) bewertet. Zusammensetzung der Aktivatorverarbeitungslösungen Bestandteil ebenso Wasser auf 1 l ebenso ebenso ebenso ebenso ebenso ebenso I: Tetranatriumethylendiamintetraacetat II: Na&sub2;SO&sub3; (wasserfrei), [60 g Na&sub2;SO&sub3; enthält 38,09 g SO&sub3;&supmin;&supmin;-Ionen] III: Na&sub2;O&sub3; (wasserfrei) IV: KBr V: 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol TEA: Triethanolamin (pKa-Wert: 7,6)

Auswertung

Sämtliche Keilkopien wurden auf einem Densitometer MACBETH (eingetragenes Warenzeichen) des Typs TR 924 hinter einem Filter für sichtbares Licht mit den folgenden Kenndaten für Wellenlänge (nm) / optische Dichte (D), gemessen:
700 nm / D = 0; 600 nm / D = 0,2; 500 nm / D = 1,25; 420 nm / D = 3.
Für die mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger erhaltenen DTR-Kopien wurden die maximale Reflexionsdichte (Dmax R), die als relative log-Belichtungswerte (rel. log E) ausgedrückte Empfindlichkeit, 0,10 über Schleierniveau bestimmt (Dmin R), und der gamma-Wert (Maximumgradient des geradlinigen Teils der sensitometrischen Kurve) gemessen. Die Messung der Reflexionsdichte erfolgte gemäß dem American National Standard for Photography (Sensitometry) ANSI PH2.17-1985.
Für die mit Bildempfangsmaterialien auf transparentem Harzfilmträger erhaltenen DTR-Kopien wurden die maximale Transmissionsdichten (Dmax T), die als relative log-Belichtungswerte (rel. log E) ausgedrückte Empfindlichkeit, bestimmt bei 0,10 über dem Schleierniveau (Dmin T), und der gamma-Wert (Maximumgradient des geradlinigen Teils der sensitometrischen Kurve) gemessen. Die Messung der Transmissionsdichte erfolgte gemäß dem American National Standard for Photography (Sensitometry) ANSI PH2.19-1986.
Die Gelbfärbung der Nichtsilberbildstellen (Bildhintergrund) wurde visuell beurteilt und mit Bewertungszahlen von 1 bis 6 versehen, wobei die höheren Zahlen für höhere Gelbfärbung stehen. TABELLE III Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger Verarbeitungstemperatur 10ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 0 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma Verfärbungszahl TABELLE IV Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger Verarbeitungstemperatur 20ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 0 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma Verfärbungszahl TABELLE V Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger Verarbeitungstemperatur 30ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 0 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma Verfärbungszahl TABELLE VI Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger Verarbeitungstemperatur 10ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 42 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma Verfärbungszahl TABELLE VII Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger Verarbeitungstemperatur 20ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 42 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma Verfärbungszahl TABELLE VIII Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger Verarbeitungstemperatur 30ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 42 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma Verfärbungszahl TABELLE IX Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Filmträger Verarbeitungstemperatur 10ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 0 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma TABELLE X Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Filmträger Verarbeitungstemperatur 20ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 0 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma TABELLE XI Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Filmträger Verarbeitungstemperatur 30ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 0 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma TABELLE XII Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Filmträger Verarbeitungstemperatur 10ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 42 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma TABELLE XIII Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Filmträger Verarbeitungstemperatur 20ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 42 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma TABELLE XIV Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Filmträger Verarbeitungstemperatur 30ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 42 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma
Die Verarbeitungslösungen A und B im Rahmen der vorliegenden Erfindung zeigen einen besseren Temperaturspielraum (hohe Dmax, hohe Gradation und fast konstante Empfindlichkeit) gegenüber den Vergleichsverarbeitungslösungen C, D, E und F.
Nach 42 h CO&sub2;-Absorption bleibt der Temperaturspielraum für die Verarbeitungslösungen A und B sehr gut und ist deutlich niedriger für die Lösungen C, D, E und F, insbesondere bei den niedrigeren Verarbeitungstemperaturen.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die folgenden Aktivatorverarbeitungslösungen verwendet wurden. Zusammensetzung der Aktivatorverarbeitungslösungen Bestandteil ebenso Wasser auf 1 l ebenso ebenso ebenso ebenso ebenso ebenso I: Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid (Netzmittel) II: Hydroxyethylcellulose III: Tetranatriumethylendiamintetraacetat IV: Na&sub2;SO&sub3; (wasserfrei), [45 g Na&sub2;SO&sub3; enthält 28,57 g SO&sub3;&supmin;&supmin;]. V: Na&sub2;S&sub2;O&sub3; (wasserfrei) VI: KBr VII: 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol VIII: 1-(3,4-Dichlorphenyl)-2-tetrazolin-5-thion
Die so erhaltenen Testkeilkopien in den Bildempfangsmaterialien wurden bezüglich Maximaldichte (Dmax), Gelbfärbung des Bildhintergrunds und Gradation (gamma- Wert) bewertet (siehe Tabellen 1 bis 12). TABELLE 1 Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger Verarbeitungstemperatur 10ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 0 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma Verfärbungszahl TABELLE 2 Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger Verarbeitungstemperatur 20ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 0 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma Verfärbungszahl TABELLE 3 Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger Verarbeitungstemperatur 30ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 0 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma Verfärbungszahl TABELLE 4 Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger Verarbeitungstemperatur 10ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 42 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma Verfärbungszahl TABELLE 5 Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger Verarbeitungstemperatur 20ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 42 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma Verfärbungszahl TABELLE 6 Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger Verarbeitungstemperatur 30ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 42 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma Verfärbungszahl TABELLE 7 Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Filmträger Verarbeitungstemperatur 10ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 0 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma TABELLE 8 Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Filmträger Verarbeitungstemperatur 20ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 0 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma TABELLE 9 Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Filmträger Verarbeitungstemperatur 30ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 0 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma TABELLE 10 Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Filmträger Verarbeitungstemperatur 10ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 42 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma TABELLE 11 Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Filmträger Verarbeitungstemperatur 20ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 42 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma TABELLE 12 Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Filmträger Verarbeitungstemperatur 30ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 42 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma

BEISPIEL 3 (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die folgenden Aktivatorverarbeitungslösungen verwendet wurden. Zusammensetzung der Aktivatorverarbeitungslösungen Bestandteil ebenso Wasser auf 1 l ebenso ebenso ebenso ebenso ebenso ebenso I: Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid (Netzmittel) II: Hydroxyethylcellulose III: Tetranatriumethylendiamintetraacetat IV: Na&sub2;SO&sub3; (wasserfrei), [75 g Na&sub2;SO&sub3; enthält 47,61 g SO&sub3;&supmin;&supmin;]. V: Na&sub2;S&sub2;O&sub3; (wasserfrei) VI: KBr VII: 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol VIII: 1-(3,4-Dichlorphenyl)-2-tetrazolin-5-thion
Die so erhaltenen Testkeilkopien in den Bildempfangsmaterialien wurden bezüglich Maximaldichte (Dmax), Gelbfärbung des Bildhintergrunds und Gradation (gamma-Wert) bewertet (siehe Tabellen A bis L). TABELLE A Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger Verarbeitungstemperatur 10ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 0 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma Verfärbungszahl TABELLE B Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger Verarbeitungstemperatur 20ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 0 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma Verfärbungszahl TABELLE C Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger Verarbeitungstemperatur 30ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 0 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma Verfärbungszahl TABELLE D Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger Verarbeitungstemperatur 10ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 42 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma Verfärbungszahl TABELLE E Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger Verarbeitungstemperatur 20ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 42 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma Verfärbungszahl TABELLE F Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger Verarbeitungstemperatur 30ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 42 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma Verfärbungszahl TABELLE G Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Filmträger Verarbeitungstemperatur 10ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 0 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma TABELLE H Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Filmträger Verarbeitungstemperatur 20ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 0 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma TABELLE I Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Filmträger Verarbeitungstemperatur 30ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 0 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma TABELLE J Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Filmträger Verarbeitungstemperatur 10ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 42 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma TABELLE K Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Filmträger Verarbeitungstemperatur 20ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 42 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma TABELLE L Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Filmträger Verarbeitungstemperatur 30ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 42 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma BEISPIEL 4 Zusammensetzung der Aktivatorverarbeitungslösungen Bestandteile ebenso Wasser auf 1 l ebenso ebenso ebenso ebenso ebenso ebenso I: Polymere Netzmittelverbindung (Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid) II: Hydroxyethylcellulose III: Tetranatriumethylendiamintetraacetat IV: Na&sub2;SO&sub3; (wasserfrei), V: Na&sub2;S&sub2;SO&sub3; (wasserfrei) VI: KBr VII: 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol VIII: 1-(3,4-Dichlorphenyl)-2-tetrazolin-5-thion Resultate nach Verdunstung eines Volumens von 650-700 ml Verarbeitungslösung A1 Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger Verarbeitungstemperatur 10ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 0 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma Verfärbungswert A2 Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger Verarbeitungstemperatur 20ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 0 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma Verfärbungswert A3 Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger Verarbeitungstemperatur 30ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 0 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma Verfärbungswert B1 Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger Verarbeitungstemperatur 10ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 42 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma Verfärbungswert B2 Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger Verarbeitungstemperatur 20ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 42 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma Verfärbungswert B3 Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Papierträger Verarbeitungstemperatur 30ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 42 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma Verfärbungswert A4 Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Filmträger Verarbeitungstemperatur 10ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 0 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma A5 Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Filmträger Verarbeitungstemperatur 20ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 0 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma A6 Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Filmträger Verarbeitungstemperatur 30ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 0 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma B4 Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Filmträger Verarbeitungstemperatur 10ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 42 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma B5 Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Filmträger Verarbeitungstemperatur 20ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 42 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma B6 Sensitometrische Ergebnisse für Kopien mit Bildempfangsmaterialien auf Filmträger Verarbeitungstemperatur 30ºC - CO&sub2; ausgesetzt: 42 h. Verarbeitungslösung rel. log E gamma
Sensitometrische Ergebnisse nach 42 Stunden CO&sub2;- Absorption und nach Verdunstung eines Volumens von 685 ml Verarbeitungslösung. Bildempfangsmaterial A Übertragungszeit (TT) 15 s Bildempfangsmaterial A Übertragungszeit (TT) 60 s
Die Verarbeitungslösungen A und B in Rahmen der vorliegenden Erfindung zeigen einen besseren Verarbeitungs- und Temperaturspielraum als man mit den Vergleichsverarbeitungslösungen C, D, E und F erhält, sogar nach 42 h langer CO&sub2;-Absorption und nach Konzentrierung der Verarbeitungslösungen durch Verdampfung von Wasser.
Die nach einer sehr kurzen Übertragungszeit (15 s) erhaltenen DmaxR-Werte sind hoch für die Verarbeitung mit den Lösungen A und B und bleiben praktisch gleich bei einer langen Übertragungszeit (60 s), sogar bei 30ºC.
Die Entwicklungsgeschwindigkeit unter diesen Bedingungen ist für die Behandlung- mit den Lösungen A und B hoch und ist deutlich geringer für die Behandlung mit den Vergleichsverarbeitungslösungen C, D, E und F.

Claims

1. Eine wäßrige, alkalische Verarbeitungsflüssigkeit für den Gebrauch in einem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren (DTR-Verfahren = Diffusion Transfer Reversal), das durch die Entwicklung einer bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Entwicklersubstanz in Anwesenheit eines Silberhalogenid-Lösungsmittels durchgeführt wird, um diffusionsfähige Silberkomplexe zu bilden, die in eine Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht diffundieren, wobei die Verarbeitungsflüssigkeit ein Alkanolamin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin ausschließlich aus einem oder mehreren tertiären Alkanolaminen besteht, die einen pKa-Wert von zumindest 8,5 haben und die in der Verarbeitungsflüssigkeit in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,3 Mol/l und 1,5 Mol/l enthalten sind, und daß die Verarbeitungsflüssigkeit keine anderen anorganischen, alkalischen Substanzen als ein Alkalimetallsulfit oder Alkalimetallthiosulfat oder solche andere alkalische Substanz in einem Gehalt niedriger als 0,05 Mol/l enthält, wobei das Thiosulfat in einer Konzentration zwischen 0,03 und 0,13 Mol/l und Sulfit-Ionen in einer Konzentration zwischen 16 g/l und 40 g/l enthalten sind.

2. Eine wäßrige, alkalische Verarbeitungsflüssigkeit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei von Entwicklersubstanzen ist.

3. Eine wäßrige, alkalische Verarbeitungsflüssigkeit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfit-Ionen von Natrium- und/oder Kaliumsulfit stammen.

4. Eine wäßrige, alkalische Verarbeitungsflüssigkeit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die tertiären Alkanolamine der folgenden allgemeinen Formel (I) entsprechen:

in der

R¹ und R² (gleich oder verschieden) je eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe oder eine durch Hydroxyl substituierte C&sub2;-C&sub4;-Alkylgruppe darstellen, oder R¹ und R², zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, die notwendigen Atome zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten, heterocyclischen Ringes darstellen, und

n 1, 2, 3 oder 4 darstellt.

5. Eine wäßrige, alkalische Verarbeitungsflüssigkeit gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die tertiären Alkanolamine einer der folgenden Strukturformeln entsprechen:

6. Eine wäßrige, alkalische Verarbeitungaflüssigkeit gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß DEEA als einziges Alkanolamin enthalten ist.

7. Eine wäßrige, alkalische Verarbeitungsflüssigkeit gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß MDEA als einziges Alkanolamin enthalten ist.