DE3533449C2 - - Google Patents

Description

Das Prinzip eines Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahrens (nachfolgend als DTR-Verfahren abgekürzt) wird in der US-PS 23 52 014 und in zahlreichen anderen Patenten und Literaturstellen beschrieben. Bei einem DTR-Verfahren wird der Silberkomplex bildweise durch Diffusion von einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf eine bildaufnehmende Schicht übertragen und dort in ein Silberbild überführt und zwar im allgemeinen in Gegenwart von physikalischen Entwicklungskernen. Für diesen Zweck wird die bildweise belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht so angeordnet, daß sie in Kontakt ist oder in Kontakt gebracht wird mit der bildaufnehmenden Schicht in Gegenwart eines Entwicklungsmittels und einer Lösung für das Silberhalogenid, wodurch das nicht-belichtete Silberhalogenid in einen löslichen Silberkomplex umgewandelt wird. Bei den belichteten Stellen der Silberhalogenidemulsionsschicht wird das Silberhalogenid zu Silber entwickelt, welches unlöslich ist und infolgedessen nicht diffundieren kann. Bei den nicht-belichteten Stellen der Silberhalogenidemulsionssicht wird das Silberhalogenid zu einem löslichen Silberkomplex überführt und auf eine bildaufnehmende Schicht übertragen, worin der Silberkomplex ein Silberbild, im allgemeinen in Gegenward von Entwicklungskernen, bildet.

Das DTR-Verfahren kann man auf zahlreichen Gebieten, wie der Wiedergabe von Dokumenten, zur Herstellung von Druckplatten und für die Instant-Fotografie, verwenden.

Insbesondere beim Reproduzieren von Dokumenten bringt man ein Negativmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht in enge Berührung mit einem positiven Material mit einer bildaufnehmenden Schicht in einer DTR-Verarbeitungslösung, die im allgemeinen ein Silberkomplexierungsmittel enthält, und dadurch bildet sich eine Silberbild-aufnehmende Schicht auf dem positiven Material. Das Silberbild muß in diesem Fall reinschwarz oder blau-schwarz sein und eine ausreichend hohe Dichte haben. Es ist auch wichtig, daß das Silberbild einen hohen Kontrast und hohe Schärfe aufweist, daß es eine sehr gute Bildreproduzierbarkeit aufweist und vorzugsweise eine hohe Übertragungsgeschwindigkeit hat. Zusätzlich sollen die Eigenschaften des positiven Materials nicht in zu großem Maße von den Verarbeitungsbedingungen abhängig sein, z. B. von der Verarbeitungszeit und -temperatur.

Es ist bekannt, daß der Vorgang der Bildbildung in erheblichem Maße von den Verarbeitungsbedingungen beeinflußt wird, insbesondere von der Temperatur und der Verarbeitungsgeschwindigkeit.

Als Beispiele, wie die allgemeinen Eigenschaften der gebildeten Abbilder durch die Verfahrensbedingungen beeinflußt werden, insbesondere durch die Verarbeitungstemperatur und die Übertragungsbedingungen, sollen die folgenden genannt werden:

• (1) Die Veränderung der Empfindlichkeit, des allgemeinen Tons, der Farbtönung und der Dichte (sowohl Reflexions- als auch
• (2) Die erhöhte Tendenz der Fleckenbildung (aufgrund der Ausbildung von feinen Körnern des Silberkolloids auf dem bildaufnehmenden Blatt.
• (3) Die abnehmende Fähigkeit, genaue Abbilder zu bilden, z. B. feine Linien oder feine Punkte, mit der Erhöhung der Verarbeitungstemperatur oder der Abnahme in der Zuführgeschwindigkeit.

Es sind schon zahlreiche Verarbeitungslösungen zur Lösung der obigen Probleme beschrieben worden, z. B. in den JP-OS 93 338/73, 79 445/80, 157 738/80, 176 036/82 und 72 143/83.

Auch in der DE-OS 25 18 015 wird eine solche Verarbeitungslösung, die Triethanolamin enthält, beschrieben. Die vorgenannten Probleme können jedoch durch keine dieser Lösungen gleichzeitig gelöst werden. Dabei besteht allgemein die Annahme, daß ein DTR-Verfahren schwierig zu kontrollieren ist, weil das Verfahren auf dem genauen Gleichgewicht zwischen der chemischen Entwicklung, der Auflösung der Diffusion und der physikalischen Entwicklung aufgebaut ist.

Bei einem kontinuierlichen und lang andauernden Anwenden von Verarbeitungslösungen (nachfolgend als Dauerverfahren bezeichnet) werden die vorgenannten Eigenschaftsänderungen in stärkerem Maße bemerkbar und es treten auch noch weitere Veränderungen auf.

Bei dem bildformenden System in einem DTR-Verfahren wird im allgemeinen eine vereinfachte Vorrichtungsanordnung angewendet. Beispielsweise setzt sich ein Entwickler zusammen aus einer Schale, in welcher der Übertragungsentwickler enthalten ist, aus einem Abquetschrollenpaar, um das negative Blatt und ein positives Blatt in engen Kontakt zu bringen, und einem Motor, um die Walzen anzutreiben, zusammen. Bei einem solchen System behält eine übliche Dauerentwicklungslösung, selbst wenn kein Material verarbeitet wird, die Verarbeitungseigenschaften nur während einiger Tage bei und wenn ein fotografisches Material kontinuierlich verarbeitet wird, erschöpft sich die Dauerlösung innerhalb einer relativ kurzen Zeit.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Verarbeitungslösung für die Verwendung in einem Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren, das bei Daueranwendung verbesserte Eigenschaften aufweist, bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch eine Verarbeitungslösung gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Die Zugabe eines Aminoalkohols zu der DTR-Verarbeitungslösung ist bekannt und wird in den vorerwähnten und weiteren Patentschriften beschrieben. Der Aminoalkohol hat den Vorteil, daß er den Kontrast verbessert und die Kapazität der Verarbeitungslösung erhöht. Aufgrund der Prüfung einer großen Anzahl von Aminoalkoholen, die zur Lösung der zuvor gestellten Aufgabe durchgeführt wurde, wurde nun bestätigt, daß bei einer einzelnen Anwendung keiner der Aminoalkohole in der Lage ist, die Aufgabe der Erfindung zu erfüllen. Durch weitere gründliche Studien wurde dann aber festgestellt, daß man eine Verarbeitungslösung mit merklich verbesserten Eigenschaften für eine Dauerverarbeitung erhalten kann, und die auch durch eine Veränderung der Verarbeitungsbedingungen wesentlich weniger beeinflußt wird und die wünschenswerte fotografische Eigenschaften dem verarbeiteten Material verleiht, wenn man eine Kombination von zwei Aminoalkoholen mit unterschiedlichen pKa-Werten verwendet, wobei der Grenzwert zwischen beiden Bereichen ein spezieller pKa-Wert ist (Logarithmus des reziproken Wertes des Säuredissoziationskonstante).

Die pKa-Werte von Aminoalkoholen werden beispielsweise in "Stability Constants of Metal-Ion Complexes" (Sonderpublikation Nr. 17, 1964 und Nr. 25, 1971, veröffentlicht von The Chemical Society, London) oder in "Fundamentals II, Chemical Handbook" (revidierte 3. Auflage, 25. Juni 1985, veröffentlicht von Maruzen Co., Tokyo) beschrieben und können auch leicht bestimmt werden. Die hier verwendeten pKa-Werte sind Werte, die in einer 50 Gew.-%igen, wäßrigen Ethanollösung bei 25°C bestimmt wurden. Bei der vorliegenden Erfindung werden die pKa-Werte manchmal ausgedrückt als pKa (aq.) und bedeuten dann einen Wert, der in einer wäßrigen Lösung eines Aminoalkohols bestimmt wurde. Der Wert von pKa (aq.) ist im allgemeinen höher (ungefähr 0,2) als der pKa-Wert, den man in der genannten wäßrigen Ethanollösung bestimmt. Beispiele für diese Beziehung werden in der folgenden Tabelle gezeigt.

Der pKa (aq.)-Wert eines Aminoalkohols ist im allgemeinen in einer Verarbeitungslösung, die verschiedene Bestandteile enthält, höher. Die Erfindung wird durch die folgenden theoretischen Überlegungen etwas besser verständlich. Als Beispiele für die Faktoren, welche die Eigenschaften einer DTR-Verarbeitungslösung für den kontinuierlichen Gebrauch beeinflussen, können die Abnahme der Bestandteile in der Lösung genannt werden, die durch den Verbrauch durch das Blattmaterial verursacht wird, die Veränderung der Zusammensetzung, die Abnahme des pH-Wertes, die Veränderung der Konzentration der Verarbeitungslösung aufgrund der Wasserverdampfung (und des Verdampfens von flüchtigen Bestandteilen), die Abnahme des pH-Wertes, die verursacht wird durch die Absorption von Kohlendioxid aus der Atmosphäre, und die Oxidation der Entwicklungsmittel. Zunächst stellten die Erfinder der vorliegenden Anmeldung eine große Menge von absorbiertem Kohlendioxid fest und versuchten, dieses Problem zu lösen. Dabei wurde dann festgestellt, daß man dann, wenn man eine Mischung aus wenigstens einem Aminoalkohol mit einem pKa-Wert (wie vorher angegeben) unterhalb 9 und wenigstens einen Aminoalkohol mit einem pKa-Wert von 9 oder mehr zugibt, eine Verarbeitungslösung erhalten kann, die stabilere und bessere Eigenschaften aufweist und die weniger durch die Verarbeitungsbedinungen bei langwährendem Betrieb beeinflußt wird und zwar unmittelbar nach der Herstellung der Lösung und während der langdauernden Verwendung, im Vergleich zu einer üblichen Verarbeitungslösung. Experimentell wurde bestätigt, daß eine Verarbeitungslösung, die Kohlendioxid absorbiert enthält, einen Aminoalkohol mit einem pKa- Wert unterhalb 9 und einen Aminoalkohol mit einem pKa- Wert von 9 oder mehr einen niedrigeren pKa-Wert bzw. einen höheren pKa-Wert haben im Vergleich zu dem pKa- Wert von Kohlensäure (H₂CO₂). Infolgedessen behält eine Verarbeitungslösung, die Kohlendioxid absorbiert enthält, ihre Entwicklungsfähigkeit in Gegenwart eines Aminoalkohols mit einem pKa-Wert unterhalb 9. Obwohl ein Aminoalkohol mit einem pKa-Wert unterhalb 9 merklich die Fähigkeit der Verarbeitungslösung bei einem lang dauernden Verfahren erhöht, geht aus der vorstehenden Beschreibung jedoch hervor, daß ein solcher Aminoalkohol nicht ausreicht, um die fotografischen Eigenschaften zu verbessern, wenn die Verarbeitungstemperatur niedrig ist und außerdem tritt der weitere Nachteil ein, daß bei einem langandauernden Verfahren bei dem bildaufnehmenden Blatt Verschmutzungen auftreten. Es wurde festgestellt, daß man diese Nachteile durch die Gegenwart eines Aminoalkohols mit einem pKa-Wert von 9 oder mehr eliminieren kann. Diese Feststellungen haben dann zu der vorliegenden Erfindung geführt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aminoalkohole sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminoverbindungen mit wenigstens einer Hydroxyalkylgruppe, wobei sekundäre und tertiäre Amine besonders bevorzugt werden. Zu diesen Aminoalkoholen gehören Verbindungen der allgemeinen Formel

worin X und X′ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, l und m jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, N-Methylethanolamin, N-Aminoethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, 3-Aminopropanol, 1-Aminopropan-2-ol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentan-1-ol, 3,3′-Iminodipropanol und N-Ethyl-2,2′-iminodiethanol. Das vorerwähnte 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-propan-1,3- diol und 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol können auch verwendet werden.

Im allgemeinen kann man sagen, daß ein pKa-Wert gemäß der vorhergehenden Definition von 9 oder mehr bei Aminoalkoholen mit einer Hydroxyalkylgruppe vorliegt und unterhalb 9 bei Aminoalkoholen mit zwei oder mehr Hydroxyalkylgruppen vorliegt. Der Unterschied der pKa-Werte zwischen den Aminoalkoholen beträgt vorzugsweise 0,3 oder mehr und insbesondere 0,5 oder mehr. Die Gesamtmenge der Aminoalkohole in einem Liter der Verarbeitungslösung liegt im Bereich von 0,25 bis 2, vorzugsweise 0,4 bis 1,5 Mol. Das Molverhältnis des Aminoalkohols mit einem pKa- Wert unterhalb 9 zu dem Aminoalkohol mit einem pKa- Wert von 9 oder mehr liegt vorzugsweise im Bereich von 2 : 8 bis 8 : 2.

Die erfindungsgemäße DTR-Verarbeitungslösung enthält alkalische Substanzen, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat und Trinatriumphosphat, Konservierungsmittel, z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit und andere Sulfite, Verdickungsmittel, z. B. Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Antinebelmittel, z. B. Kaliumbromid, Kaliumjodid und Benzotriazol, Silberhalogenid-Lösungsmittel, z. B. Natriumthiosulfat, Kaliumthiocyanat und cyclische Imide, färbende Mittel, z. B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Entwicklungsmodulatoren, z. B. Polyoxyalkylenverbindungen und quaternäre Ammoniumsalze, Entwicklungskerne, z. B. solche, wie sie in der GB-PS 10 01 558 beschrieben werden, und erforderlichenfalls Entwicklungsmittel, z. B. Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyrazolidon.

Der pH-Wert der Verarbeitungslösung soll so sein, daß er das Entwicklungsmittel aktiviert und liegt im allgemeinen bei etwa 10 bis 14 und vorzugsweise bei etwa 11 bis 14. Der optimale pH-Wert in einem speziellen Fall hängt von der Art des fotografischen Elements, dem beabsichtigten Bild, dem Typ und der Menge der verschiedenen in der Verarbeitungsflüssigkeitszusammensetzung verwendeten Verbindungen und von den Verarbeitungsbedingungen ab.

Aufgrund der Gegenwart von Aminoalkoholen mit unterschiedlichen pKa-Werten in Kombination behält die vorliegende Verarbeitungslösung selbst bei einem pH- Wert der Verarbeitungslösung von 10 oder weniger nach einer längerwährenden Anwendung, nachdem der Ausgangs- pH-Wert auf 11 bis 14 eingestellt worden war, die anfänglichen fotografischen Eigenschaften, die durch die konstante Verarbeitungsfähigkeit ausgedrückt wird, bei. Die Verarbeitungsbedingungen, wie die Temperatur und die Zeit für die vorliegende Verarbeitungslösung, können variieren und zwar ohne jede Beschränkung, je nach den Bestandteilen in den fotografischen Elementen und der Zusammensetzung der Verarbeitungslösung. Da die Verarbeitungsbedingungen nur einen geringen Einfluß haben, ermöglicht die vorliegende Verarbeitungslösung eine konstante Verarbeitungsfähigkeit.

Bei der Durchführung von DTR-Verfahren, wie sie beispielsweise in den GB-PS 10 00 115, 10 12 476 und 10 93 177 beschrieben werden, ist es üblich, ein Entwicklungsmittel zu den fotoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder der bildaufnehmenden Schicht oder einer anderen wasserdurchdringbaren Schicht, die an der Emulsionsschicht oder der bildaufnehmenden Schicht anliegt, zuzugeben. Infolgedessen kann die Verarbeitungslösung für die Entwicklung eine sogenannte alkalische Aktivatorlösung sein, die im wesentlichen kein Entwicklungsmittel enthält. Die Verarbeitungslösung der vorliegenden Erfindung kann eine solche alkalische Aktivatorlösung sein.

Da die alkalische Aktivatorlösung gemäß der Erfindung kaum durch atmosphärisches Kohlendioxid beeinflußt wird, ist es möglich, das üblicherweise verwendete M₃PO₄ (M bedeutet dabei ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium) aus den Bestandteilen fortzulassen oder den M₃PO₄-Gehalt auf 0,1 Mol/l oder weniger zu verringern, wodurch eine merkliche Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften erzielt wird. Wie schon in den vorerwähnten und in weiteren Patentschriften angegeben wird, ist es bekannt, Trinatriumphosphat (Na₃PO₄) als alkalisches Mittel in einer Konzentration von 0,15 bis 0,25 Mol/l in einer alkalischen Aktivatorlösung zu verwenden.

Es wurde festgestellt, daß in der erfindungsgemäßen Verarbeitungslösung eine weitere Verbesserung hinsichtlich der Verarbeitungsfähigkeit erzielt wird, wenn man den Trinatriumphosphatgehalt soweit wie möglich und zwar möglichst bis im wesentlichen Null verringert. Die erhaltene Verarbeitungslösung ist für einen Dauerbetrieb merklich verbessert und die fotografischen Eigenschaften werden praktisch nicht durch eine Veränderung der Verarbeitungsbedingungen beeinflußt.

Weiterhin wird der Vorteil, der erfindungsgemäß erziehlt wird, noch dadurch erhöht, daß der Aminoalkohol auch als Quellungsmittel für die Gelatineschicht wirkt, indem er den Antiquellwirkungen eines anorganischen Salzes, insbesondere von Natriumphosphat, entgegenwirkt. Dies kann man aus der Tatsache ableiten, daß dann, wenn man die Dauerverarbeitung mit einer Verarbeitungslösung durchführt, da keinen Aminoalkohol enthält, die Konzentration an anorganischen Salzen aufgrund der Verdampfung von Wasser aus der Verarbeitungslösung zunimmt, und wenn man dann ein Paar von negativen und positiven Materialien in einer solchen Lösung verarbeitet, wird es schwer, dieses Paar voneinander zu trennen im Vergleich zu dem Fall, bei dem beide Materialien in einer frischen Lösung bearbeitet werden, während diese Trennung leichter wird, wenn die Entwicklung in einer Verarbeitungslösung erfolgt, die einen Aminoalkohol enthält, insbesondere einen mit einem pKa-Wert unterhalb 9. Daraus wird nun verständlich, daß die Verarbeitungslösung Natriumphosphat enthalten kann und zwar unter der Voraussetzung, daß der Natriumphosphatgehalt geringer ist als der üblicherweise verwendete. Die für den kontinuierlichen Betrieb verwendete Lösung kann etwa die Hälfte oder weniger der üblicherweise verwendeten Mengen (75 g/l oder etwa 0,2 Mol/l), d. h. 0,1 Mol/l oder weniger und vorzugsweise 0,07 bis 0,0 Mol/l an Na₃PO₄ · 12H₂O enthalten. Das in der Aktivatorlösung verwendete alkalische Reagens kann Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid sein.

Selbst wenn die vorliegende Verarbeitungslösung ein Silberhalogenid-Entwicklungsmittel enthält, sollte der Gehalt an anorganischem Alkali (Natriumhydroxid) oder Kaliumhydroxid) 0 bis etwa 0,2 Mol/l oder weniger betragen. Der Aminoalkohol wirkt bekannterweise auch als Konservierungsmittel und ist in der Lage, das Silberhalogenid-Entwicklungsmittel vor einer Oxidation zu schützen (siehe JP-OS 93 338/73).

Da der Aminoalkohol auch als alkalisches Mittel wirkt, kann man daraus schließen, daß bei der Verwendung in Kombination mit einem anorganischen alkalischen Reagens der Gesamtalkaligehalt zu groß wird und dadurch die fotografische Dichte verschlechtert wird und auch die Eigenschaft der Verarbeitungslösung für einen Dauerbetrieb. Aufgrund von weiteren Untersuchungen wurde festgestellt, daß man diese Schwierigkeiten erheblich verringern kann, indem man den Gehalt an anorganischem Anteil auf Null verringert oder auf wenigstens den möglichst niedrigsten Wert und daß man gleichzeitig einen anderen Aminoalkohol mit einem unterschiedlichen pKa-Wert anwendet.

Obwohl der Aminoalkohol mit einem pKa-Wert unterhalb 9 die Fähigkeit hat, die Dauerverarbeitungseigenschaften merklich zu verbessern, hat er den Nachteil, daß die fotografischen Eigenschaften bei niedrigen Verarbeitungstemperaturen unbefriedigend sind und die Tendenz besteht, eine Fleckenbildung auf dem bildaufnehmenden Blatt auszubilden. Diese Schwierigkeit wird aber durch die kombinierte Anwendung eines weiteren Aminoalkohols mit einem pKa-Wert von 9 oder mehr verhindert und außerdem auch dadurch, daß man den Gehalt an anorganischem Alkali auf 0,2 Mol oder weniger und vorzugsweise 0,15 bis 0 Mol/l der Verarbeitungslösung verringert, während die Antioxidationsaktivität des Aminoalkohols selbstverständlich beibehalten wird.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenid- Entwicklungsmittel ist vorzugsweise eine p-Dihydroxybenzol-Verbindung, wie beispielsweise Hydrochinon, Methylhydrochinon, Chlorohydrochinon, und wird in einer Menge von 0,07 bis 0,2 Mol/l der Verarbeitungslösung angewendet. Besonders bevorzugt wird, daß man zusätzlich zu der p-Dihydroxybenzol-Verbindung 1-Phenyl- 3-pyrazolidon oder ein Derivat davon in einer Menge von vorzugsweise 2×10^-3 bis 2×10^-2 Mol/l der Verarbeitungslösung anwendet. Die Pyrazolidonverbindung kann in den negativen oder/und den positiven Materialien verwendet werden.

Typische Beispiele für Verarbeitungslösungen zeigt die folgende Tabelle.

Der Verdicker wird in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um die Viskosität der Verarbeitungslösung auf 3 bis 20 mPa · s (bei 20°C) zu erhöhen. Eine solche Menge des Verdickers ist besonders wirksam für eine Dauerverarbeitungslösung, die zusammen mit dem noch zu beschreibenden Ergänzungsmittel angewendet wird.

Bisher war die Dauerverarbeitung in einer Verarbeitungsvorrichtung mit etwa einem Liter einer Verarbeitungslösung wohl hinsichtlich der Menge des zu verarbeitenden Blattmaterials (Verarbeitungskapazität) als auch die Lebensdauer der Verarbeitungslösung (Verarbeitungszeitspanne) begrenzt. Das Leben einer frischen Verarbeitungslösung, die man ohne Verarbeitung des Blattmaterials stehen läßt, ist äußerstenfalls auf einige Tage beschränkt. Wenn man eine erschöpfte Verarbeitungslösung für die Verarbeitung verwendet, muß man die Lösung entweder durch eine frische Lösung ersetzen oder mit einem frischen konzentrierten Material ergänzen. Wendet man eine übliche Verarbeitungslösung für eine längere Verarbeitung an, indem man sie ergänzt, dann kann man die Lebensdauer nicht über eine bestimmte Zeit verlängern und in den meisten Fällen muß man die Verarbeitungslösung durch eine frische Lösung ersetzen. Da die vorliegende Verarbeitungslösung eine größere Verarbeitungskapazität aufweist, kann man die Lebensdauer bei längerem Betrieb auf lange Perioden erstrecken, indem man den noch zu erwähnenden Ergänzer verwendet, im Vergleich zu den üblichen Verarbeitungslösungen.

Ein typisches Beispiel für einen Ergänzer ist eine wäßrige Lösung, die wenigstens einen Aminoalkohol mit einem pKa-Wert von 9 oder mehr, der in der Verarbeitungslösung durch die Absorption von Kohlendioxid oder aus anderen Gründen verbraucht wird, enthält und ein bevorzugter Ergänzer hat im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die frische Verarbeitungslösung. Ein weiteres Beispiel für einen Ergänzer ist eine wäßrige Lösung, die in der Lage ist, die konzentrierte anorganische Salze aufgrund der Verdampfung von Wasser enthaltende Verarbeitungslösung zu verdünnen; ein bevorzugter Ergänzer ist eine wäßrige alkalische Lösung, die man herstellt, indem man eine frische Verarbeitungslösung mit Wasser verdünnt. Es weiteres Beispiel ist Wasser. Die Dauerverarbeitungseigenschaften mit einer geeigneten Verdünnung gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt sich aus den nachfolgenden Überlegungen.

Als Beispiel für eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird ein Verarbeitungsverfahren gezeigt, bei welchem die konzentrierten anorganischen Salze bei einem Dauerbetrieb mit einem Ergänzer verdünnt werden, der erhalten wurde, indem man eine frische Verarbeitungslösung (Ausgangslösung) mit Wasser verdünnte. Es ist jedoch nicht erforderlich, eine verdünnte Ausgangslösung zu verwenden; es ist vielmehr möglich, eine wäßrige Lösung zu verwenden, die die wirksamen Bestandteile in einer niedrigeren Konzentration als in der Ausgangslösung enthält. Die wirksamen Bestandteile sind solche, die eine wichtige Rolle bei der Bildung des Silberbildes spielen, z. B. ein Aminoalkohol, ein anorganisches Alkalireagens, ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid (z. B. Thiosulfat), Entwicklungsmittel (z. B. Hydrochinon) oder ein Konservierungsmittel (z. B. Sulfit), die durch den Verbrauch, die Oxidation, die Verdampfung oder die Zersetzung während eines Dauerbetriebs verringert werden und dann, wenn man sie nicht ergänzt, nicht mehr ausreichen um die volle Wirkung zu erbringen. Die Verarbeitungslösung, die erschöpft ist und durch den Verbrauch der Lösung und die Verdampfung von Wasser konzentriert ist, wird mit einer wäßrigen Lösung ergänzt, welche die wirksamen Bestandteile, die in der Verarbeitungslösung fehlen, enthält, so daß die Anfangseigenschaften im wesentlichen wieder hergestellt werden können.

Aufgrund der wünschenswerten Wirkungen der Aminoalkohole in bezug auf die verschiedenen Faktoren bei einen Dauerbetrieb, weist die erfindungsgemäße Verarbeitungslösung den Vorteil auf, daß selbst dann, wenn ein Überschuß oder ein Mangel an Wasser oder an wirksamen Bestandteilen in dem Ergänzer vorliegt, die Verarbeitungseigenschaften im wesentlichen unverändert bleiben im Vergleich zu einer frischen Verarbeitungslösung und infolgedessen ein Dauerbetrieb weitergeführt werden kann, ohne daß man eine Unterbrechung vornehmen muß.

Die durch das negative oder positive Material weggetragene Verarbeitungslösung kann grob vorhergesagt werden und die Menge des verdampften Wassers ergibt sich aus der Menge der restlichen Verarbeitungslösung, die im Dauerbetrieb konzentriert wurde. Aus diesen Daten kann man das Verdünnungsverhältnis bei der Herstellung des Ergänzers aus der frischen Verarbeitungslösung einfach berechnen. Wenn beispielsweise die Menge der Verarbeitungslösung, die weggetragen wurde, A ist und die Menge des verdampften Wassers B ist, stellt man den Ergänzer her aus der frischen Lösung durch eine -fache Verdünnung mit Wasser. Die Verdünnung der für den Dauerbetrieb verwendeten Lösung mit dem Ergänzer kann jederzeit während des Dauerbetriebs erfolgen. Zwar hängt sie von der Art und dem Gehalt an anorganischen Salzen ab, aber im allgemeinen nimmt man die Ergänzung vor, wenn etwa 10% oder mehr an Wasser verdampft sind und die Ergänzung wird regelmäßig während des Dauerbetriebs durchgeführt. Es ist möglich, den Ergänzer periodisch oder automatisch aus einem Ergänzungstank, der in geeigneter Weise an die Verarbeitungsvorrichtung angeschlossen ist, zuzugeben. Mit dem Ansteigen des Gehaltes an anorganischem Salz in der frischen Verarbeitungslösung wird die Verdünnung mit einem Ergänzer erforderlich. Deshalb sollte der anorganische Salzgehalt in der frischen Lösung so niedrig wie möglich sein, wenn man die Ergänzung ohne Verdünnung vornimmt.

Eine alkalische Aktivatorlösung und ein Ergänzer, welche dei nachfolgenden Erfordernisse (a), (b) und (c) erfüllen, garantieren, daß man einen Dauerbetrieb über erheblich verlängerte Zeiten durchführen kann und zwar unabhängig davon ob eine Verdünnung erfolgt oder nicht.

• (a) 0 bis 0,13 Mol/l M₃PO₄ (M bedeutet ein Alkalimetall);
• (b) 0,5 Mol/l oder mehr an Aminoalkohol; und
• (c) eine Menge an wasserlöslichem Polymer, die erforderlich ist, um die Viskosität der Verarbeitungslösung auf 3 bis 20 mPa · s einzustellen.

Der Aminoalkohol (b), der zumindest in der Verarbeitungslösung verwendet wird, ist ein Paar von Aminoalkoholen mit unterschiedlichen pKa-Werten der vorerwähnten Art.

Die Funktion eines wasserlöslichen Polymers bei der Verarbeitungslösung wird nachfolgend erläutert.

Das im allgemeinen bei einem DTR-Verfahren verwendete negative Material umfaßt wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die auf einem Träger in einer Beschichtungsmenge von 0,5 bis 3,5 g/m², ausgedrückt als Silbernitrat, aufgebracht ist. Erforderlichenfalls können Hilfsschichten, wie eine Unterbeschichtungsschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht und eine Abstreifschicht, zusätzlich zu der Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden. Beispielsweise kann das bei der vorliegenden Erfindung verwendete negative Material eine Überbeschichtungsschicht aus einem wasserdurchlässigen Bindemittel, z. B. Methylcellulose, ein Natriumsalz von Carboxymethylcellulose oder ein Natriumalginat enthalten (siehe japanische Patentveröffentlichungen 18 134/73 und 18 135/63), um eine gleichmäßige Übertragung zu bewirken, wobei die Überbeschichtungsschicht eine geringe Dicke aufweist, so daß sie im wesentlichen die Diffusion nicht inhibiert oder unterdrückt.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht und die bildaufnehmende Schicht des positiven Materials enthält hydrophile kolloidale Substanzen, wie Gelatine, Gelatinederivate (z. B. phthalierte Gelatine), Cellulosederivate (z. B. Carboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellulose) und andere hydrophile, hochmolekulare kolloidale Substanzen (z. B. Dextrin, lösliche Stärke, Polyvinylalkohol und Polystyrolsulfonsäure). Die Silberhalogenidemulsion umfaßt Silberhalogenid, wie beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, und solche die zusätzlich Silberjodid enthalten, welches in den vorerwähnten hydrophilen Kolloiden dispergiert ist. Die Silberhalogenidemulsion kann während ihrer Herstellung oder vor der Beschichtung sensibilisiert werden. Die Sensibilisierung kann chemisch erfolgen mit Natriumthiosulfat, Alkylthioharnstoffen, mit Goldverbindungen (z. B. Goldrhodanid und Goldchlorid) oder durch eine Kombination dieser Verbindungen in an sich bekannter Weise. Die Emulsion wird weiterhin für einen Wellenlängenbereich zwischen etwa 530 und etwa 560 nm sensibilisiert. Sie kann auch panchromatisch sensibilisiert sein. Auch eine direkte positive Silberhalogenidemulsion kann verwendet werden.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder die bildaufnehmende Schicht kann alle die Verbindungen enthalten, wie sie üblicherweise bei der Durchführung des Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahrens verwendet werden. Zu diesen Verbindungen gehören Antinebelbildner, wie Tetrazaindene und Mercaptotetrazole, Beschichtungshilfen, wie Saponin und Polyethylenoxide, Härter, wie Formaldehyd und Chromalaun, und Weichmacher. Auch Entwicklungsmittel können eingeschlossen sein.

Der Träger für die negativen und positiven Materialien ist der üblicherweise verwendete und schließt Papier, Glas, Filme, wie Celluloseacetatfilm, Polyvinylacetalfilm, Polystyrolfilm und Polyethylenterephthalatfilm, ein, sowie auch metallische Träger, die an beiden Seiten mit Papier beschichtet sind, und Papierträger, die an einer oder beiden Seiten mit Poly-α-olefin, wie Polyethylen, beschichtet sind.

Das positive Material kann physikalische Entwicklungskerne, wie Schwermetalle oder lösliche Verbindungen davon enthalten. Ein oder mehrere Schichten des positiven Materials kann bzw. können solche Substanzen enthalten, die eine wichtige Rolle bei der Bildung des Diffusionsübertragungsbildes spielen, z. B. Schwarztoner gemäß GB-PS 561 875 und BE-PS 502 525, z. B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, enthalten. Das positive Material kann auch ein Fixiermittel, wie Natriumthiosulfat, in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 4 g/m² enthalten.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen weiter beschrieben.

Beispiel 1 Positives Material A

Auf eine Seite eines Papierträgers mit einem Gewicht von 110 g/m², der auf beiden Seiten mit Polyethylen beschichtet war, wurde mit einer Beschichtungsdicke von 3 g/m² auf Trockenbasis eine bildaufnehmende Schicht aus Gelatine und einem Produkt, das hergestellt wurde aus Polyvinylalkohol, enthaltend Palladiumsulfidkerne und einem Ethylen-Maleinsäureanhydrid- Copolymer aufgebracht, wobei man ein positives Material A erhält.

Positives Material B

Ein positives Material B wurde hergestellt, indem man mit einer Beschichtungsdicke von 3 g/m² eine bildaufnehmende gehärtete Gelatineschicht, enthaltend Palladiumsulfidkerne, auf einem Polyethylenterephthalatfilm herstellte.

Negatives Material A

Auf dem gleichen Papierträger wie für das positive Material A wurde eine Unterbeschichtungsschicht, enthaltend Ruß als Antilichthofmittel, aufgebracht. Auf der Unterbeschichtungsschicht war eine orthochromatisch sensibilisierte Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend 2,3 g/m² (ausgedrückt als Silbernitrat) Silberchlorobromid (2 Mol-% Silberbromid) mit einer durchschnittlichen Größe von 0,3 µm aufgebracht, wobei man ein negatives Material A erhält.

Verarbeitungslösung

Die Zusammensetzung des Grundentwicklers war die folgende:

Natriumhydroxid|12 g
Natriumsulfit, wasserfrei	60 g
Natriumthiosulfatpentahydrat	15 g
Hydrochinon	12 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon	1 g
Kaliumbromid	1 g
Tetra-n-butylammoniumbromid	2 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol	0,05 g
Wasser bis zu	1 l

Die Verarbeitungslösungen A bis J wurden hergestellt, indem man verschiedene Aminoalkohole zu dem Grundentwickler gab. Dies wird in Tabelle 1 gezeigt. Die Menge des Aminoalkohols wird in Mol ausgedrückt.

Tabelle 1

Das negative Material A wurde in eine übliche Kamera eingebracht und dann bildhaft belichtet und in engen Kontakt mit dem positiven Material A (und B) gebracht, um das Bild zu übertragen. Die Übertragungsvorrichtung war eine Vorrichtung mit variabler Übertragungsgeschwindigkeit. Die Verarbeitungstemperatur wurde optimal ausgewählt. Die Übertragungszeit betrug 60 Sekunden. Das Original wies feine Linien von 10 bis 100 µm mit einem Abstand von 10 µm und einen optischen Keil auf. Die Fähigkeit, feine Bilder zu bilden, wurde durch die gebildeten feinen Linien beurteilt. Die Fotografie erfolgte mit einer 70%igen Verkleinerung.

Bewertung der Dauerhaftigkeit der Verarbeitungsbedingungen

Es wurden Versuche durchgeführt bei Verarbeitungstemperaturen von 10°C, 20°C und 30°C. Die Verweilzeit in der Verarbeitungslösung betrug 3, 6 und 9 Sekunden. Die Verweilzeit in der Verarbeitungslösung wurde dadurch variiert, daß man die Fördergeschwindigkeit einstellte.

Bewertung der Verarbeitungscharakteristika im Dauerbetrieb

10 Stücke eines negativen Materials A und eines positiven Materials B, beide mit einer Größe von A-4, und mit einem Liter Entwickler verarbeitet und die restliche Verarbeitungslösung wurde 4 Tage einer mittels Trockeneis verursachten Kohlendioxidatmosphäre ausgesetzt. Nach der Einwirkung des Kohlendioxids wurde die Verarbeitungslösung (pH 10,2 bei 20°C) für die Übertragungsentwicklung verwendet und die Charakteristika wurden bewertet.

Die Dauerhaftigkeit der Verarbeitungsbedingungen bei einer frischen Verarbeitungslösung und die Ergebnisse der Bewertung bei einem Dauerbetrieb werden in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 gezeigt.

Die Verarbeitungslösungen G bis J, die erfindungsgemäß waren, zeigten die Vorteile der hohen Bilddichte, der guten Stabilität gegen eine Veränderung der Verarbeitungstemperatur, keine Verschmutzung bei einer Niedrigtemperaturverarbeitung, gute Halbtonfarbe, geringe Temperaturabhängigkeit hinsichtlich der Druckempfindlichkeit und gewünschte Fähigkeit für die Bildung von feinen Abbildern.

Aus dem Vergleich der Vergleichs-Verarbeitungslösung F mit den erfindungsgemäßen Lösungen G, H, I oder J geht hervor, daß die Verarbeitungslösung, die eine Kombination von zwei Aminoalkoholen mit unterschiedlichen pKa-Werten aufweist, wobei jedoch beide Werte oberhalb 9 liegen, keine guten Ergebnisse ergibt.

Beispiel 2 Negatives Material B

Das negative Material B wurde in gleicher Weise wie bei der Herstellung des negativen Materials A gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß man als Unterbeschichtungsschicht eine solche verwendet, die Hydrochinon und Phenidon enthielt.

Verarbeitungslösung

Es wurden die Verarbeitungslösungen M bis X hergestellt, indem man die verschiedenen Aminoalkohole, wie sie in Tabelle 4 gezeigt werden, zu einer Grundverarbeitungslösung der folgenden Zusammensetzung gab

Trinatriumphosphat, Dodecahydrat|50 g
Natriumsulfit, wasserfrei	40 g
Kaliumhydroxid	5 g
Natriumthiosulfat, Pentahydrat	20 g
Kaliumbromid	1 g
Benzotriazol	0,1 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol	0,07 g
Wasser bis zu	1 l

Die Eigenschaften im Dauerbetrieb wurden unter Verwendung eines Ein-Stufen-S-III-Verarbeiters bewertet, wobei täglich 15 Sets von negativem Material B und positivem Material A verarbeitet wurden, bis die Verarbeitungslösung nicht mehr länger verwendbar war und es wurde die Anzahl der verarbeiteten Sets und die Anzahl der abgelaufenen Tage aufgezeichnet. Die Verarbeitungseigenschaften der frischen Verarbeitungslösung und die Eigenschaften nach längerem Betrieb werden in Tabelle 5 gezeigt. Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäßen Verarbeitungslösungen ganz ausgezeichnete Eigenschaften.

Beispiel 3

Jede Seite eines Papierträgers mit einem Gewicht von 110 g/m², die auf beiden Seiten mit Polyethylen und einem hydrophilisierten Polyesterträger beschichtet war mit einer Dicke von 100 µm, wurde eine bildaufnehmende Schicht aus einer Mischung 4 : 1 aus Gelatine, enthaltend Nickelsulfidkerne und Carboxymethylcellulose, aufgetragen, wobei die Beschichtungsmenge des hydrophilen Kolloids 3 g/m² auf Trockenbasis betrug und wobei man ein positives Material für die Reflexion bzw. Durchlässigkeit erhielt.

Auf den gleichen Papierträger, wie er für das positive Material verwendet wurde, wurde eine Gelatine-Unterbeschichtungsschicht (3,5 g/m² Gelatine) mit einem Antilichthofruß, 1 g/m² Hydrochinon und 0,3 g/m² 1-Phenyl- 4-methyl-3-pyrazolidon aufgebracht und darauf wurde eine Schicht aus einer orthochromatisch sensibilisierten Gelatino (1,5 g/m²)-Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen, die 1,5 g/m² (ausgedrückt als Silbernitrat) an Silberchlorobromid (3 Mol-% Silberbromid) mit einer Durchschnitts-Korngröße von 0,3 µm, und 0,2 g/m² Hydrochinon enthielt, wobei man ein negatives Material erhielt.

Die Verarbeitungslösungen A′ bis G′ wurden hergestellt indem man verschiedene Aminoalkohole, wie sie in Tabelle 6 gezeigt werden, zu einer Grundverarbeitungslösung der nachfolgenden Zusammensetzung gab.

EDTA|1 g
Trinatriumphosphat, Dodecahydrat	-
Natriumsulfit	60 g
Natriumthiosulfat, Pentahydrat	20 g
Kaliumbromid	1 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol	0,05 g
Wasser bis zu	1 l

Tabelle 6

Das negative Material wurde in eine übliche Verarbeitungskamera eingebracht und dann bildweise belichtet und in engen Kontakt mit dem positiven Material in einer üblichen Verarbeitungsvorrichtung gebracht, um das Bild zu übertragen, wobei die Übertragungszeit 60 Sekunden betrug. Das bei der Belichtung verwendete Original wies feine Linien von 10 bis 100 µm in Abständen von 10 µm und einen reflexionsoptischen Keil auf. Die Belichtungsgröße wurde mittels eines Keils kontrolliert. Die Fähigkeit, feine Linien zu bilden, wurde aus den feinen Linien, die auf dem Bild abgebildet waren, bestimmt. Die relative Empfindlichkeit der Belichtung in der Kamera wurde berechnet, wobei man die Empfindlichkeit, die unter Verwendung der Verarbeitungslösung A′ bei 25°C erhalten wurde, mit 100 einsetzte.

Bewertung der Dauerhaftigkeit der Verarbeitungsbedingungen

Die Charakteristika, die in Tabelle 7 gezeigt werden, wurden bewertet bei einer Verarbeitungstemperatur von 15 bis 25°C. Die Reflexionsdichte wurde auf dem Bild, das sich auf dem positiven Material mit einem polyethylenbeschichteten Papierträger befand, gemessen, während man die Durchlässigkeitsdichte auf dem Silberbild, die sich auf dem positiven Material mit einem Polyesterfilmträger befand, gemessen wurde.

Bewertung der Eigenschaften im Dauerbetrieb

Nach Verarbeitung von 30 Sets von negativen und positiven Materialien mit einer Größe A-4 mit 1 Liter des Entwicklers, wurde die restliche Lösung 10 Tage der Atmosphäre ausgesetzt und dann nochmals in einem Übertragungsverfahren verwendet. Die Restlösung wurde hinsichtlich ihrer Eigenschaften untersucht. Die Verarbeitungslösung hatte aufgrund der Verdampfung 30% des Ausgangsgewichtes verloren. Die Bewertung bei 20°C für einen Dauerbetrieb werden in Tabelle 8 gezeigt. Die Ergebnisse die in den Tabellen 7 und 8 gezeigt werden, erhielt man, indem man die Fördergeschwindigkeit so einstellte, daß die Verweilzeit des negativen Materials 6 Sekunden betrug.

Tabelle 7

Die Verarbeitungslösungen F′ und G′ gemäß der Erfindung zeigten den Vorteil einer hohen Bilddichte, einer guten Stabilität bei einer Veränderung der Verarbeitungstemperatur; sie zeigten keine Verschmutzungen bei einer Niedrigtemperaturverarbeitung, hatten eine gute Halbtonfarbe, eine geringe Temperaturabhängigkeit bei der praktischen Druckempfindlichkeit (ausgedrückt als relative Empfindlichkeit (wobei die Empfindlichkeit bei einer Verarbeitungstemperatur von 25°C mit 100 eingesetzt wurde), sie hatten die gewünschte Fähigkeit, feine Abbilder wiederzugeben und auch im Dauerbetrieb feine Linien gut abzubilden.

Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem die Beziehung zwischen der Verarbeitungstemperatur und der Fördergeschwindigkeit festgestellt wurde, wurde bestätigt, daß bei einer niedrigen Verarbeitungstemperatur und einer hohen Verarbeitungsgeschwindigkeit die Tendenz zu einer Gelbverschmutzung des Hintergrundes niedrig war und daß auch die Fähigkeit, feine Linien im Abbild wiederzugeben, auch unter Hochtemperaturverarbeitungseigenschaften und bei einer niedrigen Fördergeschwindigkeit wenig beeinflußt wurde.

Beispiel 4

Es wurden die folgenden Verarbeitungslösungen mit unterschiedlichen Gehalten an Trinatriumphosphat hergestellt:

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 wurden 30 Sets von negativen und von positiven Materialien mit 1 Liter der jeweiligen Verarbeitungslösung bei 20°C verarbeitet und jede Lösung wurde dann der Atmosphäre ausgesetzt und die Veränderungen mit dem Ablauf der Zeit wurden untersucht (Dichte, Gleichmäßigkeit, Empfindlichkeit, Verschmutzung hinsichtlich des Übertragungsbildes), um die Zeit zu bestimmen, bei welcher die Verarbeitungslösung noch annehmbare Verarbeitungseigenschaften aufwies. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9

Die Verarbeitungslösungen 1 und 2 zeigten sehr gute Eigenschaften.

Beispiel 5

Die Verarbeitungslösungen 5 bis 11 wurden hergestellt unter Verwendung von Aminoalkoholen, wie sie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt werden, wobei man in gleicher Weise arbeitet, wie bei der Herstellung der Verarbeitungslösung 1 in Beispiel 4 und die Prüfungen ähnlich durchführte wie in Beispiel 3. Man erzielte Ergebnisse, die ebenso gut waren wie die in Beispiel 3.

Beispiel 6 Negatives Material M

Auf dem gleichen Papierträger wie dem des positiven Materials A, wurde eine Unterbeschichtung durchgeführt mit einer Antilichthofruß-Schicht und eine Überbeschichtung mit einer orthochromatisch sensibilisierten Gelatinosilberhalogenid-Emulsionsschicht, enthaltend 2,0 g/m² (ausgedrückt als Silbernitrat) Silberchlorobromid (5 Mol-% Silberbromid) mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,3 µm, unter Erhalt eines negativen Materials M.

Negatives Material N

Das negative Material N, das als direktes Positiv verwendet wurde, wurde in ähnlicher Weise hergestellt, wie das negative Material M, wobei jedoch die Vergleichsemulsion B von Beispiel 1 gemäß der JP-OS 96 331/82 verwendet wurde.

Die negativen Materialien M und N wurden in eine übliche Verarbeitungskamera eingebracht und dann bildweise belichtet und in engen Kontakt mit positiven Materialien A bzw. B gebracht, um ein Übertragungsbild herzustellen. Dann wurden wie in Beispiel 1 die Prüfungen durchgeführt. Die Zusammensetzung der Verarbeitungslösung, die Verarbeitungseigenschaften der frischen Verarbeitungslösung und die Eigenschaften nach einem Dauerbetrieb werden in den Tabellen 10, 11 und 12 gezeigt.

Grundzusammensetzung:
Natriumhydroxid
X g
Natriumsulfit, wasserfrei	60 g
Natriumthiosulfatpentahydrat	20 g
Hydrochinon	12 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon	1 g
Kaliumjodid	0,05 g
Kaliumbromid	0,5 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol	0,05 g
N-Methylethanolamin	Y Mol
Diethanolamin	Z Mol
Wasser bis zu	1 l

Tabelle 11

Tabelle 12

Verarbeitungseigenschaften der Verarbeitungslösung

Die Verarbeitungslösungen c und b gemäß der Erfindung zeigten den Vorteil, daß sie eine hohe Transmissionsdichte aufwiesen und darüber hinaus eine gute Stabililität bei einer Veränderung der Verarbeitungstemperatur, sie hatten wenig Schmutzbildung bei nierdriger Temperaturverarbeitung, sie hatten die gewünschte Halbtonfarbe und es lag bei der Druckselektivität (ausgedrückt als relative Empfindlichkeit, wobei eine Verarbeitungstemperatur bei 20°C mit 100 angesetzt wurde) eine geringe Temperaturabhängigkeit vor. Außerdem wurden feine Linien hervorragend wiedergegeben.

Bei einem anderen Versuch, der durchgeführt wurde, um die Beziehung zwischen der Temperatur der Verarbeitungslösung und der Transportgeschwindigkeit festzustellen, wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäße Verarbeitungslösung nur eine geringe Tendenz zeigte, eine Verschmutzung des Hintergrundes bei einer niedrigen Temperatur und einer hohen Fördergeschwindigkeit zu zeigen, während unter hohen Temperaturbedingungen und niedrigen Fördergeschwindigkeiten die Fähigkeit, feine Bilder wiederzugeben, nur sehr gering verschlechtert wurde. Man kann auch feststellen, daß die erfindungsgemäße Verarbeitungslösung im Dauerbetrieb hervorragende Eigenschaften aufweist.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der Verarbeitungslösung unter Mitverwendung eines Ergänzers.

Die folgende Verarbeitungslösung wurde hergestellt:

Natriumsulfit, wasserfrei|50 g
Natriumthiosulfatpentahydrat	18 g
Kaliumbromid	1 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol	0,1 g
N-Methylethanolamin	0,4 Mol
N-Methyldiethanolamin	0,3 Mol
Wasser bis zu	1 l

Die verwendeten negativen und positiven Materialien waren die gleichen, die in Beispiel 3 hergestellt worden waren.

1 Liter der Verarbeitungslösung wurde in einen handelsüblichen Verarbeiter (Ein-Stufen-S-III-Verarbeiter) eingeführt und 30 Sets von negativen und positiven Materialien mit einer Größe von A-4 wurden verarbeitet. Die Menge der durch ein Set des negativen und des positiven Materials weggetragenen Verarbeitungslösung betrug etwa 3 ml. Die negativen Materialien wurden auf einen kontinuierlichen Ton durch ein Kontaktraster von 133 Linien/ 2,54 cm in einer üblichen Verfahrenskamera belichtet. Die Verarbeitungstemperatur der Lösung betrug 20°C. Nach einer Übertragungszeit von 60 Sekunden wurden beide Materialien auseinandergezogen.

Langzeittest mit der Verarbeitungslösung

Nach dem Betrieb wurde die Abdeckung der Verarbeitungsvorrichtung entfernt und die restliche Verarbeitungslösung, etwa 900 ml, wurde 7 Tage stehen gelassen und danach hatte die restliche Verarbeitungslösung noch ein Volumen von 680 ml. Diese restliche Lösung wurde ergänzt, indem 320 ml der frischen Verarbeitungslösung zu etwa 1 Liter gegeben wurden und dann wurden 30 Sets von negativen und positiven Materialien verarbeitet und das letzte Set wurde auf seine Eigenschaften untersucht. Diese Verfahrensweise wurde alle 7 Tage während einer Dauer von 1 Monat wiederholt.

Die Ergebnisse der Bewertung für die maximale Reflexionsdichte, das Auftreten von Verschmutzungen, die Trennbarkeit, die Gelbverschmutzung und die Gleichmäßigkeit der Übertragung werden in Tabelle 13 gezeigt, wobei die Bewertung wie folgt erfolgte:

○: gut
∆: schlecht
×: sehr schlecht

Tabelle 13

Die in Tabelle 13 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß ein Verarbeitungssystem, bei welchem die erfindungsgemäße Verarbeitungslösung als Ergänzer verwendet wird, einen Langzeitbetrieb ermöglicht, ohne daß merkliche Änderungen in den Eigenschaften auftreten. Das Ergänzen kann man durchführen nach der Oberflächenergänzungsmethode.

Vergleichsbeispiel

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die nachfolgende Verarbeitungslösung und der nachfolgende Ergänzer verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 14 gezeigt.

Trinatriumphosphatdodecahydrat|70 g
Natriumsulfit, wasserfrei	50 g
Natriumthiosulfatpentahydrat	18 g
Kaliumbromid	1 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol	0,05 g
N-Methylethanolamin	0,4 Mol
Wasser bis zu	1 l

Tabelle 14

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurde als Verarbeitungslösung und als Ergänzer die nachfolgende Zusammensetzung verwendet. Es wurden gleiche Ergebnisse wie in Beispiel 7 erzielt.

Trinatriumphosphatdodecahydrat|35 g
Natriumsulfit, wasserfrei	50 g
Natriumthiosulfatpentahydrat	15 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol	0,1 g
Kaliumjodid	0,1 g
N,N-Diethylethanolamin	0,4 Mol
Diethanolamin	0,2 Mol
Triethanolamin	0,2 Mol
Wasser bis zu	1 l

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch die nachfolgende Lösung als Verarbeitungslösung und auch als Ergänzer verwendet wurde. Es wurden gleiche Ergebnisse wie in Beispiel 7 erzielt.

Natriumsulfit, wasserfrei|40 g
Natriumthiosulfatpentahydrat	15 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol	0,07 g
Benzotriazol	0,14 g
N-Ethylethanolamin	0,3 Mol
N-Ethyldiethanolamin	0,5 Mol
Wasser bis zu	1 l

Beispiel 10

Das in Beispiel 4 der JP-OS 45 441/84 verwendete Silberhalogenid- fotoempfindliche Material für direktes Positiv wurden als Negativmaterial verwendet. Das Positivmaterial wurde hergestellt, indem man eine bildaufnehmende Gelatineschicht (3 g/m²), enthaltend Kerne von Palladiumsulfid, auf einem Polyesterfilm verwendete. Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung als Verarbeitungslösung und als Ergänzer verwendet wurde.

Natriumhydroxid|5 g
Natriumsulfit, wasserfrei	60 g
Natriumthiosulfatpentahydrat	20 g
Hydrochinon	15 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon	1,5 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol	0,1 g
Kaliumjodid	0,05 g
N-Methylethanolamin	0,5 Mol
N-Methyldiethanolamin	0,3 Mol
Triethanolamin	0,2 Mol
Wasser bis zu	1 l

Die Eigenschaften der Verarbeitungslösung gemäß der Erfindung wurden beibehalten ohne wesentliche Änderung, wobei die Durchlässigkeitsdichte 3,8 betrug und die Pünktchenqualität ausgezeichnet war.

Beispiel 11

Eine Verarbeitungslösung der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

30 Sets der gleichen negativen und positiven Materialien wie in Beispiel 3 wurden verarbeitet (wobei die Menge der weggetragenen Verarbeitungslösung etwa 30 ml/30 Sets betrug). Nach 1monatigem Stehen hatte die Restlösung auf etwa 600 ml abgenommen. Die erschöpfte Restlösung wurde mit 400 ml einer frischen Verarbeitungslösung ergänzt und zwar bis zu einem Volumen von etwa 1 Liter.

30 Sets von negativen und positiven Materialien wurden verarbeitet. Das Verfahren wurde jeden Monat wiederholt und die Ergebnisse werden in Tabelle 15 gezeigt.

Tabelle 15

Im Vergleich zu dem Fall, bei dem die Vergleichs-Verarbeitungslösung J verwendet wurde, ist die Überlegenheit von K offensichtlich.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei die nachfolgende Lösung als Verarbeitungslösung und als Ergänzer verwendet wurde. Sie zeigte hervorragende Langzeitergebnisse.

Natriumsulfit, wasserfrei|50 g
Kaliumsulfit, wasserfrei	5 g
Natriumthiosulfatpentahydrat	15 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol	0,05 g
Benzotriazol	0,15 g
Diethanolamin	0,5 Mol
N,N-Diethylethanolamin	0,5 g
Pullulan (durchschnittliches Molekulargewicht 30×10⁴	10 g
Wasser bis zu	1 l
Viskosität bei 20°C, cps	3,5

Beispiel 13

Eine Verarbeitungslösung (Vorratslösung) der nachfolgenden Zusammensetzung wurde hergestellt.

Natriumsulfit, wasserfrei|45 g
Natriumthiosulfatpentahydrat	16 g
Hydroxyethylcellulose	3 g
Kaliumbromid	1 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol	0,1 g
N-Methylethanolamin	0,6 Mol
N-Methyldiethanolamin	0,3 Mol
Wasser bis zu	1 l

60 Sets der gleichen negativen und positiven Materialien wie sie in Beispiel 3 verwendet wurden, wurden verarbeitet (die Menge der fortgetragenen Verarbeitungslösung betrug etwa 200 ml/60 Sets). Die restliche Verarbeitungslösung wurde 5 Tage unter Umgebungsbedingungen bei 26°C und 40% relativer Feuchte stehen gelassen. Dabei gingen etwa 200 ml Wasser durch Verdunstung verloren. Zu der erschöpften Lösung wurden 400 ml der Ergänzungslösung zugegeben, die man erhielt, indem man die Vorratslösung mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnte. 60 Stets des negativen und positiven Materials wurden mit der ergänzten Lösung bearbeitet. Die obige Verfahrensweise wurde während 2 Monaten alle 5 Tage wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 16 gezeigt.

Tabelle 16

Die in Tabelle 16 gezeigten Ergebnisse zeigen, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, die gewünschten Eigenschaften während einer Zeit, die wesentlich länger als 2 Monate beträgt, beizubehalten, wobei keine der Eigenschaften wesentliche Unterschiede zeigte zwischen den Anfangswerten und den Werten die man erhielt, nachdem 60 Sets des fotografischen Materials bearbeitet worden waren.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei die Verarbeitungslösung aber, nachdem 30 Sets von positiven und negativen Materialien verarbeitet worden waren, mit 300 ml einer Ergänzungslösung, die hergestellt worden war, indem man die Vorratslösung mit dem 3fachen Wasservolumen verdünnte, ergänzt wurde. Die Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen, wie sie in Beispiel 13 erhalten wurden.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch die in Beispiel 10 verwendeten negativen und positiven Materialien verwendet wurden und die Verarbeitungslösung die nachfolgende Zusammensetzung aufwies.

Natriumhydroxid|5 g
Natriumsulfit, wasserfrei	60 g
Natriumthiosulfatpentahydrat	20 g
Hydrochinon	12 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon	1 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol	0,1 g
Kaliumjodid	0,1 g
Hydroxyethylcellulose	2 g
N,N-Diethylethanolamin	0,3 Mol
N-Ethyldiethanolamin	0,3 Mol
Wasser bis zu	1 l

Bei einem Dauerbetrieb erhielt man einen Durchlässigkeitsdichte von 3 oder mehr, eine gute Pünktchenqualität und eine gute Trennbarkeit.

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei jedoch die folgenden Ergänzungslösung verwendet wurde.

Natriumsulfit, wasserfrei|15 g
Natriumthiosulfatpentahydrat	5 g
N-Methylethanolamin	0,2 Mol
N-Methyldiethanolamin	0,1 Mol
Wasser bis zu	1 l

Die erzielten Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen wie die von Beispiel 14.

Beispiel 17

Die Langzeitverarbeitung gemäß Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Verarbeitungslösung der nachfolgenden Zusammensetzung verwendet wurde und nach Beginn des Langzeitversuchs die erschöpfte Verarbeitungslösung alle 10 Tage mit 200 ml Wasser ergänzt wurde; die Lösung wurde der Atmosphäre bei 23°C und 65% relativer Feuchte ausgesetzt. Die Ergebnisse der Bewertung werden in Tabelle 17 gezeigt.

Natriumsulfit, wasserfrei|45 g
Natriumthiosulfatpentahydrat	16 g
Hydroxyethylcellulose	3 g
Kaliumbromid	1 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol	0,05 g
N-Methylethanolamin	0,4 Mol
N-Methyldiethanolamin	0,4 Mol
Wasser bis zu	1 l

Tabelle 17

Claims (14)

1. Verarbeitungslösung für ein Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren enthaltend einen Aminoalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens einen Aminoalkohol mit einem pKa-Wert von weniger als 9 und wenigstens einen Aminoalkohol mit einem pKa-Wert von 9 oder mehr enthält, wobei die pKa-Werte in einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Ethanollösung bei 25°C bestimmt wurden, wobei die Aminoalkohole die allgemeine Formel haben, worin X und X′ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, l und m 0 oder ganze Zahlen von 1 oder mehr und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten, sowie 2-Amino-2-(hydroxymethyl)- propan-1,3-diol oder 2-Amino-2-methyl- propan-1,3-diol umfassen.

2. Verarbeitungslösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoalkohole beide sekundäre oder tertiäre Amine mit wenigstens einer Hydroxyalkylgruppe sind.

3. Verarbeitungslösung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Aminoalkohole eine Hydroxyalkylgruppe und ein anderer zwei oder mehr Hydroxyalkylgruppen hat.

4. Verarbeitungslösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied in den pKa-Werten zwischen den beiden Aminoalkoholen 0,3 oder mehr beträgt.

5. Verarbeitungslösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Aminoalkohole 0,25 bis 2 Mol/l beträgt.

6. Verarbeitungslösung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Aminoalkohole 0,4 bis 1,5 Mol/l beträgt.

7. Verarbeitungslösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Aminoalkohole mit einem pKa-Wert von weniger als 9 zu dem Aminoalkohol mit einem pKa- Wert von 9 oder mehr 2 : 8 bis 8 : 2 beträgt.

8. Verarbeitungslösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Thiosulfat enthält.

9. Verarbeitungslösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Sulfit enthält.

10. Verarbeitungslösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches Polymer in einer Menge enthält, die ausreicht um der Lösung eine Viskosität von 3 bis 20 mPa · s bei 20°C zu geben.

11. Verarbeitungslösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen kein Entwicklungsmittel und 0 bis etwa 0,1 Mol/l M₃PO₄, worin M ein Alkalimetall bedeutet, enthält.

12. Verarbeitungslösung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an M₃PO₄ 0 bis 0,07 Mol/l beträgt.

13. Verarbeitungslösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie p-Dihydroxybenzol als Entwicklungsmittel und 0 bis etwa 0,2 Mol/l MOH, worin M ein Alkalimetall bedeutet, enthält.

14. Verwendung einer Verarbeitungslösung gemäß den vorhergehenden Ansprüchen in einem Silberkomplex- Diffusionsübertragungsverfahren.