JPS61169841A - 銀錯塩拡散転写処理方法 - Google Patents

銀錯塩拡散転写処理方法

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JPS61169841A
JPS61169841A JP1170585A JP1170585A JPS61169841A JP S61169841 A JPS61169841 A JP S61169841A JP 1170585 A JP1170585 A JP 1170585A JP 1170585 A JP1170585 A JP 1170585A JP S61169841 A JPS61169841 A JP S61169841A
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alkali
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Yasuo Tsubakii
靖雄 椿井
Atsuji Okazaki
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/02Photosensitive materials characterised by the image-forming section
    • G03C8/04Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of inorganic or organo-metallic compounds derived from photosensitive noble metals
    • G03C8/06Silver salt diffusion transfer

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  • Inorganic Chemistry (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (5)産業上の利用分野 本発明は、銀錯塩拡散転写用処理液を用いる処理方法、
特にランニング処理方法に関するものである。
(B)  従来技術及びその問題点 @錯塩拡散転写法(以後、DTR法という)の原理は、
米国特許第2,352,014号明la書に記載されて
おシ、その他にも多くの特許、文献があり、よく知られ
ている。すなわち、DTRI法に於いては、銀錯塩は拡
散によってハロゲン化銀乳剤層から受像層へ像に従りて
転写され、それらは多くの場合に物理現像核の存在下に
銀像に変換される。この目的のため、像に従って露光さ
れたハロゲン化銀乳剤層は、現像主薬およびハロゲン化
銀躊剤の存在下に受像層と接触配置するか、接触するよ
うにもたらされ、未雄光ハロゲン化銀を可溶性銀錯塩に
変換させる。ハロゲン化銀乳剤層の露光された部分に於
いて、ハロゲン化銀は銀に現像され、従ってそれはそれ
以上溶解できず、従って拡散できない。ハロゲン化銀乳
剤層の未露光部分に於いて、ハロゲン化銀は、可溶性銀
錯塩に変換され、それが受像層へ転写され、そこでそれ
らが通常は現像核の存在下に銀像を形成する。
DTR法は、書類の再生、平版印刷版の作製、版下材料
の作製およびインスタント写真などの広範囲の応用が可
能である。
特に、書類の再生あるいは版下材料の作製に於いては、
ハロゲン化銀乳剤層を有するネガ材料と物理現像核を含
む受像層を有するポジ材料とを、通常は銀錯塩形成剤を
含むDTR処理液中で密着せしめ、ポジ材料の受像層に
銀St−形成させる。
その銀像は、純黒色ないしは青味を有する黒色が要求さ
れ、さらに濃度が十分に高い必要がある。
さらには、コントラストや鮮鋭度が高くかつ画偉の再現
性が良好であることが重要であり、また転写速度が速い
ものが望ましい。
しかも、ポジ材料の良好な品質が処理峰件(たとえば時
間、温度)に大きく依存したり、ランニング処理(処理
液を長期に亘シ使用し続けること)によって品質低下し
たシしないことが必要である。
より長いランニング処理のために、現像主薬の酸化を避
ける目的でハロゲン化銀乳剤層および/または受像層、
またはそれらに隣接する他の水透過性コロイド層中に現
像主薬、例えばハイドロキノンを混入し、現像段階で使
用される処理液は、現像主薬を実質的に含まぬ所謂アル
カリ活性化液を用いることが知られている。
このようなアルカリ活性化液には、一般に、二酸化炭素
に対する耐性があること及び高pH1−確保する必要が
あることからアルカリ性物質として燐酸ナトリウム(N
a3PO4)が処理@1を当シフ0〜80グラムの童で
一般に使用されてきた。(例えば特公昭47−3085
6、特開昭55−79445、同昭55−157738
、同昭58−72143参照) 一方、よシ長いランニング処理のための別の方法は、疲
労した処理液に新しい処理液全補充することである。
しかしながら、上記したようなアルカリ活性化液を処理
液および補充液として用いながら2ン二ング処理してt
%精青々1週間ら10日間程度しか実用できず、結局、
プロセッサー中の処理液を廃棄して、新液に交換しなけ
ればならないのが実情であった。
本発明者は、このような背景の下にう/ニング処理性の
改良研究を続けた結果、従来のジンニ/グ寿命に比べて
はるかに長期間のランニング性が確保できる処理方法を
見出した。
0 発明の目的 本発明の目的は、銀錯塩拡散転写用アルカリ活性化液に
よるランニング性を飛躍的に改良した処理方法t−提供
することにある。
本発明の別の目的は、処理条件の変化に対する依存性が
小さく良好な写真特性を得ることができるランニング処
理性が飛躍的に改良された銀錯塩拡散転写用アルカリ活
性化液による処理方法を提供することにある。
υ)発明の構成 本発明の上記目的は、銀錯塩拡散転写用アルカリ活性化
液およびその補充液として、使用液1を当シ下記(a)
乃至(c)を満たすアルカリ液を用いることを特徴とす
る処理方法によシ達成された。
(a)  M、PO4(Mはアルカリ金属)0〜0.1
3モル。
(b)  アミノアルコール 0.5モル以上。
(c)20℃における粘度t−3〜20センチポイズに
するに必要な量の水溶性高分子。
以下1本発明の詳細な説明する。
DTR用アルカリ活性化液にアミノアルコールを用いる
ことは前記の特許明細書にも記載されている通シ公知で
ある。また、燐酸ナトリウムの使用も既述した逸り公知
である。
しかし、従来一般に使用されている量に比べて、燐酸ナ
トリウムを少なく(典型例としては含まない)シ、アミ
ノアルコールを多くして、且つ特定範囲の粘度にする量
の水溶性高分子増粘剤を含むアルカリ活性化液および補
充液を用いたランニング処理方法は、プロセッサー中の
処理液の交換を行わなくても、従来よプ10倍以上もの
長い期間、新液の時と実質的に変化のない優れた特性が
確保できることは篤くべきことでありた。
本発明の2/ニング処理方法に於ける上記(a)〜(c
)は、以下に述べるような作用に基づき本発明の目的を
達成しているものと考えられる。すなわち、現実的なり
TR処理液がう/ニング旭理を続けることによって緒特
性を変動する要因としては、例えばシート材料による処
理剤の減少、組成変化、pHの低下、さらに水(及び揮
発性処理剤)の蒸発による濃縮化、空気中の炭酸ガスの
吸収によるpHの低下などが考えられる。
燐酸ナトリウムは、既述したようにDTB用アルカリ活
性化液を高pHにするために重要な役割を果していたも
のであるが、ネガ材料および(または)ポジ材料のゼラ
チン層の膨@全抑制する、すなわち処理液の吸液量を減
少させる性質が大きいという欠点を有している。そして
、従来のように燐酸ナトリウムを多量に含む処理液では
、ランニング処理によって処理液から水が蒸発するに従
って燐酸ナトリウムの濃度が高くなシ、益々現像が阻害
されることになるのである。
一方、アミノアルコールは、前記特許明細書あるいは特
開紹48−93338にも記載のように、コントラスト
上昇などの種々の利点を有していることが知られている
。しかるに、本発明者は、アミノアルコールが燐酸ナト
リウムのゼラチン膨潤抑制作用を抑える働きをもってい
ること金新たに発見した結果、従来のアルカリ活性化液
に用いられていた量に比べて、燐酸ナトリウムを減量し
、アミノアルコールを増量することによって、十分なア
ルカリ処理能力を確保できると共にそれぞれの量的利点
が相まって補充方式によるランニング処理性が相当に向
上されることを見出したのである。しかtlそのランニ
ング処理性の向上は、水溶性高分子増粘剤の便用により
て更に飛躍的に改良されることを見出した。すなわち、
アルカリ活性化液には、燐酸ナトリウムの他に、亜硫酸
塩、チオ硫醗塩などのゼラチンの膨潤抑制作用がある無
機塩類が含まれておシ、燐酸ナトリウムを含まなくても
或いは減量しても、長期間のランニング処理では、塩類
濃度が高くなるのを完全に防ぐことはできないために究
極的にはゼラチン層の膨潤抑制が生じてしまう。この際
、水溶性高分子増粘剤によシ増粘されていると、ネガ材
料とポジ材料が密着されたときに、その間に処理液が保
持されるので、ゼラチン層の膨潤が多少抑制されても。
均一で良好な転写現像が可能になるのであシ、同時に、
燐酸ナトリウムは、この水溶性高分子を凝集させる性質
をも有しておシ、燐酸ナトリウムを多量に含む従来のア
ルカリ活性化液で水溶性高分子を用いても、ランニング
処理によりて水溶性高分子が凝集してしまうが、本発明
においては、その欠点が生じないので半永続的な2ンニ
ング処理を可能にすることができたのである。
本発明に用いられるアルカリ活性化液およびその補充液
は、前記(a)乃至(cJの条件を満たせば、組成およ
びその濃度は、同じでも異なっていてもよい。
M、5PO4(Mは、ナトリウム、カリウムなどのアル
カリ金M)は、lt当クシ0〜013モル、好ましくは
0〜0.10モルである。
本発明に用いられるアミノアルコールは、ヒドロキシア
ルキル基を少なくとも1つ有する第1゜2及び3級アミ
ン化合゛物である。好ましくはag2及び3級アミノア
ルコールを用いる。アミノアルコールは、下記一般式囚
で表わされる化合物を包含する。
一般式囚 (X及びX′は水素原子、ヒドロキシル基またはアミノ
基を表わす、を及びmは0または1以上の整数、nは1
以上の整数を表わす。) 具体的には、エタノールアミン、ジェタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジイングロパノールアミン、N
−メチルエタノールアミン、 N −アミノエチルエタ
ノールアミン、N、N−ジエチルエタノールアミン、 
N、N−ジメチルエタノールアミン、N−メチルジェタ
ノールアミン、N−エチルジェタノールアミン、3−ア
ミノアルコ−ル、1−アミノ−プロパン−2−オール、
4−アミノブタノール、5−アミノ−ペンタン−1−オ
ール、3.31−イミノジグロバノール、N−エチル−
2,2′−イミノジエタノールなどを挙げることができ
る。
また、前記した2−アミノ−2−(ヒドロキシメチル)
プロパン−1,3−ジオールや2−アミノ−2−メチル
プロパン−1,3−ジオールなども用iることができる
アミノアルコールは、50重量%のエタノール含有水溶
液(25℃)中でのpKa値が9未満のアミノアルコー
ルを少なくとも181含むことが特に好ましい。
アミノアルコールのpKa[は、例えば「8TABIL
ITY C0N8TANT8 0F METAL−IO
NCOMPLEXE8J (8pecial  Pub
lication A17(1964年)及び425(
1971年) 、 THFiCHEMICAL  80
CIETY、LONDON発行)、「化学便覧基礎編I
J (改訂第3版、昭和59年6月25日 丸善株式会
社発行)などに記載されておシ、また容易に測定するこ
とが出来る。
本発明におけるpKa(IIは、重量比50:50のエ
タノールと水との混合溶媒中、25℃で測定したものと
定義される。pKa値9未満のアミノアルコールと9以
上のアミノアルコールは、ランニング処理によって炭酸
ガスを吸収した処理液、即ち炭!!(H2COs)のp
Ka [に対して、それぞれ低いpKa値と高いpKa
ff[t−示し、そして9未満のアミノアルコールによ
シ処理液の現像能力が確保され、また9以上のアミノア
ルコールは、低温処理時の写真特性やランニング処理時
の汚染(ポジ材料)防止を図ることができることが判明
した。
一般にヒドロキシアルキル基t−1個有するアミノアル
コールはpKa 9以上であシ、2または3個有するア
ミノアルコールはpKa 9未満であると言える。これ
らのアミノアルコールは、モル比で288〜8:2の範
囲で組み合わすことが好ましい。
アミノアルコールの使用量は、単独または併用いずれの
場合も処理gxt当シ0.5〜2.0モル、好ましくは
0.6〜1.8モルの範囲である。
本発明に用いられる水溶性高分子は、例えば特開昭58
−86541に記載されている、いわゆる粘稠剤として
知られているものであシ、カルボキシメチルセルローズ
(cMC)、ヒドロキシエチルセルローズ(HEC)、
ヒドロキシエチル澱粉、ヒドロキシエチル澱粉、アルギ
ン酸ソーダ、アルギン酸のグロビレングリコールエステ
ル、デキストリン、澱粉、ゼラチン、プルラン、多糖類
およびその硫酸エステルなどが挙げられる。水溶性高分
子の使用量は、アルカリ活性化液および補充液の組成、
該高分子の種類や分子量などにょシ異なるが、液の粘度
(20℃)t−3〜20センチポイズ、好ましくは4〜
15センチポイズにするに必要な量である。この量よシ
少なければ既述した効果が発揮されないし、多ければネ
ガ材料とポジ材料の密着時に滑シなどの障害が生じるこ
とになる。
本発明に用いられるアルカリ活性化液および補充液には
、その他、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ剤を用いることができる。
また、保恒剤1例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫散カリウ
ム、亜硫酸氷菓ナトリウム、カプリ防止剤、例えは臭化
カリウム、ベンゾトリアゾール、ハロゲン化銀溶剤、例
えはチオ硫酸す) IJウム、色調剤、例えば1−フェ
ニル−5−メルヵグトーテトラゾール、現像変性剤、例
えばポリオキシアルキレン化合物、四級アンモニウム塩
、現像核、例えば英国特許第1,001,558号明細
書に記載されているものなどが含有できる。
処理液のpHは、現像主薬を賦活するpH1通常約10
〜14である。一般的に、アルカリ活性化液は、実質的
に現像主薬を含まないために、pH13以上の高アルカ
リ性であるが、本発明においてはpH13以下でも十分
な現像活性と2ン二ング処理性を有しておシ、ランニン
グ処理によってpHが10以下に低下した場合において
も、調液直後の写真特性と変化のない安定した処理能力
を示すという優れた効果がある。
本発明の処理液を用いて行なう処理の条件、例えば時間
、温度などは、各種の因子、例えば写真要素の成分、処
理液組成物の成分等によシ異なるが限定されない。
一般的なりTR法用のネガ材料は、支持体上に設けられ
た少なくとも1つのハロゲン化銀乳剤層から構成され、
一般に硝酸銀に換算したハロゲン化銀は0.5f〜3.
5bへ1の範囲で塗布される。このハロゲン化銀乳剤層
以外に必要により下塗層、中間層、保護層、剥離層など
の補助層が設けられる0例えば、本発F!Aに使用され
るネガ材料は、特公昭38−18134、同昭38−1
8135等に記載のような水透過性結合剤、例えばメチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウ
ム塩、アルギン酸ナトリウム等をハロゲン化銀乳剤!−
の被槍層とし、転写の均一化を計ることができ、この層
は拡散を実質的に阻止または抑制しないように薄層とす
る。ネガ材料におけるハロゲン化銀乳剤層、及びポジ材
料の受像層などJCFi、いずれ%親水性コロイド物質
、例えばゼラチン、フタル化ゼラチンの如きゼラチン銹
導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルローズの如きセルローズ誘導体、デキストリン、可
溶性澱粉、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホ
ン酸等の親水性高分子コロイド物質を一種以上含んでい
る。
ハロゲン化銀乳剤は、上記の親水性コロイド中に分散さ
れたハロゲン化銀、例えは塩化銀、夷化銀、塩臭化銀及
びこれらに沃化物を含んだものからなる。ハロゲン化銀
乳剤はそれが製造されるとき又は塗布されるときに種々
な方法で増感されることができる。例えばチオ硫酸ナト
リウム、アルキルチオ尿素によりて、または金化合物、
例えばロダン金、塩化金によりて、またはこれらの両者
の併用など当該技術分野においてよく知られた方法で化
学的に増感されていてもよい。乳剤は更に約530〜約
560 nmの範囲に対して通常は増感されるが、バ/
クロ増感もされ得る。直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤も用
いうる。
ハロゲン化銀乳剤層および/または受像層などには銀錯
塩拡散転写法を実施するために通常使用されている任意
の化合物を含有しうる。これら化合物には例えばテトラ
ザインデンやメルカプトテトラゾール類などのカブリ抑
制剤、サポニンやポリアルキレンオキサイド類などo−
tivra助剤、ホルマリンやクロム明ばんなどの硬膜
剤、可塑剤などを含むことができる。ネガ材料あるいは
ポジ材料に使用する支持体は通常使用される任意の支持
体である。それには紙、ガラス、フィルム例えばセルロ
ースアセテートフィルム、ポリビニルアセタールフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム等、紙で両側を被覆した金属支持体、片側ま
たは両側t−a−オレフィン重合体、例えばポリエチレ
ンで被覆した紙支持体も使用できる。ポジ材料は物理現
像核、例えば重金属あるhはその硫化物などを含みうる
ポジ材料の一橋以上の層中に、拡散転写像の形成に顛著
な役割を果たす物質、例えば英国特許第561875号
およびベルギー特許第502525号明細書に記載され
ている如き黒色調色剤、例えば1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾールを含んでいてもよい。ポジ材料はま
友釣0.1〜約4 f/llの量でチオ硫酸ソーダの如
き定着剤も含有しうみ。
本発明の実施に用いられるネガ材料および/lたはポジ
材料には、特開昭46−3332.同昭55−7304
3、同昭56−83738、同昭56−83739、同
昭56−150742、同昭57−19738、特公昭
39−27568、同昭41−8671、同昭45−2
8825、同昭51−43778などに記載されている
ように、ハロゲン化銀現像主薬、例えばハイドロキノン
類、1−フェニル−3−ピラゾリドン類を含有する。
@ 実施例及び比較例 実施例1 ポリエチレンで両側を被覆した1 10 f/dの紙支
持体の片側に硫化ニッケル核を含むゼラチンとカルボキ
シメチルセルロース(4:1)からなる受像層を親水性
コロイドが乾燥重量3fβになるように設けてポジ材料
を作製した。一方、ポジ材料と同じ紙支持体上に、ハレ
ーシ冒ン防止用としてのカーボンブラックおよび1 f
/r?のハイドロキノンと0.3f/lt?の1−フェ
ニル−4−メチル−3−ピラゾリドンを含むゼラチン下
塗層(ゼラチン3.5 f/W?) t−設け、その上
に0.3μの平均粒径の塩臭化銀(臭化鋼5モルlt硝
酸銀に換算して1.5f/&で含むオルト増感され、さ
らに0.2t/−のハイドロキノン等を含むゼラチンハ
ロゲン化銀乳剤)@ (−t’ラチン1.5t/d)t
−設けてネガ材料(註−1)HECは、ダイセル株式会
社製QP−300Hのヒドロキシエチルセルローズ(註
−2)水の粘度(20℃)は、1.2 CPU。
処理液(A)〜(I)それぞれ1tを市販のプロセサー
(例えばワンステップ8−1[プロセサー、三菱製紙商
品名)に入れてネガ材料とポジ材料(いずれもA4判)
t−60セツト処理した。1セツト当シの処理液持ち出
し量は約3mであった。ネガ材料は連続調原稿を133
線/インチのコンタクトスクリーンを介して通常の製版
カメラで露光した。処理液温度は20℃であプ、転写時
間60秒で剥離し九。
ランニング処理試験 前述のように処理した各処理液(残量約800m)につ
いて、プロセサーのフタをはずした開口状態で30日放
置した。残量はいずれも500mであった。これらの各
処理液に対応する各処理液を補充液として50〇−加え
約1tとして再び上記の通シネガ材料とポジ材料t−6
0セツト処理し。
60セツト目の特性を評価した。
第1表に最高反射濃度値ならびに網点の良否、剥離性、
黄色汚染および転写ムラkOc良好)、Δ(悪い)、×
(非常に悪い)で評価した結果を示している。各評価の
上段は新液時の結果を、下段は2ンニング処理して補充
した時の結果を示している。
第1表の結果から、〔A〕〜CF]t−処理液および補
充液として用いた場合には、ランニング処理性が悪いこ
とが判る。処理液(c)、CD)は、30日の放置後に
HECの凝集物が大量に沈降しておシ、補充液を加えて
も溶解しなかつ九。CG)〜(1)t−処理液および補
充液として用いた場合には、ランニング処理後の各特性
は新液時と実質的に変シのないことが判る。
(以下余白) 嶌 憾 実施例2 下記の処理g−を調製した・  (J〕[K)Na3P
O4s12H206020f Na2SO540z  f Na28205 ・5H2020#  fl−フェニル
−5−メルカ ブトテトラゾール        0.11?ベンゾト
リアゾール     0.21fN−メチルエタノール
アミン    0.4  0.4モルN−メチルジェタ
ノールアミン    −0,1モルトリエタノールアミ
ン     −0,1モルCMC551 水で1tとする 20℃の粘度(cF2)     7.1   7.3
(註)  CMCは、第−工業製薬株式会社製、セロゲ
ンPR実施例1で使用したネガ材料、ポジ材料30セッ
トt−処理(液持出し量は約30m/30セット)し、
1t月放置により残量約600−となった。
この各々の疲労処理液に前記の対応する処理液を400
−補充して約16とし、ネガ材料、ポジ材料30セツ)
1−同様に処理した。以後、1t月毎にこの操作を繰返
した結果を第2表に示す。
処理液および補充液として、比較の(Jl t−用いた
場合に比べて、〔K)t−用いた場合の優秀性が明白で
ある。
実施例3 処理液および補光液として下記のものを用いて実施例2
′t−繰返した。同様にランニング処理性に優れたもの
であった。
a280B             SOf、so、
              5 tNa28205*
5H20 1−フェニル−5−メルヵ ブトテトラゾール           0.05  
Fベンゾトリアゾール        0.15fジエ
タノールアミン        0.5  モルN、N
−ジエチルエタノールアミン      0.5  モ
ルフルラン(平M分子t30xlO’)  −to  
を水で1tとする 20L粘度 (cPU)        3.5実施例
4 処理液および補充液として下記のものを用いて実施例1
に従った。同様にランニング処理性に優れたものであっ
た。
Na2805             60 fKO
H8゜ Na28203@5H2020f l−フェニル−5−メルヵ 1トチトラゾール             0.1F
ベンゾトリアゾール         0.12KI 
                0.1fN−)チル
エタノールアミン         0.8モルHEC
(QP−09L)            10 f水
でILとする 20L粘度 (cF2)         4.3註)
QP−09Lはダイセル株式会社製ヒドロキシエチルセ
ルローズ (ト)発明の効果 本発明のランニング処理方法によれば、従来よシ飛躍的
に長期間の永続的ランニング処理が新液時の良好な緒特
性を維持したまま可能となった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)銀錯塩拡散転写用アルカリ活性化液およびその補
    充液として、使用液1l当り少なくとも下記(a)乃至
    (c)からなるアルカリ液を用いることを特徴とする処
    理方法。 (a)M_3PO_4(M;アルカリ金属)0〜0.1
    3モル。 (b)アミノアルコール 0.5モル以上。 (c)20℃における粘度を3〜20センチポイズにす
    るに必要な量の水溶性高分子。
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