JPH0473870B2

JPH0473870B2 -

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Publication number: JPH0473870B2
Application number: JP60011705A
Authority: JP
Priority date: 1985-01-23
Filing date: 1985-01-23
Publication date: 1992-11-24
Also published as: JPS61169841A

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野本発明は、銀錯塩拡散転写用処理液を用いる処
理方法、、特にランニング処理方法に関するもの
である。 (B) 従来技術及びその問題点銀錯塩拡散転写法（以後、DTR法という）の
原理は、米国特許第2352014号明細書に記載され
ており、その他にも多くの特許、文献があり、よ
く知られている。すなわち、DTR法に於いては、
銀錯塩は拡散によつてハロゲン化銀乳剤層から受
像層へ像に従つて転写され、それらは多くの場合
に物理現像核の存在下に銀像に変換される。この
目的のため、像に従つて露光されたハロゲン化銀
乳剤層は、現像主薬およびハロゲン化銀溶剤の存
在下に受像層と接触配置するか、接触するように
もたらされ、未露光ハロゲン化銀を可溶性銀錯塩
に変換させる。ハロゲン化銀乳剤層の露光された
部分に於いて、ハロゲン化銀は銀に現像され、従
つてそれはそれ以上溶解できず、従つて拡散でき
ない。ハロゲン化銀乳剤層の未露光部分に於い
て、ハロゲン化銀は、可溶性銀錯塩に変換され、
それが受像層へ転写され、そこでそれらが通常は
現像核の存在下に銀像を形成する。 DTR法は、書類の再生、平版印刷版の作製、
版下材料の作製およびインスタント写真などの広
範囲の応用が可能である。特に書類の再生あるいは版下材料の作製に於い
ては、ハロゲン化銀乳剤層を有するネガ材料と物
理現像核を含む受像層を有するポジ材料とを、通
常は銀錯塩形成剤を含むDTR処理液中で密着せ
しめ、ポジ材料の受像層に銀像を形成させる。そ
の銀像は、純黒色ないし青味を有する黒色が要求
され、さらに濃度が十分に高い必要がある。さら
には、コントラストや鮮鋭度が高くかつ画像の再
現性が良好であることが重要であり、また転写速
度が速いものが望ましい。しかも、ポジ材料の良好な品質が処理条件（例
えば時間、温度）に大きく依存したり、ランニン
グ処理（処理液を長期に亘り使用し続けること）
によつて品質低下したりしないことが必要であ
る。より長いランニング処理のために、現像主薬の
酸化を避ける目的でハロゲン化銀乳剤層および／
または受像層、またはそれらに隣接する他の水透
過性コロイド層中に現像主薬、例えばハイドロキ
ノンを混入し、現像段階で使用される処理液は、
現像主薬を実質的に含まぬ所謂アルカリ活性化液
を用いることが知られている。このようなアルカリ活性化液には、一般に、二
酸化炭素に対する耐性があること及び高PHを確保
する必要があることからアルカリ性物質として燐
酸ナトリウム（Na₃PO₄）が処理液１当り70〜
80グラムの量で一般に使用されてきた。（例えば
特公昭47−30856、特開昭55−79445、同昭55−
157738、同昭58−72143参照）一方、より長いランニング処理のための別の方
法は、疲労した処理液に新しい処理液を補充する
ことである。しかしながら、上記したようなアルカリ活性化
液を処理液および補充液として用いながらランニ
ング処理しても、精々１週間から10日間程度しか
実用できず、結局、プロセツサー中の処理液を廃
棄して、新液に交換しなければならないのが実情
であつた。本発明者は、このような背景の下にランニング
処理性の改良研究を続けた結果、従来のランニン
グ寿命に比べはるかに長期間のランニング性が確
保できる処理方法を見出した。 (C) 発明の目的本発明の目的は、銀錯塩拡散転写用アルカリ活
性化液によるランニング性を飛躍的に改良した処
理法を提供することにある。本発明の別の目的は、処理条件の変化に対する
依存性が小さく良好な写真特性を得ることができ
るランニング処理性が飛躍的に改良された銀錯塩
拡散転写用アルカリ活性化液による処理方法を提
供することにある。 (D) 発明の構成本発明の上記目的は、銀錯塩拡散転写用アルカ
リ活性化液およびその補充液として、使用液１
当り下記(a)乃至(c)を満たすアルカリ液を用いるこ
とを特徴とする処理方法により達成された。 (a) M₃PO₄（Ｍはアルカリ金属）０〜0.13モル。 (b) アミノアルコール0.5モル以上。 (c) 20℃における粘度を３〜20センチポイズに
する必要な量の水溶性高分子。以下、本発明を詳しく説明する。 DTR用アルカリ活性化液にアミノアルコール
を用いることは前記の特許明細書にも記載されて
いる通り公知である。また、燐酸ナトリウムの使
用も既述した通り公知である。しかし、従来一般に使用されている量に比べ
て、燐酸ナトリウムを少なく（典型例としては含
まない）し、アミノアルコールを多くして、且つ
特定範囲の粘度にする量の水溶性高分子増粘剤を
含むアルカリ活性化液および補充液を用いたラン
ニング処理方法は、プロセツサー中の処理液の交
換を行わなくても、従来より10倍以上もの長い期
間、新液の時と実質的に変化のない優れた特性が
確保できることは驚くべきことであつた。本発明のランニング処理方法に於ける上記(a)〜
(c)は、以下に述べるような作用に基づき本発明の
目的を達成しているものと考えられる。すなわ
ち、現実的なDTR処理液がランニング処理を続
けることによつて諸特性を変動する要因として
は、例えばシート材料による処理剤の減少、組成
変化、PHの低下、さらに水（及び揮発性処理剤）
の蒸発による濃縮化、空気中の炭酸ガスの吸収に
よるPHの低下などが考えられる。燐酸ナトリウムは、既述したようにDTR用ア
ルカリ活性化液を高PHにするために重要な役割を
果していたものであるが、ネガ材料および（また
は）ポジ材料のゼラチン層の膨潤を抑制する、す
なわち処理液の吸液量を減少させる性質が大きい
という欠点を有している。そして、従来のように
燐酸ナトリウムを多量に含む処理液では、ランニ
ング処理によつて処理液から水が蒸発するに従つ
て燐酸ナトリウムの濃度が高くなり、益々現像が
阻害されることになるのである。一方、アミノアルコールは、前記特許明細書あ
るいは特開昭48−93338にも記載のように、コン
トラスト上昇などの種々の利点を有していること
が知られている。しかるに、本発明者は、アミノ
アルコールが燐酸ナトリウムのゼラチン膨潤抑制
作用を抑える働きをもつていることを新たに発見
した結果、従来のアルカリ活性化液に用いられて
いた量に比べて、燐酸ナトリウムを減量し、アミ
ノアルコールを増量することによつて、十分なア
ルカリ処理能力を確保できると共にそれぞれの量
的利点が相まつて補充方式によるランニング処理
性が相当に向上されることを見出したのである。
しかも、そのランニング処理性の向上は、水溶性
高分子増粘剤の使用によつて更に飛躍的に改良さ
れることを見出した。すなわち、アルカリ活性化
液には、燐酸ナトリウムの他に、亜硫酸塩、チオ
硫酸塩などのゼラチンの膨潤抑制作用がある無機
塩類が含まれており、燐酸ナトリウムを含まなく
ても或いは減量しても、長期間のランニング処理
では、塩類濃度が高くなるのを完全に防ぐことは
できないため究極的にはゼラチン層の膨潤抑制が
生じてしまう。この際、水溶性高分子増粘剤によ
り増粘されていると、ネガ材料とポジ材料が密着
されたときに、その間に処理液が保持されるの
で、ゼラチン層の膨潤が多少抑制されても、均一
で良好な転写現像が可能になるのであり、同時
に、燐酸ナトリウムは、この水溶性高分子を凝集
させる性質をも有しており、燐酸ナトリウムを多
量に含む従来のアルカリ活性化液で水溶性高分子
を用いても、ランニング処理によつて水溶性高分
子が凝集してしまうが、本発明においては、その
欠点が生じないので半永続的なランニング処理を
可能にすることができたのである。本発明に用いられるアルカリ活性化液およびそ
の補充液は、前記(a)乃至(c)の条件を満たせば、組
成およびその濃度は、同じでも異なつていてもよ
い。 M₃PO₄（Ｍは、ナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属）は、１当り０〜0.13モル、好まし
くは０〜0.10モルである。本発明に用いられるアミノアルコールは、ヒド
ロキシアルキル基を少なくとも１つ有する第１、
第２及び３級アミン化合物である。好ましくは第
２及び３級アミノアルコールを用いる。アミノア
ルコールは、下記一般式(A)で表わされる化合物を
包含する。一般式(A) （Ｘ及びX′は水素原子、ヒドロキシル基または
アミノ基を表わす。ｌ及びｍは０または１以上の
整数、ｎは１以上の整数を表わす。）具体的には、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−
アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−
エチルジエタノールアミン、３−アミノプロパノ
ール、１−アミノ−プロパン−２−オール、４−
アミノブタノール、５−アミノ−ペンタン−１−
オール、３，3′−イミノジプロパノール、Ｎ−エ
チル−２，2′−イミノジエタノールなどを挙げる
ことができる。また、前記した２−アミノ−２−（ヒドロキシ
メチル）プロパン−１，３−ジオールや２−アミ
ノ−２−メチルプロパン−１，３−ジオールなど
も用いることができる。アミノアルコールは、50重量％のエタノール含
有水溶液（25℃）中でのpKa値が９未満のアミノ
アルコールを少なくとも１種含むことが特に好ま
しい。アミノアルコールのpKa値は、例えば
「STABILITY CONSTANTS OF METAL−
IONCOMPLEXES」（Special PublicationNo.17
（1964年）及びNo.25（1971年）、THE
CHEMICAL SOCIETY，LONDON発行）、「化
学便覧基礎編」（改訂第３版、昭和59年６月25
日丸善株式会社発行）などに記載されており、
また容易に測定することが出来る。本発明におけるpKa値は、重量比50：50のエタ
ノールと水との混合溶媒中、25℃で測定したもの
と定義される。pKa値９未満のアミノアルコール
と９以上のアミノアルコールは、ランニング処理
によつて炭酸ガスを吸収した処理液、即ち炭酸
（H₂CO₃）のpKa値に対して、それぞれ低いpKa
値と高いpKa値を示し、そして９未満のアミノア
ルコールにより処理液の現像能力が確保され、ま
た９以上のアミノアルコールは、低温処理時の写
真特性やランニング処理時の汚染（ポジ材料）防
止を図ることができることが判明した。一般にヒドロキシアルキル基を１個有するアミ
ノアルコールはpKa9以上であり、２または３個
有するアミノアルコールはpKa9未満であると言
える。これらのアミノアルコールは、モル比で
２：８〜８：２の範囲で組み合わすことが好まし
い。アミノアルコールの使用量は、単独または併用
いずれの場合も処理液１当り0.5〜2.0モル、好
ましくは0.6〜1.8モルの範囲である。本発明に用いられる水溶性高分子は、例えば特
開昭58−86541に記載されている、いわゆる粘稠
剤として知られているものであり、カルボキシメ
チルセルローズ（CMC）、ヒドロキシエチルセル
ローズ（HEC）、ヒドロキシエチル澱粉、ヒドロ
キシプロピル澱粉、アルギン酸ソーダ、アルギン
酸のプロピレングリコールエステル、デキストリ
ン、澱粉、ゼラチン、ブルラン、多糖類およびそ
の硫酸エステルなどが挙げられる。水溶性高分子
の使用量は、アルカリ活性化液および補充液の組
成、該高分子の種類や分子量などにより異なる
が、液の粘度（20℃）を３〜20センチポイズ、好
ましくは４〜15センチポイズにするに必要な量で
ある。この量より少なければ既述した効果が発揮
されないし、多ければネガ材料とポジ材料の密着
時に滑りなどの障害が生じることになる。本発明に用いられるアルカリ活性化液および補
充液には、その他、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ剤を用いることができる。
また、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、カブリ防止
剤、例えば臭化カリウム、ベンゾトリアゾール、
ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸ナトリウム、
色調剤、例えば１−フエニル−５−メルカプト−
テトラゾール、現像変性剤、例えばポリオキシア
ルキレン化合物、四級アンモニウム塩、現像核、
例えば英国特許第1001558号明細書に記載されて
いるものなどが含有できる。処理液のPHは、現像主薬を賦活するPH、通常約
10〜14である。一般に、アルカリ活性化液は、実
質的に現像主薬を含まないために、PH13以上の高
アルカリ性であるが、本発明においてはPH13以下
でも十分な現像活性とランニング処理性を有して
おり、ランニング処理によつてPHが10以下に低下
した場合においても、調液直後の写真特性と変化
のない安定した処理能力を示すという優れた効果
がある。本発明の処理液を用いて行なう処理の条件、例
えば時間、温度などは、各種の因子、例えば写真
要素の成分、処理液組成物の成分等により異なる
が限定されない。一般的なDTR法用のネガ材料は、支持体上に
設けられた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層
から構成され、一般に硝酸銀に換算したハロゲン
化銀は0.5ｇ〜3.5ｇ／m²の範囲で塗布される。こ
のハロゲン化銀乳剤層以外に必要により下塗層、
中間層、保護層、剥離層などの補助層が設けられ
る。例えば、本発明に使用されるネガ材料は、特
公昭38−18134、同昭38−18135等に記載のような
水透過性結合剤、例えばメチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースのナトリウム塩、アルギ
ン酸ナトリウム等をハロゲン化銀乳剤層の被覆層
とし、転写の均一化を計ることができ、この層は
拡散を実質的に阻止または抑制しないように薄層
とする。ネガ材料におけるハロゲン化銀乳剤層、
及びポジ材料の受像層などには、いずれも親水性
コロイド物質、例えばゼラチン、フタル化ゼラチ
ンの如きゼラチン誘導体、カルボキシメチルセル
ローズ、ヒドロキシメチルセルローズの如きセル
ローズ誘導体、デキストリン、可溶性澱粉、ポリ
ビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸等の
親水性高分子コロイド物質を一種以上含んでい
る。ハロゲン化銀乳剤は、上記の親水性コロイド中
に分散されたハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀及びこれらに沃化物を含んだものか
らなる。ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されると
き又は塗布されるときに種々な方法で増感される
ことができる。例えばチオ硫酸ナトリウム、アル
キルチオ尿素によつて、または金化合物、例えば
ロダン金、塩化金によつて、またはこれらの両者
の併用など当該技術分野においてよく知られた方
法で化学的に増感されていてもよい。乳剤は更に
約530〜約560nｍの範囲に対して通常は増感され
るが、パンクロ増感もされ得る。直接ポジ溶ハロ
ゲン化銀乳剤も用いうる。ハロゲン化銀乳剤層および／または受像層など
には銀錯塩拡散転写法を実施するために通常使用
されている任意の化合物を含有しうる。これら化
合物は例えばテトラザインデンやメルカプトテト
ラゾール類などのカブリ抑制剤、サポニンやポリ
アルキレンオキサイド類などの塗布助剤、ホルマ
リンやクロム明ばんなどの硬膜剤、可塑剤などを
含むことができる。ネガ材料あるいはポジ材料に
使用する支持体は通常使用される任意の支持体で
ある。それには紙、ガラス、フイルム例えばセル
ロースアセテートフイルム、ポリビニルアセター
ルフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム等、紙で両側を被覆し
た金属支持体、片側または両側をα−オレフイン
重合体、例えばポリエチレンで被覆した紙支持体
も使用できる。ポジ材料は物理現像核、例えば重
金属あるいはその硫化物などを含みうる。ポジ材料の一種以上の層中に、拡散転写像の形
成に顕著な役割を果たす物質、例えば英国特許第
561875号およびベルギー特許第502525号明細書に
記載されている如き黒色調色剤、例えば１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを含んでいて
もよい。ポジ材料はまた約0.1〜約４ｇ／m²の量
でチオ硫酸ソーダの如き定着剤も含有しうる。本発明の実施に用いられるネガ材料および／ま
たはポジ材料には、特開昭46−3332、同昭55−
73043、同昭56−83738、同昭56−83739、同昭56
−150742、同昭57−19738、特公昭39−27568、同
昭41−8671、同昭45−28825、同昭51−43778など
に記載されているように、ハロゲン化銀現像主
薬、例えばハイドロキノン類、１−フエニル−３
−ピラゾリドン類を含有する。 (E) 実施例及び比較例実施例１ポリエチレンで両側を被覆した110ｇ／m²の紙
支持体の片側に硫化ニツケル核を含むゼラチンと
カルボキシメチルセルロース（４：１）からなる
受像層を親水性コロイドが乾燥重量３ｇ／m²にな
るように設けてポジ材料を作製した。一方、ポジ
材料と同じ紙支持体上に、ハレーシヨン防止用と
してのカーボンブラツクおよび１ｇ／m²のハイド
ロキノンと0.3ｇ／m²の１−フエニル−４−メエ
チル−３−ピラゾリドンを含むゼラチン下塗層
（ゼラチン3.5ｇ／m²）を設け、その上に0.3μの平
均粒径の塩臭化銀（臭化銀５モル％）を硝酸銀に
換算して1.5ｇ／m²で含むオルト増感され、さら
に0.2ｇ／m²のハイドロキノン等を含むゼラチン
ハロゲン化銀乳剤層（ゼラチン1.5ｇ／m²）を設
けてネガ材料を作製した。下記処理液〔Ａ〕〜
〔Ｉ〕を調製した。単位はグラムを表わす。

【表】

【表】処理液〔Ａ〕〜〔Ｉ〕それぞれ１を市販のプ
ロセサー（例えばワンステツプＳ−プロセサ
ー、三菱製紙商品名）に入れてネガ材料とポジ材
料（いずれもA4判）を60セツト処理した。１セ
ツト当りの処理液持ち出し量は約３mlであつた。
ネガ材料は連続調原稿を113線／インチのコンタ
クトスクリーンを介して通常の製版カメラで露光
した。処理液温度は20℃であり、転写時間60秒で
剥離した。ランニング処理試験前述のように処理した各処理液（残量約800ml）
について、プロセサーのフタをはずした開口状態
で30日放置した。残量はいずれも500mlであつた。
これらの各処理液に対応する各処理液を補充液と
して500ml加え約１として再び上記の通りネガ
材料とポジ材料を60セツト処理し、60セツト目の
特性を評価した。第１表に最高反射濃度値ならびに網点の良否、
剥離性、黄色汚染および転写ムラを○（良好）、
△（悪い）、×（非常に悪い）で評価した結果を示
している。各評価の上段は新液時の結果を、下段
はランニング処理して補充した時の結果を示して
いる。第１表の結果から、〔Ａ〕〜〔Ｆ〕を処理液お
よび補充液として用いた場合には、ランニング処
理性が悪いことが判る。処理液〔Ｃ〕、〔Ｄ〕は、
30日の放置後にHECの凝集物が大量に沈降して
おり、補充液を加えても溶解しなかつた。〔Ｇ〕
〜〔Ｉ〕を処理液および補充液として用いた場合
には、ランニング処理後の各特性は新液時と実質
的に変りのないことが判る。

【表】実施例２下記の処理液を調製した。

【表】実施例１で使用したネガ材料、ポジ材料30セツ
トを処理（液持出し量は約30ml／30セツト）し、
１ケ月放置により残量約600mlとなつた。この
各々の疲労処理液に前記の対応する処理液を400
ml補充して約１とし、ネガ材料、ポジ材料30セ
ツトを同様に処理した。以後、１ケ月毎にこの操
作を繰返した結果を第２表に示す。

【表】処理液および補充液として、比較の〔Ｊ〕を用
いた場合に比べて、〔Ｋ〕を用いた場合の優秀性
が明白である。実施例３処理液および補充液として下記のものを用いて
実施例２を繰返した。同様にランニング処理性に
優れたものであつた。 Na₂SO₃ 50ｇ K₂SO₃ ５ｇ Na₂S₂O₃・5H₂O 15ｇ１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
0.05ｇベンゾトリアゾール 0.15ｇジエタノールアミン 0.5モルＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン 0.5モルプルラン（平均分子量30×10⁴） 10ｇ水で１とする20℃粘度（CPS） 3.5 実施例４処理液および補充液として下記のものを用いて
実施例１に従つた。同様にランニング処理性に優
れたものであつた。 Na₂SO₃ 60ｇ KOH ８ｇ Na₂S₂O₃・5H₂O 20ｇ１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
0.1ｇベンゾトリアゾール 0.1ｇ KI 0.1ｇＮ−メチルエタノールアミン 0.8モル HEC（QP−09L） 10ｇ水で１とする20℃粘度（CPS） 4.3 （註）QP−09Lはダイセル株式会社製ヒドロキ
シエチルセルローズ (F) 発明の効果本発明のランニング処理方法によれば、従来よ
り飛躍的に長期間の永続的ランニング処理が新液
時の良好な諸特性を維持したまま可能となつた。

Claims

【特許請求の範囲】１銀錯塩拡散転写用アルカリ活性化液およびそ
の補充液として、使用液１当り少なくとも下記
(a)乃至(c)からなるアルカリ液を用いることを特徴
とする処理方法。 (a) 無機アルカリ剤を含まないか、含む場合には
アルカリ金属水酸化物および0.13モルまでの
M₃PO₄（Ｍはアルカリ金属）からのみ選択され
る無機アルカリ剤。 (b) 50重量％のエタノール含有水溶液（25℃）中
でのpKa値が９未満と９以上のアミノアルコー
ルをそれぞれ少なくとも１種含み、アミノアル
コールの総量が0.5モル以上。 (c) 20℃における粘度を３〜20センチポイズにす
る必要な量の水溶性高分子。