JP2938997B2

JP2938997B2 - 平版印刷版用現像液

Info

Publication number: JP2938997B2
Application number: JP8609991A
Authority: JP
Inventors: 滝美橋本; 偉俊三浦
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1991-03-25
Filing date: 1991-03-25
Publication date: 1999-08-25
Anticipated expiration: 2014-08-25
Also published as: JPH04295849A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は銀錯塩拡散転写法による
平版印刷版に用いる現像液に関する。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ）によって得
られる銀画像を利用したオフセット印刷版は、既に特許
公報昭４６−４３１３２号あるいは特許公報昭４８−３
０５６２号に記載されており、さらにポジタイプの印刷
原版については公開特許公報昭４９−５５４０２号に、
ネガタイプの印刷原版については公開特許公報昭５２−
１０６９０２号、公開特許公報昭５２−１１２４０２号
等に詳細に記載されている。

【０００３】これらのダイレクト印刷版は、支持体およ
びその上にハレーション防止をかねた下引層、ハロゲン
化銀乳剤層、物理現像核層からなっている。感光材料を
像様露光後、現像薬とハロゲン化銀溶剤を含む現像液で
処理すると潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤層
中で黒化銀となるが、これに対して潜像が形成されてい
ないハロゲン化銀はハロゲン化銀錯化剤の作用で溶解
し、感光材料の表面に拡散してくる。この銀錯塩が表面
層の物理現像核の上に現像主薬の還元作用によって銀画
像として析出するプロセスによって印刷版が得られる。
この銀画像のインキ受容性を強化させるためには現像
後、必要ならば感脂化処理を施し、オフセット印刷機上
で印刷物へとインキ画像が転写される。このダイレクト
印刷版は、操作性が良い、低価格等の利点を持っている
が、反面写真現像処理により印刷用銀画像を形成する性
格上、処理時間内に拡散転写が完結せず、その結果、過
剰な銀イオンが残存し、それが保存安定性もしくは耐刷
力低下の１原因となっていた。

【０００４】これらの欠点を改良するために種々の方法
が利用される。その一つは、酸化剤の使用である。特開
昭５５−９８７５３号には、含イオウ有機化合物と酸化
剤の併用が述べられており、また、特開昭５１−５８９
５２号、同昭６１−２２３７４０号には、ヨウ素イオン
と酸化剤を使った耐刷力の向上法が述べられている。ま
た、キレート樹脂の利用による過剰な銀イオンの除去
も、耐刷力を上げるには効果があった。しかしながら、
これらの方法の欠点は、往々にして銀画像のインキ受理
能を低下させる傾向がある事であった。また、特開昭５
７−２１１１４８号、同昭５８−１５６９３６号には、
物理現像促進剤としてチオン化合物の使用する方法が述
べられている。これらの方法は、インクのり、耐刷力の
点で上記の方法より優れているが、写真的な不利な特性
の変化、例えば軟調化など引き起こし、その結果、耐刷
力の低下が起こることであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀錯
塩拡散転写法を利用するダイレクト平版印刷版の現像に
おいて、耐刷力が高く、インキ受理能の高い銀画像を得
るための処理液を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記現
像処理液中に、化２で表される物理現像促進剤を少なく
とも１種と、メルカプト基及びチオン基を有しない有機
現像抑制剤（以降、メルカプト基を有しない有機現像抑
制剤と称す）を併用する事で達成された。

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、ヒドロキシアルキル基を示し、ＸはＳｅ、
Ｓ、Ｏ、Ｎのヘテロ原子または、メチレン基、アルキル
置換メチレン基であり、Ｚは５員環又は６員環を形成す
るために必要な残りの原子群を示す。

【０００９】本発明に用いられる化２の化合物の代表的
な具体例を以下に示す。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】

【化１３】

【００２１】

【化１４】

【００２２】

【化１５】

【００２３】

【化１６】

【００２４】

【化１７】

【００２５】

【化１８】

【００２６】

【化１９】

【００２７】

【化２０】

【００２８】

【化２１】

【００２９】

【化２２】

【００３０】これらの化合物は、例えばジャーナル・オ
ブ・オ−ガニック・ケミストリー３６巻６３７頁（１
９７１年）［Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６６３７（１
９７１）］、シンセシス８０７頁（１９８４年）［Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ８０７（１９７１）］、シンセシス
９６頁（１９８３年）［Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ９６（１
９７１）］、ケミカル・ファーマスーティカル・ブリテ
ン３１巻１７３３頁（１９８３年）［Ｃｈｅｍ・Ｐｈ
ａｒｍ・Ｂｕｌｌ３１１７３３（１９８３）］、オ
ーガニック・シンセス７巻１９５頁［Ｏｒｇａｎｉ
ｃ・Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｌｌ．ｖｏｌ．７１
９５（１９９０）］、特開昭６２−２４６５５８等の方
法により容易に合成することができる。本発明の化２の
化合物の現像液への添加量は、重量％で０．０１〜１
０．０重量％の範囲であり、特に０．０１〜４．０重量
％の範囲が好ましく、単独又は２種以上の化合物の併用
もできる。

【００３１】また本発明の処理液に併用するメルカプト
基を有しない有機現像抑制剤は、単独でも２種以上併用
してもよく、メルカプト基及びチオン基を有しない化合
物であればなんでも良いが、ベンゾトリアゾール又はベ
ンゾイミダゾールとその誘導体が特に効果的であった。
本発明に用いられる有機現像抑制剤とは、メルカプト基
及びチオン基を有しない化合物であり、代表的な具体例
を以下に示す。

【００３２】

【化２３】

【００３３】

【化２４】

【００３４】

【化２５】

【００３５】

【化２６】

【００３６】

【化２７】

【００３７】有機現像抑制剤の処理液への添加量は重量
比で、０．０１〜２．０重量％が良く、化２との比は重
量比で０．０１〜１．０重量％が好ましい。

【００３８】平版印刷版用拡散転写現像液にカルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロ
ース（ＨＥＣ）等の水溶性ポリマーを粘稠剤として使用
することは公知であり（例えば特開昭４８−７６６０
３、同昭５６−６２３７等）本発明の処理液においても
添加してもよいが、これらの高分子化合物には、耐刷力
を向上させる作用はない。

【００３９】本発明現像処理液には、アルカリ性物質、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三燐酸ナ
トリウム等と保恒剤としての亜硫酸塩（亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸ナトリウムなど）が必須であるが、それ以外
の化合物、例えば硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸アンモ
ニウムなど）、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、ハ
ロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、
チオエーテル、環状イミド、チオサリチル酸、アルカノ
ールアミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロ
−ス（ＨＥＣ）、カルボキセメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）等、現像主薬、例えばハイドロキノン、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、メト−ル等、現像変性剤、例え
ばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含
むことができる。更に、界面活性剤、例えばアルギン酸
プロピレングリコールエステル、アミノポリカルボン酸
塩（エチレンジアミン四酢酸ナトリウム）等の１種又は
２種以上含有させることもできる。この他にも本発明の
化合物の溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ジメチルホルムアルデヒド、ジオキサン等の水混和
性有機溶剤を含ませることができる。

【００４０】錯塩拡散転写法の実施に当っては、例えば
英国特許第１，０００，１１５号、第１，０１２，４７
６号、第１，０１７，２７３号、第１，０４２，４７７
号の明細書に記載されている如く、ハロゲン化銀乳剤層
および／または受像層またはそれに隣接する他の水透過
性層中に現像主薬を混入することが行われている。従っ
て、このような感光材料では、現像に使われる処理液
は、現像主薬を含まぬ所謂「アルカリ性活性化液」を使
用しうる。本発明の処理液は、この様なタイプの感材で
も効果がある。

【００４１】また本発明の実施に用いられる平版印刷版
のハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩ヨ
ウ化銀、塩臭ヨウ化銀が使用でき、好ましくは塩化銀が
５０モル％以上のハロゲン化銀である。これらのハロゲ
ン化銀乳剤は分光増感剤（光源、用途に応じた分光増感
色素、例えばカメラタイプ、レーザー光タイプ、色分解
用パンクロタイプ等）、ゼラチン硬化剤、塗布助剤、カ
ブリ防止剤、可塑剤、現像主薬、マット剤などを含むこ
とが出来る。

【００４２】本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に
用いられるバインダーは、通常ゼラチンであるが、ゼラ
チンは、その一部をデンプン、アルブミン、アルギン酸
ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、
アラビアゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ
ビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カルボキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）、ポリアクリルアミド、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水
マレイン酸共重合体などの親水性高分子結合剤の一種ま
たは二種以上で置換することもできる。さらにビニル共
重合体水分散物（ラテックス）を用いることもできる。

【００４３】ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体面）に
は接着改良下引層及び又はハレーション防止等の目的で
下塗層を含むことも出来、この層には現像主薬、マット
剤、を含むことが出来る。

【００４４】ハロゲン化銀乳剤を塗布する支持体は、
紙、各種のフィルム、プラスチックス、樹脂様物質を塗
布した紙、金属板等が使用出来る。

【００４５】物理現像核層に使用される物理現像核は、
この種の薬品は周知であって、アンチモン、カドミウ
ム、コバルト、パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛、
等の金属及びその硫化物が使用できる。この物理現像核
層にも現像主薬を含むこともできるし、親水性バインダ
ーを含んでもよい。

【００４６】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、勿論、これだけに限定されるものではない。

【００４７】実施例１下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平均
粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を設
け、反対側の面に６３３ｎｍの光反射率３％になる量の
カーボンブラックを含み、写真用ゼラチンに対して２０
重量％の平均粒径７μｍのシリカ粉末を含むハレーショ
ン防止用下塗層（ｐＨ４．０に調整）と、化学増感され
た後に平均粒径７μｍのシリカ粉末を写真用ゼラチンに
対して５重量％の割合で含む分光増感された高感度塩化
銀乳剤（ｐＨ４．０に調整）とを設けた。下塗層のゼラ
チンは３．５ｇ／ｍ²、乳剤層のゼラチンは０．８ｇ／
ｍ²、硝酸銀に換算したハロゲン化銀１．０ｇ／ｍ²の
割合で塗布された。この下塗層と乳剤層は硬膜剤として
ホルマリンをゼラチンに対して５．０mg／ｇの量で含ん
でいる。乾燥後４０℃で１４日間加温した後、この乳剤
層の上に、特開昭５４−１０３１０４実施例２のプレー
トＮｏ．３１記載の核液を塗布、乾燥し、平版印刷版を
製造する。ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成時にハロゲン
化銀１モル当たり４×１０^-6モルの塩化ロジウムを添加
したものであり、平均粒径０．４０ミクロンであった。
このようにして得られた平版印刷版の原版に像反転機構
を有する製版カメラで像露光し、下記の現像液Ａ（使用
液）により３０℃で３０秒間現像処理し、続いて下記中
和液で処理した。

【００４８】現像液Ａ水酸化ナトリウム２４ｇ水酸化カリウム８ｇ無水亜硫酸ナトリウム５０ｇ２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール３０ｇウラシル０．２ｇ水を加えて１ｌとする。

【００４９】中和液エチレングリコール５ｇコロイダルシリカ（２０％水溶液）１ｇクエン酸１０ｇクエン酸ナトリウム３５ｇ水を加えて１ｌとする。

【００５０】一方、前記の現像液Ａを比較として本発明
の例示化合物化３と有機現像抑制剤を添加し現像液Ｂ−
Ｈを調製した。但し、現像液Ｃは、比較例としてメルカ
プト基を含有する抑制剤である代表的な化合物、下記化
２８を使用した。現像は上記の現像液Ａと全く同様に製
版処理した。ついで印刷版をオフセット印刷機にセット
し、下記組成のエッチ液で版面を充分に湿し、下記組成
の給湿液を用いて印刷を行った。

【００５１】エッチ液水６００ml イソプロパノール４００ml エチレングリコール５０ｇ

【００５２】給湿液水８ｌコハク酸６ｇ硫酸ナトリウム２５ｇエチレングリコール１００ｇコロイダルシリカ（２０％水溶液）２８ｇ

【００５３】印刷機はエー・ビー・ディック３５０ＣＤ
（Ａ・Ｂ・Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商標）を使
用した。現像液Ａで得られた印刷版は、５，０００枚、
現像液Ｂで得られた印刷版は、１０，０００枚までに転
写銀像の部分的な欠落が生じたのに対して、本発明の現
像液Ｄ・Ｅで得られた印刷版は、２５，０００枚、Ｆ〜
Ｈで得られた印刷版は、５０，０００枚でも転写銀像の
欠落は生じなかった。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例１で使用した化３とメルカプト基を
有しない有機抑制剤化２３（添加量０，１９ｇ／ｌ）を
組み合わせた結果を表１に、以下の基準により判定した
印刷結果を示した。印刷の耐刷力は、１，０００枚以上
５０，０００枚までの印刷を続け、銀画像部のインキと
びのでるときの印刷枚数によって、次の４つの水準で評
価した。Ａ５０，０００以上Ｂ２５，０００Ｃ１０，０００Ｄ５，０００

【００５６】実施例２実施例１の現像液Ｄで用いた有機抑制剤化２３（添加量
０，１９ｇ／ｌ）と化３の代わりに、化４〜化２２を
各々、０．５ｇ／ｌ添加し、現像液１〜１９を調製した
以外は、上記の現像液Ａと全く同様に製版処理した。印
刷の結果を表２及び表３に示す。すべて現像液Ａに比較
して耐刷力が良好であった。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】表２及び表３から明らかなように化２の化
合物とメルカプト基を含んでいない有機現像抑制剤を併
用して得られた平版印刷版は、飛躍的に耐刷力の優れた
画像銀が得られ、メルカプト基を含んでいる有機現像抑
制剤により得られた平版印刷版に比べて、原稿の細線部
分も良好に再現され、しかもその細線部の印刷による機
械的磨耗もなく長い印刷に耐えるものであった。

【００６０】本発明の現像液で製版された平版印刷版
は、転写銀像の欠落が改良され、耐刷力の飛躍的な向上
が図れ、インキ受理能の低下がない。

【化２８】

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版の
現像液に於いて、下記式で表される化合物を少なくとも
１種類とメルカプト基及びチオン基を含有しない有機現
像抑制剤の少なくとも１種類とを含有することを特徴と
する平版印刷版用現像液。【化１】式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基を示し、ＸはＳｅ、Ｓ、Ｏ、Ｎのヘ
テロ原子または、メチレン基、アルキル置換メチレン基
であり、Ｚは５員環又は６員環を形成するために必要な
残りの原子群を示す。