JP2000275853A - 平版印刷版の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐刷性を向上させ、銀画像をインキ受理性とす
るオフセット印刷版の処理方法を提供する。 【解決手段】下記一般式（１）の化合物を含有すること
を特徴とする、銀画像をインキ受理性として利用したオ
フセット印刷版及び処理液。 【化１】 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ¹
とＲ²、Ｒ³とＲ⁴は環を形成してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法
による平版印刷版の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ）によって得
られる銀画像を利用したオフセット印刷版は、既に特公
昭４６―４３１３２号あるいは特公昭４８―３０５６２
号に記載されており、さらにポジタイプの印刷原版につ
いては特開昭４９―５５４０２号に、ネガタイプの印刷
原版については特開昭５２―１０６９０２号、特開昭５
２―１１２４０２号等に記載されている。

【０００３】これらのダイレクト印刷版は、支持体およ
びその上にハレーション防止を兼ねた下引き層、ハロゲ
ン化銀写真乳剤層、物理現像核層からなっている。この
銀塩印刷版を像様露光後、現像薬とハロゲン化銀溶剤を
含む現像液で処理すると潜像が形成されているハロゲン
化銀粒子は乳剤層中で化学現像され、黒化銀となる。こ
れに対して潜像が形成されていないハロゲン化銀粒子は
ハロゲン化銀錯化剤の作用で溶解し、感材の表面の物理
現像層に拡散する。この銀錯塩が物理現像核の上で現像
主薬に還元され銀画像が形成される。この一連のプロセ
スでダイレクト印刷版が得られる。

【０００４】この銀画像のインキ受容性を強化させるた
め現像後、必要ならば感脂化処理を施し、オフセット印
刷機に取り付け印刷物へインキ画像が転写される。この
タイプのダイレクト印刷版は、操作性が良いこと、低価
格であることなど多くの長所を持っている。しかしなが
ら、写真現像処理により印刷用銀画像を形成するため、
迅速処理を行う場合、処理時間内に拡散転写（ＤＴＲ）
が完結せず、過剰な銀イオンが残存しやすく、それが保
存安定性もしくは耐刷力低下の一因となっていた。

【０００５】この欠点を改良するために種々の方法が考
案された。ひとつにはハロゲン化銀錯化剤として種々の
化合物を使用する方法がある。特開昭５６―１０５７
号、同昭５６―９７５０号では、チオサリチル酸および
その誘導体を、処理液または印刷版の構成層中に添加す
ることにより、耐刷力を向上させる方法を述べている。
同昭５６―６２３７号および同昭５６―８１４５号で
は、チオサリチル酸およびその誘導体と、アルカノール
アミンまたは環状イミド化合物を併用する方法により、
耐刷力を向上させる方法を述べている。同昭５９―１１
４５３９号では６員環チオン化合物を、処理液または印
刷版の構成層中に添加することにより、耐刷力を向上さ
せる方法を述べている。特開平５―１０７７７３号では
メソイオン化合物を、処理液に添加することにより、耐
刷力を向上させる方法を述べている。また特開昭６２−
２３９１６１号では、現像抑制剤としてベンゾトリアゾ
−ル誘導体を使い、ＤＴＲの速度をコントロ−ルする事
による耐刷力向上が述べられている。これらの方法は耐
刷力、インクのりに関する改良がみられるが、まだ充分
な水準に達していない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀錯
塩拡散転写法によるダイレクト平版印刷版において耐刷
力が良好で、インキ受理能の高い銀画像を得るための処
理方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式（１）で表わされる４級チオ尿素化合物を含有
することを特徴とするオフセット印刷版または処理液に
よって達成された。

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基を表し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴は環を形成してもよい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に一般式（１）について詳し
く説明する。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表されるアルキル
基としては、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、
このアルキル基は直鎖、分岐又は環状でもよい。無置換
のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル
基等が挙げられる。置換アルキル基としての置換基は、
アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、アル
ケニル基（例えばビニル基、アリル基、ブテニル基
等）、アルキニル基（例えばエチニル基等）、複素環基
（ピリジル基、テトラヒドロピラニル基、スルホラニル
基等）、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、アル
キルポリエチレンオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（例えばエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカル
ボニル基等）、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基
等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プ
ロピオニルオキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル
基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基等）、カ
ルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリ
ジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、ス
ルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、
モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基
等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基、メシルアミノ基等）、スルホンア
ミド基（エチルスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホ
ンアミド基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド
基、フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば
メチルチオウレイド基等）、アミノ基（例えば、アミノ
基、ジエチルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ
基等）、メルカプト基等が挙げられる。

【００１１】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表されるアリール
基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、こ
れらは置換基（置換アルキル基の項で説明したものと同
じ）を有していてもよい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表さ
れる複素環基としては、ピペリジル基、モルホリニル
基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロピラニル基、
４−ピコリル基等が挙げられ、これらは置換基（置換ア
ルキル基の項で説明したものと同じ）を有していてもよ
い。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表されるアルケニル基とし
てはビニル基、１，３−ブタジエニル基等が挙げられ、
これらは置換基（置換アルキル基の項で説明したものと
同じ）を有していてもよい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表
されるアルキニル基としては、エチニル基等が挙げら
れ、これらは置換基（置換アルキル基の項で説明したも
のと同じ）を有していてもよい。Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴は
環を形成してもよく、モルホリン環、ピロリジン環、ク
ラウンエーテル環、イミダゾール環等が挙げられる。Ｒ
¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表される好ましい基としては炭素
数が３個以下のアルキル基であり、特にメチル基、エチ
ル基が好ましい。Ｒ¹とＲ²および／またはＲ³とＲ⁴が環
を形成する場合、環に少なくとも１つ以上のエチレンオ
キシ基を有する化合物が好ましく、特にモルホリン環が
好ましい。

【００１２】一般式（１）はポリマー、オリゴマー等の
高分子化合物（アクリルアミド−アクリル酸共重合体
等）でもよい。

【００１３】以下に本発明に用いられる化合物の代表的
な化合物を記載するが、これらに限定されるものではな
い。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】以下に本発明の化合物の代表的な合成例に
ついて述べる。

【００２１】化合物Ｔ−３の合成 １−イソプロピル−１，３，３−トリメチル尿素２．２
ｇ、五硫化二リン２．３ｇをピリジン２０ｍｌに加え
て、５時間加熱還流した。冷却後、反応溶液を２規定塩
酸溶液５０ｍｌに加えて、酢酸エチルにて抽出し、水洗
後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。不溶物を濾別
し、溶媒を減圧留去し、残留物を減圧蒸留し沸点９０℃
（０．１ｍｍＨｇ）の無色液体Ｔ−３を１．２ｇ得た。

【００２２】化合物Ｔ−５の合成 ジメチルチオカルバモイルクロライド３．９ｇ、モルホ
リン５．２ｇを１，４−ジオキサン５０ｍｌ中に加え、
室温で３０分間撹拌した。反応溶媒に水５０ｍｌ、クロ
ロホルム５０ｍｌを加えて、クロロホルム層を抽出し、
硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。不溶物を濾別し、
溶媒を減圧留去し、析晶物をジイソプロピルエーテル１
０ｍｌ、イソプロピルアルコール３ｍｌ混合溶媒にて再
結晶した。結晶を濾取し、ジイソプロピルエーテルで洗
浄後、乾燥して１．５ｇの白色結晶Ｔ−５を得た。

【００２３】本発明の一般式（１）の化合物の現像液へ
の添加量は、１０^-5〜１０^-1モル／ｌの範囲であり、好
ましくは１０^-4〜１０^-2モル／ｌがよい。また二種類以
上の化合物の併用もできる。

【００２４】本発明の化合物は、印刷版のハロゲン化銀
乳剤層、非感光性の親水性コロイド層（例えば物理現像
核層、中間層、フィルター層、下塗り層など）に添加し
てもよい。その場合添加量は１０^-7〜１０^-3モル／m²の
範囲であり、好ましくは１０^-6〜１０^-4モル／m²がよ
い。また二種類以上の化合物の併用もできる。

【００２５】本発明現像処理液には、アルカリ性物質
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三燐酸ナトリ
ウム等）、保恒剤としての亜硫酸塩（亜硫酸カリウム、
亜硫酸ナトリウムなど）が必須であるが、それ以外の化
合物、例えば硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウ
ムなど）、カブリ防止剤（臭化カリウムなど）、現像主
薬（ハイドロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトールなど）、現像変性剤（ポリオキシアルキレ
ン化合物、オニウム化合物など）を含むことができる。

【００２６】本発明現像処理液にはハロゲン化銀溶剤と
してチオ硫酸塩（チオ硫酸ナトリウム等）、チオシアン
酸塩（チオシアン酸カリウム等）、チオエーテル（３，
６−ジチア−１，８−オクタンジオール等）、環状イミ
ド（ウラシル等）、チオサリチル酸、アルカノールアミ
ン（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−
（２−アミノエトキシ）エタノール等）、メソイオン化
合物などを含む事ができる。

【００２７】更に、界面活性剤（アルギン酸プロピレン
グリコールエステルなど）、アミノポリカルボン酸塩
（エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなど）等を一種ま
たは二種以上含有させることも出来る。この他にも本発
明の化合物の溶剤、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ＤＭＦ、ジオキサン等の水混和性有機溶剤を含
ませることが出来る。

【００２８】銀錯塩拡散転写法の実施に当たっては、例
えば英国特許第１０００１１５号、第１０１２４７６
号、第１０１７２７３号、第１０４２４７７号の明細書
に記載されているごとく、ハロゲン化銀乳剤および／ま
たは受像層かそれに隣接する他の水透過性層中に現像主
薬を混入することが行なわれている。したがって、この
ような感光材料では、現像に使われる処理液は、現像主
薬を含まぬ所謂「アルカリ性活性化液」を使用しうる。
本発明の処理液は、このようなタイプの感材でも効果が
ある。

【００２９】また本発明の実施に用いられる平版印刷版
のハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、塩臭沃化銀が使用でき、好ましくは塩化銀が５０
モル％以上のハロゲン化銀である。これらのハロゲン化
銀乳剤は分光増感剤（光源・用途に応じた分光増感色
素、例えばカメラタイプ、レーザー光タイプ、色分解用
パンクロタイプ等）、ゼラチン硬化剤、塗布助剤、カブ
リ防止剤、可塑剤、現像主薬、マット剤などを含むこと
が出来る。

【００３０】本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に
用いられるバインダーは、通常ゼラチンであるが、ゼラ
チンはその一部をデンプン、アルブミン、アルギン酸ナ
トリウム、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビ
ニルピロリドン（ＰＶＰ）、カルボキシメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体などの親水性高分子結合剤の一種また
は二種以上で置換することも出来る。さらにビニル共重
合体水分散物（ラテックス）を用いることも出来る。

【００３１】ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体面）に
は接着改良および／またはハレーション防止等の目的で
下引層を含むこともでき、この層には現像主薬、マット
剤等を含むことが出来る。

【００３２】ハロゲン化銀乳剤を塗布する支持体は、
紙、各種のフィルム、金属板、プラスチックス等が利用
できる。本発明では支持体として粗面化され陽極酸化さ
れたアルミニウム支持体上に、物理現像核を担持し、そ
の上にハロゲン化銀乳剤を有する平版印刷版も用いる事
ができる。この平版印刷版としては、例えば特開平５−
２１６２３６号、同平６−８１１９４号公報等に記載さ
れている。

【００３３】物理現像核層に使用される物理現像核は、
周知の薬品であるアンチモン、カドミウム、コバルト、
パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛等の金属およびそ
の硫化物が使用できる。またこの物理現像核層にも現像
主薬を含むことができるし、親水性バインダーを含んで
もよい。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明
するが、これだけに限定されるわけではない。

【００３５】実施例−１ 下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平均
粒径サイズ５μｍのシリカ粒子を含有するマット化層を
設け、反対側の面に光の反射率を低下させるカーボンブ
ラックを含み、平均粒径３．５μｍのシリカ粉末を写真
用ゼラチンに対して２０重量％の割合で含むハレーショ
ン防止用下塗層（ｐＨ４．０に調整）と、化学増感した
後に平均粒径０．４μｍのシリカ粉末を写真用ゼラチン
に対して５重量％の割合で添加し、かつ分光増感した高
度塩化銀乳剤層（ｐＨ４．０に調整）とを設けた。下塗
層はゼラチンを３．５ｇ／m²、乳剤層はゼラチン０．８
ｇ／m²とハロゲン化銀（硝酸銀に換算）１．０ｇ／m²の
割合で塗布した。この下塗層と乳剤層は、硬膜剤として
ホルマリンをゼラチンに対して５．０mg／ｇの割合で含
んでいる。

【００３６】乾燥後４０℃で７日間加温した後、この乳
剤層の上に、特開昭５４−１０３１０４号公報の実施例
２で用いたプレート NO.３１記載の核液を塗布、乾燥
し、平版印刷版を製造する。ハロゲン化銀乳剤は、物理
熟成時にハロゲン化銀１モル当たり４×１０^-6モルの塩
化ロジウムを添加したものであり、平均粒径０．４０μ
ｍであった。このようにして得られた平版印刷版の原版
に像反転機構を有する製版カメラで像露光し、下記の現
像液Ａまたは現像液Ｂにより３０℃で３０秒間現像処理
し、続いて下記中和液で処理した。

【００３７】 現像液Ａ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水酸化カリウム ８ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 2-メルカフ゜ト-5-n-ヘフ゜チル-1,3,4-オキサシ゛アソ゛ール ０．２５ｇ 本発明化合物または比較化合物 １ｇ 水を加えて１ｌとする。

【００３８】

【化９】

【００３９】 現像液Ｂ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水酸化カリウム ８ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４０ｇ ２−（２−アミノエトキシ）エタノール ２０ｇ 2-メルカフ゜ト-5-n-ヘフ゜チル-1,3,4-オキサシ゛アソ゛ール ０．２５ｇ 本発明化合物または比較化合物 １ｇ 水を加えて１ｌとする。

【００４０】 中和液 エチレングリコール ５ｇ コロイダルシリカ（２０％水溶液） １ｇ クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ 2-メルカフ゜ト-5-n-ヘフ゜チル-1,3,4-オキサシ゛アソ゛ール ０．１５ｇ 水を加えて１ｌとする。

【００４１】ついで印刷版をオフセット印刷機にセット
し、下記組成のエッチ液で版面を充分に湿し、下記組成
の給湿液を用いて印刷を行なった。

【００４２】エッチ液 イソプロパノール ４００ml エチレングリコール ５０ｇ 2-メルカフ゜ト-5-n-ヘフ゜チル-1,3,4-オキサシ゛アソ゛ール ０．１ｇ 水を加えて１ｌとする。

【００４３】給湿液 水 ８ｌ コハク酸 ６ｇ 硫酸ナトリウム ２５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイダルシリカ（２０％水溶液） ２８ｇ

【００４４】以下の基準により判定した実施例１の印刷
結果を表１に示した。印刷の耐刷力は、次のような方法
で判定した。１，０００枚以上５０，０００枚までの印
刷を続け、銀画像部のインキとびの出るときの印刷枚数
によって、次の４つの水準で評価した。 Ａ ５０，０００枚以上 Ｂ ２５，０００ Ｃ １０，０００ Ｄ ５，０００

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例−２ 実施例−１の下塗り層に本発明化合物または比較化合物
を０．０２ｇ／m²加え、その他は実施例−１と同様の方
法で印刷版を製造し、実施例−１と同様の露光、現像
（現像液に本発明化合物または比較化合物を含まな
い）、印刷試験を行った。結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】表１、表２から明らかなように一般式
（１）の化合物を添加して得られた平版印刷版は、飛躍
的に耐刷力の優れた銀画像が得られ、原稿の細線部分も
良好に再現し、しかもその細線部の印刷による機械的磨
耗もなく長い印刷に耐えるものであった。

【００４９】

【発明の効果】本発明の処理方法で製版された平版印刷
版は、転写銀像の欠落が改良され、耐刷力の飛躍的な向
上が図れ、インキ受理能の低下がない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版
   を下記一般式（１）で示される４級チオ尿素類の少なく
   とも一種類の存在下で処理する方法。 【化１】 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はアルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ¹
   とＲ²、Ｒ³とＲ⁴は環を形成してもよい。