JP3221760B2 - 銀塩拡散転写法による平版印刷版 - Google Patents

銀塩拡散転写法による平版印刷版

Info

Publication number
JP3221760B2
JP3221760B2 JP04995493A JP4995493A JP3221760B2 JP 3221760 B2 JP3221760 B2 JP 3221760B2 JP 04995493 A JP04995493 A JP 04995493A JP 4995493 A JP4995493 A JP 4995493A JP 3221760 B2 JP3221760 B2 JP 3221760B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver halide
group
layer
image
silver
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP04995493A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0683061A (ja
Inventor
リュド・ヴァン・ロンピュイ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert NV
Original Assignee
Agfa Gevaert NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert NV filed Critical Agfa Gevaert NV
Publication of JPH0683061A publication Critical patent/JPH0683061A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3221760B2 publication Critical patent/JP3221760B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/06Silver salts
    • G03F7/07Silver salts used for diffusion transfer

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は銀塩拡散転写法による平版印刷版
の製造方法に関する。
【0002】銀錯塩拡散転写反転法(以後DTR法と称
する)の原理は、例えばUS−P2352014、及び
ロンドン及びニューヨークの The Focal Press197
2年発行、Andre Rott 及び Edith Weyde 著、Photog
raphic Silver Halide Diffusion Processesに記載
されている。
【0003】DTR法によれば、銀錯塩は像に従って露
光されたハロゲン化銀乳剤層から拡散により像受容層中
に像に従って転写され、そこでそれは通常物理現像核の
存在下に銀像に変換される。このために、像に従って露
光されたハロゲン化銀乳剤層は現像主薬の存在下に現像
され、非現像ハロゲン化銀は、像受容層と接触状態にあ
る間に、ハロゲン化銀錯化剤により可溶性銀錯塩に変換
される。
【0004】DTR像担持材料は平版印刷版として使用
できるこの場合DTR銀像部域は、水受容性撥インク
性面上の撥水性インク受容性部域を形成する。DTR像
は、例えばDE−A2346378に記載された写真ハ
ロゲン化銀乳剤材料に対して別の材料であるシート又は
ウエブ材料の像受容層中で形成できる(いわゆるツー
シートDTR材料)、又は水透過性関係にある像受容層
と一体の少なくとも一つの写真ハロゲン化銀乳剤層を含
むいわゆる単一支持体材料の像受容層中で形成できる
(いわゆるモノシート材料)。DTR法によるオフセッ
ト印刷版の製造のために好ましいのは後者のモノシート
型式である。
【0005】ポジ及びネガ作用DTRに基づいた平版印
刷版の両者が知られている。ネガ作用なる語により、像
受容層中に形成された銀、従って印刷部域は原画の像値
に相当することを意味し、一方ポジ作用なる語は印刷部
域が非像値に相当することを意味する。ネガ作用DTR
ベース印刷版を得るためには、ポジ作用ハロゲン化銀乳
剤、即ち原画の像値に相当する像を形成する乳剤を使用
するとよい。
【0006】特にモノシート像形成材料を用いて良好な
平版印刷特性を得るため、高い印刷耐久性を得るため像
受容層中に強力な耐摩耗性の像を形成すること、及び版
の調色及び汚染、即ち非像部域でのインク受容性を避け
るため、非印刷部域での銀の沈澱をできる限り低く保つ
ことが重要である。又印刷のため使用されるべき銀像が
高コントラスト及び鮮鋭性のものであることも重要であ
る。
【0007】本発明の目的はすぐれた印刷特性、特に高
印刷耐久性のDTR法による平版印刷版を提供すること
にある。
【0008】本発明の更に別の目的は以下の説明から明
らかになるであろう。
【0009】本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤(ただ
し内部潜像型の直接ポジハロゲン化銀乳剤を除く)を含
有する感光性層及び物理現像核を含有する層をこの順序
で支持体上に含有する像形成材料を情報に従って露光す
る工程;前記情報に従って露光した像形成材料を現像主
薬及びハロゲン化銀溶剤の存在下に現像する工程を含む
DTR法による平版印刷版を製造する方法を提供し、こ
の方法は前記ハロゲン化銀乳剤が少なくとも2g/m
(AgNO として表示して)の量でハロゲン化銀を含有
し、前記現像を物理現像抑制化合物の存在下に行うこ
を特徴とする。
【0010】支持体上に、次の順序で、ハロゲン化銀乳
剤を含有する感光性層及び物理現像核を含有する層を含
む像形成材料から、DTR法により平版印刷版を製造す
るため、本発明方法を適用したとき、印刷耐久性の実質
的な増大が認められる。通常前記像形成材料からDTR
法により作った印刷版の印刷耐久性、即ち一つの版から
得られるコピーの数は代表的には約10000である
が、本発明の方法を用いて得られた印刷版は35000
より大なるコピーを生ぜしめる。
【0011】本出願人によるヨーロッパ特許出願 No.0
481562においては、ポジ作用ハロゲン化銀乳剤を
含む像形成材料を用い、DTR法によりネガ作用平版印
刷版を作るため、物理現像抑制化合物の使用が記載され
ている。これらのネガ作用印刷版は高印刷耐久性をもた
らしうることは実現されていなかった。これは、DTR
法により得られる印刷版の印刷耐久性を改良するため、
継続的かつ広範な研究をした後に明らかになった。更に
増大した印刷耐久性は、前述したヨーロッパ特許出願に
記載されたネガ作用印刷版に限定されず、ネガ作用ハロ
ゲン化銀乳剤を含むポジ作用印刷版を用いても同様に良
く得られることが見出された。
【0012】本発明による物理現像抑制化合物(以後単
に抑制化合物とも称する)は、物理現像核の存在下に、
銀錯塩の銀への物理現像を抑制し又は阻止さえする化合
物であり、従って像受容層中でのDTR像の形成を遅延
もしくは阻止できる化合物である。化合物が抑制化合物
として使用するのに好適であるかどうかは次の試験によ
って測定できる。
【0013】この試験によれば、ポリエステルフィルム
支持体を次の順序で1.5g/m2(AgNO3 として表示
して)の量で塩臭化銀乳剤(98モル%AgCl)を含有す
る層、及び物理現像核としてPdS を含有する層で被覆す
ることによりモノシートDTR像形成材料を作る。ハロ
ゲン化銀はオーソ増感剤で化学的増感、スペクトル増感
し、ハロゲン化銀の平均粒度は0.38μmである。ハ
ロゲン化銀乳剤は更に現像主薬としてハイドロキノン及
び1−フェニル−4,4′−ジメチル−3−ピラゾリド
ンを含有する。かくして得られた像形成材料を像に従っ
て露光し、0.002モル/lの量で試験すべき化合物
を加えた下記溶液で現像する:
【0014】 水酸化ナトリウム 30g 無水亜硫酸ナトリウム 33g KSCN 20g 2−メルカプト−5−n−ヘプチル−オキサ− 3,4−ジアゾール 0.2g 水で 1lにする
【0015】かくして得られた材料を、続いて下記組成
を有する中和溶液を通して案内する:
【0016】 クエン酸 10g システイン 1g クエン酸ナトリウム 35g 無水亜硫酸ナトリウム 5g フェノール 50mg 水で 1lにする
【0017】かくして得られた像形成した材料を、通常
のファンテン溶液及びインクで操作するオフセット印刷
機に装着する。これらの試験条件下で、像受容層中にD
TR像が形成されないか、悪いDTR像のみが形成され
たため、許容しうる品質のコピーの100枚未満が得ら
れたとき、現像溶液に加えた化合物が本発明による抑制
化合物として有用である。
【0018】好ましくは本発明により使用される抑制化
合物は下記式(I)又は(II)に相当する:
【0019】
【化3】
【0020】式中Yは化合物の水溶解度を増大する水可
溶性化基、例えばカルボキシル基、スルホ基、スルホネ
ート基、カーボネート基、アンモニウム基等を表わし、
Qは場合によって一つ以上の置換基で置換されている芳
香族環を形成するのに必要な原子を表わし、Lは有機2
価結合基、例えばアルキレン基、アリーレン基、アミン
基、アミド基、エステル基等を表わし、Zは縮合環を含
む複素環式環を完結するための原子の群を表わし、Mは
水素、金属カチオン又はアンモニウム基を表わし、nは
0又は1を表わす。
【0021】
【化4】
【0022】式中Tは芳香族環を完結するために必要な
原子を表わし、R 及びR はそれぞれ独立に水素、
アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、こ
れらはそれぞれ置換されていてもよ、又R 及びR
は相互に結合して環を形成してもよ、GはO又は
Sを表わし、Aはアニオン、例えばトルエンスルホン酸
アニオン、Cl ,Br ,I ,ClO 等を表わ
す。
【0023】本発明により使用するのに好適な抑制化合
物の例には下記のものがある:
【0024】
【化5】
【0025】
【化6】
【0026】
【化7】
【0027】
【化8】
【0028】
【化9】
【0029】
【化10】
【0030】
【化11】
【0031】最も好ましくは、本発明との関連において
使用する抑制化合物は、情報に従って露光した像形成材
料を現像するため使用するアルカリ性処理液中に存在さ
せる。処理液中での抑制化合物の全濃度は、好ましくは
アルカリ性処理液中に存在させるハロゲン化銀錯化剤の
全量の0.001モル%〜1モル%であるのが好まし
く、0.01モル%〜0.5モル%が更に好ましく、
0.05モル%〜0.35モル%が最も好ましい。しか
しながら抑制化合物の少なくとも一部を像形成材料中に
含まれる一つ以上の層中に存在させてもよい。
【0032】好ましくは使用するハロゲン化銀溶剤は、
チオ硫酸アンモニウム及びナトリウムの如き水溶性チオ
硫酸化合物、又はチオシアン酸アンモニウム及びアルカ
リ金属塩である。他の有用なハロゲン化銀溶剤(又は錯
化剤)は、T. H. James 編、The Theory of the Ph
otographic Process 4版、474〜475頁(197
7年)に記載されており、特に亜硫酸塩及びウラシルが
ある。更に興味あるハロゲン化銀錯化剤には、US−P
4297430及びUS−P4355090に記載され
ている如く、好ましくはアルカノールアミンと組合せた
環式イミドがある、US−P4297429には好まし
くはアルカノールアミンと、又は環式イミド及びアルカ
ノールアミンと組合せた2−メルカプト安息香酸誘導体
がハロゲン化銀溶剤として記載されている。ハロゲン化
銀溶剤としてジアルキルメチレンジスルホンも使用でき
る。
【0033】アルカリ性処理液中のハロゲン化銀溶剤の
全量は0.5〜15重量%であるのが好ましく、更に好
ましくは1〜10重量%であり、最も好ましくは3〜8
重量%である。
【0034】ハロゲン化銀溶剤は処理液中に存在させる
のが好ましいのであるが、像形成材料の支持体上に含ま
れる一つ以上の層中に部分的に存在させることができ
る。ハロゲン化銀溶剤を像形成材料中に混入するときに
は、例えば特開昭34−15247、及び特開昭48−
271345、US−P4693955及びUS−P3
685991に記載されている如くハロゲン化銀溶剤プ
リカーサーとして混入するとよい。
【0035】本発明により使用するアルカリ性処理液
は、9〜13のpHを有するのが好ましい。アルカリ性
処理液のpHは種々のアルカリ性物質を用いて達成でき
る。好適なアルカリ性物質には無機アルカリ例えば水酸
化ナトリウム、炭酸カリウム、又はアルカノールアミン
又はそれらの混合物がある。好ましくは使用するアルカ
ノールアミンには、例えばEP−A397925、EP
−A397926、EP−A397927、EP−A3
98435及びUS−P4632896に記載されてい
るものの如き三級アルカノールアミンがある。9より上
又は下の両方のpKaを有するアルカノールアミンの組
合せ又は少なくとも一つが9より上のpKaを有し、他
が9以下のpKaを有するアルカノールアミンの組合せ
も、例えば特開昭61−73949、特開昭61−73
953、特開昭61−169841、特開昭60−21
2670、特開昭61−73950、特開昭61−73
952、特開昭61−102644、特開昭63−22
6647、特開昭63−229453、US−P436
2811、US−P4568634等に記載されている
如く使用することもできる。これらのアルカノールアミ
ンの濃度は0.1モル/l〜0.9モル/lであるのが
好ましい。
【0036】アルカリ性処理液は本発明により使用する
現像主薬を含有することもでき、或いは現像主薬の少な
くとも一部は像形成材料中に存在させることができる。
現像主薬又は現像主薬の混合物が像形成材料中に含有さ
れるとき、処理溶液は、現像を開始し、活性化する単な
る水性アルカリ性溶液であることができる。
【0037】露光されたハロゲン化銀に好適な現像主薬
には例えばハイドロキノン系及び1−フェニル−3−ピ
ラゾリドン系現像主薬、及びp−モノメチルアミノフェ
ノール及びその誘導体がある。好ましくはハイドロキノ
ン系及び1−フェニル−3−ピラゾリドン系現像主薬の
組合せを使用するこの場合後者は写真材料の支持体上
に含まれる層の一つに混入するのが好ましい。本発明に
より使用するのに好適な他の種類の現像主薬には、レダ
クトン例えばアスコルビン酸誘導体がある。かかる種類
の現像主薬は、未公開のヨーロッパ特許出願 No.049
8968に記載されている。
【0038】アルカリ性処理液は、像受容層中に形成さ
れる銀の疎水性度を増大するいわゆる疎水性化剤も含有
するのが好ましい。一般にこれらの化合物はメルカプト
基又はチオレート基及び一つ以上の疎水性置換基例えば
少なくとも3個の炭素を含有するアルキル基を含有す
る。疎水性化剤の例には例えばUS−P3776728
及びUS−P4563410に記載されているものがあ
る。
【0039】本発明によれば、疎水性化剤は好ましくは
アルカリ性処理液中に少なくとも0.1g/lの量で、
更に好ましくは少なくとも0.2g/lの量で、そして
最も好ましくは少なくとも0.3g/lの量で含有させ
る。疎水性化剤の最大量は疎水性化剤の種類、ハロゲン
化銀溶剤の種類及び量等によって決まるであろう。代表
的には疎水性化剤の濃度は1.5g/l以下が好まし
く、1g/l以下が更に好ましい。
【0040】本発明により使用する処理溶液は、他の添
加剤例えば増粘剤、保恒剤、洗剤例えば surfynol 10
4, surfynol 465, surfynol 440等(これらは
ニューヨークの Air Reduction Chemical Companyか
ら入手できる)の如きアセチレン系洗剤を含有できる。
【0041】本発明の好ましい実施態様によれば、情報
に従って露光した像形成材料の処理は、二つの処理液を
用いて行い、その中の適用する第二の処理液のみがハロ
ゲン化銀溶剤及び抑制剤を含有する。
【0042】DTR法は通常10℃〜35℃の範囲の温
度で行う。
【0043】前述した現像工程に続いて、pH5〜7を
有する中和液中に材料を案内することによって像形成し
た材料の表面を中和するのが好ましい。中和液は緩衝剤
例えばリン酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤又はそれらの
混合物を含有するのが好ましい。中和溶液は、EP01
50517に記載されている如く、殺菌剤例えばフェノ
ール、チモール又は5−ブロモ−5−ニトロ−1,3−
ジオキサンを更に含有できる。液体は又DTR材料の処
理後得られる印刷版の疎水性/親水性バランスに影響を
与える物質例えばシリカも含有できる。最後に中和溶液
は湿潤剤、好ましくは過弗素化アルキル基を含有する化
合物を含有できる。
【0044】本発明により像形成材料の感光性層中で使
用する写真ハロゲン化銀乳剤は、例えばパリーの Paul
Montel 1967年発行、P. Glafkides著、Chimie et
Physique Photographique、ロンドンの The Focal
Press 1966年発行、G.F. Duffin著、Photographi
c Emulsion Chemistry 及びロンドンのThe FocalPre
ss 1966年発行、V. L. Zelikman著、Making and
Coating Photographic Emulsionに記載されている如
く、種々の方法で可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物から
作ることができる。
【0045】本発明により使用する写真ハロゲン化銀乳
剤は、温度、濃度、添加順序、及び添加速度の部分的に
又は完全に制御された条件でハロゲン化物及び銀溶液を
混合することによって作ることができる。ハロゲン化銀
は単一ジェット法又は二重ジェット法により沈澱させる
ことができる。
【0046】本発明により使用する写真乳剤のハロゲン
化銀粒子は、立方又は八面体形の如き規則結晶形を有す
ることができ、或いはそれらは転移形を有しうる。それ
らは又球形又は平板形の如き不規則結晶形を有すること
もできる、或いは前記規則及び不規則結晶形の混合物
を含む複合結晶形を有してもよい。
【0047】本発明によるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、塩臭化銀、又は臭化銀乳剤であるのが好ましい。こ
れらの乳剤は少量の、3モル%以下の沃化銀も含有でき
る。
【0048】ハロゲン化銀粒子の平均粒度は0.10〜
0.70μm、好ましくは0.25〜0.45μmの範
囲であることができる。
【0049】本発明により使用すべき写真乳剤のハロゲ
ン化銀粒子の粒度分布は均質分散又は不均質分散である
ことができる。均質粒度分布は、粒子の95%が平均粒
度から30%より大きく偏差しない大きさを有するとき
得ることができる。
【0050】好ましくは沈澱段階中にイリジウム及び/
又はロジウム含有化合物又は両者の混合物を加える。こ
れらの添加する化合物の濃度は、AgNO3 1モルについて
10-8〜10-3モル、好ましくはAgNO3 1モルについて
10-7〜10-6モルの範囲である。これは、イリジウム
及び/又はロジウムの少量(いわゆるイリジウム及び/
又はロジウムドープ剤)のハロゲン化銀結晶格子中での
組入れを生ぜしめる。当業者に知られている如く、多く
の科学文献及び特許刊行物が、イリジウム又はロジウム
含有化合物又は周期表第VIII族の他の元素を含有する化
合物を乳剤製造中に加えることを記載している。
【0051】ハロゲン化銀乳剤は、例えば化学熟成段階
中に、硫黄含有化合物、例えばアリルイソチオシアネー
ト、アリルチオ尿素、及びチオ硫酸ナトリウムを加える
ことによって化学的に増感することができる。又還元
剤、例えばBE−P493464及びBE−P5686
87に記載されている錫化合物、及びポリアミン例えば
ジエチレントリアミン又はアミノメタン−スルホン酸の
誘導体も化学増感剤として使用することができる。他の
好適な化学増感剤には、金、白金、イリジウム、ルテニ
ウム及びロジウムの如き貴金属及び貴金属化合物があ
る。この化学増感法は、Z. Wiss. Photogr. Photophys.
Photochem. 46巻、65〜72頁(1951年)の
R. KOSLOWSKY の論文に発表されている。
【0052】ハロゲン化銀のスペクトル感度は、通常の
モノ−又はポリ−メチン染料例えば酸性もしくは塩基性
シアニン、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノ
ール、スチリル染料又はその他のもの、そして又3核も
しくは多核メチン染料例えばローダシアニン又はネオシ
アニンにより適切にスペクトル増感することにより調整
することができる。かかるスペクトル増感剤は、ニュー
ヨークの John Wileyand Sons 、1964年発行、F.
M. HAMER 著、The Cyanine Dyes and Related Co
mpounds に記載されている。
【0053】ハロゲン化銀乳剤は、通常の安定剤例えば
メルカプトトリアゾールの如き複素環式環又は芳香族環
と水銀の等極又は塩様化合物、簡単な水銀塩、スルホニ
ウム水銀複塩及び他の水銀化合物を含有できる。他の好
適な安定剤にはアザインデン、好ましくはテトラもしく
はペンタ−アザインデン、特にヒドロキシ基もしくはア
ミノ基で置換されたものがある。この種の化合物は、Z.
Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 47巻、2〜
27頁(1952年)に BIRR によって発表されてい
る。他の好適な安定剤には例えば複素環式メルカプト化
合物、例えばフェニルメルカプトテトラゾール、四級ベ
ンゾチアゾール誘導体、及びベンゾトリアゾールがあ
る。好ましい化合物にはUS−P3692527に記載
されている如きメルカプト置換ピリミジン誘導体があ
る。
【0054】ハロゲン化銀乳剤はpH制御成分を含有で
きる。好ましくは乳剤層は、被覆された層の安定特性を
改良するため、ゼラチンの等電点以下のpH値で被覆す
る。他の成分例えばかぶり防止剤、現像促進剤、湿潤
剤、及びゼラチンのための硬化剤を存在させてもよい。
ハロゲン化銀乳剤層は、散乱光を吸収し、従って像鮮鋭
性を促進する遮光染料を含有できる。好適な光吸収染料
は例えばUS−P4092168、US−P43117
87、DE−P2453217及びGB−P19074
40に記載されている。
【0055】像形成材料中に含有される乳剤層は、分子
構造中にハロゲン化銀を吸収できる基及びハロゲン化銀
を還元できる基を含有する化合物を含有する。この種の
化合物はヨーロッパ特許出願 No.449340に記載さ
れている。この方法で一つの化合物で安定化機能及び現
像活性化機能の組合せが達成される。
【0056】ネガ作用ハロゲン化銀乳剤とは別に、ポジ
作用ハロゲン化銀乳剤を本発明との関連において使用で
きる。特に好ましいポジ作用ハロゲン化銀乳剤には、ヨ
ーロッパ特許出願 No.0481562に記載されたもの
がある。
【0057】ハロゲン化銀乳剤は、 AgNO3として表示し
た銀の量で、少なくとも2g/m2、更に好ましくは少
なくとも2.5g/m2 、そして最も好ましくは少なく
とも3g/m2 で被覆することが本発明にとって必須で
ある。印刷耐久性は、1m2について被覆された銀の量
を増大させることによって更に増大させられる。被覆さ
れる銀の最大量は原則的には制限がないが、実際的条件
によって決まるであろう。銀の最大量は日常の実験を用
いて容易に見出すことができる。
【0058】ハロゲン化銀を含有する感光性層中に含有
される親水性コロイドの量は1.5g/m2 〜7g/m
2 の間で保つのが好ましく、3g/m2 〜5g/m2
間が更に好ましい。
【0059】ハロゲン化銀乳剤の組成、製造及び被覆に
ついての更に詳細は例えば ProductLicensing 、Vol.9
2(1971年12月)、publication 9232の10
7〜109頁に見出すことができる。
【0060】物理現像核を含有する層は、親水性結合剤
を含有しないのが好ましいしかし表面の親水性度を改
良するため、親水性コロイド例えばポリビニルアルコー
ルを前記層の全量の30重量%以下の少量含有してもよ
い。
【0061】本発明により使用するのに好ましい現像核
は重金属の硫化物、例えばアンチモン、ビスマス、カド
ミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、白金、
銀及び亜鉛の硫化物である。本発明との関連において特
に好適な現像核は硫化パラジウム核である。他の好適な
現像核には例えばセレナイド、ポリセレナイド、ポリサ
ルファイド、メルカプタン、及び錫(II)ハロゲン化物
の如き塩がある。重金属、好ましくは銀、金、白金、パ
ラジウム、及び水銀はコロイドの形で使用できる。
【0062】前述した乳剤層及び物理現像核層に加え
て、これらの層と水透過性関係にある他の親水性コロイ
ド層を存在させることができる。例えば支持体と感光性
ハロゲン化銀乳剤層との間にベース層を含むことが特に
有利である。本発明の好ましい実施態様において、前記
ベース層はハレイション防止層として作用する。従って
この層は、乳剤層のために前述したのと同じ光吸収染料
を含有できる別法としてUS−P2327828に記
載されている如く同じハレイション防止目的のため微粒
子化カーボンブラックを使用できる。他方感度増大を得
るため、光反射性顔料例えば二酸化チタンを存在させる
ことができる。更にこの層は硬化剤、艶消剤、例えばシ
リカ粒子、及び湿潤剤を含有できる。これらの艶消剤及
び/又は光反射性顔料の少なくとも一部は、ハロゲン化
銀乳剤層中に存在させることができるが、大部分は前記
ベース層中に存在させるのが好ましい。更に別の方法と
して、光反射性顔料は、ハレイション防止層と感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の間に設けた別の層中に存在させるこ
とができる。
【0063】本発明との関連における好ましい実施態様
において、支持体の非感光性側に裏塗層を設ける。カー
ル防止層として作用できるこの層は、例えば艶消剤例え
ばシリカ粒子、滑剤、帯電防止剤、光吸収染料、不透明
化剤、例えば二酸化チタン、及び通常の成分例えば硬化
剤及び湿潤剤を含有できる。裏塗層は単一層又は二重層
パックからなることができる。
【0064】親水性層は通常親水性コロイド結合剤とし
てゼラチンを含有する。層の流動性を調整するため、異
なる粘度を有する異なるゼラチンの混合物を使用でき
る。乳剤層と同様に、他の親水性層も、ゼラチンの等電
点以下のpH値で被覆するのが好ましい。しかしゼラチ
ンの代りに又はゼラチンと共に、1種以上の他の天然及
び/又は合成親水性コロイド、例えばアルブミン、カゼ
イン、ゼイン、ポリビニルアルコール、アルギン酸及び
その塩、セルロース誘導体例えばカルボキシメチルセル
ロース、変性ゼラチン例えばフタロイルゼラチン等を使
用できる。
【0065】写真材料の親水性層は、特に使用する結合
剤がゼラチンであるときには、適切な硬化剤、例えばエ
ポキシド系のもの、エチレンイミン系のもの、ビニルス
ルホン系のもの例えば1,3−ビニルスルホニル−2−
プロパノール、クロム塩例えば酢酸クロム及びクロム明
ばん、アルデヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキサ
ール及びグルタルアルデヒド、N−メチロール化合物例
えばジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒダント
イン、ジオキサン誘導体例えば2,3−ジヒドロキシ−
ジオキサン、活性ビニル化合物例えば1,3,5−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、活性ハ
ロゲン化合物例えば2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ
−s−トリアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコクロ
ル酸及びムコフェノキシクロル酸で硬化できる。これら
の硬化剤は単独で又は組合せて使用できる。結合剤は又
US−P4063952に記載された種類のカルバモイ
ルピリジニウム塩の如き急速反応性硬化剤で硬化するこ
ともできる。
【0066】好ましく使用される硬化剤はアルデヒド系
のものである。硬化剤は広い濃度範囲で使用できるが、
水性コロイドの4〜7%の量で使用するのが好まし
い。像形成材料の異なる層において、異なる量の硬化剤
を使用できる、又は一つの層の硬化を別の層からの硬
化剤の拡散によって調整することができる。
【0067】本発明により使用する像形成材料は更に、
写真乳剤層中で又は少なくとも一つの他の親水性コロイ
ド層中で各種の界面活性剤を含有できる。好適な界面活
性剤には、サポニン、アルキレンオキサイド例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポリプ
ロピレングリコール縮合生成物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテルもしくはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールエス
テル、ポリエチレングリコールソルビタンエステル、ポ
リエチレングリコールアルキルアミンもしくはアルキル
アミド、シリコーン−ポリエチレンオキサイドアダク
ト、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エス
テル及びサッカライドのアルキルエステルの如き非イオ
ン界面活性剤;カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫
酸もしくはリン酸エステル基の如き酸基を含有する陰イ
オン界面活性剤;アミノ酸、アミノアルキルスルホン
酸、アミノアルキルサルフェートもしくはホスフェー
ト、アルキルベタイン、及びアミン−N−オキサイドの
如き両性界面活性剤;及びアルキルアミン塩、脂肪族、
芳香族、又は複素環式四級アンモニウム塩、脂肪族もし
くは複素環式環含有ホスホニウムもしくはスルホニウム
塩の如き陽イオン界面活性剤を含む。好ましくは過弗素
化アルキル基を含有する化合物を使用する。かかる界面
活性剤は種々の目的のため、例えば被覆助剤として、帯
電防止化合物として、滑性を改良する化合物として、分
散乳化を容易にする化合物として及び接着を防止又は低
下させる化合物として使用できる。
【0068】本発明の写真材料は更に各種の他の添加
剤、例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、U
V吸収剤、間隔剤及び可塑剤を含有できる。
【0069】写真材料の寸法安定性を改良するための好
適な添加剤には例えば水溶性もしくは殆ど可溶性でない
合成重合体の分散液、例えばアルキル(メタ)アクリレ
ート、アルコキシ(メタ)アクリレート、グリシジル
(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニ
ルエステル、アクリロニトリル、オレフィン及びスチレ
ンの重合体、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α,β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート、スルホアルキル(メタ)アクリレー
ト、及びスチレンスルホン酸との共重合体の分散液があ
る。
【0070】本発明により使用するのに好適な支持体は
透明又は不透明、例えば紙支持体又は樹脂支持体である
ことができる。紙支持体を使用するとき、一側又は両側
をα−オレフィン重合体、例えば場合によってハレイシ
ョン防止染料又は顔料を含有するポリエチレン層で被覆
したものが好ましい。又有機樹脂支持体例えば硝酸セル
ロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリ(ビニ
ルアセタール)フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ
(エチレンテレフタレート)フィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリビニルクロライドフィルム又はポリ−
α−オレフィンフィルム例えばポリエチレンもしくはポ
リプロピレンフィルムも使用できる。かかる有機樹脂フ
ィルムの厚さは0.07〜0.35mmであるのが好ま
しい。これらの有機樹脂支持体は、シリカ又は二酸化チ
タンの如き水不溶性粒子を含有できる親水性接着剤層で
被覆するのが好ましい。本発明の写真材料によれば例え
ばアルミニウム、亜鉛、鋼等の如き金属支持体も使用で
きる。
【0071】本発明を下記実施例により説明するが、こ
れらに限定するものではない。部は他に特記せぬ限り重
量部である。
【0072】実施例 1
【0073】ゼラチン塩臭沃化銀乳剤は次の如く作っ
た。19モル%の臭化銀を含有する塩臭化銀乳剤の1K
gに、撹拌下に35%水性臭化カリウム溶液の90ml
を15分で非常にゆっくりと加えることによって前記乳
剤を変換した。前記乳剤を40℃で1時間物理的に熟成
し、次いで34%の臭化カリウム及び1%の沃化カリウ
ムを含有する溶液100mlを加えた。前記乳剤を続い
て冷却し、洗浄した。洗浄した乳剤を加熱して、96モ
ル%の臭化銀及び0.5モル%の沃化銀を含有する液体
塩臭沃化銀乳剤を得た。
【0074】かくして作った塩臭沃化銀乳剤を、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム支持体(親水性接着剤層
で被覆した)上に、ゼラチン4.5g/m2 の量及び硝
酸銀5g/m2 に等しい量で被覆した。
【0075】乳剤層を、硫化パラジウム核である物理現
像核の層で被覆した。
【0076】かくして得られた像形成材料をキセノンフ
ラッシュを用いて1マイクロ秒(μs)間像に従って露
光した。前記像形成材料とキセノンフラッシュの間の距
離は58cmであった。キセノンフラッシュの強度は1
3.8J/cm2 であった。
【0077】かくして得られた像に従って露光した像形
成材料を、下記組成の現像液中で、20秒間処理した。
【0078】 N−メチル−p−ヒドロキシアニリン 30g 亜硫酸ナトリウム 110g 水酸化ナトリウム 23g N−メチルアミノエタノール 40ml EDTA 1g 炭酸ナトリウム 40g ハイドロキノン 24g 臭化ナトリウム 5g しゅう酸 2g 水で 1000mlにした。
【0079】洗浄後、前記像形成材料を、下記溶液の転
写現像溶液中で15秒間処理した。
【0080】 水酸化ナトリウム 30g 亜硫酸ナトリウム 33g EDTA 1g チオシアン酸カリウム 80g 5−n−ヘプチル−2−メルカプト−1,3,4− オキサジアゾール 0.15g ハイドロキノン 13g 1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン 4.7g 化合物1 0.7g 水で 1000mlにした。
【0081】前記像形成材料を洗浄後、平版印刷版を得
た。前記印刷版を、アグファ・ゲヴェルト・エヌ・ヴィ
から市場で入手できる開始剤溶液G540bで払拭し、
オフセット印刷機に装着した。通常のファンテン溶液及
び石版印刷インクを用いてすぐれた品質のコピー300
00枚以上を印刷できた。
【0082】実施例 2
【0083】塩臭沃化銀乳剤を二重ジェット法で作っ
た。ハロゲン化銀乳剤は98モル%のAgCl、1.8モル
%のAgBr及び0.2モル%のAgI を含有しており、銀1
モルについてロジウム(III) 2.5×10-7モルでドー
プした。乳剤を65℃で30分物理的に熟成し、その後
沃化銀での表面変換を行い、最終的に0.2モル%のAg
I 量を得た。次に金及びチオ硫酸塩で化学的に熟成し
た。
【0084】かくして得られたハロゲン化銀乳剤を使用
して、それぞれハロゲン化銀(AgNO 3 として表示して)
5,3,1及び0.5g/m2 とゼラチン4.52g/
2で、四つのポリエチレンテレフタレート支持体(親
水性接着剤層で被覆した)を被覆して四つの異なる像形
成材料を作った。かくして得られた材料を乾燥し、次い
でPdS核を含有する層で被覆した。
【0085】四つの像形成材料の各々を、50W光のハ
ロゲン光源で像に従って露光し、次いで下記現像溶液を
用いて処理した。
【0086】 ハイドロキノン 13g 1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン 4.7g NaOH 25g Na2 SO3 40g KSCN 110g 3−メルカプト−4−アセトアミド−5−n− ヘプチル−1,2,4−トリアゾール 0.5g 化合物1(前記参照) 0.7g 水で 1000mlにした。
【0087】かく現像した像形成材料を次に下記組成を
有する中和溶液中を通して案内した。
【0088】 クエン酸 10g システイン 1g クエン酸ナトリウム 35g 無水亜硫酸ナトリウム 5g フェノール 50mg 水で 1lにした。
【0089】続いて得られた版をG540開始剤溶液
(アグファ・ゲヴェルト・エヌ・ヴィから市場で入手で
きる)で処理し、K+E 123Wインク及び普通に使
用されるファンテン溶液を用いて HeidelBerg GTO4
6印刷機で印刷した。
【0090】印刷結果は次の通りであった:
【0091】 像形成材料中のAgNO3 の量(g/m2 印刷耐久性 5 >30000 3 >30000 1 0 0.5 0
【0092】実施例 3(比較例)
【0093】像形成材料を実施例1に記載した如くして
作り、続いて実施例1と同様に情報に従って露光し、処
理した但し転写現像液中で抑制化合物1を省略した点
のみが異なる。かくして得られた印刷版を実施例1に記
載した如く印刷するために使用した。良好な品質のコピ
ー1000枚以下を得ることができた。
【0094】実施例 4(比較例)
【0095】DTRモノシート材料を次の如く作った。
透明ポリエチレンテレフタレート支持体の一側を二つの
裏塗層パックで被覆し、他側をハレイション防止層及び
乳剤層で被覆した。乾燥後これらの層を5日間40℃の
温度にさらし、次いで乳剤層を現像核を含有する層で上
塗被覆した。
【0096】裏塗層パックの支持体に最も近い層は0.
3g/m2 のゼラチン及び0.5g/m2 の帯電防止剤
コ(テトラアリルオキシエタン/メタクリレート/アク
リル酸カリウム塩)重合体を含有していた。第二裏塗層
は、4g/m2 のゼラチン、0.15g/m2 のEP0
080225による平均直径3μの透明球状重合体ビー
ズからなる艶消剤、0.05g/m2 の硬化剤トリアク
リルホルマール及び0.021g/m2 の湿潤剤 F15C7
−COONH4を含有していた。
【0097】ハレイション防止層は0.1g/m2 のカ
ーボンブラック、3g/m2 のゼラチン、及び0.8g
/m2 の平均直径5μのシリカ粒子を含有していた。
【0098】乳剤は、内部ドープ剤としてロジウムイオ
ンを含有し、0.4μの平均粒度を有する臭化銀1.8
%及び塩化銀98.2%からなる代表的な塩臭化銀であ
った。乳剤は整色的に増感した。
【0099】乳剤層は、1.5g/m2 のAgNO3 として
表示したハロゲン化銀及び1.5g/m2 のゼラチン及
び0.15g/m2 の1−フェニル−4,4′−ジメチ
ル−3−ピラゾリジノン及び0.25g/m2 のハイド
ロキノンを含有していた。
【0100】かくして作ったDTR材料を像に従って露
光し、下記に示す組成を有する活性剤溶液で処理し、続
いてこれも下記に示す中和溶液で25℃で中和した。か
くして得られた平版印刷版を実施例1に記載した如く印
刷するために使用し、良好な品質のコピー約10000
枚を得た。
【0101】 活性剤溶液: 水酸化ナトリウム 30g 無水亜硫酸ナトリウム 33g チオシアン酸カリウム 20g 3−メルカプト−4−アセトアミド−5−n− ヘプチル−1,2,4−トリアゾール 0.15g 水で 1lにした。
【0102】 中和溶液: クエン酸 10g クエン酸ナトリウム 35g システイン 1g 無水亜硫酸ナトリウム 5g フェノール 50mg 水で 1lにした。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−263993(JP,A) 特許3030155(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/07 G03F 7/00 503

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ハロゲン化銀乳剤(ただし内部潜像型の
    直接ポジハロゲン化銀乳剤を除く)を含有する感光性層
    及び物理現像核を含有する層をこの順序で支持体上に含
    有する像形成材料を情報に従って露光する工程;前記情
    報に従って露光した像形成材料を現像主薬及びハロゲン
    化銀溶剤の存在下に現像する工程を含むDTR法により
    平版印刷版を製造する方法において、前記ハロゲン化銀
    乳剤が少なくとも2g/m (AgNO として表示し
    て)の量でハロゲン化銀を含有し、前記現像を物理現像
    抑制化合物の存在下に行うことを特徴とする平版印刷版
    の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記抑制化合物が、下記式(I)又は
    (II): 【化1】 (式中Yは化合物の水溶解度を増大させる水溶性化基を
    表わし、Qは場合により一つ以上の置換基で置換されて
    いる芳香族環を形成するのに必要な原子を表わし、Lは
    有機2価結合基を表わし、Zは縮合環を含む複素環式環
    を完結するための原子群を表わし、Mは水素、金属カチ
    オン又はアンモニウム基を表わし、nは0又は1を表わ
    す) 【化2】 (式中Tは芳香族環を完結するのに必要な原子を表わ
    し、R 及びR はそれぞれ独立に水素、アルキル
    基、アリール基又はアラルキル基を表わし、これらの各
    々は置換されていてもよく、又R 及びR は相互に
    結合して環を形成してもよく、GはO又はSを表わし、
    Aはアニオンを表わす)に相当することを特徴とする請
    求項1の方法。
JP04995493A 1992-02-19 1993-02-15 銀塩拡散転写法による平版印刷版 Expired - Fee Related JP3221760B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP92200476 1992-02-19
DE92200476.7 1992-02-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0683061A JPH0683061A (ja) 1994-03-25
JP3221760B2 true JP3221760B2 (ja) 2001-10-22

Family

ID=8210438

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP04995493A Expired - Fee Related JP3221760B2 (ja) 1992-02-19 1993-02-15 銀塩拡散転写法による平版印刷版

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5268253A (ja)
EP (1) EP0556885B1 (ja)
JP (1) JP3221760B2 (ja)
DE (1) DE69300565T2 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69025397T2 (de) * 1990-04-19 1996-09-12 Agfa Gevaert Nv Registriermaterial mit antistatischen Eigenschaften
JPH06180506A (ja) * 1992-12-11 1994-06-28 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷材料の処理方法および現像液
JPH06230578A (ja) * 1993-01-29 1994-08-19 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷材料の処理方法
DE69400691T2 (de) * 1993-08-05 1997-05-15 Agfa Gevaert Nv Verfahren zur Herstellung lithographischen Druckplatten nach dem Silbersalz-Diffusionübertragungsverfahren
US5399457A (en) * 1993-10-15 1995-03-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for reducing sludge in diffusion transfer printing plates
DE69530813D1 (de) * 1994-03-25 2003-06-26 Agfa Gevaert Nv Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckform nach dem Verfahren der Silbersalz-Diffusionübertragung
JPH08190199A (ja) * 1994-10-18 1996-07-23 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 感光性エレメント
DE69509352T2 (de) * 1994-12-28 1999-11-04 Agfa Gevaert Nv Bildelement und Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte durch das Silbersalz-Diffusion-Übertragungsverfahren
JP5469849B2 (ja) * 2008-10-31 2014-04-16 富士フイルム株式会社 タッチパネル用導電膜、導電膜形成用感光材料、導電性材料及び導電膜
US10369506B1 (en) 2018-11-19 2019-08-06 Physician Electronic Networks LLC System, method, and apparatus to reduce urban air pollution

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2103382B (en) * 1981-06-23 1985-02-27 Mitsubishi Paper Mills Ltd Improvement in or relating to a lithographic printing plate
US4683189A (en) * 1985-04-19 1987-07-28 Fuji Photo Film Co., Ltd. Toners for silver halide diffusion transfer image with sulfo or carboxyl groups
EP0218752A1 (en) * 1985-10-10 1987-04-22 Agfa-Gevaert N.V. Silver complex diffusion transfer reversal process
JPH061363B2 (ja) * 1986-10-20 1994-01-05 富士写真フイルム株式会社 銀塩拡散転写用画像形成方法
US5200294A (en) * 1991-12-19 1993-04-06 Agfa-Gevaert, N.V. Method for making a lithographic printing plate according to the silver salt diffusion transfer process

Also Published As

Publication number Publication date
DE69300565D1 (de) 1995-11-09
EP0556885B1 (en) 1995-10-04
EP0556885A1 (en) 1993-08-25
JPH0683061A (ja) 1994-03-25
DE69300565T2 (de) 1996-05-09
US5268253A (en) 1993-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0423399B1 (en) Method for preparing planographic printing plate
JP3037846B2 (ja) 銀塩拡散転写法による平版印刷版の製造法
JP3221760B2 (ja) 銀塩拡散転写法による平版印刷版
JP3150463B2 (ja) 赤外感光性ハロゲン化銀写真材料
EP0547662B1 (en) Method for making a lithographic printing plate according to the silver salt diffusion transfer process
JP3224318B2 (ja) 平版印刷版を製造する方法
JPH05281644A (ja) 写真植字用に使用するのに好適な赤増感ハロゲン化銀材料
JPH0683062A (ja) 銀塩拡散転写法による平版印刷版
US5340690A (en) Method for making a lithographic printing plate according to the silver salt diffusion transfer process
JP3479569B2 (ja) 銀塩拡散転写法による平版印刷版の製造方法
EP0503164A1 (en) Activator solution for DTR-process
JP2593776B2 (ja) 銀塩拡散転写法による平版印刷版の製造法
EP0549831B1 (en) Method for making a lithographic printing plate according to the silver salt diffusion transfer process
JP2902353B2 (ja) 銀塩拡散転写方法に従う平版印刷版を製造するための像形成要素および方法
JP3456671B2 (ja) 赤感性ハロゲン化銀写真材料
US5348836A (en) Silver halide photographic material
JP3207622B2 (ja) 銀塩拡散転写法により平版印刷版を製造する方法
JPH07219230A (ja) 平版印刷版の製造方法
US5620829A (en) Method for making a lithographic printing plate according to the silver salt diffusion transfer process
JP3507910B2 (ja) 銀塩拡散転写法に従う平版印刷版の製造のための画像形成要素及び方法
JPH0713333A (ja) 銀塩拡散転写方法に従うリトグラフ印刷板の製造方法
EP0629918B1 (en) A method for making a lithographic printing plate according to the silver salt diffusion transfer process
JP2833741B2 (ja) 平版印刷版の製造法
JP2835715B2 (ja) 銀塩拡散転写処理に使用するための物理現像核の製造法
EP0742484B1 (en) An imaging element and method for making a lithographic printing plate according to the silver salt diffusion transfer process

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees