JP3224318B2 - 平版印刷版を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀塩拡散転写法に従い
平版印刷版を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写反転法（以後ＤＴＲ法と
呼ぶ）は、例えば、米国特許第２，３５２，０１４号お
よび本「写真ハロゲン化銀拡散法（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＳｉｌｖｅｒ Ｈａｌｉｄｅ Ｄｉｆｆｕｓｉｏ
ｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、Ａｎｄｒｅ Ｒｏｔｔおよ
びＥｄｔｉｈ Ｗｅｙｄｅ著、Ｔｈｅ ＦｏｃａｌＰｒ
ｅｓｓ−ロンドンおよびニューヨークに記載されてい
る。

【０００３】ＤＴＲ法において、情報様に露光された写
真ハロゲン化銀乳剤層の材料の未現像のハロゲン化銀
を、いわゆるハロゲン化銀溶媒で可溶性銀錯塩化合物に
変換され、これらの化合物は画像受容要素の中に拡散す
ることができ、そしてその中で現像主薬で、一般に物理
的現像核の存在下に、還元されて、写真材料の露光され
た区域において得られた黒色銀画像に関して、反転され
た画像デンシティ値を有する銀画像（「ＤＴＲ画像」）
を形成しする。

【０００４】ＤＴＲ画像を有する材料は平版印刷版とし
て使用することができ、ここにおいてＤＴＲ銀画像区域
は水受容性インク反ぱつバックグラウンド上にはっ水性
インク受容区域を形成する。例えば、典型的な平版印刷
版は欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４２３３９９号お
よび欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４１０５００号に
開示されている。

【０００５】ＤＴＲ画像は、写真ハロゲン化銀乳剤材料
に関して別の要素であるシートまたはウェブ材料の画像
受容層（いわゆる２シートのＤＴＲ要素）の中で、ある
いはいわゆる単一支持体要素（また、モノ−シート要素
と呼ばれる）の画像受容層（これは少なくとも１つの写
真ハロゲン化銀乳剤層を画像受容層と一体的にそれと水
透過性の関係で含有する）の中で形成することができ
る。ＤＴＲ法によりオフセット印刷版の製造のために好
ましいのは、後者のモノ−シートのバージョンである。

【０００６】他の印刷版に関すると、ＤＴＲ法に従い得
られた印刷版は高い印刷耐久性、印刷区域におけるすぐ
れたインク受容性および非印刷区域においてインク非受
容性（汚染なし）を有することが要求される。さらに、
ことに低い印刷の操業のために、印刷法の開始の間の印
刷区域における劣ったインクの受容および／または非印
刷区域におけるインクの受容のために、廃棄すべき複写
の数を制限することが望ましい。

【０００７】上の要件の外に、印刷版は高い解像力、す
なわち、大きい印刷ブロックにおいて微細な非印刷線を
再現することができる力を示すべきである。

【０００８】

【本発明の要旨】本発明の目的は、すぐれた印刷性質、
すなわち、印刷区域におけるすぐれたインクの受容、非
印刷区域におけるインクの受容なしおよびすぐれた解像
力を有するＤＴＲ法に従う平版印刷版を製造する方法を
提供することである。

【０００９】本発明の他の目的は、以後の説明から明瞭
となるであろう。

【００１０】本発明によれば、工程：ハロゲン化銀乳剤
からなる感光性層および物理的現像核を含有する画像受
容層を支持体上に有する画像形成要素を像様露光し（ｉ
ｍａｇｅ−ｗｉｓｅ ｅｘｐｏｓｉｎｇ）、前記画像形
成要素を１種または２種以上の現像主薬（ｄｅｖｅｌｏ
ｐｉｎｇａｇｅｎｔ）および１種または２種以上のハロ
ゲン化銀溶媒の存在下にアルカリ性処理液を使用して現
像し、そしてこうして得られる現像された画像形成要素
をｐＨ７以下の中和液体を使用して中和する、ことから
なり、前記中和液体がメソ−イオン性化合物（ｍｅｓｏ
−ｉｏｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含有することを特徴
とする、銀塩拡散転写法に従い平版印刷版を製造する方
法が提供される。

【００１１】

【本発明の詳細な記述】ＤＴＲ法に従い調製しそしてメ
ソ−イオン性化合物を含有する中和液体で中和した平版
印刷版を使用すると、開始のとき処分しなくてはならな
い複写の数を減少することができることが発見された。
さらに、印刷版はすぐれた解像力を有する。

【００１２】本発明において言及するメソ−イオン性化
合物は、Ｗ．ベイカアー（Ｂａｋｅｒ）およびＷ．Ｄ．
オリス（Ｏｌｌｉｓ）により、Ｑｕａｒｔ．Ｒｅｖ．Ｖ
ｏｌ．１１、ｐ．１５（１９５７）およびＡｄｖａｎｃ
ｅｓ ｉｎ Ｈｅｔｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｔｓ
ｒｙ、Ｖｏｌ．１９、ｐ．４（１９７６）に記載されて
いるように「任意の１つの共有結合または極性構造によ
り満足に表すことができなくかつ環を構成する原子に関
連してπ−電子のセクステット（ｓｅｘｔｅｔ）を有す
る５または６員のヘテロサイクル化合物。この環は共有
結合した原子または原子の群上に位置する対応する負の
電荷によりバランスされた機能的な正の電荷を有する」
として定義された化合物の群である。

【００１３】好ましいメソ−イオン性化合物は、式
（Ｉ）：

【００１４】

【化１】

【００１５】式中、Ｍは炭素原子、酸素原子、硫黄原子
およびセレン原子から成る群より選択される少なくとも
１つの構成員から構成された５または６員のヘテロサイ
クル環であり、そしてＡ^-は−Ｏ^-、−Ｓ^-またはＮ^-−Ｒ
であり、ここでＲはアルキル基（好ましくは１〜６個の
炭素原子を有する）、シクロアルキル基（好ましくは３
〜６個の炭素原子を有する）、アルケニル基（好ましく
は２〜６個の炭素原子を有する）、アルキニル基（好ま
しくは２〜６個の炭素原子を有する）、アラルキル基、
アリール基（好ましくは６〜１２個の炭素原子を有す
る）または複素環式基（好ましくは１〜６個の炭素原子
を有する）である。

【００１６】式（Ｉ）において、Ｍが表す５員の複素環
式環の例は、イミダゾリン環、ピラゾリウム環、オキサ
ゾリウム環、イソキサゾリウム環、チアゾリウム環、イ
ソチアゾリウム環、１，３−ジチオール環、１，３，４
−または１，２，３−オキサゾリウム環、１，３，２−
オキサチアゾリウム環、１，２，３−トリアゾリウム
環、１，３，４−トリアゾリウム環、１，３，４−、
１，２，３−または１，２，４−チアジアゾリウム環、
１，２，３，４−オキサトリアゾリウム環、１，２，
３，４−テトラゾリウム環および１，２，３，４−チア
トリアゾリウム環を包含する。

【００１７】メソ−イオン性化合物は、欧州特許出願公
開（ＥＰ−Ａ）第４３１５６８号に開示されているよう
に写真法の定着工程において使用することについて知ら
れている。トリアゾリウムチオレートのメソ−イオン性
化合物はハロゲン化銀写真においてよく知られており、
そして、例えば、日本特許出願公開（ＪＰ−Ａ）第６０
−１１７２４０号に開示されているように温度の寛容度
を増加するために、米国特許第４，６１５，９７０号に
開示されているようにカブリを還元するために、米国特
許第４，６３１，２５３号に開示されているようにハロ
ゲン化銀乳剤の調製において、欧州特許出願公開（ＥＰ
−Ａ）第３２１８３９号に開示されているように漂白エ
ッチング液において、米国特許第４，６２４，９１３号
などに開示されているように圧力のマークを防止するた
めに使用される。

【００１８】しかしながら、これらの開示から、ＤＴＲ
法に従う平版印刷版の生成の間に中和液体の中にこのよ
うな化合物を使用することによって、印刷の性質を改良
することができること、およびことに開始の間に廃棄し
なくてはならない複写の数を減少できることは期待する
ことができなかった。

【００１９】本発明に従い使用する好ましいメソ−イオ
ン性化合物は、トリアゾリウムチオレートであり、そし
てより好ましくは１，２，４−チアゾリウム−３−チオ
レートであり、最も好ましくは次の式に相当する化合物
である：

【００２０】

【化２】

【００２１】式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は各々独立に置換また
は非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環式基であ
り、Ａは置換または非置換のアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複
素環式基または−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰であり、そしてＲ⁹およびＲ
¹⁰は各々独立に水素、アルキル基またはアリール基であ
り、そしてＲ⁷およびＲ⁸またはＲ⁸およびＡまたはＲ⁹お
よびＲ¹⁰は互いに結合して５または６員の環を形成する
ことができる。

【００２２】本発明に従う使用に適当な１，２，４−チ
アゾリウム−３−チオレートの特定の例を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】中和液体の中のメソ−イオン性化合物の量
は、好ましくは０．０１〜０．３重量％、より好ましく
は０．０１〜０．１重量％、最も好ましくは０．０２５
重量％〜０．１重量％である。

【００２５】メソ−イオン性化合物を、また、画像形成
要素の支持体上に構成された１または２以上の層の中に
混入することができる。これは中和液体の中の前記メソ
−イオン性化合物の更新という利点を提供する。この目
的で、メソ−イオン性化合物は好ましくは画像形成要素
のバッキング（ｂａｃｋｉｎｇ）層の中に混入される。
メソ−イオン性化合物は好ましくは画像形成要素の中に
０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ²、より好ましくは０．１〜
０．５ｍｍｏｌ／ｍ²、最も好ましくは０．５〜１．５
ｍｍｏｌ／ｍ²の合計量で含有される。

【００２６】本発明による中和液体は好ましくはｐＨ５
〜７を有する。中和液体は好ましくは緩衝液、例えば、
例えば、リン酸塩緩衝液、クエン酸塩緩衝またはそれら
の混合物を含有する。中和溶液はさらに欧州特許公開
（ＥＰ）第０，１５０，５１７号に記載されているよう
に殺バクテリア剤、例えば、フェノール、チモールまた
は５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサンを含有
することができる。この液体は、また、ＤＴＲ要素、例
えば、シリカの処理後に得られた印刷版の親水性／疎水
性バランスに影響を及ぼす物質を含有することができ
る。さらに、中和溶液は湿潤剤、好ましくは過フッ化ア
ルキル基を有する化合物を含有することができる。無機
フッ化物、例えば、ＮａＦを８０ｍｇ／ｌ以下の量で中
和溶液に添加することによって、印刷版の調色を減少ま
たは回避することができる。有機フッ化物の代わりに、
あるいはそれと組み合わせて、カチオン性ポリマーまた
はアミノ基を含有するポリマーを印刷版の調色を減少す
るために中和溶液に添加することができる。アミノ基を
含有するポリマーの特定の例は、例えば、ポリ（Ｎ−３
−（２−アミノエチル）−アミノプロピルシロキサン）
またはアミノ基を含有する基を含むデキストラン、例え
ば、プフェイファー・アンド・ランゲン（Ｐｆｅｉｆｅ
ｒ ＆ Ｌａｎｇｅｎ）から商業的に入手可能なドーマ
シッド（Ｄｏｒｍａｃｉｄ）であり、そしてジエチルア
ミノエチル基を含有するデキストランについての商品名
である。これらのポリマーは中和溶液に好ましくは０．
０１％〜５％の量で、より好ましくは０．０５％〜１％
の量で、最も好ましくは０．０５％〜０．５％の量で添
加する。

【００２７】本発明による画像形成要素の現像に使用す
るアルカリ性処理液は好ましくはハロゲン化銀溶媒を含
有する。好ましくはハロゲン化銀溶媒は０．０５重量％
〜５重量％、より好ましくは０．０５重量％〜２重量％
の量で使用する。本発明に関して使用するために適当な
ハロゲン化銀溶媒は、例えば、２−メルカプト安息香
酸、環状イミド、オキサゾリドン、チオシアネートおよ
びチオサルフェートまたはメソ−イオン性化合物であ
る。本発明に関して使用することができる他のハロゲン
化銀溶媒はアカノールアミンである。本発明に関して使
用するために適当なアカノールアミンは、第３、第２ま
たは第１型のものであることができる。本発明に関して
使用することができるアカノールアミンは次の式に相当
する：

【００２８】

【化３】

【００２９】式中、ＸおよびＸ’は独立に水素、ヒドロ
キシル基またはアミノ基であり、ｌおよびｍは０または
１またはそれ以上の整数であり、そしてｎは１またはそ
れ以上の整数である。好ましく使用されるアカノールア
ミンは、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノール
アミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノール
アミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン、４
−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチル−２，
２’−イミドジエタノールなどまたはそれらの混合物で
ある。

【００３０】本発明に従い、アカノールアミンは好まし
くはアルカリ性処理液の中に好ましくは好ましくは０．
１〜５重量％の濃度で存在する。しかしながら、アカノ
ールアミンの一部分またはすべては画像形成要素の１ま
たは２以上の層の中に存在することができる。

【００３１】ハロゲン化銀溶媒の他の適当な型はチオエ
ーテル化合物である。好ましく使用されるチオエーテル
は、次の一般式に相当する：

【００３２】

【化４】Ｚ−(Ｒ¹−Ｓ)_t−Ｒ²−Ｓ−Ｒ³−Ｙ 式中、ＺおよびＹは各々独立に水素、アルキル基、アミ
ノ基、アンモニウム基、ヒドロキシル、スルホ基、カル
ボキシル、アミノカルボニルまたはアミノスルホニルで
あり、Ｒ¹、Ｒ²またはＲ³は各々独立に置換されること
ができそして酸素の架橋を含有してもよいアルキレンで
あり、そしてｔは０〜１０の整数である。

【００３３】上の式に相当するチオエーテル化合物の例
は、米国特許第４，９６０，６８３号に開示されてお
り、そして特定の例を表２に記載する。

【００３４】

【表２】

【００３５】本発明によれば、アルカリ性処理液は、好
ましくはまた、画像受容層の中に得られる銀画像の疎水
性を改良するために疎水性化剤を含有する。本発明に関
して使用する疎水性化剤は、銀または銀イオンと反応す
ることができそして疎水性、すなわち、水不溶性である
か、あるいは水の中にわずかにのみ可溶性である化合物
である。一般に、これらの化合物はメルカプト基または
チオレート基および１または２以上の疎水性置換基、例
えば、少なくとも３個の炭素原子を含有するアルキル基
を含有する。本発明に従い使用する疎水性化剤の例は、
例えば、米国特許第３，７７６，７２８号および米国特
許第４，５６３，４１０号に記載されているものであ
る。好ましい化合物は次の式の１つに相当する。

【００３６】

【化５】

【００３７】式中、Ｒ⁵は水素またはアシル基であり、
Ｒ⁴はアルキル、アリールまたはアラルキルである。最
も好ましく使用される化合物は、Ｒ⁴が３〜１６個の炭
素原子を有するアルキルである上の式に従う化合物であ
る。

【００３８】本発明によれば、疎水性化剤はアルカリ性
処理液の中に少なくとも０．１ｇ／ｌ、より好ましくは
少なくとも０．２ｇ／ｌ、最も好ましくは少なくとも
０．３ｇ／ｌの量で含有される。疎水性化剤の最大量
は、疎水性化剤の種類、ハロゲン化銀溶媒の種類および
量などにより決定されるであろう。典型的には、疎水性
化剤の濃度は好ましくは１．５ｇ／ｌ以下、より好まし
くは１ｇ／ｌ以下である。本発明に従い使用するアルカ
リ性処理液は、好ましくはｐＨ９〜１４、より好ましく
はｐＨ１０〜１３を有する。前記ｐＨは有機または無機
のアルカリ性物質またはそれらの組み合わせにより確立
される。適当な無機のアルカリ性物質は、例えば、水酸
化カリウムまたは水酸化ナトリウム、炭酸塩、リン酸塩
などである。適当な有機アルカリ性物質は、例えば、ア
カノールアミンである。後者の場合において、アカノー
ルアミンはそのｐＨを提供するか、あるいはそれを維持
することを促進し、そしてハロゲン化銀の錯化剤として
働く。

【００３９】アルカリ性処理液は、また、本発明に従い
使用する１種または２種以上の現像主薬を含有すること
ができる。この場合において、アルカリ性処理液は現像
液と呼ぶ。他方において、１種または２種以上の現像主
薬のあるものまたは画像形成要素の１または２以上の層
の中に存在することができる。現像主薬のすべては画像
形成要素の中に含有されるとき、アルカリ性処理液は活
性化剤または活性化液と呼ばれる。

【００４０】本発明に従い使用するハロゲン化銀現像主
薬は、好ましくはｐ−ジヒドロキシベンゼン型、例え
ば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノンまたはクロ
ロハイドロキノンであり、好ましくは補助現像主薬と組
み合わせ、補助現像主薬は１−フェニル−３−ピラゾリ
ジノン型の現像主薬および／またはｐ−モノメチルアミ
ノフェノールである。とくに有用な現像主薬はフェニド
ン型、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリジノン、１
−フェニル−４−モノメチル−３−ピラゾリジノン、お
よび１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジ
ノンである。しかしながら、他の現像主薬を使用するす
ることができる。

【００４１】アルカリ性処理液は、好ましくは、また、
酸化防止活性を有する保存剤、例えば、亜硫酸ナトリウ
ムまたは亜硫酸カリウムにより提供された亜硫酸イオン
を含有する。例えば、水性アルカリ性溶液は亜硫酸ナト
リウムを０．１５〜１．０ｍｏｌ／ｌの量で含有する。
さらに増粘剤、例えば、ヒドロキシエチルセルロースお
よびカルボキシメチルセルロース、カブリ抑制剤、例え
ば、臭化カリウム、ヨウ化カリウムおよび印刷耐久性を
改良することが知られているベンゾトリアゾール、カル
シウムの金属イオン封鎖化合物、スラッジ防止剤、およ
び潜像硬膜剤を包含する印刷硬膜剤が存在することがで
きる。

【００４２】現像の促進は、アルカリ性処理液および／
または写真要素の１または２以上の層に対して種々の化
合物、好ましくは少なくとも４００の分子量を有するポ
リアルキレン誘導体、例えば、米国特許第３，０３８，
８０５号、米国特許第４，０３８，０７５号、米国特許
第４，２９２，４００号および米国特許第４，９７５，
３５４号に記載されているものの助けにより達成するこ
とができる。

【００４３】本発明に従い、画像形成要素はその特定の
用途に従う装置、例えば、普通の光源を含有する普通の
処理カメラまたはレーザーを含有する装置において情報
様に露光することができる。

【００４４】平版印刷版を製造するために本発明による
画像形成要素は、支持体上に、ハロゲン化銀を含有する
感光性層および物理的現像核を含有する画像受容層を本
質的に含有する。

【００４５】本発明に従い使用するために適当な支持体
は、不透明または透明であり、例えば、ペイパーの支持
体または樹脂の支持体であることができる。ペイパーの
支持体を使用するとき、アルファ−オレフィンのポリマ
ー、例えば、ハレーション防止色素または顔料を含有し
ていてもよいポリエチレン層で一方または両方の側にお
いて塗布された支持体は好ましい。また、有機樹脂支持
体、例えば、硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロース
フィルム、ポリビニルアゼタールフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムまた
はポリ−アルファ−オレフィン、例えば、ポリエチレン
またはポリプロピレンのフィルムを使用することができ
る。このような樹脂フィルムの厚さは好ましくは０．０
７〜０．３５ｍｍである。これらの有機樹脂の支持体
は、好ましくは、不溶性粒子、例えば、シリカまたは二
酸化チタンを含有することができる。金属支持体、例え
ば、アルミニウムをまた本発明に従い使用することがで
きる。

【００４６】本発明に従い使用する物理的現像核を含有
する画像受容層は好ましくは親水性結合剤を含まない
が、として親水性コロイド、例えば、ポリビニルアルコ
ールの層の合計重量の３０重量％までを構成して、表面
の親水性を改良することができる。本発明に従い使用す
る好ましい現像核は、重金属の硫化物、例えば、アンチ
モン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケ
ル、パラジウム、白金、銀および亜鉛の硫化物である。
本発明によることに適当な現像核は、パラジウムの硫化
物の核である。他の適当な現像核は、塩類、例えば、セ
レニド、ポリセレニド、ポリサルファイド、メルカプト
およびスズ（ＩＩ）ハロゲン化物である。重金属、好ま
しくは銀、白金、パラジウムおよび水銀をコロイドの形
態で使用することができる。

【００４７】本発明に従い使用する１種または２種以上
の写真ハロゲン化銀乳剤は、可溶性銀塩およびハロゲン
化銀から、例えば、Ｐ．グラキデス（Ｇｒａｋｉｄｅ
ｓ）著、「物理的写真の化学（Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）」、
Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ、パリ、Ｇ．Ｆ．スッフィン（Ｄ
ｕｆｆｉｎ）著、「写真乳剤の化学（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈ ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ、ロンドン（１９６６）、
およびＶ．Ｌ．セリクマン（Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら、
「写真乳剤の調製および塗布（Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ
Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ）」、Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ、ロン
ドン（１９６６）に記載されている種々の方法に従い調
製することができる。

【００４８】本発明に従い使用する写真ハロゲン化銀乳
剤は、ハロゲン化物および銀の溶液を温度、濃度、添加
の順序および添加の速度の部分的にまたは完全にコント
ロールされた条件下に混合することによって調製するこ
とができる。ハロゲン化銀は単一噴射法または二重噴射
法に従い沈澱させることができる。

【００４９】本発明に従い使用する写真乳剤のハロゲン
化銀粒子は、規則的な結晶形、例えば、立方晶系または
八面体の形態であるか、あるいはそれらは遷移の形態で
あることができる。それらは、また、不規則な結晶形、
例えば、球形または管状を有するか、あるいは前記規則
的な形態と不規則な形態との混合物からなる複合結晶形
を有することができる。

【００５０】本発明に従い、１種または２種以上の乳剤
は好ましくは主として塩化銀から成るか、あるいは臭化
銀の分画が１モル％〜４０モル％の範囲で存在すること
ができる。乳剤は好ましくは実質的にすべての臭化物が
コアの中に集中されているという意味において、当業者
によく知られているコア／シェル型に属する。このコア
は好ましくは沈澱した合計のハロゲン化銀の１０〜４０
％を含有するが、シェルは好ましくは沈澱した合計のハ
ロゲン化銀の６０〜９０％から成る。

【００５１】ハロゲン化銀粒子の平均大きさは０．１０
〜０．７０μｍ、好ましくは０．２５〜０．４５μｍの
範囲であることができる。

【００５２】本発明に従い使用すべき写真乳剤のハロゲ
ン化銀粒子の大きさの分布は、均質分散または不均質分
散であることができる。粒子の９５％が平均大きさから
３０％以上偏らない大きさを有するとき、均質分散の大
きさの分布は得られる。

【００５３】好ましくは沈澱段階の間に、イリジウムお
よび／またはロジウムを含有する化合物または両者の混
合物を添加する。これらの添加する化合物の濃度は１０
^-8〜１０^-3ｍｏｌ／ｍｏｌのＡｇＮＯ₃、１０^-7〜１０
^-6ｍｏｌ／ｍｏｌのＡｇＮＯ₃の範囲である。これはハ
ロゲン化銀の結晶格子の中に少量のイリジウムおよび／
またはロジウムの構築物、いわゆるイリジウムおよび／
またはロジウムのドーパントドーパントを生ずる。当業
者に知られているように、多数の科学および特許の刊行
物は、イリジウムまたはロジウムを含有する化合物ある
いは周期系の第ＶＩＩＩ族の他の元素を含有する化合物
を乳剤の調製の間に添加することを開示する。

【００５４】乳剤は、例えば、硫黄を含有する化合物、
例えば、アリルイソチオシアネート、アリルチオ尿素お
よびチオ硫酸ナトリウムを化学的熟成段階の間に添加す
ることによって、化学的に増感することができる。ま
た、還元剤、例えば、ＢＥ−Ｐ第４９３，４６４号およ
びＢＥ−Ｐ第５６８，６８７号に記載されているスズ化
合物、およびポリアミン、例えば、ジエチレントリアミ
ンまたはアミノメタン−スルホン酸の誘導体を化学的増
感剤として使用することができる。他の適当な化学的増
感剤は貴金属化合物、例えば、金、白金、イリジウム、
ルテニウムおよびロジウムである。この化学的増感の方
法は、論文、Ｒ．コスロウスキー（ＫＯＳＬＯＷＳＫ
Ｙ）、Ｚ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｐｈｏｔｐｈｙ
ｓ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．４６、６７−７２（１９５
１）に記載されている。

【００５５】ＤＴＲ要素の乳剤は、ＤＴＲを設計する露
光源の分光的放射に従い分光増感することができる。

【００５６】可視領域に適当な増感色素は、メチン、例
えば、Ｆ．Ｍ．ヘイマー（Ｈａｍｅｒ）、「シアニン色
素および関係する化合物（Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ
ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、１
９６４、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓに記載さ
れているものを包含する。この目的に使用することがで
きる色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、均質極性シアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノル色素を包含する。とくに適当な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合メロシアニン色素に属す
るものである。

【００５７】普通の光源の場合において、例えば、タン
グステン光、緑感性色素を必要とする。本発明に関して
好ましい緑感性色素は次の化学式により表される：

【００５８】

【化６】

【００５９】赤色光を放射する光源、例えば、ＬＥＤま
たはＨｅＮｅにより露光の場合において、赤感性色素を
使用する。好ましい赤感性色素は次の通りである：

【００６０】

【化７】

【００６１】アルゴンイオンのレーザーによる露光の場
合において、青感性色素を混入する。好ましい青感性色
素は次の化学式により表される：

【００６２】

【化８】

【００６３】半導体により露光の場合において、近赤外
線に適当なレーザースペクトルの分光増感色素が要求さ
れる。適当な近赤外線の増感色素は、なかでも米国特許
第２，０９５，８５４号、米国特許第２，０９５，８５
６号、米国特許第２，９５５，９３９号、米国特許第
３，４８２，９３９号、米国特許第３，５５２，９７４
号、米国特許第３，５７３，９２１号、米国特許第３，
５８２，３４４号、米国特許第３，６２３，８８１号お
よび米国特許第３，６９５，８８８号に開示されてい
る。好ましい赤外線増感色素は次の通りである：

【００６４】

【化９】

【００６５】近赤外線領域における感光度を増大するた
めに、赤外線増感色素と組み合わせていわゆる超増感剤
を使用するすることができる。適当な超増感剤は、リサ
ーチ・ディスクロージャー(Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ)Ｖｏ．２８９、１９８８年５月、項目
２８９５２に記載されている。好ましい超増感剤は次の
式を有するディスクロージャー(Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ)
の化合物ＩＶである：

【００６６】

【化１０】

【００６７】分光増感剤は写真乳剤に水溶液、有機溶媒
中の溶液の形態で、あるいは分散液の形態で添加するこ
とができる。

【００６８】ハロゲン化銀乳剤は、通常の安定剤、例え
ば、芳香族またはヘテロサイクルの環をもつ水銀の均質
極性または塩様化合物、例えば、メルカプトトリアゾー
ル、簡単な水銀塩、スルホニウム水銀複塩および他の水
銀化合物を含有することができる。他の適当な安定剤
は、アザインデン、好ましくはテトラ−またはパラ−ア
ザインデン、ことにヒドロキシまたはアミノ基で置換さ
れたものである。この種類の化合物は、ビル（ＢＩＲ
Ｒ）著、Ｚ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｐｈｏｔｐｈ
ｙｓ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．４７、２−２７（１９５
２）に記載されている。他の適当な安定剤は、なかでも
ヘテロサイクルのメルカプト化合物、例えば、フェニル
メルカプトテトラゾール、第４ベンゾチアゾール誘導体
およびベンゾトリアゾールである。好ましい化合物は、
米国特許第３，６９２，５２７号に開示されているよう
なメルカプト置換ピリミジンである。

【００６９】ハロゲン化銀乳剤はｐＨコントロール成分
である。好ましくは乳剤層はゼラチンの等電点より下の
ｐＨにおいて塗布して、塗布された層の安定特性を改良
する。他の成分、例えば、カブリ防止剤、現像促進剤、
湿潤剤、およびゼラチンのための硬膜剤を存在させるこ
とができる。ハロゲン化銀乳剤層は光スクリーニング色
素を含むことができ、これらの光スクリーニング色素は
散乱する光を吸収し、こうして画像の鮮鋭度を促進す
る。適当な光吸収色素は、米国特許第４，０９２，１６
８号、米国特許第４，３１１，７８７号、ドイツ国特許
（ＤＥ−Ｐ）第２，４５３，２１７号に記載されてい
る。

【００７０】ことに好ましい実施態様において、画像形
成要素の中に含有される乳剤層は、その分子構造の中
に、ハロゲン化銀に吸着することができる基およびハロ
ゲン化銀を還元することができる基を含む化合物を含有
する。この種類の化合物は欧州特許出願公開（ＥＰ−
Ａ）第４４９３４０号に開示された。この方法におい
て、安定化および現像活性化の機能を１つの化合物にお
いて達成される。このクラスに属する好ましい化合物は
次の式により表される：

【００７１】

【化１１】

【００７２】ハロゲン化銀乳剤の組成、調製および塗布
についての詳細は、例えば、製品のライセンスのインデ
ックス（Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ Ｉｎｄ
ｅｘ）Ｖｏｌ．９２、１９７１年１２月、刊行物９２３
２、ｐ．１０７−１０９の中に見いだすことができる。

【００７３】前述の乳剤層および画像受容層に加えて、
これらの層と水透過性の関係で他の親水性コロイド層を
存在させることができる。例えば、支持体と写真ハロゲ
ン化銀乳剤層との間のベース層を含ことはことに有利で
ある。本発明の好ましい実施態様において、前記ベース
層はハレーション防止層として働く。したがって、この
層は乳剤層について記載したのと同一の吸収色素を含有
する；代替物として、微細なカーボンブラックを米国特
許第２，３２７，８２８号に記載されているのと同一の
ハレーション防止の目的で使用することができる。他方
において、感光性を獲得するために、光反射性顔料、例
えば、二酸化チタンを存在させることができる。さら
に、この層は硬膜剤、つや消剤、例えば、シリカ粒子お
よび湿潤剤を含有することができる。これらのつや消剤
および／または光反射性顔料の少なくとも一部分は、ま
た、ハロゲン化銀乳剤層の中に存在することができ、し
かしながら、大部分は好ましくは前記ベース層の中に存
在する。それ以上の代替物として、光反射顔料はハレー
ション防止層と写真ハロゲン化銀乳剤層との間に設けら
れた別の層の中に存在することができる。

【００７４】好ましい実施態様において、本発明に関し
て、バッキング層を支持体の非感光性側に設ける。この
層はカール防止層として働くことができ、なかでもつや
消剤、例えば、シリカ粒子、滑剤、静電防止層、光吸収
色素、不透明剤、例えば、二酸化チタンおよび通常の成
分、例えば、硬膜剤および湿潤剤を含有することができ
る。バッキング層は単一の層または二重層のパックから
成ることができる。

【００７５】親水性層は通常親水性コロイド状結合剤と
してゼラチンを含有する。異なる粘度をもつ異なるゼラ
チンの混合物を使用して、層の流動学的性質を調節する
ことができる。乳剤層に似て、他の親水性層を好ましく
はゼラチンの等電点以下のｐＨ値において塗布する。し
かしゼラチンの代わりにあるいはゼラチンと一緒に、１
種または２種以上の他の天然および／または合成の親水
性コロイド、例えば、アルブミン、カゼイン、ゼイン、
ポリビニルアルコール、アルギニン酸またはそれらの塩
類、セルロース誘導体、例えば、カルボキシメチルセル
ロース、変性ゼラチン、例えば、フタロイルゼラチンな
どを使用することができる。

【００７６】写真要素の親水性層は、ことに使用する結
合剤がゼラチンであるとき、適当な硬膜剤、例えば、エ
ポキシド型のもの、エチレンイミン型のもの、ビニルス
ルホン型のもの、例えば、１，３−ビニルスルホニル−
２−プロパノール、メチレンビス（スルホニルエチレ
ン）、クロム塩類、例えば、酢酸クロムおよびクロム明
礬、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキ
サルおよびグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合
物、例えば、ジメチル尿素およびメチロールジメチルヒ
ダントイン、ジオキサン誘導体、例えば、２，３−ジヒ
ドロキシ−ジオキサン、活性ビニル化合物、例えば、
１，３，５−トリアクリロイル−ｓ−トリアジン、活性
ハロゲン化合物、例えば、２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジン、およびムコハロゲン酸、例え
ば、ムコ塩素酸で硬膜することができる。これらの硬膜
剤は単独であるいは組み合わせで使用することができ
る。結合剤は、また、急速反応性硬膜剤、例えば、米国
特許第４，０６３，９５２号に記載される型のカルバモ
イルピリジニウム塩で硬膜することができる。

【００７７】好ましく使用される硬膜剤はアルデヒド型
である。硬膜剤は広い濃度で使用することができるが、
好ましくは親水性コロイドの４％〜７％の量で使用す
る。異なる量の硬膜剤を画像形成要素の異なる層の中に
使用することができるか、あるいは１層の硬膜は他の層
からの硬膜剤の拡散により調節することができる。

【００７８】本発明に従い使用する画像形成要素は、さ
らに、写真乳剤層の中に、あるいは少なくとも１つの他
の親水性コロイド層の中に種々の表面活性剤を含むこと
ができる。適当な表面活性剤は、次のものを包含する：
非イオン性表面活性剤、例えば、サポニン、アルキレン
オキシド、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／プロピレングリコールの縮合生成物、
ポリエチレングリコールのアルキルエーテルまたはプロ
ピレングリコールのアルキルアリールエーテル、ポリエ
チレングリコールエステル、ポリエチレングリコールの
ソリビタンエステル、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミンまたはアルキルアミド、シリコーン−ポリエチ
レンオキシド付加物、グリシドール誘導体、多価アルコ
ールの脂肪酸エステルおよびサッカリドのアルキルエス
テル；酸性基、例えば、カルボキシ、スルホ、ホスホ
ノ、硫酸エステルまたはリン酸エステル基を含むアニオ
ン性表面活性剤；両性表面活性剤、例えば、アミノ酸、
アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルサルフェー
トまたはホスフェート、アルキルベタイン、およびアミ
ン−Ｎ−オキシド；およびカチオン性表面活性剤、例え
ば、アルキルアミン塩、脂肪族、芳香族またはヘテロサ
イクルのアンモニウム塩類、脂肪族またはヘテロサイク
ル環を含有するホスホニウムまたはスルホニウム塩類。
好ましくは過フッ化基を含有する化合物を使用する。こ
のような表面活性剤は種々の目的で、例えば、塗布助剤
として、電荷を防止する化合物として、滑り性質を改良
する化合物として、分散剤の乳化を促進する化合物とし
ておよび付着を防止または減少する化合物として使用す
ることができる。

【００７９】本発明の写真材料は、さらに、種々の他の
添加剤、例えば、写真要素の寸法安定性を改良する化合
物、紫外線吸収剤、スペーシング剤および可塑剤を含有
することができる。

【００８０】写真要素の寸法安定性を改良する適当な添
加剤は、例えば、水溶性または水に難溶性の合成ポリマ
ー、例えば、アルキル（メト）アクリレート、アルコキ
シ（メト）アクリレート、グリシジル（メト）アクリレ
ート、（メト）アクリルアミド、ビニルエステル、アセ
トニトリルおよびスチレンのポリマー、あるいは上のモ
ノマーとアクリル酸、メタクリル酸、アルファ−ベータ
−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル、（メト）
アクリレート、スルホアルキル（メト）アクリレートお
よびスチレンスルホン酸のコポリマーの分散液である。

【００８１】次の実施例によって、本発明をさらに説明
する。しかしながら、本発明はそれらに限定されない。
特記しない限り、すべての部は重量による。

【００８２】

【実施例】

実施例１ ハロゲン化銀乳剤の塗布溶液の調製 ９８．２モル％の塩化物および１．８モル％の臭化物か
ら構成された塩化臭化銀乳剤を、二重噴射沈澱法により
調製した。ハロゲン化銀粒子の平均大きさは０．４μｍ
（同等の体積をもつ球の直径）であり、そして内部のド
ーパントとしてロジウムイオンを含有した。この乳剤を
オルソクロマチック増感し、そして１−フェニル−５−
メルカプト−テトラゾールにより安定化した。

【００８３】次の組成を有するベース層の塗布溶液を調
製した： ゼラチン ５．５％ カーボンブラック ０．７６％ シリカ粒子（５μｍ） １．６％ 画像形成要素の調製：乳剤塗布溶液およびベース層の塗
布溶液を、カスケード技術により、２つのバッキング層
のパックを有するポリエチレンテレフタレートの支持体
に同時に塗布して、ベース層の塗布が前記バッキング層
を含有する側に対して反対の支持体の側に直接塗布され
るようにした。ＡｇＮＯ₃として表したハロゲン化銀の
被覆が１．５ｇ／ｍ²であり、そしてゼラチン含量が
１．５ｇ／ｍ²であるように、乳剤層を塗布した。乳剤
層は、さらに、０．１５ｇ／ｍ²の１−フェニル−４，
４’−ジメチル−３−ピラゾリドンおよび０．２５ｇ／
ｍ²のハイドロキノンを含有した。塗布した層の中のゼ
ラチンの量が３ｇ／ｍ²であるように、ベース層を塗布
した。

【００８４】バッキング層のパックの支持体に対して最
も近い層は、０．３ｇ／ｍ²のゼラチンおよび０．５ｇ
／ｍ²の静電防止剤のコ（テトラアリルオキシエタン／
メタクリレート／アクリル酸Ｋ塩）のポリマーを含有し
た。第２バッキング層は、４ｇ／ｍ²のゼラチン、０．
１５ｇ／ｍ²の欧州特許公開（ＥＰ）第００８０２２５
号に従う３ミクロンの平均直径の透明な球形ポリマーの
ビーズから成るつや消剤、０．０５ｇ／ｍ²の硬膜剤の
トリアクリルフォルマールおよび０．０２１ｇ／ｍ²の
湿潤剤のＦ₁₅Ｃ₇−ＣＯＯＮＨ₄を含有した。

【００８５】こうして得られた要素を乾燥し、そして４
０℃の温度に５日間暴露し、次いで乳剤層を物理的現像
核としてＰｄＳ、０．４ｇ／ｍ²のハイドロキノンおよ
び１００ｇ／ｍ²のホルムアルデヒドを含有する層で上
塗りした。

【００８６】次のアルカリ性処理溶液を調製した：アクチベーター： ハロゲン化銀（ｇ） ３０ 亜硫酸ナトリウム、無水物（ｇ） ３３ ＫＳＮ（ｇ） ２０ ２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル− オキサ−３，４−ジアゾール（ｍｇ） １５０ 水を添加して １リットル 次の中和溶液を調製した：

【００８７】

【表３】中 和 溶 液： A B C D E F NaH₂PO₄・2H₂O (g) 66 同じ 同じ 同じ 同じ 同じ 水酸化ナトリウム(g) 1.0 同じ 同じ 同じ 同じ 同じ 亜硫酸ナトリウム、無水物(g) 5.0 同じ 同じ 同じ 同じ 同じ フェノール(mg) 40 同じ 同じ 同じ 同じ 同じ フルオカプリ 2.0 同じ 同じ 同じ 同じ 同じ 表１の化合物１(g) - 0.25 0.5 1.0 - - 表１の化合物４(g) - - - - 1.0 - 表１の化合物５(g) - - - - - 0.25 水を添加して 1.l 同じ 同じ 同じ 同じ 同じ湿潤溶液 水 ８８０ｍｌ クエン酸 ６ｇ ホウ酸 ８．４ｇ 硫酸ナトリウム、無水物 ２５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイド状シリカ ２８ｇ 前述の画像形成要素のうちの６つを像様露光し、そして
前述のアルカリ溶液で現像し、引き続いて２５℃におい
て前述の中和液体の１つで中和し、そして乾燥した。

【００８８】こうして調製した印刷版をオフセット印刷
機（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＧＴＯ−５２）に取り付
け、そして同一条件下に印刷した。印刷の操業の間に、
前述の湿潤を使用した。

【００８９】評価 カブリを実際に含まない鮮明な複写を得ることができる
前に、印刷の操業の開始のとき廃棄しなくてはならなか
った複写の数を決定した。さらに、５００の複写後に黒
色のブロック（印刷）の中の白色線（印刷なし）の数を
測定した。黒色のブロックは５本の線を含有し、線の幅
は１６０μｍから２５μｍに減少した。得られた結果は
次の通りであった： 中和液体 廃棄した複写 線の数（第５００番目の複写） Ａ １５０ ５ Ｂ １００ ５ Ｃ １００ ４ Ｄ ７５ ２ Ｅ １００ １ Ｆ １００ ５ 印刷版の各々はすぐれた品質の１００００より大きい複
写を生じた。

【００９０】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。

【００９１】１、工程：ハロゲン化銀乳剤からなる感光
性層および物理的現像核を含有する画像受容層を支持体
上に有する画像形成要素を像様露光し、前記画像形成要
素を１種または２種以上の現像主薬および１種または２
種以上のハロゲン化銀溶媒の存在下にアルカリ性処理液
を使用して現像し、そしてこうして得られる現像された
画像形成要素をｐＨ７以下の中和液体を使用して中和す
る、ことからなり、前記中和液体がメソ−イオン性化合
物を含有することを特徴とする銀塩拡散転写法に従い平
版印刷版を製造する方法。

【００９２】２、前記メソ−イオン性化合物がメソ−イ
オン性チオレート化合物である上記第１項記載の方法。

【００９３】３、前記メソ−イオン性チオレートがトリ
アゾリウムチオレートである上記第２項記載の方法。

【００９４】４、前記トリアゾリウムチオレートが次の
式：

【００９５】

【化１１】

【００９６】式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は各々独立に置換また
は非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環式基であ
り、Ａは置換または非置換のアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複
素環式基または−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰であり、そしてＲ⁹およびＲ
¹⁰は各々独立に水素、アルキル基またはアリール基であ
り、そしてＲ⁷およびＲ⁸またはＲ⁸およびＡまたはＲ⁹お
よびＲ¹⁰は互いに結合して５または６員の環を形成する
ことができる、に相当する上記第３項記載の方法。

【００９７】５、前記中和液体がｐＨ５〜７を有する上
記第１〜４項のいずれかに記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルセル・モンバリウ ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテ ストラート27・アグフア−ゲヴエルト・ ナームローゼ・フエンノートシヤツプ内 (56)参考文献 特開 昭54−83502（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−98753（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−92752（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−278363（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/07 G03F 7/32

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 工程：ハロゲン化銀乳剤からなる感光性
   層および物理的現像核を含有する画像受容層を支持体上
   に有する画像形成要素を像様露光し、 前記画像形成要素を１種または２種以上の現像主薬およ
   び１種または２種以上のハロゲン化銀溶媒の存在下にア
   ルカリ性処理液を使用して現像し、そしてこうして得ら
   れる現像された画像形成要素をｐＨ７以下の中和液体を
   使用して中和する、ことからなり、前記中和液体がメソ
   −イオン性化合物を含有することを特徴とする銀塩拡散
   転写法に従い平版印刷版を製造する方法。