JP2593776B2 - 銀塩拡散転写法による平版印刷版の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は銀塩拡散転写法により平版印刷版
を製造する方法に関する。

【０００２】銀錯塩拡散転写反転法（以後ＤＴＲ法と称
する）の原理は、例えばＵＳ−Ｐ２３５２０１４、及び
ロンドン及びニューヨークのＴｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒ
ｅｓｓ１９７２年発行、Ａｎｄｒｅ Ｒｏｔｔ及びＥｄ
ｉｔｈ Ｗｅｙｄｅ著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓ
ｉｌｖｅｒ Ｈａｌｉｄｅ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｅｓに記載されている。

【０００３】ＤＴＲ法においては、情報に従って露光さ
れた写真ハロゲン化銀乳剤層材料の非現像ハロゲン化銀
が、いわゆるハロゲン化銀溶媒で可溶性銀錯塩化合物に
変換され、これが像受容材料中に拡散され、その中で一
般には物理現像核の存在下に、現像主薬で還元され、写
真材料の露光部域において得られた黒色銀像に対して反
転した像濃度値を有する銀像（ＤＴＲ像）を形成する。

【０００４】ＤＴＲ像担持材料は、平版印刷版として使
用できる。この場合ＤＴＲ銀像部域は、水受容性撥イン
ク性背景上の撥水性インク受容性部域を形成する。例え
ば代表的な平版印刷版は例えばＥＰ−Ａ４２３３９９及
びＥＰ−Ａ４１０５００に記載されている。

【０００５】ＤＴＲ像は、写真ハロゲン化銀乳剤材料に
対して別の材料であるシート又はウエブの像受容層（い
わゆるツーシートＤＴＲ材料）中で形成できる、或いは
水透過性関係にある像受容層と一体的な少なくとも一つ
の写真ハロゲン化銀乳剤層を含有するいわゆる単一支持
体材料（モノシート材料とも称される）像受容層中で形
成できる。ＤＴＲ法によるオフセット印刷版の製造にと
って好ましいのは後者のモノシート型のものである。

【０００６】他の印刷版にとっての要件には、ＤＴＲ法
によって得られる印刷版が高い印刷耐久性、印刷部域で
の良好なインク受容性、及び非印刷部域でのインク受容
性のないこと（非汚染性）が要求される。更に印刷法の
開始中に非印刷部域でのインク受容のため（いわゆる調
色）捨てなければならないコピーの数が制限されること
が更に好ましい。これらの要件に関しては、転写された
銀、即ち像受容層中に形成される銀の状態が非常に重要
な役割を果す。転写された銀の状態を制御するため知ら
れているパラメーターには例えば露光されたハロゲン化
銀の現像速度（化学現像）、ハロゲン化銀溶媒による非
露光ハロゲン化銀の溶解速度、ハロゲン化銀錯体の拡散
速度、像受容層中でのハロゲン化銀錯体の現像速度（物
理現像）等がある。例えば版構成の如き他の要因が前述
したパラメーターに影響を有するが、ハロゲン化銀溶媒
の種類が前述したパラメーターの大部分に大きな程度で
影響を与える。

【０００７】印刷版の印刷特性、特に印刷耐久性及び汚
染を改良するため別のパラメーターには、銀像の疎水性
度と親水性背景（地）の間の差違形成にある。疎水性度
を改良するため、疎水性化剤が、平版印刷版を作るため
使用される一つ以上の処理液に通常加えられる。しかし
ながらこれらの薬剤を大量に使用したとき、印刷版の重
調色が生ずる。

【０００８】本発明の目的は、良好な印刷特性、即ち印
刷部域での良好なインク受容性、非印刷部域での非イン
ク受容性、及び高印刷耐久性を有するＤＴＲ法による平
版印刷版の製造方法を提供することにある。

【０００９】本発明の別の目的は、以下の説明から明ら
かになるであろう。

【００１０】本発明によれば、支持体上に、ハロゲン化
銀乳剤を含有する感光性層及び物理現像核を含有する像
受容層を含む像形成材料を像に従って露光する工程、及
び前記像形成材料をアルカリ性処理液を用い、現像主薬
及びハロゲン化銀溶媒の存在下に現像する工程を含む銀
塩拡散転写法により平版印刷版を作る方法を提供し、前
記現像をメソイオン化合物の存在下に行うことを特徴と
する。

【００１１】本発明によれば又前記方法に使用するため
の像形成材料及びアルカリ性処理液も提供する。

【００１２】本発明によれば、メソイオン化合物の存在
下にＤＴＲ法により作った平版印刷版は、増大した印刷
耐久性を有し、印刷法の開始時の良好なインク受容性及
び版の汚染又は調色が生じないか又は殆ど生じないこと
が見出された。

【００１３】本発明で言うメソイオン化合物は、何れか
一つの共有又は極性構造によっては充分に表わすことが
できず、かつ環を含む原子と共同してπ電子の六隅子を
有する５員又は６員複素環式化合物として、 W. Baker
及び W. D. Ollisによって定義された化合物の群であ
る。環は、Quart. Rev. １１巻、１５頁（１９５７年）
及び Advances in Heterocyclic Chemistry１９巻、
４頁（１９７６年）に記載されている如く共有的に結合
した原子又は原子の群上にある相当する負電荷によって
バランスされた分別（fractional）正電荷を担持する。

【００１４】好ましいメソイオン化合物は下記式（Ｉ）
によって表わされるものである：

【００１５】

【化４】

【００１６】式中Ｍは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及
びセレン原子からなる群から選択した少なくとも１員か
らなる５員又は６員複素環式環を表わす、Ａ^- は−Ｏ
^- 、−Ｓ^- 又は−Ｎ^- −Ｒを表わし、Ｒはアルキル基
（好ましくは１〜６個の炭素原子を有する）、シクロア
ルキル基（好ましくは３〜６個の炭素原子を有する）、
アルケニル基（好ましくは２〜６個の炭素原子を有す
る）、アルキニル基（好ましくは２〜６個の炭素原子を
有する）、アラルキル基、アリール基（好ましくは６〜
１２個の炭素原子を有する）、又は複素環式基（好まし
くは１〜６個の炭素原子を有する）を表わす。

【００１７】式（Ｉ）において、Ｍによって表わされる
５員複素環式環の例には、イミダゾリウム環、ピラゾリ
ウム環、オキサゾリウム環、イソオキサゾリウム環、チ
アゾリウム環、イソチアゾリウム環、１，３−ジチオー
ル環、１，３，４−もしくは１，２，３−オキサジアゾ
リウム環、１，３，２−オキサチアゾリウム環、１，
２，３−トリアゾリウム環、１，３，４−トリアゾリウ
ム環、１，３，４−もしくは１，２，３−もしくは１，
２，４−チアジアゾリウム環、１，２，３，４−オキサ
トリアゾリウム環、１，２，３，４−テトラゾリウム
環、及び１，２，３，４−チアトリアゾリウム環を含
む。

【００１８】メソイオン化合物はＥＰ−Ａ４３１５６８
に記載されている如く写真法の定着工程で使用するため
知られている。トリアゾリウムチオレートメソイオン化
合物は、ハロゲン化銀写真において良く知られており、
例えばＪＰ−Ａ６０／１１７２４０に記載されている如
く温度寛容度を増大させるために、ＵＳ−Ｐ４６１５９
７０に記載されている如くかぶりを減少させるために、
ＵＳ−Ｐ４６３１２５３に記載されている如くハロゲン
化銀乳剤を製造するに当って、ＥＰ−Ａ３２１８３９に
記載されている如く漂白エッチング浴で、ＵＳ−Ｐ４６
２４９１３等に記載されている如く押圧マークを防止す
るために使用される。

【００１９】しかしながらこれらの記載から、ＤＴＲ法
による平版印刷版の製造中にかかる化合物を使用するこ
とによって印刷特性、特に印刷耐久性を増大できること
は期待できなかった。

【００２０】本発明により使用する好ましいメソイオン
化合物はトリアゾリウムチオレート、更に好ましいのは
１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート、最も好
ましくは下記式に相当するものである：

【００２１】

【化５】

【００２２】式中Ｒ⁷ 及びＲ⁸ はそれぞれ独立に、非置
換もしくは置換アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アラルキル基、アリール基又は複素環式基を表
わし、Ａは非置換もしくは置換アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複
素環式基又は−ＮＲ⁹ Ｒ¹⁰基を表わし、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は
それぞれ独立に水素、アルキル基、又はアリール基を表
わし、Ｒ⁷ とＲ⁸ 又はＲ⁸ とＡ又はＲ⁹ とＲ¹⁰は相互に
結合して５員もしくは６員環を形成できる。

【００２３】本発明により使用するのに好適な１，２，
４−トリアゾリウム−３−チオレートの特別の例を表１
に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】本発明の好ましい実施態様によれば、メソ
イオン化合物の少なくとも一部そして最も好ましくは全
部を、像に従って露光した像形成材料を現像するため使
用するアルカリ性処理液中に存在させる。好ましくはア
ルカリ性処理液中のメソイオン化合物の量は０．１ミリ
モル／ｌ〜２５ミリモル／ｌ、更に好ましくは０．５ミ
リモル／ｌ〜１０ミリモル／ｌ、そして最も好ましくは
１ミリモル／ｌ〜５ミリモル／ｌである。

【００２６】しかしながらメソイオン化合物は、像形成
材料の支持体上に含まれる一つ以上の層中に導入でき
る。これはアルカリ性処理液中の前記メソイオン化合物
の置換の利点を提供する。好ましくはメソイオン化合物
はハロゲン化銀を含有しない像形成材料の層、例えば裏
塗層、像受容層、下塗層等の中に導入する。メソイオン
化合物は好ましくは像形成材料中に、好ましくは全量で
０．１〜１０ミリモル／ｍ² 、更に好ましくは０．１〜
０．５ミリモル／ｍ² 、最も好ましくは０．５〜１．５
ミリモル／ｍ² の量で含有させる。

【００２７】本発明によれば、像形成材料を現像するた
め使用するアルカリ性処理液はハロゲン化銀溶媒を含有
するのが好ましい、しかしこれは絶対的な要件ではな
い、何故なら、メソイオン化合物は唯一のハロゲン化銀
溶媒として使用できるからである。好ましくはハロゲン
化銀溶媒は０．０５〜５重量％、更に好ましくは０．０
５〜２重量％の量で使用する。本発明との関連において
使用するのに好適なハロゲン化銀溶媒には例えば２−メ
ルカプト安息香酸、環式イミド、オキサゾリドン、チオ
シアネート及びチオサルフェートがある。本発明との関
連において使用できる別のハロゲン化銀溶媒にはアルカ
ノールアミンがある。本発明により使用するのに好適で
あるアルカノールアミンは三級、二級又は一級系のアル
カノールアミンでありうる。本発明で使用しうるアルカ
ノールアミンの例は下記式に相当する：

【００２８】

【化６】

【００２９】式中Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立に水素、ヒ
ドロキシル基又はアミノ基を表わし、ｌ及びｍは０又は
１以上の整数を表わし、ｎは１以上の整数を表わす。好
ましくは使用するアルカノールアミンには例えばＮ−
（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノール
アミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプ
ロパノール、Ｎ，Ｎ−エチル−２，２′−イミノジエタ
ノール等又はこれらの混合物がある。

【００３０】本発明によればアルカノールアミンは、好
ましくは０．１〜５重量％の濃度でアルカリ性処理液中
に存在させるのが好ましい。しかしながらアルカノール
アミンの一部又は全部を像形成材料の一つ以上の層中に
存在させることができる。

【００３１】特に良好な結果は、メソイオン化合物、特
にトリアゾリウムチオレートを、ハロゲン化銀溶媒とし
てのチオエーテルと組合せて使用するとき得られる。最
良の結果はメソイオン化合物、チオエーテル、及びアル
カノールアミンの組合せをハロゲン化銀溶媒として使用
するとき得られる。好ましく使用されるチオエーテルは
下記一般式に相当する：

【００３２】Ｚ−（Ｒ¹ −Ｓ）_t −Ｒ² −Ｓ−Ｒ³ −Ｙ

【００３３】式中Ｚ及びＹはそれぞれ独立に、水素、ア
ルキル基、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシル
基、スルホ基、カルボキシル基、アミノカルボニル基又
はアミノスルホニル基を表わし、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ は
それぞれ置換されていてもよく、場合によっては酸素架
橋を含有するアルキレン基を表わし、ｔは０〜１０の整
数を表わす。

【００３４】前記式に相当するチオエーテル化合物の例
は例えばＵＳ−Ｐ４９６０６８３に記載されており、特
別の例を表２に示す。

【００３５】

【００３６】本発明によれば、アルカリ性処理液は、像
受容層中に得られる銀像の疎水性を改良するため疎水性
化剤も含有するのが好ましい。本発明との関連において
使用する疎水性化剤には、銀又は銀イオンと反応するこ
とができ、疎水性である即ち水に不溶性であるか水に僅
かに可溶性でしかない化合物がある。一般にこれらの化
合物はメルカプト基又はチオレート基及び一つ以上の疎
水性置換基例えば少なくとも３個の炭素原子を含有する
アルキル基を含有する。本発明により使用する疎水性化
剤の例は、例えばＵＳ−Ｐ３７７６７２８及びＵＳ−Ｐ
４５６３４１０に記載されているものがある。好ましい
化合物は下記式の一つに相当する：

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】式中Ｒ⁵ は水素又はアシル基を表わし、Ｒ
⁴ はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わ
す。最も好ましく使用される化合物はＲ⁴ が３〜１６個
のＣ原子を含有するアルキル基を表わす前記式の一つに
相当する化合物である。

【００４０】本発明によれば、疎水性化剤はアルカリ性
処理液中に、少なくとも０．１ｇ／ｌ、更に好ましくは
少なくとも０．２ｇ／ｌ、そして最も好ましくは少なく
とも０．３ｇ／ｌの量で含有させる。疎水性化剤の最大
量は、疎水性化剤の種類、ハロゲン化銀溶媒の種類及び
量等によって決まるであろう。代表的には、疎水性化剤
の濃度は１．５ｇ／ｌ以下が好ましく、１ｇ／ｌ以下が
更に好ましい。疎水性化剤が大きな濃度で使用でき、従
って銀像の疎水性が印刷版の汚染及び調色を実質的に増
大させることなく改良できることが本発明の特別の利点
である。

【００４１】本発明により使用するアルカリ性処理液は
ｐＨ９〜１４を有するのが好ましく、１０〜１３を有す
るのが更に好ましい。前記ｐＨは無機又は有機アルカリ
性物質又はその組合せで確立することができる。好適な
無機アルカリ性物質には例えばカリウム又はナトリウム
の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等がある。好適な有機ア
ルカリ性物質には例えばアルカノールアミンがある。後
者の場合、アルカノールアミンはｐＨを提供し、維持を
助けかつハロゲン化銀錯化剤として作用する。

【００４２】アルカリ性処理液は本発明により使用する
現像主薬も含有できる。この場合アルカリ性処理液は現
像液と称される。一方現像主薬の一部又は全部を、像形
成材料の一つ以上の層中に存在させることができる。現
像主薬の全部が像形成材料中に含有されるとき、アルカ
リ性処理液は活性剤液又は活性化液と称される。

【００４３】本発明により使用するハロゲン化銀現像主
薬は、ｐ−ジヒドロキシベンゼン系、例えばハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン又はクロロハイドロキノン
が好ましく、１−フェニル−３−ピラゾリジノン系現像
主薬及び／又はｐ−モノメチルアミノフェノールである
補助現像主薬と組合せるのが好ましい。特に有用な補助
現像主薬には、フェニドン系のもの、例えば１−フェニ
ル−３−ピラゾリジノン、１−フェニル−４−モノメチ
ル−３−ピラゾリジノン及び１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリジノンがある。しかしながら他の
現像主薬も使用できる。

【００４４】アルカリ性処理液は酸化防止活性を有する
保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウムもしくはカリウムによ
って与えられる亜硫酸イオンも含有するのが好ましい。
例えば水性アルカリ性溶液は、０．１５〜１．０モル／
ｌの範囲の量で亜硫酸ナトリウムを含有する。更に増粘
剤例えばヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメ
チルセルロース、かぶり防止剤例えば臭化カリウム、沃
化カリウム及び印刷耐久性を改良することが知られてい
るベンゾトリアゾール、カルシウムイオン封鎖化合物、
スラッジ防止剤、及び潜在硬化剤も含む硬化剤を存在さ
せることができる。

【００４５】現像促進は、アルカリ性処理液及び／又は
写真材料の一つ以上の層への種々の化合物の助けによ
り、好ましくはＵＳ−Ｐ３０３８８０５，ＵＳ−Ｐ４０
３８０７５，ＵＳ−Ｐ４２９２４００及びＵＳ−Ｐ４９
７５３５４に記載されている如き少なくとも４００の分
子量を有するポリアルキレン誘導体により達成できる。

【００４６】平版印刷版を得るため本発明の方法によれ
ば、支持体上にハロゲン化銀乳剤層及び像受容層を含有
する像形成材料を情報に従って又は像に従って露光し、
続いて例えば前述した如きアルカリ性処理液を用いメソ
イオン化合物の存在下に現像する。

【００４７】現像工程に続いて、好ましくは像形成した
材料をｐＨ５〜７を有する中和液中を通して案内して像
形成した材料の表面の中和を行う。中和液は好ましくは
緩衝剤、例えばリン酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤又は
それらの混合物を含有する。中和溶液は更にＥＰ０１５
０５１７に記載されている如き５−ブロモ−５−ニトロ
−１，３−ジオキサン、チモール又はフェノールの如き
殺菌剤を含有できる。液は又ＤＴＲ材料の処理後得られ
た印刷版の疎水性／親水性バランスに影響を与える物質
例えばシリカも含有できる。更に中和溶液は湿潤剤、好
ましくは過弗素化アルキル基を含有する化合物を含有で
きる。中和溶液に８０ｍｇ／ｌ以下の量で無機弗化物例
えばＮａＦを加えることにより、印刷版の調色を減少又
は避けることができる。版の調色を減ずるため、無機弗
化物の代りに又はそれと組合せて、カチオン重合体又は
アミノ基を含有する重合体を中和溶液に加えることがで
きる。アミノ基を含有する重合体の特別の例には例えば
ポリ〔Ｎ−３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル
シロキサン〕又はアミノ基を含有する基を含むデキスト
ラン例えばＤｏｒｍａｃｉｄがある、Ｄｏｒｍａｃｉｄ
はＰｆｅｉｆｅｒａｎｄ Ｌａｕｇｅｎから市場で入手
でき、ジエチルアミノエチル基を含有するデキストラン
の商品名である。これらの重合体は中和溶液に好ましく
は０．０１〜５％の量で、更に好ましくは０．０５〜１
％の量で、最も好ましくは０．０５〜０．５％の量で加
える。

【００４８】本発明によれば、像形成材料は、その特定
用途に従った装置、例えば通常の光源を含む通常のプロ
セスカメラ又はレーザー含有装置中で情報に従って露光
できる。

【００４９】平版印刷版を製造のため本発明と関連する
像形成材料は、支持体上に、ハロゲン化銀を含有する感
光性層及び物理現像核を含有する像受容層を本質的に含
有する。前述した如く、像形成材料の支持体上に含有さ
れる層の一つはメソイオン化合物を含有できる。

【００５０】本発明により使用するのに好適な支持体は
透明又は不透明であることができ、例えば紙支持体又は
樹脂支持体であることができる。紙支持体を使用すると
き、所望によってハレイション防止染料又は顔料を含有
する、α−オレフィン重合体例えばポリエチレン層で一
側又は両側を被覆したものが好ましい。又有機樹脂支持
体、例えば硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロースフ
ィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィル
ム又はポリ−α−オレフィンフィルム例えばポリエチレ
ンもしくはポリプロピレンフィルムも使用できる。かか
る有機樹脂フィルムの厚さは０．０７〜０．３５ｍｍか
らなるのが好ましい。これらの有機樹脂支持体はシリカ
又は二酸化チタンの如き水不溶性粒子を含有できる親水
性接着剤層で被覆するのが好ましい。本発明によれば金
属支持体例えばアルミニウムも使用できる。

【００５１】本発明により使用する物理現像核を含有す
る像受容層は親水性結合剤を含有しないのが好ましい
が、表面の親水性を改良するため親水性コロイド例えば
ポリビニルアルコールを前記層の全重量の３０重量％ま
での少量含有できる。本発明により使用するための好ま
しい現像核には重金属の硫化物、例えばアンチモン、ビ
スマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジ
ウム、白金、銀及び亜鉛の硫化物がある。本発明との関
連において特に好適な現像核は硫化パラジウム核であ
る。他の好適な現像核には例えば、セレナイド、ポリセ
レナイド、ポリサルファイド、メルカプタン及び錫（I
I）ハロゲン化物の如き塩がある。重金属、好ましくは
銀、金、白金、パラジウム、及び水銀をコロイドの形で
使用できる。

【００５２】本発明により使用する写真ハロゲン化銀乳
剤は、例えばパリ−の Paul Montel１９６７年発行、P.
Glafkides著、Chimie et Physique Photographiqu
e；ロンドンの The Focal Press １９６６年発行、
G. F. Duffin著、PhotographicEmulsion Chemistry ；
及びロンドンの The Focal Press １９６６年発行、
V. L. Zelikman著、Making and Coating Photograph
ic Emulsionに記載されている如く種々の方法によって
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物から作ることができ
る。

【００５３】本発明により使用する写真ハロゲン化銀乳
剤は、温度、濃度、添加順序、及び添加速度の部分的に
又は完全に制御された条件下にハロゲン化物及び銀塩溶
液を混合することにより作ることができる。ハロゲン化
銀は単一ジェット法又は二重ジェット法で作ることがで
きる。

【００５４】本発明により使用する写真乳剤のハロゲン
化銀粒子は、立方又は八面体形の如き規則結晶形を有す
ることができる、又はそれらは転移形を有してもよい。
それらは又球形又は平板形の如き不規則形を有してもよ
く、さもなければ前記規則及び不規則結晶形の混合物を
含む複合結晶形を有してもよい。

【００５５】本発明によれば、乳剤は主として塩化銀か
らなるのが好ましい、しかし、１〜４０モル％の範囲で
臭化銀の画分が存在してもよい。乳剤は、実質的に全て
の臭化銀がコア中に濃縮されている意昧で、当業者に良
く知られているコア／シェル型に属するのが好ましい。
このコアは沈澱した全ハロゲン化銀の１０〜４０％を含
むのが好ましい、一方シェルは沈澱した全ハロゲン化銀
の６０〜９０％からなるのが好ましい。

【００５６】ハロゲン化銀粒子の平均粒度は０．１０〜
０．７０μｍ、好ましくは０．２５〜０．４５μｍの範
囲であることができる。

【００５７】本発明により使用すべき写真乳剤のハロゲ
ン化銀粒子の粒度分布は均質分散又は不均質分散である
ことができる。均質分散粒度分布は、粒子の９５％が平
均粒度から３０％より大きく偏差しない粒度を有すると
き得られる。

【００５８】好ましくは沈澱段階中に、イリジウム及び
／又はロジウム含有化合物又は両者の混合物を加える。
これらの添加化合物の濃度はＡｇＮＯ₃ １モルについて
１０^-8〜１０^-3モル、好ましくはＡｇＮＯ₃ １モルにつ
いて１０^-7〜１０^-6モルの範囲である。これはハロゲン
化銀結晶格子中に、少量のイリジウム及び／又はロジウ
ム、いわゆるイリジウム及び／又はロジウムドープ剤の
組込みを生ぜしめる。当業者に知られている如く、多く
の科学文献及び特許文献が、乳剤製造中に、イリジウム
又はロジウム化合物又は周期表第VIII族の他の元素を含
有する化合物の添加を記載している。

【００５９】乳剤は化学熟成段階で、硫黄含有化合物、
例えばアリルイソチオシアネート、アリルチオ尿素、及
びチオ硫酸ナトリウムを加えることによって化学的に増
感することができる。又化学増感剤として、還元剤例え
ばＢＥ−Ｐ４９３４６４及びＢＥ−Ｐ５６８６８７に記
載されている錫化合物、及びポリアミン例えばジエチレ
ントリアミン又はアミノメタンスルホン酸の誘導体を使
用できる。他の好適な化学増感剤には貴金属及び貴金属
化合物例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテ
ニウム及びロジウムがある。この化学増感法は Z. Wis
s. Photogr. Photophys. Photochem.４６巻、６５〜７
２頁（１９５１年）の R. KOSLOWSKY の論文に記載され
ている。

【００６０】ＤＴＲ材料の乳剤は、設計されたＤＴＲ材
料のための光源のスペクトル発光によりスペクトル増感
することができる。

【００６１】可視スペクトル帯域に対し好適な増感染料
には、John Wiley and Sons １９６４年発行、The
Cyanine Dyes and Related Compounds に F. M. H
amerによって記載されている如きメチン染料を含む。こ
の目的のために使用できる染料には、シアニン染料、メ
ロシアニン染料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニン
染料、等極シアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル
染料及びヘミオキソノール染料を含む。特に価値ある染
料はシアニン染料、メロシアニン染料、錯体メロシアニ
ン染料に属するものである。

【００６２】通常の光源、例えばタングステン光の場合
には緑増感染料を必要とする。本発明との関連において
好ましい緑増感染料は下記化学式で表わされる：

【００６３】

【化９】

【００６４】赤色光源、例えばＬＥＤ又はＨｅＮｅレー
ザーによる露光の場合、赤増感染料を使用する。好まし
い赤増感染料は下記式で表わされる：

【００６５】

【化１０】

【００６６】アルゴンイオンレーザーにより露光する場
合には、青増感染料を混入する。好ましい青増感染料は
下記式で表わされる：

【００６７】

【化１１】

【００６８】半導体レーザーによって露光する場合、近
赤外に好適な特殊なスペクトル増感染料を必要とする。
好適な赤外増感染料は例えばＵＳ−Ｐ２０９５８５４，
ＵＳ−Ｐ２０９５８５６，ＵＳ−Ｐ２９５５９３９，Ｕ
Ｓ−Ｐ３４８２９７８，ＵＳ−Ｐ３５５２９７４，ＵＳ
−Ｐ３５７３９２１，ＵＳ−Ｐ３５８２３４４，ＵＳ−
Ｐ３６２３８８１及びＵＳ−Ｐ３６９５８８８に記載さ
れている。好ましい赤外増感染料には次のものがある。

【００６９】

【化１２】

【００７０】近赤外帯域での感度を増強するため、赤外
増感染料と組合せていわゆる超色増感剤を使用できる。
好適な超色増感剤は Research Disclosure ２８９巻、
１９８８年５月、 item ２８９５２に記載されている。
好ましい超色増感剤は下記式を有する Disclosure の化
合物IVである：

【００７１】

【化１３】

【００７２】スペクトル増感剤は写真乳剤に水溶液、有
機溶媒中の溶液又は分散液の形で加えることができる。

【００７３】ハロゲン化銀乳剤は、通常の安定剤、例え
ばメルカプトトリアゾールの如き複素環式環又は芳香族
環と水銀の等極もしくは塩様化合物、簡単な水銀塩、ス
ルホニウム水銀複塩、及び他の水銀化合物を含有でき
る。他の好適な安定剤にはアザインデン、好ましくはテ
トラ−もしくはペンタ−アザインデン、特にヒドロキシ
又はアミノ基で置換されたものがある。この種の化合物
は、Z. Wiss. Photogr.Photophys. Photochem. ４７
巻、２〜２７頁（１９５２年）にＢＩＲＲによって発表
されている。他の好適な安定剤には、例えば複素環式メ
ルカプト化合物、例えばフェニルメルカプトテトラゾー
ル、四級ベンゾチアゾール誘導体及びベンゾトリアゾー
ルがある。好ましい化合物はＵＳ−Ｐ３６９２５２７に
記載されている如きメルカプト置換ピリミジン誘導体で
ある。

【００７４】ハロゲン化銀乳剤はｐＨ制御成分を含有で
きる。ハロゲン化銀乳剤は、被覆された層の安定特性を
改良するため、ゼラチンの等電点未満のｐＨ値で被覆す
るのが好ましい。かぶり防止剤、現像促進剤、湿潤剤、
及びゼラチンのための硬化剤の如き他の成分を存在させ
ることができる。ハロゲン化銀乳剤層は散乱光を吸収
し、従って像鮮鋭性を促進する遮光染料を含有できる。
好適な光吸収染料は例えばＵＳ−Ｐ４０９２１６８，Ｕ
Ｓ−Ｐ４３１１７８７，及びＤＥ−Ｐ２４５３２１７に
記載されている。

【００７５】特に好ましい実施態様においては、像形成
材料中に含まれる乳剤層は、分子構造中にハロゲン化銀
に吸着されうる基、及びハロゲン化銀を還元しうる基を
含有する化合物を含有する。この種の化合物はＥＰ−Ａ
４４９３４０に記載されている。この方法で一つの化合
物中で安定化及び現像活性化機能の組合せが達成され
る。この群に属する好ましい化合物は下記式によって表
わされる：

【００７６】

【化１４】

【００７７】ハロゲン化銀乳剤の組成、製造及び被覆に
ついての更に詳細は、例えば Product Licensing Ind
ex、９２巻、１９７１年１２月、publication ９２３２
の１０７〜１０９頁に見出すことができる。

【００７８】前述した乳剤層及び像受容層に加えて、こ
れらの層と水透過性関係にある他の親水性コロイド層を
存在させることができる。例えば支持体と感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の間に基材層を含むことが特に有利であ
る。本発明の好ましい実施態様において、前記基材層は
ハレイション防止層として作用する。従ってこの層は、
乳剤層のために前述したのと同じ光吸収染料を含有でき
る、別法として、ＵＳ−Ｐ２３２７８２８に記載されて
いる如く同じハレイション防止目的のために微粒子化カ
ーボンブラックを使用できる。他方で感度増大を得るた
め、光反射性顔料、例えば二酸化チタンを存在させるこ
とができる。更にこの層は硬化剤、艶消剤例えばシリカ
粒子及び湿潤剤を含有できる。これらの艶消剤及び／又
は光反射顔料の少なくとも一部はハロゲン化銀乳剤層中
に存在させてもよいが、しかし大部分は前記基材層中に
存在させるのが好ましい。更に別法として、光反射性顔
料は、ハレイション防止層と感光性ハロゲン化銀乳剤層
の間に設けた別の層中に存在させることができる。

【００７９】本発明との関連における好ましい実施態様
において、支持体の非感光性側に裏塗層を設ける。カー
ル防止層として作用できるこの層は、例えばシリカ粒子
の如き艶消剤、滑剤、帯電防止剤、光吸収性染料、不透
明化剤例えば二酸化チタン及び硬化剤の如き通常成分及
び湿潤剤を含有できる。裏塗層は単一層又は二重層パッ
クからなることができる。

【００８０】親水性層は通常親水性コロイド結合剤とし
てゼラチンを含有する。層の流動学的特性を調整するた
め、異なる粘度を有する異なるゼラチンの混合物を使用
できる。乳剤層と同様に、他の親水性層はゼラチンの等
電点未満のｐＨ値で被覆するのが好ましい。しかしなが
らゼラチンの代りに又はゼラチンと共に、１種以上の他
の天然及び／又は合成親水性コロイド、例えばアルブミ
ン、ゼイン、カゼイン、ポリビニルアルコール、アルギ
ン酸及びその塩、セルロース誘導体例えばカルボキシメ
チルセルロース、変性ゼラチン例えばフタロイルゼラチ
ン等を使用できる。

【００８１】写真材料の親水性層は、特に使用する結合
剤がゼラチンであるとき、適切な硬化剤で硬化できる、
硬化剤には例えばエポキサイド系のもの、エチレンイミ
ン系のもの、ビニルスルホン系のもの例えば１，３−ビ
ニルスルホニル−３−プロパノール、メチレンビス（ス
ルホニルエチレン）、クロム塩例えば酢酸クロム及びク
ロム明ばん、アルデヒド例えばホルムアルデヒド、グリ
オキサール及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化
合物例えばジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒ
ダントイン、ジオキサン誘導体例えば２，３−ジヒドロ
キシジオキサン、活性ビニル化合物例えば１，３，５−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、活
性ハロゲン化合物例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−ｓ−トリアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコ
クロル酸及びムコフェノキシクロル酸がある。これらの
硬化剤は単独で又は組合せて使用できる。結合剤は又Ｕ
Ｓ−Ｐ４０６３９５２に記載された種類のカルバモイル
ピリジニウム塩の如き急速反応性硬化剤で硬化すること
もできる。

【００８２】好ましく使用される硬化剤はアルデヒド系
のものである。硬化剤は広い濃度範囲で使用できる、し
かし親水性コロイドの４〜７％の量で使用するのが好ま
しい。異なる量の硬化剤を、像形成材料の異なる層中で
使用できる、又は一つの層の硬化を、別の層からの硬化
剤の拡散によって調整することができる。

【００８３】本発明により使用する像形成材料は更に各
種の界面活性剤を写真乳剤層又は少なくとも一つの他の
親水性コロイド層中に含有できる。好適な界面活性剤に
は、サポニン、アルキレンオキサイド例えばポリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール縮合生成物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテルもしくはポリエチレングリコールアルキル
アリールエーテル、ポリエチレングリコールエステル、
ポリエチレングリコールソルビタンエステル、ポリアル
キレングリコールアルキルアミンもしくはアルキルアミ
ド、シリコーン−ポリエチレンオキサイドアダクト、グ
リシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステル及
びサッカライドのアルキルエステルの如き非イオン界面
活性剤；カルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸もしくはリ
ン酸エステル基の如き酸基を含むアニオン界面活性剤；
アミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキル
サルフェートもしくはホスフェート、アルキルベタイ
ン、及びアミノ−Ｎ−オキサイドの如き両性界面活性
剤；及びアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族もしくは複
素環式族四級アンモニウム塩、脂肪族もしくは複素環式
環含有ホスホニウムもしくはスルホニウム塩の如きカチ
オン界面活性剤を含む。好ましくは過弗素化アルキル基
を含有する化合物を使用する。かかる界面活性剤は種々
の目的のため、例えば被覆助剤として、帯電防止化合物
として、滑性を改良する化合物として、分散乳化を容易
にする化合物として及び接着を防止又は減ずる化合物と
して使用できる。

【００８４】本発明の写真材料は更に種々の他の添加
剤、例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、Ｕ
Ｖ吸収剤、間隔剤、及び可塑剤を含有できる。

【００８５】写真材料の寸法安定性を改良するのに好適
な添加剤には、例えば水溶性又は僅かに可溶性の合成重
合体の分散液、例えばアルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエスエ
ル、アクリロニトリル、オレフィン、及びスチレンの重
合体、又は前記とアクリル酸、メタクリル酸、α，β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート及びス
チレンスルホン酸の共重合体の分散液がある。

【００８６】本発明の別の実施態様によれば、粒子化
し、陽極酸化したアルミニウム支持体、物理現像核の任
意層及びハロゲン化銀乳剤層をこの順序で含有する像形
成材料を用いてＤＴＲ法によって平版印刷版を得ること
ができる。この実施態様の像形成材料は、前述した如き
カメラ露光又は走査露光を用い、続いて現像主薬及び本
発明によるハロゲン化銀溶媒の存在下における現像工程
により像を形成し、かくして銀像を物理現像核層中に又
はアルミニウム支持体上に直接形成する。続いてハロゲ
ン化銀乳剤層及び他の任意の親水性層を、像形成した材
料を水で洗うことによって除去し、かくして銀像を露出
させる。最後に銀像の疎水特性を、前述した如き疎水性
化剤を含有する仕上液を用いて改良するのが好ましい。

【００８７】本発明を実施例によってここに説明する
が、これらに限定するものではない。部は他に特記せぬ
限り重量部である。

【００８８】実施例 １ ハロゲン化銀乳剤被覆溶液の製造

【００８９】二重ジェット沈澱法により、９８．２モル
％の塩化銀及び１．８モル％の臭化銀からなる塩臭化銀
乳剤を作った。平均ハロゲン化銀粒度は０．４μｍ（同
容積を有する球の直径）であり、内部ドープ剤としてロ
ジウムイオンを含有していた。乳剤は前述した化合物Ｉ
でオーソ的に増感し、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールで安定化した。

【００９０】下記組成を有する基材層被覆溶液を作っ
た：

【００９１】像形成材料の製造：乳剤被覆溶液及び基材
層被覆溶液は、この裏塗層のパックを設けたポリエチレ
ン被覆紙支持体にカスケード被覆法により同時に被覆し
た、このとき基材層被覆は、前記裏塗層のパックを含有
する側に対し反対の支持体側に直接被覆した。乳剤層
は、ＡｇＮＯ₃ として表わしたハロゲン化銀被覆量が
１．５ｇ／ｍ² であり、ゼラチン含有量が１．５ｇ／ｍ
² であるように被覆した。乳剤層は更に０．１５ｇ／ｍ
² の１−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリ
ジノン及び０．２５ｇ／ｍ² のハイドロキノンを含有し
ていた。基材層は被覆した層中のゼラチンの量が３ｇ／
ｍ² であるように被覆した。

【００９２】裏塗層パックの支持体に最も近い層は、
０．３ｇ／ｍ² のゼラチン及び０．５ｇ／ｍ² の帯電防
止剤コ（テトラアリルオキシエタン／メタクリレート／
アクリル酸カリウム塩）重合体を含有していた。第二の
裏塗層は、４ｇ／ｍ² のゼラチン、０．１５ｇ／ｍ² の
ＥＰ００８０２２５による平均直径３μの透明球状重合
体ビーズからなる艶消剤、０．０５ｇ／ｍ² の硬化剤ト
リアクリルホルマール及び０．０２１ｇ／ｍ² の湿潤剤
Ｆ₁₅Ｃ₇ −ＣＯＯＮＨ₄ を含有していた。

【００９３】かくして得られた材料を乾燥し、４０℃で
５日間曝した、次いで乳剤層を、１００ｇ／ｍ² でのホ
ルムアルデヒド、０．４ｇ／ｍ² でのハイドロキノン及
び物理現像核としてのＰｄＳを含有する層で上塗被覆し
た。

【００９４】下記処理溶液を作った：

【００９５】 活性剤液 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ 水酸化ナトリウム（ｇ） 15 15 15 30 30 30 30 無水亜硫酸ナトリウム（ｇ） 35 35 35 35 35 35 35 表１の化合物１（ｍｇ） − 50 250 − − 250 250 表２の化合物３（ｇ） 15 15 15 7 15 7 15 ２−メルカプト−５−ｎ−ヘ プチルオキサ−３，４−ジア ゾール（ｍｇ） 150 150 150 300 300 300 300 水で１ｌにした。 1l 1l 1l 1l 1l 1l 1l

【００９６】中和溶液 クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５ｇ フェノール ５０ｍｇ 水で １ｌにした。

【００９７】給湿溶液 水 ８８０ｍｌ クエン酸 ６ｇ 硼酸 ８．４ｇ 無水硫酸ナトリウム ２５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイドシリカ ２８ｇ

【００９８】前述した像形成材料を像に従って露光し、
前記活性剤液の一つで処理し、続いて前述した中和溶液
で２５℃で中和し、乾燥した。

【００９９】かくして作った印刷版を同じオフセット印
刷機（ Heidelberg ＧＴＯ−５２）上に相互に並べて装
着し、同じ条件の下で印刷した。印刷実施中前記給湿溶
液を使用した。

【０１００】評価：印刷前に、印刷部域（Ｄ_P ）及び非
印刷部域（Ｄ_N ）の版の反射濃度を測定した。これらの
二つの値の間の差が大であればある程、印刷版の目視評
価が大で良いとすることができる。印刷版は３０００枚
までのコピーを印刷するために使用し、２０％ラスター
と４０％ラスターの色調値を、１００枚と３０００枚目
のコピーについて測定した。印刷版の印刷耐久性に対し
て測定したこれら色調値の相対的低下を、各印刷版に対
して計算した。かくして２０％ラスターに対する色調値
低下（Ｒ₂₀）と４０％ラスターに対する色調低下値（Ｒ
₄₀）を得た。結果を表３に示す。

【０１０１】 表 ３ 転写現像液 Ｒ₂₀ Ｒ₄₀ Ｄ_P Ｄ_N Ａ ８０ １８ ０．４５ １．０３ Ｂ ３７ １８ ０．４６ １．０８ Ｃ ３０ １５ ０．４６ １．１６ Ｄ ９１ ５９ ０．５４ １．２３ Ｅ ３９ ２１ ０．４６ １．１６ Ｆ ３８ ２０ ０．５３ １．２５ Ｇ ２６ １２ ０．４７ １．２１

【０１０２】上記表から、印刷版の摩耗をより多く受け
易い４０％ラスター及び特に２０％ラスターの色調値の
低下がメソイオン化合物の存在によって減少したことが
判る。更に版上の像のコントラストが殆どの場合におい
て前記化合物の存在下に改良されたことを知ることがで
きる。

【０１０３】実施例 ２ 下記処理溶液を作った：

【０１０４】 活性剤液 Ｌ Ｍ 水酸化カリウム（ｇ） ３５ ３５ 無水亜硫酸ナトリウム（ｇ） ３５ ３５ 表１の化合物１（ｍｇ） ０ ２５０ ２−アミノエチル−アミノエタノール（ｇ） １０ １０ ２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチルオキサ− ３，４−ジアゾール（ｍｇ） ３００ ３００ 水で１ｌにした。 １ｌ １ｌ

【０１０５】実施例１の活性剤の一つの代りに活性剤Ｌ
又はＭを用いて実施例１に記載した如くして印刷版を作
った。

【０１０６】かくして得られた印刷版を同じオフセット
印刷機（ Heidelberg ＧＴＯ ４６）上に並べて装着
し、同じ印刷条件の下に印刷した。前述した給湿溶液
を、ファンテン溶液に対して５％濃度で使用し、Ｋ＋Ｅ
１２５インクを使用した。圧縮しうるゴムブランケッ
トを使用した。４０００枚のコピーまで印刷できた。

【０１０７】

【０１０８】上記結果から、表１の化合物１の単独添加
が、前記転写現像液での印刷版の処理を可能にすること
を知ることができる。

【０１０９】実施例 ３ 表１の化合物１の代りに表１の化合物３（アリルトリア
ゾリウムチオレート）を２５０ｍｇ／ｌの濃度で（活性
剤液Ｎ）を使用したこと以外は実施例１の活性剤液Ｇと
同様の活性剤液を作った。

【０１１０】活性剤液Ｅ（実施例１）及びＮ（前記し
た）を用い実施例１における如く印刷版を作った。かく
して得られた印刷版を次いでＡＢＤｉｃｋ ３６０印刷
機に引き続いて装着し、３０００枚までのコピーを印刷
した。Ｋ＋Ｅ １２３Ｗインクを使用し、前述した給湿
液をＶａｒｎ給湿機で５％の濃度で使用した。圧縮しう
るゴムブランケットを使用した。

【０１１１】 結果： 活性剤液 Ｒ₂₀ Ｒ₄₀ Ｄ_P Ｄ_N Ｅ ２７％ ８％ ０．４７ １．１４ Ｎ １１％ ７％ ０．４５ １．１８

【０１１２】前記結果から、活性剤液への表１の化合物
３の添加が、印刷耐久性も改良し（色調値低下が減少）
及び目視版コントラストを改良することが明らかであ
る。

【０１１３】実施例 ４ 下記活性剤液を作った： 活性剤液 Ｐ Ｑ ＥＤＴＡ（ｇ） １ １ 水酸化ナトリウム（ｇ） ３０ ３０ 無水亜硫酸ナトリウム（ｇ） ３５ ３５ 表１の化合物１（ｇ） ０．５ ０．５ ２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチルオキサ− ３，４−ジアゾール（ｍｇ） ２５０ ２５０ 表２の化合物３（ｇ） − １．０ 水で１ｌにした。 １ｌ １ｌ ＥＤＴＡはエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩であ
る。

【０１１４】活性剤液Ｐ及びＱを用いたこと以外は実施
例１と同様にして印刷版を作った。次いでかくして得ら
れた印刷版を Heidelberg ＧＴＯ ４６印刷機に続けて
装着し、１００００枚までコピーを印刷した。Ｋ＋Ｅ
１２５Ｗインクを使用した、そして前述した給湿液はＶ
ａｒｎ給湿機で５％の濃度で使用した。コピー番号１０
０と１００００の間の４０ｌｐｉスクリーンの２０％ド
ットに対する色調値低下は活性剤液Ｐを用いたとき１０
％であり、活性剤液Ｑを用いたとき５％であった。

【化９】

【化１０】

フロントページの続き (72)発明者 ルネ・ド・ケイゼル ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ジャン−マリー・ドヴァンクル ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 マルセル・モンバリユ ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ジョー・ヴァエ ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (56)参考文献 特開 平５−94019（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−107764（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−46802（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−167298（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−3641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−144737（ＪＰ，Ａ) 米国特許40033910（ＵＳ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ハロゲン化銀乳剤を含有す
   る感光性層及び物理現像核を含有する像受容層を含む像
   形成材料を像に従って露光する工程、及び前記像形成材
   料をメソイオンチオレート化合物及びアルカノールアミ
   ンを含有するアルカリ性処理液を用いて現像主薬の存在
   下に現像する工程を含むことを特徴とする銀塩拡散転写
   法により平版印刷版を製造する方法。
2. 【請求項２】 前記メソイオンチオレートがトリアゾリ
   ウムチオレートであることを特徴とする請求項１の方
   法。
3. 【請求項３】 前記トリアゾリウムチオレートが下記式 【化１】 （式中Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に、非置換もしくは
   置換アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
   ラルキル基、アリール基又は複素環式基を表わし、Ａは
   非置換もしくは置換アルキル基、アルケニル基、シクロ
   アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環式基又
   は−ＮＲ^９Ｒ^１０基を表わし、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞ
   れ独立に水素、アルキル基、又はアリール基を表わし、
   Ｒ^７とＲ^８又はＲ^８とＡ又はＲ^９とＲ^１０は相互に結合
   して５員又は６員環を形成できる）に相当することを特
   徴とする請求項２の方法。
4. 【請求項４】 前記アルカリ性処理液が、更に疎水性化
   剤を含有することを特徴とする請求項１の方法。
5. 【請求項５】 前記アルカリ性処理液が、更にチオエー
   テル化合物を含有することを特徴とする請求項１の方
   法。