JPH07219230A - 平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な印刷特性を有するＤＴＲ法による平版
印刷版を製造するための方法を提供する。 【構成】 下記工程を含む銀塩拡散転写法による平版印
刷版の製造方法： −ハロゲン化銀乳剤を含む感光性層と物理的現像核を含
有する画像受容層をこの順序で支持体上に含む画像形成
材料を像に従って露光し、 −アルカリ処理液を使用してハロゲン化銀溶剤と現像主
薬の存在下において前記画像形成材料を現像し、 −かくして得られた現像された画像形成材料を５〜７の
ｐＨを有する中和液を使用して中和する において、前記中和液が０．２ｍｏｌ／ｌ〜０．４ｍｏ
ｌ／ｌのホスフェートイオンの全濃度を含有することを
特徴とする平版印刷版の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は銀塩拡散転写法による平
版印刷版の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写反転法（以後ＤＴＲ法と
称する）の原理は、例えばＵＳ−Ｐ２３５２０１４及び
ロンドン及びニューヨークの The Focal Press１９７
２年発行、Andre Rott 及び Edith Weyde 著、“ Pho
tographic Silver Halide Diffusion Processes ”
に記載されている。

【０００３】ＤＴＲ法においては、情報に従って露光さ
れた写真ハロゲン化銀乳剤層材料の非現像ハロゲン化銀
が、いわゆるハロゲン化銀溶剤で可溶性銀錯体化合物に
変換され、これが画像受容層中に拡散され、その中で一
般に物理現像核の存在下に現像主薬で還元されて、写真
材料の露光された領域で得られた黒銀像に対して反転し
た画像濃度値を有する銀像（ＤＴＲ像）を形成する。

【０００４】ＤＴＲ画像担持材料は平版印刷版として使
用でき、この場合ＤＴＲ銀像領域は、水受容性インク反
発性背景上の撥水性インク受容性領域を形成する。例え
ば、典型的な平版印刷版は例えばＥＰ−Ａ−４２３３９
９及びＥＰ−Ａ−４１０５００に開示されている。

【０００５】ＤＴＲ画像は、写真ハロゲン化銀乳剤材料
に対して別の材料であるシート又はウエブ材料の画像受
容層中に形成できる（いわゆる２−シートＤＴＲ材
料）、又は少なくとも一つの写真ハロゲン化銀乳剤及び
それと水透過性関係にある画像受容層とを一体的に含有
するいわゆる単一シート材料（モノシート材料とも称さ
れる）の画像受容層中に形成できる。ＤＴＲ法によるオ
フセット印刷版の製造のために好ましいのは後者のモノ
シート型のものである。

【０００６】他の印刷版については、ＤＴＲ法によって
得られた印刷版は高印刷耐久性、印刷領域における良好
なインク受容性及び非印刷領域におけるインク非受容性
（汚れを生じない）を有することが要求される。さらに
印刷方法の開始中に非印刷領域におけるインク受容性及
び／又は印刷領域における乏しいインク受容性のため廃
棄しなければならないコピーの数が少ないことが、特に
低印刷走行の場合望まれる。上記要求に加えて印刷版は
高い解像力を示すことが好ましい。

【０００７】ＤＴＲ法に従って得られた版でこれらの要
求される良好な印刷特性を得るためには現像されたモノ
シートＤＴＲ材料の処理が提案される。ＥＰ−Ａ５９０
２０４では、７未満のｐＨを有しメソイオン化合物を含
有する中和液で現像されたモノシートＤＴＲ材料を処理
することを提案している。これにより廃棄しなければな
らないコピーの数が減少し、解像度が増加することがわ
かっている。しかしながら、メソイオン化合物は高価で
あり、それによる結果はなお満足のいくものでない。

【０００８】またシステインを含有し５．６付近のｐＨ
を有する中和液を、開始時の無駄なコピーの数を減少す
る目的のために使用することができる。かかる中和液は
効果的であるが、それらは固有の能力が低いので、しば
しば新しくする必要がある。実際、前記中和液が長い期
間にわたってある量の現像された画像形成材料を処理す
るために使用される場合には、その時得られた印刷版は
印刷領域において不規則なインク受容性を示す。経済的
及び生態学的な理由のために及び便宜上のためにこれら
の中和液の能力を向上することが望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は良好な
印刷特性（即ち印刷領域における良好なインク受容性、
非印刷領域における非インク受容性及び良好な解像力）
を有するＤＴＲ法による平版印刷版を製造するための経
済的、生態学的及び便宜的な方法を提供することにあ
る。

【００１０】さらに本発明の目的は以下の記述から明ら
かになるだろう。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば下記工程
を含む銀塩拡散転写法による平版印刷版の製造方法： −ハロゲン化銀乳剤を含む感光性層と物理的現像核を含
有する画像受容層を支持体上に含む画像形成材料を像に
従って露光し、 −アルカリ処理液を使用してハロゲン化銀溶剤と現像主
薬の存在下において前記画像形成材料を現像し、 −かくして得られた現像された画像形成材料を５〜７の
ｐＨを有する中和液を使用して中和する において、前記中和液が０．２ｍｏｌ／ｌ〜０．４ｍｏ
ｌ／ｌのホスフェートイオンの全濃度を含有することを
特徴とする平版印刷版の製造方法が提供される。

【００１２】ＤＴＲ法に従って製造されかつ０．２ｍｏ
ｌ／ｌ〜０．４ｍｏｌ／ｌのホスフェートイオンの全濃
度を含有する中和液で中和した平版印刷版により、かな
りの量の現像された画像形成材料が前記中和液によって
処理された時であっても印刷法の開始時に廃棄しなけれ
ばならないコピーの数が限定されることがわかった。し
かしながら中和液の能力は示した範囲外でホスフェート
イオンの全濃度を含有する場合にはかなり制限される。

【００１３】“ホスフェートイオンの全濃度”という言
葉は燐酸とその塩、メタ燐酸とその塩の濃度及びイオン
電荷に関係なく中和液に溶解されているピロ燐酸とその
塩の濃度の２倍の合計を表す： ［ホスフェート］_tot ＝［Ｈ₃ ＰＯ₄ ］＋［Ｈ₂ ＰＯ
₄ ］^- ＋［ＨＰＯ₄ ］^2-＋［ＰＯ₄ ］^3-＋［ＨＰＯ₃ ］
＋［ＰＯ₃ ］^- ＋２［Ｈ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ］＋２［Ｈ₂ Ｐ₂ Ｏ
₇ ］^2-＋２［Ｐ₂ Ｏ₇ ］^4-

【００１４】好ましくは中和液は０．２５ｍｏｌ／ｌ〜
０．３５ｍｏｌ／ｌのホスフェートイオンの全濃度を含
有する。

【００１５】中和溶液は本発明に従ったホスフェートイ
オンの全濃度の量で水又は水溶液に１種以上の前記酸及
び／又は前記塩を加えることによって製造することがで
きる。好ましくは燐酸及び／又はその塩が使用される。

【００１６】本発明に従ったｐＨ５〜７の中和液は必要
によりアルカリ又は酸又は緩衝液を前記ホスフェートイ
オン含有溶液に加えることによって又は逆の方法によっ
て又は前記方法の組合せによって得ることができる。好
ましくは中和液はｐＨ制御物質としてジヒドロジエンホ
スフェート塩単独から成る又はモノヒドロジエンホスフ
ェート塩と組合せられるホスフェート緩衝液のみを使用
することによって製造される。さらに好ましくは前記ホ
スフェートのナトリウム及び／又はカリウム塩はそれら
の水に対する高溶解性のために使用される。しかしなが
ら、他の緩衝液、例えばくえん酸塩緩衝液、炭酸塩緩衝
液又は硼酸塩緩衝液をホスフェート緩衝液と組合せて加
えることができる。

【００１７】改良された印刷寛容度を有する印刷版を得
るためには、本発明による中和液は好ましくは０．２ｇ
／ｌ〜５ｇ／ｌの濃度で、さらに好ましくは０．５ｇ／
ｌ〜２ｇ／ｌの濃度でシステインを含有することができ
る。

【００１８】中和溶液は殺菌剤、例えばフェノール、チ
オール又は５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサ
ン（ＥＰ１５０５１７に記載）をさらに含有することが
できる。その液はまたＤＴＲ材料、例えばシリカの処理
後に得られた印刷版の疎水性／親水性バランスに影響を
与える物質を含有することができる。さらに中和溶液は
湿潤剤、好ましくは過フッ素化アルキル基を含有する化
合物を含有することができる。

【００１９】本発明の方法に従って画像形成材料を現像
するために使用されるアルカリ処理液は好ましくはハロ
ゲン化銀溶剤を含む。好ましくはハロゲン化銀溶剤は
０．０１重量％〜１０重量％の量で使用され、さらに好
ましくは０．０５重量％〜８重量％である。本発明に関
連して使用するために好適なハロゲン化銀溶剤は例えば
２−メルカプト安息香酸、環状イミド、オキサゾリドン
及びチオサルフェートがある。本発明に関連して好まし
く使用しうるハロゲン化銀溶剤はアルカノールアミンで
ある。

【００２０】本発明に従って使用するために好適なアル
カノールアミンは第３，第２又は第１タイプであること
ができる。本発明に従って使用しうるアルカノールアミ
ンの例は下記式に相当する：

【化１】 式中、Ｘ及びＸ′は独立して水素、ヒドロキシル基又は
アミノ基を表わし、ｌ及びｍは０又は１以上の整数を表
わし、ｎは１以上の整数を表わす。好ましく使用される
アルカノールアミンは例えばＮ−（２−アミノエチル）
エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジ
エタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノ
ールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−
エチル−２，２′−イミノジエタノールなど又はそれら
の混合物がある。

【００２１】本発明によればアルカノールアミンは好ま
しくはアルカリ処理液中に存在する。しかしながらアル
カノールアミンの一部又は全てが画像形成材料の１以上
の層に存在することができる。

【００２２】ハロゲン化銀溶剤のさらに好適なタイプは
チオエーテル化合物である。好ましく使用されるチオエ
ーテルは例えばＵＳ−Ｐ−４９６０８６３及びＵＳ−Ｐ
−５２００２９４に開示されており、それらの文献はそ
のためにここに組入れられる。

【００２３】さらに好適なハロゲン化銀溶剤はメソイオ
ン化合物である。本発明に従って使用するための好まし
いメソイオン化合物はトリアゾリウムチオレートであ
り、さらに好ましくは１，２，４−トリアゾリウム−３
−チオレートである。

【００２４】本発明の好ましい具体例によればメソイオ
ン化合物の少なくとも一部、最も好ましくは全てを像に
従って露光された画像形成材料を現像するために使用さ
れるアルカリ処理液中に存在させる。好ましくはアルカ
リ処理液中のメソイオン化合物の量は０．１ｍｍｏｌ／
ｌ〜２５ｍｍｏｌ／ｌであり、さらに好ましくは０．５
ｍｍｏｌ／ｌ〜１５ｍｍｏｌ／ｌであり、最も好ましく
は１ｍｍｏｌ／ｌ〜８ｍｍｏｌ／ｌである。

【００２５】しかしながらメソイオン化合物は画像形成
材料の支持体上に構成された１種以上の層中に混入する
ことができる。メソイオン化合物は好ましくは０．１〜
１０ｍｍｏｌ／ｍ² の全量で画像形成材料中に含有さ
れ、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｍ² で
あり、最も好ましくは０．５〜１．５ｍｍｏｌ／ｍ² で
ある。さらに詳細はＥＰ−Ａ０５５４５８５に開示され
ている。

【００２６】本発明によればアルカリ処理及び／又は中
和溶液は好ましくは画像受容層中に得られた銀像の疎水
性を改良するために疎水化剤も含む。本発明に関連して
使用される疎水化剤は銀又は銀イオンと反応しうる疎水
性の（水に不溶性又は水にわずかしか溶けない）化合物
である。一般にこれらの化合物はメルカプト基又はチオ
レート基及び１以上の疎水性置換基、例えば少なくとも
三つの炭素原子を含むアルキル基を含有する。本発明に
従って使用するための疎水化剤の例は例えばＵＳ−Ｐ３
７７６７２８、ＵＳ−Ｐ４５６３４１０及びＥＰ−Ａ９
３２０１６４８．８に記載されるものが挙げられる。

【００２７】本発明によれば疎水化剤は少なくとも０．
１ｇ／ｌの量で、さらに好ましくは少なくとも０．２ｇ
／ｌで、最も好ましくは少なくとも０．３ｇ／ｌの量で
アルカリ処理液及び／又は中和溶液に含有される。疎水
化剤の最大量は疎水化剤のタイプ、ハロゲン化溶剤の量
とタイプによって決定される。代表的には疎水化剤の濃
度は好ましくは１．５ｇ／ｌ以下であり、さらに好まし
くは１ｇ／ｌ以下である。

【００２８】本発明に従って使用されるアルカリ処理液
は好ましくは９〜１４のｐＨ、さらに好ましくは１０〜
１３のｐＨを有する。前記ｐＨは有機又は無機のアルカ
リ性物質又はそれらの混合物によって確立することがで
きる。好適な有機アルカリ物質は例えばアルカノールア
ミンである。後者の場合にはアルカノールアミンはｐＨ
を維持するのを助け又は供給し、ハロゲン化銀錯生成剤
として作用するだろう。

【００２９】アルカリ処理液は本発明に従って使用され
る現像主薬に含有することもできる。この場合にはアル
カリ処理液は現像液と呼ばれる。一方、現像主薬のいく
らか又は全てを画像形成材料の１以上の層中に存在する
ことができる。現像主薬の全てが画像形成材料に含有さ
れる場合にはアルカリ処理液は活性剤又は活性液体と呼
ばれる。

【００３０】本発明に従って使用するためのハロゲン化
銀現像主薬は好ましくは例えばヒドロキノン、メチルヒ
ドロキノン又はクロロヒドロキノンのようなｐ−ジヒド
ロキシベンゼン型のものであり、好ましくは１−フェニ
ル−３−ピラゾリジノン型現像主薬及び／又はｐ−モノ
メチルアミノフェノールである補助現像主薬と組合せら
れる。特に有益な補助現像主薬は例えば１−フェニル−
３−ピラゾリジノン、１−フェニル−４−モノメチル−
３−ピラゾリジノン及び１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリジノンのフェニドン型のものである。
しかしながら他の現像主薬も使用することができる。

【００３１】アルカリ処理液は好ましくは酸化防止活性
を有する保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム又はカリウム
によって提供される亜硫酸イオンも含む。例えば、アル
カリ水溶液は亜硫酸ナトリウムを０．１５〜１．０ｍｏ
ｌ／ｌの範囲の量で含む。さらに増粘剤、例えばヒドロ
キシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロー
ス、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、沃化カリウム
及び印刷耐久性を改良することで知られるベンゾトリア
ゾール、カルシウム金属イオン封鎖化合物、スラッジ防
止剤及び硬化剤（潜在硬化剤を含む）を存在することが
できる。

【００３２】現像の促進はアルカリ処理液及び／又は写
真材料の１以上の層への様々な化合物の助けで達成する
ことができる。好ましくは例えばＵＳ−Ｐ３０３８８０
５−４０３８０７５−４２９２４００−４９７５３５４
に記載されるような少なくとも４００の分子量を有する
ポリアルキレン誘導体である。

【００３３】本発明によれば画像形成材料は特定の用途
の装置、例えば通常の光源を含む一般的な製版用カメラ
又はレーザーを含む装置に情報に従って露光することが
できる。

【００３４】平版印刷版を製造するための本発明に関連
する画像形成材料は本質的に支持体上にハロゲン化銀含
有感光性層と物理的現像核含有画像受容層をこの順序で
含むものである。

【００３５】本発明に従って使用するために好適な支持
体は不透明又は透明で、例えば紙支持体又は樹脂支持体
であることができる。紙支持体が使用される場合には、
アルファ−オレフィンポリマー、例えば所望によりハレ
ーション防止染料又は顔料を含むポリエチレン層で片面
又は両面を被覆するのが好ましい。有機樹脂支持体、例
えば硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロースフィル
ム、ポリ（酢酸ビニル）フィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム又はポリ
−アルファ−オレフィンフィルム（ポリエチレン又はポ
リプロピレンフィルムなど）を使用することもできる。
かかる有機樹脂フィルムの厚さは好ましくは０．０７〜
０．３５ｍｍの範囲が好ましい。これらの有機樹脂支持
体は好ましくはシリカ又は二酸化チタンなどの水不溶性
粒子を含むことができる親水性接着層で被覆されるのが
好ましい。金属支持体（例えばアルミニウム）を本発明
に従って使用することもできる。

【００３６】本発明に従って使用される感光性層は少な
くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤と親水性コロイド
結合剤を含む。

【００３７】本発明に従ってハロゲン化銀乳剤層を被覆
するためのハロゲン化銀写真乳剤は、例えば P. Glafki
des 著の“ Chemie et Physique Photographique
”，Paul Montel，パリ（１９６７）、 G. F. Duffin
著の“ Photographic Emulsion Chemistry”，The
Focal Press ，ロンドン（１９６６）、及び V. L. Ze
likman ら著の“ Making and Coating Photographic
Emulsion ”，The Focal Press ，ロンドン（１９
６６）に記載されるような様々な方法に従って可溶性銀
塩及び可溶性ハロゲン化物から製造することができる。

【００３８】本発明に関連する用途のためにハロゲン化
銀乳剤は好ましくは塩化銀から主に構成され、一方臭化
銀の画分を１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲で存在させ
ることができる。最も好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ
％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が使用される。
５ｍｏｌ％以上の臭化銀を含有する乳剤は実質的に全て
の臭化物がコアに濃縮されているという意味で当業者に
公知のコア／シェル型に属する。このコアは好ましくは
沈殿された全ハロゲン化銀の１０〜４０％を含有し、一
方シェルは好ましくは沈殿された全ハロゲン化銀の６０
〜９０％から構成される。

【００３９】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１０〜
０．７０μｍであり、好ましくは０．２５〜０．４５μ
ｍである。

【００４０】好ましくは沈殿段階中にイリジウム及び／
又はロジウム含有化合物又は両方の混合物が添加され
る。これらの添加された化合物の濃度はＡｇＮＯ₃ のモ
ルあたり１０^-8〜１０^-3モル、好ましくはＡｇＮＯ₃ の
モルあたり１０^-7〜１０^-6モルの範囲である。

【００４１】乳剤は例えば化学熟成工程中硫黄含有化合
物、例えばアリルイソチオシアネート、アリルチオウレ
ア及びチオ硫酸ナトリウムを添加することによって化学
的に増感することができる。また還元剤、例えばＢＥ−
Ｐ４９３４６４及び５６８６８７に記載される錫化合
物、及びアミノメタンスルホン酸の誘導体又はジエチレ
ントリアミンの如きポリアミンを化学的増感剤として使
用することができる。他の好適な化学的増感剤は金、プ
ラチナ、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロジ
ウムのような貴金属化合物である。この化学的増感の方
法は R. KOSLOWSKY ，Z. Wiss. Photogr. Photophys. P
hotochem. ４６，６５−７２（１９５１）の記事に記載
されている。

【００４２】ＤＴＲ材料のハロゲン化銀乳剤はＤＴＲ材
料用に設計された露光源のスペクトル発光に従って化学
的に増感することができる。

【００４３】可視スペクトル領域のために好適な増感染
料は F. M. Hamer著の“The Cyanine Dyes and Rel
ated Compounds ”，１９６４， John Wiley ＆ So
nsに記載されるようなメチン染料を含む。特に価値ある
染料はシアニン染料、メロシアニン染料、錯メロシアニ
ン染料に属するものである。

【００４４】ハロゲン化銀のスペクトル感光度はまたレ
ーザー光例えばヘリウム−ネオンレーザー光、アルゴン
レーザー光及びソリッドステートレーザー光によって露
光のために調整することができる。レーザー光に感光度
を調整するために使用される染料はＥＰ−Ａ−９３２０
０３３９．５及びＵＳ−Ｐ５２００２９４に引用される
文献に開示されている。

【００４５】ハロゲン化銀乳剤は通常の乳剤安定化剤を
含むことができる。好適な乳剤安定化剤はアザインデ
ン、好ましくはテトラ−又はペンタ−アザインデンで、
特にヒドロキシ又はアミノ基で置換されたものである。
この種の化合物は BIRR 著の Z. Wiss. Photogr. Photo
phys. Photochem.４７，２−２７（１９５２）に記載さ
れている。他の好適な安定化剤は例えばフェニルメルカ
プトテトラゾール、４級ベンゾチアゾール誘導体、及び
ベンゾトリアゾールのような複素環式メルカプト化合物
である。

【００４６】ハロゲン化銀乳剤はｐＨ制御成分を含むこ
とができる。好ましくは乳剤層は被覆層の安定特性を改
良するためにゼラチンの等電点以下のｐＨ値で被覆され
る。かぶり防止剤、現像促進剤、湿潤剤、及びゼラチン
のための硬化剤のような他の成分を存在させることがで
きる。ハロゲン化銀乳剤層は散乱光を吸収しかくして画
像シャープネスを促進する遮光染料を含むことができ
る。好適な光吸収染料はＵＳ−Ｐ４０９２１６８，ＵＳ
−Ｐ４３１１７８７，ＤＥ−Ｐ２４５３２１７に記載さ
れている。

【００４７】特に好ましい具体例では画像形成材料に含
まれる乳剤層は分子構造内にハロゲン化銀を吸着しうる
基とハロゲン化銀を還元しうる基を含む化合物を有す
る。この種の化合物はＥＰ−Ａ−４４９３４０に開示さ
れている。このようにして一つの化合物内において安定
化及び現像活性化機能の組合せが達成される。

【００４８】ハロゲン化銀乳剤の組成、製造及び被覆に
ついてのさらに詳細は例えば Product Licensing Ind
ex，９２巻，１９７１年１２月出版９２３２，p.１０７
−１０９に見つけることができる。

【００４９】高い感光度のために好ましいネガ作用ハロ
ゲン化銀乳剤を別として、ポジ銀像を生成するダイレク
トポジハロゲン化銀乳剤も使用できる。

【００５０】例えばＥＰ−Ａ３６５９２６及びＵＳ−Ｐ
３０６２６５１に記載されるような内部画像を主に形成
するダイレクトポジハロゲン化銀乳剤を使用することが
できる。また内部又はさらに好ましくはＥＰ−Ａ９４２
０１８９９．５及びＥＰ−Ａ４８１５６２に開示される
ような外部電子トラップを有する予めかぶらせたダイレ
クトポジハロゲン化銀乳剤は本発明に関連して使用する
のに好適である。

【００５１】例えばＵＳ−Ａ３０６２６５１に記載され
るタイプのダイレクトポジ乳剤を使用することができ
る。ダイレクトポジ乳剤では塩化第一錫及びホルムアミ
ジンスルフィン酸のような非硬化かぶり剤を使用するこ
とができる。

【００５２】本発明に従って使用される物理的現像核を
含有する画像受容層は好ましくは親水性結合剤を含まな
いが、表面の親水性を改良するために親水性コロイド例
えばポリビニルアルコールを前記層の全量に対して３０
重量％までの少量含むことができる。本発明に従って使
用するため好適な現像核は重金属の硫化物、例えばアン
チモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケ
ル、パラジウム、プラチナ、銀、及び亜鉛の硫化物であ
る。本発明に関連する特に好ましい現像核は硫化パラジ
ウム核である。他の好ましい現像核はセレン化物、ポリ
セレン化物、ポリ硫化物、メルカプタン、及び錫(II)ハ
ロゲン化物のような塩である。重金属、好ましくは銀、
金、プラチナ、及び水銀はコロイド形状で使用すること
ができる。

【００５３】上記乳剤層と画像受容層に加えてこれらの
層と水透過性の関係にある他の親水性コロイド層を存在
することができる。例えば支持体と感光性ハロゲン化銀
乳剤層の間にベース層を含むのが特に有利である。本発
明の好ましい具体例では前記ベース層はハレーション防
止層として作用する。それゆえこの層は乳剤層のために
上述のように同じ光吸収染料を含むことができる；微細
に分割されたカーボンブラックはＵＳ−Ｐ２３２７８２
８に記載のように同じハレーション防止目的のために使
用することができる。一方、感度を得るために光反射顔
料、例えば二酸化チタンを存在させることができる。さ
らにこの層は硬化剤、艶消剤（シリカ粒子）及び湿潤剤
を含むことができる。これらの湿潤剤及び／又は光反射
顔料の少なくとも一部をハロゲン化銀乳剤層に存在させ
ることができるが、その大部分を前記ベース層に存在さ
せることが好ましい。さらに別の方法として光反射顔料
をハレーション防止層と感光性ハロゲン化銀乳剤層との
間に設けられた別の層に存在させることができる。

【００５４】本発明と関連する好ましい具体例では裏塗
り層は支持体の非感光側に設けられる。カール防止層と
して作用しうるこの層は艶消剤（シリカ粒子など）、滑
剤、帯電防止剤、光吸収染料、不透明化剤（二酸化チタ
ンなど）及び硬化剤や湿潤剤のような通常の成分を含む
ことができる。裏塗り層は単一層又は二層パックから構
成することができる。

【００５５】親水性層は通常親水性コロイド結合剤とし
てゼラチンを含む。異なる粘度を有する異なるゼラチン
の混合物が層のレオロジー特性を調節するために使用す
ることができる。乳剤層と同様、他の親水性層はゼラチ
ンの等電点以下のｐＨ値で被覆されるのが好ましい。し
かしその代わりに又はゼラチンとともに、１以上の他の
天然及び／又は合成及び／又は半合成親水性コロイド
（例えば、アルブミン、カゼイン、ゼイン、ポリビニル
アルコール、アルギン酸又はそれらの塩、カルボキシメ
チルセルロースのようなセルロース誘導体、変性ゼラチ
ン（フタロイルゼラチンなど）等）を使用することがで
きる。

【００５６】特に使用される結合剤がゼラチンの場合に
は、写真乳剤の親水性層は適当な硬化剤、例えばエポキ
シ型のもの、エチレンイミン型のもの、ビニルスルホン
型のもの（例えばメチレンビス（スルホニルエチレ
ン））、アルデヒド（例えばホルムアルデヒド、グリオ
キサール、グルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール化合
物（例えばジメチロールウレア及びメチロールジメチル
ヒダントイン）、ジオキサン誘導体（例えば２，３−ジ
ヒドロキシ−ジオキサン）及びムコハロゲン酸（例えば
ムコ塩素酸）で硬化することができる。これらの硬化剤
は単独で又は組合せて使用することができる。結合剤は
ＵＳ４０６３９５２に記載されるその種のカルバモイル
ピリジニウム塩の如き反応の速い硬化剤で硬化すること
もできる。

【００５７】好ましく使用される硬化剤はアルデヒド型
のものである。硬化剤は広い濃度範囲で使用することが
できるが、好ましくは親水性コロイドの４％〜７％の量
で使用される。異なる量の硬化剤を画像形成材料の異な
る層に使用することができ又は一つの層の硬化を他の層
からの硬化剤の拡散によって調節することができる。

【００５８】本発明に従って使用される画像形成材料は
写真乳剤層に又は少なくとも一つの他の親水性コロイド
層に様々な種類の表面活性剤をさらに含むことができ
る。好適な表面活性剤の例はＥＰ−Ａ５９０２０４に記
載されている。好ましくは過フッ素化アルキル基を含有
する化合物が使用される。かかる表面活性剤は様々の目
的のために、例えば被覆助剤として、帯電防止化合物と
して、滑り性改良化合物として、分散乳化を容易にする
化合物として及び接着防止又は低下化合物として使用す
ることができる。

【００５９】本発明の写真材料はさらに様々な他の添加
物、例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、Ｕ
Ｖ吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含むことができ
る。

【００６０】写真材料の寸法安定性を改良するための好
適な添加物は、例えば水溶性又はほとんど水不溶性の合
成ポリマー、例えばアルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル、アクリロニトリル、オレフィン、及びスチレンのポ
リマー、又はアクリル酸、メタクリル酸、アルファ−ベ
ーター−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト及びスチレンスルホン酸と上記のコポリマーの分散液
である。

【００６１】本発明は下記実施例によって説明される
が、これらに限定されるものではない。全ての部は他に
断りがない限り重量による。

【００６２】

【実施例】

実施例 １（比較実施例） ハロゲン化銀乳剤被覆溶液の製造 ９８．２ｍｏｌ％の塩化物と１．８ｍｏｌ％の臭化物か
ら構成されるクロロブロマイド銀乳剤をダブルジェット
沈殿法によって製造した。ハロゲン化銀粒子の平均径は
０．４μｍ（等しい体積を有する球の直径）であり、内
部ドープ剤としてロジウムイオンを含有した。乳剤は１
−フェニル−５−メルカプト−テトラゾールによって整
色的に増感され、安定化された。

【００６３】ベース層被覆溶液は下記組成物を有するよ
うに製造された： ゼラチン ５．５％ カーボンブラック ０．７６
％ シリカ粒子（５μｍ） １．６％

【００６４】画像形成材料１の製造：ベース層被覆が裏
塗り層を含有する側と反対の支持体の側に直接被覆され
るように二つの裏塗り層のパックを設けたポリエチレン
テレフタレート支持体に乳剤被覆溶液とベース層被覆溶
液を同時にカスケード被覆技術によって被覆した。乳剤
層はＡｇＮＯ₃ として表わされるハロゲン化銀被覆量が
１．５ｇ／ｍ² で、ゼラチン含有量が１．５ｇ／ｍ² で
あるように被覆した。乳剤層はさらに０．１５ｇ／ｍ²
の１−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリド
ン及び０．２５ｇ／ｍ² のヒドロキノンを含有した。ベ
ース層は被覆層中のゼラチンの量が３ｇ／ｍ² のように
被覆された。

【００６５】裏塗り層パックの支持体に最も近い層は
０．３ｇ／ｍ² のゼラチンと０．５ｇ／ｍ² の帯電防止
剤、コ（テトラアリルオキシエタン／メタクリレート／
アクリル酸−Ｋ−塩）ポリマーを含有した。第２の裏塗
り層は４ｇ／ｍ² のゼラチン、ＥＰ００８０２２５に従
った３ミクロンの平均粒径の透明球状ポリマービーズか
らなる０．１５ｇ／ｍ² の艶消剤、０．０５ｇ／ｍ² の
硬化剤トリアクリルホルマン及び０．０２１ｇ／ｍ² の
湿潤剤Ｆ₁₅Ｃ₇ ＣＯＯＮＨ₄ を含有した。

【００６６】かくして得られた乳剤は乾燥され４０℃の
温度に５日間暴露し、次いで乳剤層は物理的現像核とし
てＰｄＳ（０．７ｍｇ／ｍ² ），ヒドロキノン（０．４
ｇ／ｍ² ）及びホルムアルデヒド（１００ｍｇ／ｍ² ）
を含有する層で上塗りした。

【００６７】最後に画像形成材料をシート状に切った。

【００６８】下記処理溶液を製造した：活性液 水酸化ナトリウム（ｇ） ３０ 亜硫酸ナトリウム（無水物）（ｇ） ３５ チオシアン酸カリウム（ｇ） ２０ ２−メルカプト−５−ｎ．ヘプチル−オキサ− ３，４−ジアゾール（ｍｇ） １５０ 水で１ｌにする。

【００６９】中和溶液 A B C D E NaH₂PO₄・2H₂O(mol/l) 0.15 0.2 0.3 0.4 0.5 NaH₂PO₄・12H₂O(mol・10^-2/l) 0.75 1 1.5 2 2.5 亜硫酸ナトリウム（無水物） 5 g id id id id フェノール 50 mg id id id id システイン 1 g id id id id 水で作った合計容量 1 l id id id id これらの中和溶液のｐＨは５．６０±０．１０である。

【００７０】給湿溶液 水 ８８０ｍｌ くえん酸 ６ｇ 硼酸 ８．４ｇ 硫酸ナトリウム（無水物） ２５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイドシリカ ２８ｇ

【００７１】画像形成シートを上記のアルカリ活性溶液
で全く同じようにして露光及び現像し、次いで上記の中
和溶液Ａで２５℃において中和し、乾燥した。処理溶液
をリフレッシュすることなしで印刷版をカメラ版製造機
（ DAINIPPON SP ４１０、DAINIPPON Ltd、日本によ
る販売）で１日あたり１０ｍ² の量で１２日間製造し
た。

【００７２】同じようにして印刷版を中和溶液Ａに代え
て中和溶液Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥについても製造した。

【００７３】別々の日にこのようにして製造した印刷版
をアクアマチック給湿システム（ AB Dick Co 、米国
によって販売）を備えたオフセット印刷機（ AB DICK
９８５（ AB Dick Co 、米国によって販売））に装着
し、同一条件下で印刷した。上述の給湿溶液はインキ溜
め溶液に対して５％濃度で使用した。使用したインクは
ＡＢＤ １０２０（ AB Dick Co 、米国によって販
売）であった。

【００７４】評価：印刷領域における不規則なインク受
容性のために印刷法の開始時に廃棄しなければならない
コピーの数についてのそれらの組成物の機能において中
和溶液の消耗の効果を表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】新鮮な製造されたばかりの中和液Ａ−Ｅを
使用した時はこの数字は低い。しかしながら、これらの
中和溶液を５日間使用した後はこの数は中和溶液Ｂ，Ｃ
及びＤ（本発明による溶液）を使用した時は低かった
が、中和溶液Ｅ及びＡ（比較例の溶液）を使用した時は
それぞれ許容できないほど高かった。これらの中和溶液
を１２日間使用した後はこの数は中和溶液Ｃを使用した
時は低かったが、中和溶液Ｂ及びＤ、特にＡ及びＥを使
用した時はそれぞれ許容できないほど高くなった。

【００７７】実施例 ２（比較実施例） 画像形成材料２の製造 乳剤被覆溶液とベース層含有溶液を、裏塗り層を設けコ
ロナ放電を受けたポリエチレンを両側に被覆した１３５
ｇ／ｍ² の重量の紙支持体の一つの側に被覆した以外
は、画像形成材料２を画像形成材料１と同様に製造し
た。

【００７８】中和溶液として中和溶液Ｃ及びＦを使用
し、処理液を１６日間リフレッシュなしで使用した違い
だけで実施例１の手順と同様にして印刷版を製造し、印
刷に使用し、評価した。中和溶液Ｆは０．４５ｍｏｌ／
ｌ ＮａＨ₂ ＰＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏと２．２５×１０^-2ｍｏ
ｌ／ｌ Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ ・１２Ｈ₂ Ｏを含有させた以外
はＥ（実施例１参照）と同一である。

【００７９】評価：その結果を表２に示す。

【表２】

【００８０】印刷領域における不規則なインク受容性の
ために印刷法の開始時に廃棄しなければならないコピー
の数について中和溶液の消耗の有害な影響は中和溶液Ｆ
（比較溶液）より中和溶液Ｃ（本発明による溶液）の方
がずっと少ないことがわかる。

【００８１】実施例 ３（比較実施例） 印刷版を１日あたり２０ｍ² の量で５日間製造した違い
だけで実施例２の手順と同様に画像形成材料１及び２の
印刷版を製造し使用した。

【００８２】評価：５日目の終わりに得られた印刷版
を、版の視覚的評価を妨害する（但し印刷特性は妨害し
ない）汚点の存在について検査した。次いでこれらの印
刷版を印刷のために使用し、それによって得られた１０
０回のコピーを、印刷品質、特に印刷版及び／又は印刷
装置の汚れのために印刷領域における白色汚点の存在に
ついて評価した。品質評価は０〜３の尺度で表わした： ０：完璧で不良なし １：少し不良あり ２：不良 ３：かなりの不良

【００８３】その結果を表３に示す。

【表３】

【００８４】得られた印刷版の印刷品質及び視覚的評価
について中和溶液の消耗の有害な影響は中和溶液Ｆ（比
較溶液）より中和溶液Ｃ（本発明による溶液）の方がず
っと少ないことがわかる。

フロントページの続き (72)発明者 リューク・ワッベ ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記工程を含む銀塩拡散転写法による平
   版印刷版の製造方法： −ハロゲン化銀乳剤を含む感光性層と物理的現像核を含
   有する画像受容層をこの順序で支持体上に含む画像形成
   材料を像に従って露光し、 −アルカリ処理液を使用してハロゲン化銀溶剤と現像主
   薬の存在下において前記画像形成材料を現像し、 −かくして得られた現像された画像形成材料を５〜７の
   ｐＨを有する中和液を使用して中和する において、前記中和液が０．２ｍｏｌ／ｌ〜０．４ｍｏ
   ｌ／ｌのホスフェートイオンの全濃度を含有することを
   特徴とする平版印刷版の製造方法。
2. 【請求項２】 前記ホスフェートイオンの全濃度が０．
   ２５ｍｏｌ／ｌ〜０．３５ｍｏｌ／ｌである請求項１記
   載の方法。
3. 【請求項３】 前記中和液がさらにシステインを含む請
   求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】 前記中和液がさらに疎水化剤を含む請求
   項１〜３のいずれか記載の方法。
5. 【請求項５】 前記アルカリ処理液がチオシアネート塩
   である請求項１〜４のいずれか記載の方法。
6. 【請求項６】 前記アルカリ処理液がチオエーテル化合
   物を含む請求項１〜４のいずれか記載の方法。
7. 【請求項７】 前記アルカリ処理液がメソイオン化合物
   を含む請求項１〜４のいずれか記載の方法。
8. 【請求項８】 前記アルカリ処理液がアルカノールアミ
   ンを含む請求項１〜７のいずれか記載の方法。
9. 【請求項９】 前記アルカリ処理液が疎水化剤を含む請
   求項１〜８のいずれか記載の方法。