JP2888918B2

JP2888918B2 - 平版印刷版用現像液

Info

Publication number: JP2888918B2
Application number: JP11280490A
Authority: JP
Inventors: 滝美橋本; 靖雄椿井
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1999-05-10
Anticipated expiration: 2014-05-10
Also published as: JPH049953A

Description

【発明の詳細な説明】（Ａ）産業上の利用分野本発明は、銀錯塩拡散転写法による平版印刷版に用い
る現像液に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点写真的な複製方法の１つである銀錯塩拡散転写法（DT
R法）によって得られる銀画像を、オフセット印刷原版
としてもちいることができるようにした印刷版は、既に
特許公報昭46−43132号あるいは特許公報昭48−30562号
に記載されており、さらにポジタイプの印刷原版につい
ては公開特許公報昭49−55402号に、ネガタイプの印刷
原版については公開特許公報昭52−106902号、公開特許
公報昭52−112402号等に詳細に記載されている。

係る平版印刷版の製版法に適した銀錯塩拡散転写法の
代表的な実施法によれば、支持体およびその上にハレー
ション防止をかねた下引層、ハロゲン化銀乳剤層、物理
現像核層からなる感光材料を画像露光し、現像処理を行
うと潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤層中で黒
化銀となる。同時に潜像が形成されていないハロゲン化
銀は現像処理液中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用
で溶解し、感光材料の表面に拡散してくる。溶解し拡散
してきた銀錯塩が表面層の物理現像核の上に現像主薬の
還元作用によって銀画像として析出する。得られた銀画
像のインキ受容性を強化させるために現像処理に続いて
必要ならば感脂化処理が施された後、オフセット印刷機
にセットされ、印刷物へとインキ画像が転写される。

ダイレクト写真印刷材料は、優れた操作性、価格等の
利点を持っているが、反面、写真現像処理により印刷用
銀画像を形成している為、過剰な銀イオンが残存し易
く、保存安定性もしくは耐刷力低下の原因となってい
た。これらを除去する為、貴金属と安定な錯体を形成す
る種々の低分子キレート化剤を検討したが、保存安定性
もしくは耐刷力等で満足出来るものがなかった。

（Ｃ）発明の目的本発明の目的は、充分に高い耐刷力の印刷版を製版す
ることができる銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版
に適した処理液を提供することである。

（Ｄ）発明の構成本発明の上記目的は、銀錯塩拡散転写法を利用する平
版印刷版の現像液に於て、側鎖に含イオウ官能基を有す
る水溶性高分子キレート化剤を含有することを特徴とす
る。

本発明に用いられるキレート樹脂は、特定の金属イオ
ンのみに選択的に反応して金属錯体を形成する特徴をも
っている為、近年、重金属廃水処理分野で注目されてい
る。キレート樹脂に代表されるキレート高分子には、そ
のマトリックスの構造の違いから、線状と架橋高分子の
２種類有り、前者は高分子キレート化剤（水溶性）、後
者はキレート樹脂（水不溶性）であるが、本発明の水溶
性高分子キレート化剤は、線状高分子である。

本発明に用いられる水溶性高分子キレート化剤は、低
分子キレート化剤がモデル化合物となっており、高分子
マトリックスに親水性のキレート形成基をもっている。
又、水中の重金属イオンと選択的に反応して水に不溶性
の金属錯体を形成する。

本発明に用いられる好ましい水溶性高分子キレート化
剤は、側鎖に含イオウ官能基を持っている化合物であ
る。その高分子マトリックスは、ポリエチレン、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレングリコール、デンプン、
セルロース、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸であ
り、キレート形成官能基は、ジチオカルバミン酸基、キ
サントゲン酸基、チオール基の様な配位原子としてイオ
ウ原子をもつ含イオウ官能基である。

キレート樹脂とは、例えば、Gregorにより初めて合成
され、さらに色々なタイプのキレート樹脂が研究され、
報告されている。例えば、H.P.Gregor,M,Taifer,L.Cita
rel,E.I.Backer,Ind,Eng,Chem,44,2834（1952）、「キ
レート樹脂・イオン交換樹脂」（1976講談社）、高分子
学会編、「機能性高分子」高分子実験学第７巻、共立出
版（1974）、「高分子金属錯体」化学増刊77号化学同人
（1978）などに記載されている。更に特開昭59−16295
0、特開昭57−27198、特開昭57−27960、特公昭60−187
60、特開昭62−146299、特開昭51−44589、特開昭59−3
5004、特開昭62−61523等に記載のキレート樹脂は、廃
水処理分野では有効であることが広く知られている。

本発明の高分子キレート化剤は、側鎖に配位原子とし
てイオウ原子をもつ含イオウ官能基を持っており、重金
属イオンとは特に容易に反応して安定な塩を形成する。
反応の機構を次に説明する。

強力なキレート化剤と知られるジメチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム（DDTC:〔Ｉ〕）をモデル化合物とし
て、金属イオン（M²⁺）との錯形成反応を（１）式に示
す。

DDTCは、水中の金属イオンと反応して、先ず1:1錯体
〔II〕を形成するが、1:2錯体〔III〕の形成が支配的に
なる。これらの錯体は水に不溶性である。

これは低分子化合物の例であるが、本発明の水溶性高
分子キレート化剤は、この様な作用部分を分子内に持つ
ものである。

以下に本発明の高分子キレート化剤の具体例を示す。

セルロースキサントゲン酸ナトリウム（化合物−１）テンプンキサントゲン酸ナトリウム（化合物−２）ポリエチレンインミンのジオチカルバミン酸ナトリウム化ポリマー（化合物−３）本発明に使用される水溶性高分子キレート化剤の平均
分子量は、約1,000〜約30万の範囲である。水溶性高分
子キレート化剤を現像液に添加する場合重量％で0.2〜
5.0重量％の範囲が良く、特に0.2〜4.0重量％の範囲が
好ましい。

平版印刷版用拡散転写現像液にカルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性ポリマ
ーを粘稠剤として使用することは公知である（例えば特
開昭48−76603、同昭56−6237等）。しかし、このよう
な高分子は、耐刷力を向上させる作用は実質的にない。

本発明の現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第
三燐酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲ
ン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状
イミド、チオサリチル酸、アミノ等、粘稠剤、例えばヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、特開昭47−26201に記
載の化合物、現像剤、例えばハイドロキノン、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、現像変性剤、例えばポリオキ
シアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むことがで
きる。

銀錯塩拡散転写法を実施するに当っては、例えば英国
特許第1,000,115号、第1,012,476号、第1,017,273号、
第1,042,477号等の明細書に記載されている如く、ハロ
ゲン化銀乳剤層および／または受像層またはそれに隣接
する他の水透過性層中に現像剤を混入することが行われ
ている。従って、このような材料に於いては、現像段階
で使用される処理液は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ
性活性化液」を使用しうる。

本発明の実施に用いられる平版印刷版のハロゲン化銀
乳剤は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩臭ヨ
ウ化銀等が使用でき、好ましくは塩化銀が50モル％以上
のハロゲン化銀である。これらのハロゲン化銀乳剤は分
光増感剤（光源、用途に応じた分光増感色素、例えばカ
メラタイプ、レーザー光タイプ、色分解用パンクロタイ
プなど）、ゼラチン硬化剤、塗布助剤、カブリ防止剤、
可塑剤、現像剤、マット剤などを含むことができる。

ハロゲン化銀乳剤の結合剤は、一般にこの目的に使用
される天然及び又は合成結合剤、例えばゼラチン、コロ
イド状アルブミン、セルロース誘導体等が使用出来る。

ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体面）には接着改良
用下引層及び又はハレーション防止等の目的で下塗層を
含むことも出来、この層には現像剤、マット剤を含むこ
とができる。

ハロゲン化銀乳剤を塗布する支持体は、紙、各種のフ
ィルム、プラスチックス、樹脂様物質を塗布した紙、金
属等が使用できる。

物理現像核層に使用される物理現像核は、この種の薬
品の例は周知であって、アンチモン、ビスマス、カドミ
ウム、コバルト、パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛
などの金属およびその硫化物が使用できる。この物理現
像核層にも現像剤を含むことができるし、親水性バイン
ダーを含んでもよい。

本発明により製造された平版印刷版は、例えば特公昭
48−29723、米国特許第3,721,539号等明細書に記載され
ている如き化合物でインキ受理性に変換ないし増強しう
る。

印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液などは
普通によく知られた方法によることができる。

（Ｅ）実施例以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、勿
論、これだけに限定されるものではない。

実施例１下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平
均粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を
設け、反対側の面に633nmの光反射率が３％になる量の
カーボンブラックを含み、写真用ゼラチンに対して20重
量％の平均粒径７μｍのシリカ粉末を含むハレーション
防止用下塗層（pH4.0に調整）と、化学増感された後に
平均粒７μｍのシリカ粉末を写真用ゼラチンに対して５
重量％の割合で含むスペクトル増感された高感度塩化銀
乳剤（pH4.0に調整）とを設けた。

下塗層のゼラチンは3.5g/m²、乳剤層のゼラチンは0.8
g/m²、硝酸銀に換算したハロゲン化銀1.0g/m²の割合で
塗布された。この下塗層と乳剤層は硬化剤としてホルマ
リンをゼラチンに対して5.0mg/gゼラチンの量で含んで
いる。乾燥後40℃で14日間加温した後、この乳剤層の上
に、特開昭54−103104実施例２のプレートNo.31記載の
核塗液を塗布、乾燥し、平版印刷版を製造する。ハロゲ
ン化銀乳剤は、物理熟成時にハロゲン化銀１モル当り４
×10^-6モルの塩化ロジウムを添加したものであり、平均
粒径0.40ミクロンであった。

このようにして得られた平版印刷版の原版に像反転機
構を有する製版カメラで像露光し、下記の現像液Ａ（使
用液）により30℃で30秒間現像処理し、続いて下記中和
液で処理した。

一方、前記の現像液Ａに水溶性高分子キレート化剤
（化合物−３）（ミヨシ油脂（株）製、商標エポフロッ
クＬ−２）を0.5重量％含有させた現像液Ｂを用いる以
外は全く同様にして製版処理した。

以上の操作により作製した印刷版をオフセット印刷機
にセットし、下記組成のエッチ液を版面にくまなく与
え、下記組成の給湿液を用いて印刷を行った。

印刷機はエー・ビー・ディック350CD（Ａ・Ｂ・Dick
社製オフセット印刷機の商標）を使用した。

現像液Ａで得られた印刷板は、5,000枚までに転写銀
像の部分的な欠落が生じたのに対して、本発明の現像液
Ｂで得られた印刷版は、10,000枚でも転写銀像の欠落は
生じなかった。また、インキ乗り性はいずれも差がなか
った。

また、例示化合物−１及び−２についても同様の結果
を得た。

実施例２実施例１の現像液Ａに低分子キレート化剤である、ジ
エチルジチオカルバミン酸ナトリウムあるいはエチルキ
サントゲン酸ナトリウムを0.05〜1.0重量％含有させた
現像液を用いる以外は、同様に製版処理したところ、現
像液（Ａ）で得られた印刷版よりも耐刷力が若干は良か
った。

実施例１及び実施例２の印刷結果を次の基準により判
定した。

◎ 20,000枚以上 ○ 10,000〜20,000枚 △ 5,000〜10,000枚 × 4,000〜5,000枚印刷結果を以下に示す。

表から明らかな様に化合物Ａ、Ｂの様な低分子化合物
よりはるかに良好な結果が得られた。

（Ｆ）発明の効果本発明の現像液で製版された平版印刷版は、転写銀像
の欠落が改良され、大きな耐刷力の向上が図れ、インキ
乗り性も低下しない。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版の
現像液に於いて、側鎖に配位原子としてイオウ原子をも
つ含イオウ官能基を有する水溶性高分子キレート化剤を
含有することを特徴とする平版印刷版用現像液。