JP2913448B2 - 銀塩拡散転写法により、リトグラフオフセット印刷版を製作する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、銀塩拡散転写法によるリトグラ
フ印刷版を、より生態学的、かつ経済的に製作する方法
に関するものである。

【０００２】銀錯体拡散転写反転法（以下ＤＴＲ法と称
する）の原理は、例えばＵＳ−Ｐ２３５２０１４及び、
ロンドン及びニューヨークの、フォーカルプレス社版の
Ardre RottとEdith Weydeによる「写真ハロゲン化銀拡
散法」なる本（１９７２年）に記述されている。

【０００３】ＤＴＲ法においては、情報に従って露光さ
れた写真用ハロゲン化銀乳剤層材料の未現像ハロゲン化
銀は、いわゆるハロゲン化銀溶媒で可溶性銀錯化合物に
転化されて、受像材料に拡散せしめられて、そこで、一
般には、物理現像核の存在下において現像主薬によって
還元されて、写真材料の露光面に得られた黒色銀像に対
して、反転された像濃度値を有する銀像（「ＤＴＲ
像」）を形成する。

【０００４】ＤＴＲ像を担持する材料は、ＤＴＲ銀像部
分が、水受容性、撥インク性背景上に撥水性、インク受
容性部分を形成する写真印刷版として使用することがで
きる。

【０００５】ＤＴＲ像は、写真用ハロゲン化銀乳剤材料
（所謂、二シートＤＴＲ要素）に対して別の要素である
シート材料またはウエブ材料の受像層に、あるいは、そ
れと水透過性関係にある受像層と一体になっている少な
くとも１種類の写真用ハロゲン化銀乳剤層を含む所謂単
一支持体要素、また単一シート要素とも称するものの受
像層に形成することができる。ＤＴＲ法によるオフセッ
ト印刷版の製造に好ましいのは後者の方の単一シート型
である。

【０００６】２種類の単一シートＤＴＲオフセット印刷
版が存在する。例えばＵＳ−Ｐ４７２２５３５とＧＢ−
Ｐ１２４１６６１に記載されている第一の種類によれ
ば、支持体はハロゲン化銀乳剤層と、受像層の役目をす
る物理現像核を含む層をこの順序で具備している。情報
に従って露光され現像された後、像形成された材料は乳
剤層を除去せずに印刷版として使用される。

【０００７】第二の種類の単一シートＤＴＲオフセット
印刷版によれば、殆どが陽極酸化処理したアルミニウム
である親水性支持体は、物理現像核とハロゲン化銀乳剤
層を、この順序で具備している。情報に従った露光と現
像の後、像形成した材料は水洗して、乳剤層を除去し、
銀像を担持する支持体が残り、これが印刷版として使用
される。この種のリトグラフ印刷版は例えばＵＳ−Ｐ３
５１１６５６に記載されている。

【０００８】生態学的かつ経済的理由から、また便利の
ために、洗浄水は出来るだけ多くの像形成した材料を洗
浄するために再使用しうることが望ましい。しかし、前
記洗浄水が長時間に亘って幾つかの像形成材料の処理に
使用される場合は、該洗浄水は例えば、ゼラチンによっ
て汚濁されることになる。これが菌類や細菌の成長を開
始させることになり、ゼラチンの分解の原因となりか
つ、不快臭の原因となる。

【０００９】親水性ベースを有する像形成材料からリト
グラフ印刷版を製造するための生態学的、経済的、かつ
便利な方法を提供するのが本発明の一つの目的である。

【００１０】洗浄水の寿命と能力を延ばすための方法を
提供することは本発明のもう一つの目的である。

【００１１】本発明の更にこの他の幾つかの目的は、以
後の説明から明白となるだろう。

【００１２】本発明によれば、下記の各工程を含む銀塩
拡散転写法によるオフセット印刷版製造のための方法が
提供される。すなわち、 − (i) 親水性ベースと、(ii)物理現像核を含む受像
層、及び(iii) ハロゲン化銀乳剤層をこの順序で含んで
いる像形成材料を情報に従って露光する工程、 − 少なくとも１種類の現像主薬と、少なくとも１種の
ハロゲン化銀溶媒の存在下において、アルカリ性処理水
溶液を用いて、前記情報に従って露光した像形成材料を
現像して、前記親水性支持体上に銀像を得る工程、及
び、 − 洗浄水で洗うことによって、前記ハロゲン化銀乳剤
層及び、前記銀像上の任意の層を除去し、前記銀像を露
出させる工程、であり、該方法の特徴は、前記露光しか
つ現像した像形成材料の多くても２０ｍ^２洗う前に、及
び／又は洗浄水の使用が２４時間を越える以前に、前記
洗浄水を(i) 周期率表のI ＢまたはIIＢまたはVIII族の
金属と、または(ii)前記金属の少なくとも一つを含有す
る合金と接触させることである。

【００１３】リトグラフ印刷版が、前記露光しかつ現像
した像形成材料（以後「像形成した材料」と呼ぶ）の多
くても２０ｍ^２を洗う以前に、及び／又は洗浄水の使用
が２４時間を越える以前に、(i) 周期率表のI Ｂまたは
IIＢまたはVIII族の金属と、または(ii)前記金属の少な
くとも一つを含有する合金と接触せしめる洗浄水を使用
することによって、良好な印刷特性を付与させて、生態
学的な経済的な、便利な方法で、ＤＴＲ法に従って得ら
れる。しかし、洗浄水の再使用は、洗浄水が、前記金属
または前記合金または前記塩と十分に速やかに接触させ
られない場合は、僅かな像形成した材料を処理した後、
不快臭が発生するために、洗浄水の再使用は著しく制約
される。

【００１４】洗浄水は如何なる種類の水でもよいが、普
通の水源、例えば水道水で供給される水が好ましい。

【００１５】洗浄水は、少なくとも部分的に、前記金属
または前記合金でできた洗浄槽を使用することによっ
て、前記金属または前記合金と接触させることができ
る。好ましくは、洗浄水は前記金属または前記合金から
少なくとも部分的に構成された表面を有する材料を前記
洗浄水に浸漬することによって、前記金属または前記合
金と接触せしめる。前記材料は、前記金属または前記合
金の一つまたは幾つかのプレートで構成されていてもよ
いが、しかし、少なくとも部分的に、前記金属または前
記合金からなり、好ましくは４ｍｍ以下の相当直径の更
に好ましくは、０．２ｍｍ以下の相当直径（フィラメン
ト）を有するワイヤーを含むブラシ類、ウエブ類等の形
態の材料が、特に適当である。また、特に適当なのは、
前記金属または前記合金の微粒子を含有する材料であ
る。

【００１６】好ましくは、洗浄水は、(i) 周期率表のI
Ｂ族の金属と、または(ii)前記金属の少なくとも一つを
含有する合金と接触せしめる。

【００１７】一実施態様では、洗浄水は金属銀または銀
を含有する合金と接触させることができるが、銀の洗浄
水との接触面積は少なくとも２００ｃｍ^２が好ましい。
前記銀が合金中に含まれている場合は、銀の洗浄水との
接触面積としては、前記合金の洗浄水との接触面積に、
前記合金中の銀の容積比を掛けたものとする。

【００１８】更に別の実施態様においては、洗浄水は金
属銅と、または金属銅を含む合金と接触せしめ、銅と、
洗浄水の接触面積は少なくとも１０ｃｍ^２とするのが好
ましい。更に好ましくは、該接触面積は少なくとも１０
０ｃｍ^２とする。前記銅が合金中に含まれている場合
は、銅と洗浄水の接触面積は、銀を含む合金について上
に述べたと同じように定義する。

【００１９】前記洗浄水を再使用できる時間を更に延長
するために、前記洗浄水は、少なくとも１５分間少なく
とも５０℃の温度まで、更に好ましくは、像形成した材
料の少なくとも１０ｍ^２を洗う毎日少なくとも１回、
０．５ないし１時間、６０℃ないし６７℃の温度まで温
めることができる。

【００２０】前記洗浄水を再使用できる時間を更に延長
するための別の方法は、像形成した材料の少なくとも１
０ｍ^２を洗う毎日当り少なくとも１回、前記洗浄水のｐ
Ｈが１０．５ないし１３になるだけのアルカリを前記洗
浄水に添加することである。この操作手順は、前記の手
順の代替としてまたはこれと組合せて使用することがで
きる。

【００２１】経済的な見地から、リトグラフ印刷版の製
造の各工程を出来るだけ早く実施することは重要なこと
である。本発明で使用するために適する洗浄液によっ
て、４ないし３０秒といった洗浄時間、好ましくは５な
いし１５秒といった洗浄時間が、前記ハロゲン化銀乳剤
層ならびに前記銀像上部の任意の層の除去ならびに、得
られたリス乾板の印刷特性に対して好結果を与えること
が判明した。

【００２２】像形成材料は、好ましくは、親水性ベース
上に各種の層を被覆して製造される。或いは各種の層
は、ＵＳ−Ｐ５０６８１６５に記載されているように各
層を逆順に保持する仮のベースから前記受像層に積層し
てもよい。

【００２３】該親水性ベースは、親水性合成単一重合体
または共重合体を含有しかつ、可撓性の疎水性支持体上
に被覆した加水分解したオルトケイ酸テトラアルキル架
橋剤で硬化された親水性層であってもよい。更に好まし
くは、該親水性ベースはアルミニウム支持体である。

【００２４】本発明に従って使用するための、像形成材
料のアルミニウム支持体は純アルミニウムまたはアルミ
ニウム分が少なくとも９５％であるアルミニウム合金で
作ることができる。支持体の厚は普通、約０．１３ない
し約０．５０ｍｍの範囲である。

【００２５】リトグラフオフセット印刷用のアルミニウ
ム箔またはアルミニウム合金箔の製造には下記の工程、
すなわち、造粒、陽極酸化処理、ならびに所望による箔
の封止が含まれる。

【００２６】箔の造粒と陽極酸化処理は、本発明による
高品質プリントを得ることを可能にするリトグラフ印刷
版を得るのに必要である。封止は必ずしも必要ではない
が、それでも印刷結果を改良すことになろう。好ましく
は、アルミニウム箔は粗さがＣＬＡ値で０．２ないし
１．５μｍであり、陽極酸化処理層の厚さは０．４ない
し２．０μｍであり、重炭酸塩水溶液で封止される。

【００２７】アルミニウム箔の造粒、陽極酸化処理及び
封止は例えばＥＰ−Ａ５６７１７８、ＵＳ−Ｐ３８６１
９１７ならびに、これらに引用された文献中に記述のよ
うにして実施することができる。

【００２８】本発明に従って使用するための受像層は親
水性バインダーを含まないことが好ましいが、しかし、
親水性コロイド、例えば、ポリビニルアルコールを前記
層の全重量の３０重量％までの少量を含有させて該層の
親水性を改良するようにしてもよい。

【００２９】本発明に従って使用するための好ましい現
像核は、重金属の硫化物、例えば、ニッケル、パラジウ
ム、白金、銀及び亜鉛の硫化物である。

【００３０】像形成材料はまた、好ましくは、物理現像
核の層とそれに続く層の間に、水膨潤性中間層を含み、
前記各層の除去を容易ならしめることは、ＥＰ−Ａ５１
９１２３に記載の通りである。適当な中間層の例には、
例えば、非蛋白質系親水性膜形性重合体、例えば、ＥＰ
−Ａ４１０５００に記載のようなポリビニルアルコール
を含む層、ＥＰ−Ａ４８３４１５に記載のような例え
ば、メタクリル酸ポリメチルビーズのような水膨潤性重
合体ビーズを含む層、または、重合体ビーズと非蛋白質
系膜形成重合体の混合物を含む層がある。

【００３１】ハロゲン化銀乳剤層は親水性コロイドバイ
ンダーを含む任意の感光性ハロゲン化銀乳剤であること
ができる。

【００３２】本発明に従って使用するためのハロゲン化
銀乳剤層を被覆するための写真用ハロゲン化銀乳剤は、
例えば、パリーの Paul Montel社の（１９６７年）の
「写真の化学と物理」に P. Glafkides が記述してい
るような、またロンドンの Focal Press社の（１９６６
年）の「写真用乳剤化学」に G. F. Duffin が記述して
いるような、また、ロンドンの The Focol Press社の、
（１９６６年）の「写真用乳剤の製造と被覆」に V. L.
Zelikman 等が記述しているような様々な方法に従っ
て、可溶性銀塩と、可溶性ハロゲン化物から製造するこ
とができる。

【００３３】本発明に従って使用するためのハロゲン化
銀乳剤は、主として、塩化銀からなっているのが好まし
い、一方臭化銀の画分が１ないし４０モル％の範囲で存
在していてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、実質的にすべ
ての臭化物がコアに濃縮されているという意味におい
て、当業者に周知のコアシエル型に属していることが好
ましい。該コアは好ましくは、沈澱した全ハロゲン化銀
の１０ないし４０％を含んでいる、一方、シエルは好ま
しくは、沈澱した全ハロゲン化銀の６０ないし９０％か
らなっている。極めて好ましくは、塩化銀の少なくとも
７０モル％を含むハロゲン化銀乳剤が使用される。

【００３４】ハロゲン化銀粒子の平均粒度は０．１０な
いし０．７０μｍの範囲、好ましくは、０．２５ないし
０．４５μｍの範囲内でよい。

【００３５】好ましくは、沈澱段階中に、イリジウム及
び／又はロジウムを含む化合物または両者の混合物を添
加する。これらの添加化合物の濃度範囲は、ＡｇＮＯ_３
１モルにつき１０^−８ないし１０^−３モル、好ましく
はＡｇＮＯ_３ １モルにつき１０^−７ないし１０^−６モ
ルである。

【００３６】ハロゲン化銀乳剤は化学的に増感すること
ができる。一つの化学増感法はZ. Weiss. Photogr. Pho
tophys. Photochem.４６号、６５〜７２頁（１９５１
年）のR. KOSLOWSKY 、の報文に記述されている。

【００３７】ＤＴＲ材料のハロゲン化銀乳剤はＤＴＲ材
料の設計の対象となっている露光源のスペクトル放射に
従って、分光増感することができる。

【００３８】可視スペクトル域用の適当な増感染料に含
まれるものとして、John Wiley ＆Sons社の「シアニン染
料と関連化合物」１９６４年版に、F. M. Hamer が記述
しているようなメチン染料がある。

【００３９】ハロゲン化銀のスペクトル光感度も、レー
ザー光線、例えば、ヘリウム−ネオンレーザー光線、ア
ルゴンレーザー光線、及びソリッドステートレーザー光
線による露光に合わせるようにすることができる。光感
度をレーザー光線に合わせるために用いることのできる
染料は多くの文献に記述されている。

【００４０】ハロゲン化銀乳剤の組成、製造及び被覆に
ついてのより詳細は、例えば、Product Licensing Inde
x ９２巻、１９７１年１２月、Publication ９２３２、
１０７〜１０９頁に見出すことができる。

【００４１】ハロゲン化銀乳剤には他の成分、例えば、
カブリ防止剤、現像剤及び／又は現像促進剤、湿潤剤及
び硬化剤も含有していてもよい。選択的には、ハロゲン
化銀乳剤はつや消し剤または間隔剤、例えば、微粉砕し
たシリカ粒子や、ＵＳ−Ｐ４６１４７０８に記述のよう
な重合体ビーズを含んでいて、真空接触露光装置におい
て感光材料の効果的な真空吸引を促進するようにしても
よい。

【００４２】本発明に関するハロゲン化銀乳剤層のバイ
ンダーとして、親水性コロイド、普通は蛋白、好ましく
はゼラチンを用いることができる。しかし、ゼラチン
は、部分的にあるいは全面的に、合成、半合成または、
天然重合体で代替することができる。

【００４３】本発明に従って使用される像形成材料は、
その特定用途に従った装置、例えば従来の光源を含む、
従来の製版カメラまたは、レーザーを含む装置で露光さ
れる。

【００４４】情報に従って露光された像形成材料の現像
と拡散転写は、少なくとも１種類の現像主薬ならびに少
なくとも１種類のハロゲン化銀溶媒の存在下においてア
ルカリ性水溶液を用いて実施されるが、前記アルカリ性
溶液は、ハロゲン化銀溶媒を含んでいることが好まし
い。現像主薬及び／又は、ハロゲン化銀溶媒はアルカリ
水溶液及び／又は像形成材料自体に、例えば、少なくと
も一つのハロゲン化銀乳剤層に及び／又は水膨潤性層
に、またはハロゲン化銀乳剤層と水滲透可能な関係にあ
る補助の親水性コロイド層に、混入することができる。

【００４５】ハロゲン化銀溶媒は、少なくとも部分的
に、物理現像核含有層に混入することもできる。アルカ
リ性水溶液が、現像主薬を含有しない場合は、各層の一
つに含まれる現像主薬を溶解することができる単なる活
性化液である。

【００４６】本発明に従って使用するための適当な現像
主薬は、１−フエニル−３−ピラゾリジノン化合物やｐ
−Ｎ−メチル−アミノフエノール類の第二の現像主薬と
組み合わせたハイドロキノン系の化合物である。特に有
用な１−フエニル−３−ピラゾリジノン現像主薬類は、
１−フエニル−３−ピラゾリジノン、１−フエニル−４
−メチル−３−ピラゾリジノン、１−フエニル−４−エ
チル−５−メチル−３−ピラゾリジノン、ならびに、１
−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジノンで
ある。

【００４７】ハイドロキノン系の化合物は、例えば、ハ
イドロキノン、メチル−ハイドロキノン、またはクロロ
ハイドロキノンである。好ましい量のハイドロキノン系
の現像主薬は１リットル当り、０．０５モルないし０．
２５モルの範囲にあり、また、好ましい量の第二現像主
薬は、１リットル当り、１．８×１０^−３ないし２．０
×１０^−２モルの範囲にある。

【００４８】ハロゲン化銀用の錯化剤として作用するハ
ロゲン化銀溶媒は、好ましくは、水溶性のチオ硫酸塩ま
たはチオシアン酸塩、例えば、チオ硫酸ナトリウム、カ
リウムまたはアンモニウムやチオシアン酸ナトリウム、
カリウムまたはアンモニウムで、その量は１リットル当
り５ｇないし２０ｇの範囲である。

【００４９】その他の適当なハロゲン化銀溶媒は、例え
ば、亜硫酸塩、アミン及びアルカノールアミン類であ
る。更に別の適当なハロゲン化銀溶媒は、ＵＳ−Ｐ５２
００２９４に記載されているようなポリチオエーテル類
や、ＥＰ−Ａ５５４５８５に記載されているようなメソ
イオン化合物である。

【００５０】各種のハロゲン化銀溶媒の組合わせを使用
することができ、かつ好適な層に少なくとも１種類のハ
ロゲン化銀溶媒を混入しかつ、現像液に少なくとも１種
類の別のハロゲン化銀溶媒を添加することもできる。

【００５１】各種のハロゲン化銀溶媒の好適な組合せ
は、１種または幾つかのアルカノールアミンとチオ硫酸
塩の組合せであり、この際、該チオ硫酸塩は、ＥＰ−Ａ
５４９８３１に記載のように、前記アルカリ性処理溶液
中で総量として０．０１ないし１重量％使用する。

【００５２】少なくとも１種類のハロゲン化銀溶媒と、
調節剤の組合せも使用してよい。適当な調節剤は、ＥＰ
−Ａ５４７６６０及びＥＰ−Ａ９２２０１９９７．１に
記載されている。

【００５３】現像主薬、ハロゲン化銀溶媒、亜硫酸塩に
対して与えられる量的な範囲は、ＤＴＲ処理中のアルカ
リ性水溶液として存在するこれらの化合物の量に適用す
る、そしてこれらの化合物はアルカリ性水溶液の一部を
作り、この場合には実際にはアルカリ性現像水溶液であ
る、またはアルカリ性水溶液の適用時にそれらを含有す
る層から溶出させる、この場合は活性化溶液である。

【００５４】本発明に従ったアルカリ性水溶液は、更に
亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウムを、１リットル当
り４０ｇないし１８０ｇ、好ましくは１リットル当り６
０ないし１６０ｇの範囲の量で、別のハロゲン化銀溶
媒、好ましくは、水溶性チオ硫酸塩及び／又はチオシア
ン酸塩と組合わせて含んでいてもよい。

【００５５】本発明に従って使用するのに適したアルカ
リ性水溶液は、好ましくは、乳剤が、アルカリ性水溶液
によって膨潤される場合に、乳剤層の運搬ローラへの付
着を防止するために、少なくとも０．３ｇ／ｌ、更に好
ましくは少なくとも０．６ｇ／ｌの量のアルミニウムイ
オンを含有している。

【００５６】アルカリ性水溶液のｐＨは好ましくは、少
なくとも１２であるが、しかし、現像すべきハロゲン化
銀乳剤材料の種類や、予定の現像時間、及び処理温度に
よって決まる。

【００５７】温度や時間のような処理条件は、被処理材
料の機械的強度が悪影響を被らず、分解も起こらなけれ
ば、広い範囲内で変動してもよい。

【００５８】アルカリ性の水溶液は、水酸化ナトリウム
やカリウム、リン酸及び／又はケイ酸のアルカリ金属
塩、例えばリン酸三ナトリウム、ナトリウムまたはカリ
ウムのオルソケイ酸塩、メタケイ酸塩、ハイドロジケイ
酸塩及び炭酸ナトリウムのようなアルカリ供与物質を含
んでいてもよい。

【００５９】アルカリ性水溶液は更に、例えば、複素環
式メルカプト化合物のような銀像疎水性化化合物を含ん
でいてもよい。複素環式メチルカプト化合物、更に詳し
くは、メルカプト−１，３，４−チアジアゾールを、親
水性ベース上に、ＤＴＲ法に従って、形成された銀像を
疎水性化する目的で、現像液に添加することは、既にＤ
Ｅ−Ａ１２２８９２７に記述されている。アルカリ性水
溶液に添加することのできる別の適当なメルカプト−チ
アジアゾールはＵＳ−Ｐ４５６３４１０に記載されてい
る。もう一つの適当な疎水性化化合物は２−メルカプト
−５−ヘプチル−オキサ−３，４−ジアゾールである。

【００６０】これらの疎水性化化合物は、アルカリ性水
溶液に、１リットル当り好ましくは０．１ないし３ｇの
量で、かつ好ましくは、１−フエニル−５−メルカプト
テトラゾールと混合して添加することができ、後者の化
合物は溶液１リットルにつき例えば５０ｍｇないし１．
２ｇの量を使用してよく、これには、前記化合物の溶解
を改良するために少量のエタノールが含まれていてもよ
い。

【００６１】アルカリ性水溶液には、例えば、酸化保存
剤、臭素イオンを放出する化合物、カルシウム封鎖化合
物、スラッジ防止剤、ならびに潜在硬化剤を含めて硬化
剤といったような他の成分を含有していてもよい。

【００６２】公知の方法によるアルカリ性水溶液の再生
は勿論、溶液が現像主薬及び／又はハロゲン化銀溶媒を
混入していると否とにかかわらず可能である。

【００６３】現像は（これは必要でない場合が多いが）
所謂、安定化液によって停止することもできるが、この
液は実際上は、好ましくはｐＨが５ないし６の範囲内に
ある酸性の停止浴である。

【００６４】オルソリン酸二水素ナトリウムと、オルソ
リン酸水素二ナトリウムの混合物を含有しかつ、ｐＨが
前記の範囲内にある緩衝化した停止浴組成物は好まし
い。

【００６５】現像と拡散転写は様々な方法で、例えば、
ローラーでこするとか、例えば木綿またはスポンジのよ
うな栓による吸収手段で拭くとか、あるいは、被処理材
料を液組成物に浸漬することによって開始することがで
きる。かかる方法は普通は、１８℃ないし３０℃の範囲
内の温度で実施する。

【００６６】親水性ベース上の銀像の形成の後、該ベー
ス上に残存する過剰のアルカリ性溶液は、好ましくは、
箔を一対の絞りローラ中に案内して除去してもよい。

【００６７】物理現像核層中にこのようにして得た銀像
は次に、物理現像核を含む層の上のすべての層を、本発
明に従って洗浄水で洗い去って露出する。

【００６８】洗浄水の温度は広く変動してもよいが、２
０℃ないし４５℃の範囲内が好ましい。

【００６９】リトグラフベースの像形成した表面は、非
銀像部分の親水性及び、銀像の親油性を増大させる化学
処理を施すことができる。

【００７０】この化学的後処理は、銀像のインク受容性
及び／又はラッカー受容性を増大させる少なくとも１種
類の化合物を含み、かつ、親水性ベースの撥インク特性
を改良する少なくとも１種類の化合物も含んでいるよく
定着液といわれているリトグラフ組成物で実施するのが
好ましい。

【００７１】定着液に好適な成分は例えば、上にアルカ
リ性溶液について言及した疎水性化化合物及び、下記式
の一つに相当する化合物のようなメルカプト基を含む有
機化合物である：

【００７２】

【化１】

【００７３】ここに、Ｒ^５は水素またはアシル基を表わ
し、Ｒ^４はアルキル、アリールまたはアラルキル基を表
わす。

【００７４】ＵＳ−Ｐ４５６３４１０に記載されている
ような好適な定着液は、分子量が４０００であるポリエ
チレンオキサイド溶液中のメルカプトトリアゾール溶液
を含む組成物である。別の適当な定着液が、例えば、Ｕ
Ｓ−Ｐ４０６２６８２に記載されている。

【００７５】一般に、定着液による処理は余り時間はか
からず、普通は約３０秒まででありかつ、定着処理は、
処理及び露出工程の後直ちに実施してよい。

【００７６】定着液は様々な方法で施与することができ
る。印刷版の画像疎水性化工程は、定着液を満した狭い
通路を有する装置を通して印刷版を導きかつ、通路の端
末で、余分の液を除去する２個のしぼりローラの間へ印
刷版を送って自動的に実施することもできる。

【００７７】銀像を担持する親水性ベースを定着液で処
理したら直ちにそれは印刷版として使用できる状態にな
っている

【００７８】下記の実施例は本発明を例示するものであ
るが、しかし、本発明をこれに限定するものではない。
すべての部、パーセントならびに比率は、別途指示ない
限り重量による。

【００７９】 実施例 １（比較例）

【００８０】像形成材料Ｉは造粒し、陽極酸化処理しか
つ封止したアルミニウム支持体を、物理現像核として
０．７ｍｇ／ｍ^２のＰｄＳを含有する銀受容層で被覆し
て得た。

【００８１】次に、得られる乾いた層が、１ｍ^２当り
０．５ｇの重量のメタクリル酸ポリメチルビーズを有す
るように水性組成物から、乾いた銀受容層上に中間層を
付与したが、前記組成物に含まれるものは下記の通りで
あった。

【００８２】 １．０μｍの平均直径を有する等容量の水とエタノールの 混合物中のメタクリル酸ポリメチルビーズの２０％分散液 ５０ｍｌ ヘリオエヒトパピールロートＢＬ（西独、レーフエルクーセン Ｄ−５０９０のＢＡＹＥＲ ＡＧが販売する染料の商標） ２．５ｇ サポニン ２．５ｇ ナトリウムオレイルメチルタウライド １．２５ｇ 脱塩水 ３００ｍｌ （ｐＨ値：５．６）

【００８３】次に、実質的に未硬化の感光性のネガ作用
カドミウム不含ゼラチン塩臭沃化銀乳剤層（９７．９８
／２／０．０２モル％）を中間層上に被覆した、ハロゲ
ン化銀の量は１ｍ^２につき２．４０ｇの硝酸銀相当量と
し、かつ、乳剤層のゼラチン含有量は１．５８ｇ／ｍ^２
とした。

【００８４】最後に像形成材料を裁断してシートとし
た。

【００８５】各像形成シートは製版カメラで、接触スク
リーンを通して同じように露光しかつ下記の成分を有す
る新鮮な現像液中に、２４℃で８秒間浸漬した：

【００８６】 カルボキシメチルセルローズ ４ｇ 水酸化ナトリウム ２２．５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム １２０ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フエニル−３−ピラゾリジノン ６ｇ 臭化カリウム ０．７５ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム ８ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ２ｇ 脱塩した水で １０００ｍｌにした ｐＨ（２４℃）＝１３

【００８７】開始された拡散転写は３０秒間続けて、受
像層に銀像を形成せしめた。

【００８８】現像したハロゲン化銀乳剤層と、中間層を
アルミニウム箔から除去するために、現像した単一シー
トＤＴＲ材料を、４０℃の水を吹き付けて６秒間洗浄し
た。水の吹き付けは、実験開始時に水道水１０ｌを含有
した洗浄槽からの水を供給し、そして使用した水を排液
した。第一系統においては、洗浄液と接触している金属
を含まない洗浄槽Ａを使用し、一方、第二系統において
は、１０ｍ^２の像形成した材料を洗った後、７ｃｍ×３
２ｃｍの銅板を洗浄水に浸漬した洗浄槽Ｂを使用した。

【００８９】像形成材料の処理は、１０ｍ^２の単位で
（処理時間約３０分）連続的に実施した。各単位間には
３０分の間隔があった。各作業日の終りに、表１に示す
ような像形成した材料の量を洗った後、洗浄水の２個の
小サンプルを採取した。一つは細菌とカビの存在につい
て検査し、もう一つは、２０℃で１４日間貯蔵の後、臭
いの発生について検査した。

【００９０】細菌の培養の確認のため、「Universal Na
ehrboden Caso − Agar art Nr. ５４５８」及び当該操
作法を採用したが、両方とも、ドイツ、ダルムシュタッ
トのMerk 発行の「微生物学便覧メルク」に記述されて
いる。カビの培養の確認のために、両者とも、英国、ロ
ンドン オクソイド発行の（１９７２年）「オクソイド
便覧」に記載されているマトリックス「Sabouraud − D
extrose − Agar artＣＭ ４１」と該操作法を採用し
た。結果を表１に示してあるが、ここでＣＡＳＯは細菌
の計数を表し、ＳＡＢはカビの係数を表している。

【００９１】１０ｍ^２の像形成した材料の洗浄後でさ
え、銅板を洗浄水と接触させたときには、大量の像形成
した材料を洗った場合でも、細菌とカビの数が安定に維
持されたことは明瞭である。８日の終りに、洗浄水はま
だ臭いはなかったし、従ってまだ、完全に使用可能であ
った。更に、洗浄槽Ｂからの洗浄水から採取したサンプ
ルは、何れも、貯蔵後、臭いはなかった。ところが、金
属銅が存在していない洗浄槽Ａからの洗浄液は、極めて
多数の細菌とカビを示しており、８日間使用した後では
不快臭があったし、また、洗浄槽Ａからの洗浄水から採
取したサンプルはすべて、貯蔵後、著しい不快臭を呈し
た。

【００９２】

【表１】

【００９３】各２５ｍ^２洗浄後、洗浄版は取り外した。
次にこれら２０枚のアルミニウム箔の像形成した表面を
下記に示すような組成を有する定着液でこすって、非像
形成面の水受容性を高めかつ、像形成面を親油性インク
受容性とするようにした。定着液の有する組成は下記の
通りであった。

【００９４】 １０％水性ｎ−ヘキサデシルトリメチル塩化アンモニウム ２５ｍｌ ポリスチレンスルホン酸の２０％水溶液 １００ｍｌ 硝酸カリウム １２．５ｇ クエン酸 ２０．０ｇ １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール ２．０ｇ ２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサ−３，４− ジアゾール ２００ｍｇ 水酸化ナトリウム ５．５ｇ 水で １０００ｍｌにした ｐＨ（２０℃）＝４

【００９５】このように製作した印刷版は、同じオフセ
ット印刷機（ハイデルベルグ ＧＴＯ−４６）に装着し
かつ、同一条件のもとに印刷用に使用した。フロリダ
州、Anchor／ Lithemko ）が上市している市販のＡＱＵ
Ａ ＴＡＭＥ ７０３５Ｅを吸湿液として、１０％のイ
ソプロパノールを含む濃度５％の水溶液として使用し、
ドイツのKaster＋Ehinger が上市しているＫ＋Ｅ１２５
をインクとして使用した。圧縮性のゴムブランケットを
使用した。

【００９６】印刷版全部が、同じすぐれたコピーを呈し
た。極めて高度の印刷耐久性（＞１０００００枚）が得
られかつ、小ラスター点もやはり明白に再現された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リュドヴィク・ヴェルヴロウ ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 オーギュスタン・メステル ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ジャン−ピエール・タオン ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (56)参考文献 特開 平３−116151（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−51525（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−185356（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−120823（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/07,7/00,7/32

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 − (i) 親水性ベースと、(ii)物理現像
   核を含む受像層及び(iii) ハロゲン化銀乳剤層とを、こ
   の順序で含む像形成材料を情報に従って露光する工程、 − 上記情報に従って露光した像形成材料を、少なくと
   も１種の現像主薬ならびに、少なくとも１種のハロゲン
   化銀溶媒の存在下においてアルカリ性処理水溶液を用い
   て現像して、前記親水性支持体上に銀像を得る工程、及
   び、 − 洗浄水で洗うことによって前記ハロゲン化銀乳剤層
   と、前記銀像の上の任意の層を除去して前記銀像を露出
   させる工程を含む銀塩拡散転写法によりオフセット印刷
   版を製作する方法において、前記露光し、かつ現像した
   像形成材料を多くても２０ｍ^２洗う以前に、及び／又は
   洗浄水の使用が２４時間を越える以前に、前記洗浄水を
   (i) 周期率表のI ＢまたはIIＢまたはVIII族の金属と、
   または(ii)前記金属の少なくとも一つを含む合金と接触
   せしめることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 前記洗浄水を(i) 銅と、または(ii)銅を
   含む合金と接触させ、銅と洗浄水との接触面積が少なく
   とも１０ｃｍ^２あり、前記銅が合金に含まれている場合
   は、銅と洗浄水との接触面積は、前記合金中の銅の容積
   比を前記合金の洗浄水との接触面積に掛けたものとして
   定義することを特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】 銅の洗浄水との接触面積が少なくとも１
   ００ｃｍ^２であることを特徴とする請求項２の方法。
4. 【請求項４】 前記銅または、銅を含有する前記合金の
   比表面積が少なくとも１ｃｍ^２／ｇであることを特徴と
   する請求項２または３の方法。
5. 【請求項５】 前記銅または、銅を含有する前記合金の
   比表面積が少なくとも２０ｃｍ^２／ｇであることを特徴
   とする請求項４の方法。
6. 【請求項６】 前記処理溶液が、少なくとも０．３ｇ／
   ｌの量のアルミニウムイオンを含むことを特徴とする請
   求項１ないし５の何れか一項の方法。
7. 【請求項７】 前記洗浄水を、少なくとも１５分間、少
   なくとも５０℃の温度に温め、及び／又は少なくとも１
   ０ｍ^２の像形成した材料を洗う日毎について少なくとも
   １回、アルカリを添加してｐＨを１０．５ないし１３の
   範囲内とすることを特徴とする請求項１ないし６の何れ
   か一項の方法。
8. 【請求項８】 洗浄時間が４ないし３０秒の範囲内にあ
   ることを特徴とする請求項１ないし７の何れか一項の方
   法。
9. 【請求項９】 洗浄時間が５ないし１５秒の範囲内にあ
   ることを特徴とする請求項８の方法。