JP2988778B2

JP2988778B2 - 平版印刷版

Info

Publication number: JP2988778B2
Application number: JP11627392A
Authority: JP
Inventors: 正彦斎川; 恵介井口
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1992-05-08
Filing date: 1992-05-08
Publication date: 1999-12-13
Anticipated expiration: 2014-12-13
Also published as: JPH05313373A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷性を改良した平版
印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた
平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン
・ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ・ロット及
びエディス・ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバ
ー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシーズ」、第
１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。

【０００３】その中で述べられているように、ＤＴＲ法
を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々に
したツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体
上に設けたモノシートタイプの二方式が知られている。
ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭５７
−１５８８４４号明細書に詳しく記載されている。又、
モノシートタイプについては、特公昭４８−３０５６２
号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１１０３
号、同５２−１５０１０５号などの各明細書に詳しく記
載されている。

【０００４】紙を支持体とした平版印刷版は、印刷中の
版伸びや水分のしみ込みなどのため耐刷性を含め高品質
の印刷は困難である。これらの問題点を改良し印刷性能
を向上する目的でフィルム支持体が用いられる。例え
ば、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、或はポリエ
ステル、ポリプロピレン、又はポリスチレンフィルムな
どをポリエチレンフィルムで被覆した複合フィルム等が
支持体として利用できる。

【０００５】しかしながら、フィルムを支持体とした平
版印刷版は紙ベースの印刷版と比べ、版伸び性や水分の
しみ込みなどの点で改良されたものの、耐刷性、保水
性、更には印刷機への版掛け性等の点で問題を残してい
る。

【０００６】そこで、上に述べた紙やフィルムを支持体
とした平版印刷版の種々の問題点を解決するために、金
属特にアルミニウムを支持体とした銀塩方式の平版印刷
版が知られており、特開昭５７−１１８２４４号、同５
７−１５８８４４号、同６３−２６０４９１号などの各
明細書に詳しく記載されている。

【０００７】特開昭６３−２６０４９１号明細書では、
アルミニウムを支持体とし、その上に物理現像核層を設
け、更にその上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けたモ
ノシートタイプの、ＤＴＲ法を利用した平版印刷版が詳
述されている。それによれば、上記平版印刷版を像露光
し、拡散転写現像した後、残留乳剤被膜を温水中で洗浄
して除去し印刷版を作製する。

【発明が解決しようとする課題】

【０００８】本発明者等は、上記特許に記載されたアル
ミニウムを支持体とするモノシートタイプでＤＴＲ方式
の平版印刷版を種々検討し次の問題点を見いだした。即
ち、該平版印刷版を、特開昭５７−１１８２４４号や同
６３−２６０４９１号明細書の実施例に記載されている
方法に従って印刷版を作成したところ、この印刷版は画
質が悪くまた、十分な耐刷力が得られないということを
見いだした。

【０００９】本発明の目的は、上記のような問題点を克
服し、画質、耐刷力の改善された平版印刷版を提供する
ことである。

【課題を解決するための手段】

【００１０】本発明の上記目的は、支持体として陽極酸
化されたアルミニウムを用い、その上に物理現像核層及
び感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有する平版印刷版に
おいて、感光性ハロゲン化銀写真乳剤層の下層及び上層
に非蛋白質親水性ポリマーを含有する層を有することを
特徴とする銀錯塩拡散転写方式を用いる平版印刷版によ
って達成された。

【００１１】本発明の平版印刷版に用いられるアルミニ
ウム支持体は、その上に設けられる感光層との密着性を
向上し、且つ保水性を改善するため、その表面を粗面化
することが行われる。この粗面化処理（いわゆるグレイ
ニング）には、ボールグレイニング、ワイヤグレイニン
グ、ブラシグレイニング等の機械的粗面化処理、塩化
物、フッ化物等で化学的にアルミニウムを溶解すること
により行う化学的粗面化処理、及び電気化学的にアルミ
ニウムを溶解することにより行う電解粗面化処理があ
る。

【００１２】粗面化処理を行なった後、陽極酸化処理を
行なう必要がある。陽極酸化処理は、従来よりよく知ら
れている方法を用いることが出来るが、硫酸が最も有用
な電解液として用いられる。それについで、リン酸、硝
酸なども有用な電解液である。さらに特開昭５５−２８
４００号明細書に開示されている硫酸とリン酸の混合液
もまた有用である。

【００１３】硫酸法は、通常直流電流で処理が行われる
が、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度は５〜
３０％で使用され、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５
０秒間電解処理されて、表面に１〜１０ｇ／ｍ²の酸化
被膜が設けられる。さらにこのときの電流密度は１〜２
０Ａ／ｄｍ²が好ましい。リン酸法の場合には、５〜５
０％の濃度、３０〜６０℃の温度で、１０〜３００秒
間、１〜１５Ａ／ｄｍ²の電流密度で処理される。

【００１４】尚、陽極酸化処理に先立ってデスマット処
理を施すことが好ましい。すなわち、粗面化処理したア
ルミニウム基板を、１０〜５０％の熱硫酸（４０〜６０
℃）や希薄なアルカリ（水酸化ナトリウム等）で処理す
ることにより表面に付着したスマットが除去される。

【００１５】また、陽極酸化処理を行なった後、必要に
応じて後処理を行うことが出来る。例えば、英国特許第
１，２３０，４４７号に開示されたポリビニルホスホン
酸の水溶液中に浸漬処理する方法が用いられる。また、
必要に応じて、親水性高分子の下塗層を設けることも可
能であるが、その上に設ける感光層の性質により取捨選
択される。

【００１６】本発明で用いられる物理現像核層の物理現
像核としては公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるもの
でよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛
等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用
できる。これらの詳細及び製法については、例えば、フ
ォーカル・プレス、ロンドン・ニューヨーク（１９７２
年）発行、アンドレ・ロット及びエディス・ワイデ著、
「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュ
ージョン・プロセシーズ」を参照し得る。

【００１７】本発明の印刷版の感光性ハロゲン化銀乳剤
層には保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いる
ことができる。即ち、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、グラフト化ゼラチン等各種ゼ
ラチンを用いることが出来る他、ポリビニルピロリド
ン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコー
ル、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、等の
親水性高分子化合物を含有させることが出来る。用いら
れる親水性コロイドとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が
挙げられるが、好ましくは、物理現像後の親水性コロイ
ド層の剥離性を容易にするために実質的に硬膜剤を含ま
ない親水性コロイド層を用いることが望ましい。

【００１８】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤の種類としては、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、
ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から
選択される。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型
のいずれでもよく、また感光性ハロゲン化銀と難溶化し
た非感光性ハロゲン化銀を用いた特開昭５４−４８５４
４号に記載の特殊なタイプであってもよい。これらのハ
ロゲン化銀乳剤は必要に応じて化学増感あるいはスペク
トル増感することが出来る。

【００１９】本発明者らは,従来の特開昭５７−１１８
２４４号や同６３−２６０４９１号明細書の実施例に記
載されている方法に従って調整された印刷版は画質が悪
くまた、十分な耐刷力が得られないということを見いだ
した。さらに本発明者らは本発明の平版印刷版の様に、
支持体であるアルミニウムの陽極酸化皮膜上の物理現像
核上に拡散してきた銀錯体が物理現像されて画像部を形
成する方式を用いる場合(以下このような方式を内部DTR
方式と呼ぶことにする。)、現像時に生成する銀錯体が
ハロゲン化銀乳剤層と接触する現像液との界面に拡散し
たり、現像液浴中に散逸したりして、物理現像核への銀
錯体の効率的な拡散を妨げており、これが画質及び耐刷
性を著しく低下させているものと推測している。この様
な現像時に生成する銀錯体の、ハロゲン化銀乳剤層と接
触する現像液との界面への拡散や現像液浴中への散逸
は、ツーシートタイプでは、転写材料と受像材料の間の
層間に、現像液が閉じ込められるために(従って銀錯体
も転写材料と受像材料の間の層間に閉じ込められること
になる。)、本質的な問題とはなり得ないが、本発明の
ような内部ＤＴＲ方式を用いるモノシートタイプにおい
ては極めて深刻な問題であると推測される。本発明者ら
は、感光性ハロゲン化銀写真乳剤層の下層及び上層に非
蛋白質親水性ポリマーを含有する層を有することを特徴
とする銀錯塩拡散転写方式を用いる平版印刷版によりこ
の問題を回避することが出来た。

【００２０】本発明の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層の
下層及び上層に用いられる非蛋白質親水性ポリマーとし
てはフィルム形成性で、水膨潤性を有し、かつ可溶性で
はあるが、現像時に前述の銀錯体閉じ込め効果を有する
ものでなければならない。好ましい非蛋白質親水性ポリ
マーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテー
ト、スルホン化ポリスチレン、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロースなどがある。2種類
以上の非蛋白質親水性ポリマーの混合物を使用すること
も出来る。また、本発明の感光性ハロゲン化銀写真乳剤
層の下層及び上層に用いられる非蛋白質親水性ポリマー
は、上層と下層とで、同じ種類のものを用いてもよく、
また異なっていてもよい。

【００２１】本発明の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層の
下層及び上層に用いられる非蛋白質親水性ポリマーの含
有量は、現像条件(現像温度、現像時間等)やハロゲン化
銀の組成、非蛋白質親水性ポリマーの重合度などにより
様々に変化するが、通常はオーバー層の全重量の50重量
％以上あることが望ましく、さらに画質、耐刷力の改善
された平版印刷版を得るためには70重量%以上であるこ
とが好ましい。

【００２２】本発明の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層の
下層及び上層には、例えば特公昭４６−１２２４２号、
特開昭５５−２９８０４号、特開昭５５−３３１０３
号、特開昭５５−３３１０４号等に記載されているハレ
ーション防止染料や顔料を含有させることが出来る。

【００２３】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀写
真乳剤層の下層の塗布量は現像条件(現像温度、現像時
間等)やハロゲン化銀の組成、非蛋白質親水性ポリマー
の重合度などにより様々に変化するが、通常は、この層
に含まれる非蛋白質親水性ポリマーの量にして0.01g/m²
〜0.1g/m²の割合で塗布されることが好ましい。

【００２４】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀写
真乳剤層の上層の塗布量は現像条件(現像温度、現像時
間等)やハロゲン化銀の組成、非蛋白質親水性ポリマー
の重合度などにより様々に変化するが、通常は、オーバ
ー層に含まれる非蛋白質親水性ポリマーの量にして0.1g
/m²〜2.0g/m²の割合で塗布されることが好ましい。

【００２５】本発明に用いられる現像主薬としては、ポ
リヒドロキシベンゼン類、3-ピラゾリジノン類が好まし
く、これらの主薬は版材構成層中に含むいわゆる主薬内
蔵型の形態で用いられてもよい。

【００２６】本発明で用いられる現像液には、アルカリ
性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あるいはアミン化
合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例え
ばカルボキシメチルセスロース、カブリ防止剤、例えば
臭化カリウム、色調剤、例えば1-フェニル-5-メルカプ
トテトラゾール、現像変成剤、例えばポリオキシアルキ
レン化合物等の添加剤等を含ませることが出来る。

【００２７】現像液のｐＨとして通常約１０〜１４、好
ましくは約１２〜１４であるが、使用する平版印刷版の
アルミニウム支持体の前処理（例えば陽極酸化）条件、
写真要素、所望の像、現像液中の各種化合物の種類及び
量、現像条件等によって異なる。

【００２８】ゼラチン層を除去するためのウォッシュオ
フは、温度２０〜３０℃程度の流水で洗い流す事によっ
て行なうことが出来る。

【００２９】

【実施例】

【００３０】実施例１

【００３１】厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板を、４
％の水酸化ナトリウム水溶液で脱脂処理した後、約１％
の塩酸溶液中で10Vの交流を約２０分間流した後、直ち
に２０重量％の硫酸で１Ａ／ｄｍ²の電流密度で５分間
陽極酸化を行ない、さらに水洗乾燥し、表面の陽極酸化
されたアルミニウム板を調整した。この支持体上に下記
の物理現像核液を銀重量で１０ｍｇ／ｍ²の塗布量とな
るように塗布した。物理現像核はカレー・レー（Carey
Lea）法により作成された銀ゾルにゼラチン溶液を加え
て、銀とゼラチンの重量比が１となるように調整した。
塗布量は５０ｍｇ／ｍ²。

【００３２】さらに乾燥後、下記の組成の下層を作成
し、乾燥時の固形分の塗布量が０．０１〜０．１ｇ／ｍ
²となるように塗布乾燥した。ポリビニルアルコール(5%)溶液１００重量部ナトリウムオレイルメチルタウレイド１重量部脱イオン水１００重量部（ｐＨ＝５．２）ここでポリビニルアルコールの平均分
子量は約２０，０００で、比較のために、下層を用いな
い試料を作成した。

【００３３】さらに乾燥後、下記の構成の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を塗布乾燥し感光性平版印刷版を作成し
た。オルソ増感された塩化銀乳剤（ヨウ化銀を１モル％
含む。平均粒子サイズ０．３μ)で、硝酸銀で表したハ
ロゲン化銀被覆量は１．５ｇ／ｍ²。ゼラチン塗布量は
０．８ｇ／ｍ²。

【００３４】さらに乾燥後、下記の組成の上層を作成
し、乾燥時の固形分の塗布量が０．１〜２ｇ／ｍ²とな
るように塗布乾燥した。比較のために、上層を用いない
試料を作成した。ポリビニルアルコール(5%)溶液１００重量部ナトリウムオレイルメチルタウレイド１重量部脱イオン水１００重量部（ｐＨ５．２）ここでポリビニルアルコールの平均11分
子量は約２０，０００、比較のために、下層を用いない
試料を作成した。。

【００３５】このようにして得られた平版印刷板を、ネ
ガフィルムから密着露光計を用いて像露光を行った後、
以下に示す現像液で２０℃１０秒間現像を行なった後、
直ちに流水で３０秒間水洗してゼラチン層を洗い流し
(ウォッシュオフ)した。ハイドロキノン２０重量部ジメチルフェニドン２重量部亜硫酸ナトリウム８０重量部２-メルカプト-５-フェニル-１,３,４-オキサジアゾール０．５重量部エチレンジアミン四酢酸・2Na塩４重量部水酸化ナトリウム２２重量部ｐＨは１３．０に調整水を加えて全量を１０００重量部に調整

【００３６】上記のようにして現像した平版印刷版をウ
ォッシュオフ処理した後、版面が乾かないうちに以下の
組成の版面保護液を脱脂綿等で塗布し乾燥させる。この
様にして作成した平版印刷板を、ハイデルベルクＴ-オ
フセット印刷機(ハイデルベルクＰＭＴ社製オフセット
印刷機の商標）にかけ、画像鮮鋭度及び耐刷力を次の方
法で評価した。結果を表１に示す。リン酸２カリウム２０重量部燐酸微量（pH調整用）トリプシン２０重量部２-メルカプト-５-フェニル-１,３,４-オキサジアゾール２重量部アラビアゴム１５重量部水１０００重量部ｐＨは７．０に調整

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】表１から分かるように、本発明の支持体
として陽極酸化されたアルミニウムを用い、その上に物
理現像核層及び感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有する
平版印刷版において、感光性ハロゲン化銀写真乳剤層の
下層及び上層に非蛋白質親水性ポリマーを含有する層を
設けることによって平版印刷版の画像鮮鋭度及び耐刷力
が向上することが分かる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体として陽極酸化されたアルミニウム
を用い、その上に物理現像核層及び感光性ハロゲン化銀
写真乳剤層を有する平版印刷版において、感光性ハロゲ
ン化銀写真乳剤層の下層及び上層に非蛋白質親水性ポリ
マーを含有する層を有することを特徴とする銀錯塩拡散
転写方式を用いる平版印刷版。