JPH0756351A - 平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】銀錯塩拡散転写法を利用し、微小画像の再現性
及び耐刷力に優れた、アルミニウム板を支持体とする平
版印刷版を提供する。 【構成】粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体
とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印
刷版において、直径０．０３〜０．３０μｍのピットを
１００μｍ² 当たり５００個以上有し、特にそれらのピ
ットの平均直径が０．０５〜０．２０μｍであるアルミ
ニウム板を支持体とし、メルカプト基もしくはチオン基
を有する化合物を含有することを特徴とする平版印刷
版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウム板を支持
体とする平版印刷版、特に銀錯塩拡散転写法を用いる平
版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた
平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン
ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ ロット
及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シル
バー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第
１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。

【０００３】その中で述べられているように、ＤＴＲ法
を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々に
したツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体
上に設けたモノシートタイプの二方式が知られている。
ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭５７
−１５８８４４号公報に詳しく記載されている。又、モ
ノシートタイプについては、特公昭４８−３０５６２
号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１１０３
号、同５２−１５０１０５号などの各公報に詳しく記載
されている。

【０００４】紙を支持体とした平版印刷版は、印刷中の
版伸びや水分のしみ込みなどのため耐刷性を含め高品質
の印刷は困難である。これらの問題点を改良し印刷性能
を向上する目的でフィルム支持体が用いられる。例え
ば、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、或はポリエ
ステル、ポリプロピレン、又はポリスチレンフィルムな
どをポリエチレンフィルムで被覆した複合フィルム等が
支持体として利用できる。

【０００５】しかしながら、フィルムを支持体とした平
版印刷版は紙ベースの印刷版と比べ、版伸び性や水分の
しみ込みなどの点で改良されたものの、耐刷性、保水
性、更には印刷機への版掛け性等の点で問題を残してい
る。

【０００６】そこで、上に述べた紙やフィルムを支持体
とした平版印刷版の種々の問題点を解決するために、金
属特にアルミニウム板を支持体とした銀塩方式の平版印
刷版が知られており、特開昭５７−１１８２４４号、同
５７−１５８８４４号、同６３−２６０４９１号、特開
平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号などの各
公報に詳しく記載されている。

【０００７】特開昭６３−２６０４９１号、特開平３−
１１６１５１号、同４−２８２２９５号などの各公報に
は、粗面され陽極酸化されたアルミニウム板を支持体と
し、その上に物理現像核を担持し、更にその上に感光性
ハロゲン化銀乳剤層を設けたモノシートタイプでＤＴＲ
法を利用する平版印刷版が詳述されている。それによれ
ば、上記平版印刷版を像露光し、ＤＴＲ現像した後、ハ
ロゲン化銀乳剤層を温水で洗浄して除去し印刷版を作製
する。これらの特許は、ハロゲン化銀乳剤とアルミニウ
ム板とが接触することにより生じるアルミニウム板の腐
食を防止することに向けられた技術である。

【０００８】このアルミの腐食を防止する方法としてメ
ルカプト基を有する化合物を用いることが公知である。
メルカプト化合物は、一般に転写現像を抑制し、硬調な
転写銀画像を形成するため画像再現性に優れているが、
細線画像の耐刷力の点では十分とはいえないものであっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解決し、微小画像の再現性および耐刷力の改善さ
れた平版印刷版を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、粗
面され陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化
銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷版におい
て、直径０．０３〜０．３０μｍのピットを１００μｍ
² 当たり５００個以上有するアルミニウム板を支持体と
し、メルカプト基もしくはチオン基を有する化合物を含
有することを特徴とする平版印刷版によって達成され
た。特に本発明の好ましい態様は、直径０．０３〜０．
３０μｍのピットの平均直径が０．０５〜０．２０μｍ
であるアルミニウム板を支持体とする平版印刷版であ
る。

【００１１】一般に、平版印刷版に用いられるアルミニ
ウム支持体は、印刷時における湿し水に対する濡れ（保
水性）を良くするため、また感光層との密着を良くする
ため、その表面を粗面化することが行われる。この粗面
化処理（いわゆるグレイニング）には、ボールグレイニ
ング、ワイヤグレイニング、ブラシグレイニング等の機
械的粗面化処理、塩化物、フッ化物等で化学的にアルミ
ニウムを溶解することにより行う化学的粗面化処理、及
び電気化学的にアルミニウムを溶解することにより行う
電解粗面化処理、及びこれらの方法を併用した粗面化方
法が知られている。例えば特開昭４８−２８１２３号、
同５３−１２３２０４号、同５４−１４６２３４号、同
５５−２５３８１、同５５−１３２２９４号、同５６−
５５２９１号、同５６−１５０５９３号、同５６−２８
８９３号、同５８−１６７１９６号、米国特許第２，３
４４，５１０号、同第３，８６１，９１７号、同第４，
３０１，２２９号などがある。アルミ板の表面形状につ
いても、米国特許第２，３４４，５１０号は機械的粗面
化と電解粗面化を行い重畳的に複合した砂目構造、米国
特許第４，３０１，２２９号はピット径の累積度数分布
と中心線平均粗さ、米国特許第３，８６１，９１７号は
粗面の深さ、カナダ特許第９５５４４９号は粗面の山の
高さと直径、西ドイツ特許第１，８１３，４４３号は粗
面の高低差についてそれぞれ記載されている。

【００１２】このような粗面化処理を行った後、硫酸、
リン酸、硝酸あるいはそれらの混合液などの電解液中で
陽極酸化処理が施される。

【００１３】このように印刷版用アルミニウム板の表面
処理は、平版印刷版の種類、印刷用途などによって、粗
面の形状、構造等の異なる極めて多くの粗面化アルミ板
が提案されている。本発明者等は、本発明が対象とする
平版印刷版において、メルカプト基もしくはチオン基を
有する化合物をたとえばハロゲン化銀乳剤層に含有させ
た場合、極めて微小なピット（孔）が多数存在する粗面
化アルミ板が印刷に対して非常に強固な微小網点画像の
転写銀を形成することを見出だし、本発明に到ったもの
である。即ち、メルカプト化合物を含有し、かつ前述し
た特定の粗面アルミニウム板を用いている本発明の平版
印刷版は、高コントラストの微小網点画像を形成する転
写銀が多数の微小ピットの中に形成されて投錨的効果を
有し、しかもその転写銀が連続した緻密な親油性の層を
形成してアルミ板に接着しているため、長い印刷でも微
小な転写銀像は欠落せず、高耐刷力を示しているものと
考えられる。

【００１４】本発明に用いられる粗面化され陽極酸化さ
れたアルミ板は、走査型電子顕微鏡を用い５０，０００
倍位の拡大倍率の写真により、容易に確認することがで
きる。ピットは０．０３〜０．３０μｍの直径を有する
ものが１００μｍ² 当たり５００個、好ましくは約１，
０００個以上存在する。上限は約１５，０００個までが
好ましい。０．０３〜０．３０μｍの直径を有するピッ
トの平均直径は０．０５〜０．２０μｍ、特に０．０５
〜０．１５μｍであることが好ましい結果を与える。ピ
ットの直径は、円形以外の形状のものについてはその直
径は円形と見做したときの寸法である。このピットの中
心深さは、ピットの直径に対して１／３（０．０１〜
０．１０μｍ）以上、好ましくは１／２（０．０１５〜
０．１５μｍ）〜３（０．０３〜０．９０μｍ）くらい
が望ましい。

【００１５】前記の特開昭５６−２８８９３号公報には
機械的粗面化と化学的エッチングおよび電解粗面化を併
用することによりアルミニウム表面にプラトー（第１次
構造）とピット（プラトーの表面に出来る第２次構造）
からなる複合構造の砂目が記載されている。本発明の微
小ピットは、平均直径３〜１５μｍの大きなピット（プ
ラトー）の上に存在する複合構造を有するものが好まし
い。微小ピットの投影面積は５〜４０％程度が好まし
く、前記の大きなピット（プラトー）の投影面積は５０
〜９５％程度が好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は
０．３〜１．０μｍの範囲が好ましい。このような本発
明の表面形状を有するアルミ板は、機械的粗面化処理、
化学的粗面化処理、電解粗面化処理の条件、陽極酸化の
条件、アルミニウム板の合金組成など多くの条件の組み
合わせによって決まるが、たとえば酸の種類、酸の濃
度、電解温度、電流密度、印加電圧などを調整して電解
粗面化処理し、次いで陽極酸化処理する方法によって比
較的容易に見出だすことができる。前記の微小ピットが
５００個より少いか若しくは前記の微小ピットが無く大
きなピット（プラトー）のみの場合には、本発明の平版
印刷版に比べて劣ったインキ受理性と耐刷力しか得られ
ない。

【００１６】本発明に用いられる粗面化され陽極酸化さ
れたアルミ板の陽極酸化層の厚みは約０．３〜３．０μ
ｍの範囲が好ましい。尚、陽極酸化処理に先立ってデス
マット処理を施すことが好ましい。すなわち、粗面化処
理したアルミニウム基板を、１０〜５０％の熱硫酸（４
０〜６０℃）や希薄なアルカリ（水酸化ナトリウム等）
で処理することにより表面に付着したスマットが除去さ
れる。

【００１７】また、陽極酸化処理を行なった後、必要に
応じて後処理を行うことが出来る。例えば、英国特許第
１，２３０，４４７号に開示されたポリビニルホスホン
酸の水溶液中に浸漬処理する方法が用いられる。また、
必要に応じて、親水性高分子の下塗層を設けることも可
能であるが、その上に設ける感光層の性質により取捨選
択される。

【００１８】本発明に用いられるメルカプト基もしくは
チオン基を有する化合物としては、２−メルカプト−４
−フェニルイミダゾール、２−メルカプトベンツイミダ
ゾール、２−メルカプト−１−エチル−ベンツイミダゾ
ール、１，３−ジエチル−ベンツイミダゾリン−２−チ
オン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプ
トナフトチアゾール、３−エチル−ベンゾチアゾリン−
２−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキ
サゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−ペ
ンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、２−メルカ
プト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２
−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジア
ゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾー
ル、２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−オキサ
ジアゾール、２−メルカプト−５−ヘプチル−１，３，
４−オキサジアゾール、３−メルカプト−４−ベンズア
ミド−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４
−フェニルアセトアミド−５−メチル−１，２，４−ト
リアゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−フェニ
ル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−
アセトアミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾー
ル、３−メルカプト−４−ベンズアミド−５−ヘプチル
−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、２−メルカプト−４，６−ジフェ
ニル−１，３，５−トリアジン等の５ないし６員含窒素
複素環化合物があげられる。

【００１９】本発明に用いられるメルカプト基もしくは
チオン基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤層、物理
現像核層、中間層、保護層などの少なくとも１層に含有
することができるが、少なくともハロゲン化銀乳剤層に
含有することが好ましい。メルカプト基もしくはチオン
基を有する化合物の添加量は、アルミの腐食防止のため
には多いほど好ましいが、微小網点画像形成性および高
耐刷力の観点からは、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-5
〜１０^-2モル、好ましくは５×１０^-5〜５×１０^-5モル
の範囲である。

【００２０】本発明で用いられる物理現像核層の物理現
像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるも
のでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜
鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使
用できる。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用
いることもできる。これらの詳細及び製法については、
例えば、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨーク
（１９７２年）発行、アンドレ ロット及びエディス
ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド
・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。

【００２１】本発明の印刷版の感光性ハロゲン化銀乳剤
層には保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いる
ことができる。即ち、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、グラフト化ゼラチン等各種ゼ
ラチンを用いることが出来る他、ポリビニルピロリド
ン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコー
ル、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、等の
親水性高分子化合物を含有させることが出来る。用いら
れる親水性コロイドとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が
挙げられるが、好ましくは、物理現像後の親水性コロイ
ド層の剥離性を容易にするために実質的に硬膜剤を含ま
ない親水性コロイド層を用いることが望ましい。

【００２２】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤の種類としては、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、
ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から
選択される。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型
のいずれでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に
応じて化学増感あるいはスペクトル増感することが出来
る。

【００２３】本発明で用いられる現像液には、現像主
薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、3-ピラゾリジノ
ン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あ
るいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセスロース、カブ
リ防止剤、例えば臭化カリウム、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、現像変成剤、例えばポリオキシ
アルキレン化合物等の添加剤等を含ませることが出来
る。

【００２４】現像液のｐＨとして通常約１０〜１４、好
ましくは約１２〜１４であるが、使用する平版印刷版の
アルミニウム支持体の前処理（例えば陽極酸化）条件、
写真要素、所望の像、現像液中の各種化合物の種類及び
量、現像条件等によって異なる。

【００２５】ゼラチン層を除去するためのウォッシュオ
フは、温度２０〜３０℃程度の流水で洗い流すことによ
って行なうことが出来る。

【００２６】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明する。

【００２７】実施例１ 電解粗面化処理の条件の違いと陽極酸化によって以下の
表１に示す表面形状の厚さ0.30mmのアルミニウム板を得
た。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１において、ピット数は平均直径約５μ
ｍのプラトー上に存在する直径０．０３〜０．３０μｍ
のピットの１００μｍ² 当たりの個数であり、平均直径
はそれらピットの直径の平均値である。これらのアルミ
板の平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜０．６μｍであった。

【００３０】これらのアルミ支持体上に還元パラジウム
核ゾルにゼラチン溶液を加えて作った物理現像核液を塗
布した。さらに乾燥後、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール（ＰＭＴ）を含まないハロゲン化銀乳剤層
と１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭ
Ｔ）をハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-4モル含むハ
ロゲン化銀乳剤層を塗布乾燥し１０種の平版印刷版を作
成した。

【００３１】このようにして得られた平版印刷版に１７
５線／インチのコンタクトスクリーンを密着して像露光
を行った後、特開平４−２８２２９５号公報の実施例１
に記載の拡散転写現像液で現像を行なった後、直ちに流
水でゼラチン層を洗い流し(ウォッシュオフ) した。版
面が乾かないうちに版面保護液を脱脂綿等で塗布し乾燥
させる。この様にして作成した平版印刷板を、印刷機エ
ー・ビー・ディック350CD(A.B.Dick社製オフセット印刷
機の商標）にかけ、耐刷力を評価した。耐刷力は微小網
点画像部の欠落が生じ、印刷が不可能となったときの印
刷枚数で以下の基準により評価して表２に示した。ＰＭ
Ｔを用いた印刷版はいずれも微小網点は良好に形成され
ていた。

【００３２】耐刷力の評価 ３：１０〜２０万枚（以上） ２：５〜１０万枚 １：５万枚以下

【００３３】アルミ腐食の程度を以下の基準により評価
して表２に示した。 ３：腐食なし ２：若干の腐食有り １：著しい腐食有り

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例２ 実施例１のハロゲン化銀乳剤に用いたＰＭＴの代わり
に、２−メルカプトベンツイミダゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、３−エチル−ベンゾチアゾリン−
２−チオン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−
メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール、３−メル
カプト−４−フェニルアセトアミド−５−メチル−１，
２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アセトア
ミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾールを用い
る以外、実施例１を繰り返した。実施例１と同様の結果
が得られた。

【００３６】

【発明の効果】本発明により、高画質で耐刷力に優れた
平版印刷版がえられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗面化され陽極酸化されたアルミニウム
   支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する
   平版印刷版において、直径０．０３〜０．３０μｍのピ
   ットを１００μｍ² 当たり５００個以上有するアルミニ
   ウム板を支持体とし、メルカプト基もしくはチオン基を
   有する化合物を含有することを特徴とする平版印刷版。
2. 【請求項２】 直径０．０３〜０．３０μｍのピットの
   平均直径が０．０５〜０．２０μｍであるアルミニウム
   板を支持体とする請求項１記載の平版印刷版。