JP3244882B2

JP3244882B2 - 平版印刷版

Info

Publication number: JP3244882B2
Application number: JP21577193A
Authority: JP
Inventors: 正彦斉川; 亮金子
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1993-08-31
Filing date: 1993-08-31
Publication date: 2002-01-07
Anticipated expiration: 2017-01-07
Also published as: JPH0764293A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウム板を支持
体とする平版印刷版、特に銀錯塩拡散転写法を用いる平
版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた
平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン
ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレロット
及びエディスワイデ著、「フォトグラフィック・シル
バー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第
１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。

【０００３】その中で述べられているように、ＤＴＲ法
を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々に
したツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体
上に設けたモノシートタイプの二方式が知られている。
ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭５７
−１５８８４４号公報に詳しく記載されている。又、モ
ノシートタイプについては、特公昭４８−３０５６２
号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１１０３
号、同５２−１５０１０５号などの各公報に詳しく記載
されている。

【０００４】紙を支持体とした平版印刷版は、印刷中の
版伸びや水分のしみ込みなどのため耐刷性を含め高品質
の印刷は困難である。これらの問題点を改良し印刷性能
を向上する目的でフィルム支持体が用いられる。例え
ば、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、或はポリエ
ステル、ポリプロピレン、又はポリスチレンフィルムな
どをポリエチレンフィルムで被覆した複合フィルム等が
支持体として利用できる。

【０００５】しかしながら、フィルムを支持体とした平
版印刷版は紙ベースの印刷版と比べ、版伸び性や水分の
しみ込みなどの点で改良されたものの、耐刷性、保水
性、更には印刷機への版掛け性等の点で問題を残してい
る。

【０００６】そこで、上に述べた紙やフィルムを支持体
とした平版印刷版の種々の問題点を解決するために、金
属特にアルミニウム板を支持体とした銀塩方式の平版印
刷版が知られており、特開昭５７−１１８２４４号、同
５７−１５８８４４号、同６３−２６０４９１号、特開
平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号などの各
公報に詳しく記載されている。

【０００７】特開昭６３−２６０４９１号、特開平３−
１１６１５１号、同４−２８２２９５号などの各公報に
は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板を支持体
とし、その上に物理現像核を担持し、更にその上に感光
性ハロゲン化銀乳剤層を設けたモノシートタイプでＤＴ
Ｒ法を利用する平版印刷版が詳述されている。それによ
れば、上記平版印刷版を像露光し、ＤＴＲ現像した後、
ハロゲン化銀乳剤層を温水で洗浄して除去し印刷版を作
製する。しかしこれらの特許は、ハロゲン化銀乳剤とア
ルミニウム板とが接触することにより生じるアルミニウ
ム板の腐食を防止することに向けられた技術であり、転
写銀画像のインキ受理性、耐刷力の点では十分とはいえ
ないものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解決し、インキ乗り、耐刷力の改善された平版印
刷版を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、粗
面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン
化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷版におい
て、ゼラチンを保護コロイドとして含まない物理現像核
が被覆され、かつ重量で表した陽極酸化アルミニウム皮
膜量対該平版印刷版上の親水性バインダーの比率が２以
上であることを特徴とする平版印刷版によって達成され
た。

【００１０】本発明者等は、本発明が対象とする平版印
刷版において、インキ受理性、耐刷力を支配する転写現
像銀の出来方がアルミ板の陽極酸化皮膜の被覆量と、そ
の上に被覆される感光層を含む親水性バインダーの被覆
量に関係しているのではないかとの考えに基づいて鋭意
検討した結果、重量で表した親水性バインダーの総量に
対する陽極酸化皮膜の重量の比を２以上にすることによ
って、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に有効な転
写銀を形成することができるが、２以下では前記陽極酸
化されたアルミニウム支持体表面上に有効な転写銀画像
が形成されない結果、十分なインキ受理性、耐刷力が得
られないことを見いだした。即ち、親水性バインダーの
被覆量が大きくなると、現像液の浸透速度の低下や、銀
錯体の拡散距離の増加の為に、銀錯体が陽極酸化皮膜に
到達する時間が遅くなり、一方、親水性バインダーの被
覆量が小さくなると、銀錯体が前記陽極酸化皮膜に到達
する時間は相対的に速くなることは容易に予想される。
前記陽極酸化皮膜上に強固な銀画像を形成するためには
上記銀錯体が、後で詳細に述べるように一般的に陽極酸
化皮膜上に存在する微小なピット中に有効に取り込まれ
る必要があるが、上述したように銀錯体が陽極酸化皮膜
上の微小なピット中に到達する速度は親水性バインダー
の被覆量に大きく影響を受けていることが容易に予想さ
れる。本発明のような平版印刷版は、用途、要求される
性能品質に応じて様々な感光性乳剤が使用され、その種
類に応じて最適な親水性バインダーの被覆量が存在する
が、親水性バインダーの被覆量により上述したような銀
錯体の陽極酸化皮膜上の微小なピット中への到達速度が
変化し、有効な転写銀が形成されない場合があることが
分かった。本発明者らは、アルミニウム支持体の陽極酸
化皮膜の被覆量対親水性バインダーの被覆量の比を２以
上にすることによって、種々の親水性バインダーの被覆
量でも陽極酸化皮膜上の微小なピット中に有効な転写銀
が形成されることを見いだした。陽極酸化皮膜の被覆量
の増加によって、何らかの機構によって、陽極酸化皮膜
上の微小なピット中への銀錯体の取り込み速度が向上す
るために、上述したように、陽極酸化皮膜の被覆量対親
水性バインダーの被覆量の比を２以上にすることによっ
て前記陽極酸化皮膜上に有効な転写銀が形成されるので
はないかと考えている。

【００１１】本発明のアルミニウム支持体の陽極酸化処
理に先立って、一般に平版印刷版に用いられるアルミニ
ウム支持体は、印刷時における湿し水に対する濡れ（保
水性）を良くするため、また感光層との密着を良くする
ため、その表面を粗面化することが行われる。この粗面
化処理（いわゆるグレイニング）には、ボールグレイニ
ング、ワイヤグレイニング、ブラシグレイニング等の機
械的粗面化処理、塩化物、フッ化物等で化学的にアルミ
ニウムを溶解することにより行う化学的粗面化処理、及
び電気化学的にアルミニウムを溶解することにより行う
電解粗面化処理、及びこれらの方法を併用した粗面化方
法が知られている。例えば特開昭４８−２８１２３号、
同５３−１２３２０４号、同５４−１４６２３４号、同
５５−２５３８１、同５５−１３２２９４号、同５６−
５５２９１号、同５６−１５０５９３号、同５６−２８
８９３号、同５８−１６７１９６号、米国特許第２，３
４４，５１０号、同第３，８６１，９１７号、同第４，
３０１，２２９号などがある。アルミ板の表面形状につ
いても、米国特許第２，３４４，５１０号は機械的粗面
化と電解粗面化を行い重畳的に複合した砂目構造、米国
特許第４，３０１，２２９号はピット径の累積度数分布
と中心線平均粗さ、米国特許第３，８６１，９１７号は
粗面の深さ、カナダ特許第９５５４４９号は粗面の山の
高さと直径、西ドイツ特許第１，８１３，４４３号は粗
面の高低差についてそれぞれ記載されている。

【００１２】このような粗面化処理を行なった後、硫
酸、リン酸、硝酸あるいはそれらの混合液などの電解液
中で陽極酸化処理が施される。

【００１３】このように印刷版用アルミニウム板の表面
処理は、平版印刷版の種類、印刷用途などによって、粗
面の形状、構造等の異なる極めて多くの粗面化アルミ板
が提案されている。しかし、本発明が対象とする平版印
刷版では、０．０３〜０．３０μｍの直径を有する微細
なピットが１００μｍ2 当たり５００個以上存在するこ
とが好ましい。即ち、前述した陽極酸化アルミニウム皮
膜量対該平版印刷版上の親水性バインダーの比率が2以
上であることを特徴とする平版印刷版において、銀錯体
が陽極酸化皮膜上に存在する多数の微小なピット中に形
成されて投錨的効果を示し、しかもその転写銀が連続し
た緻密な親油性の層を形成してアルミ板に接着している
ため、長い印刷でも転写銀が欠落せず、いっそう高い耐
刷力を示すものと考えられる。

【００１４】本発明に用いられる粗面化され陽極酸化さ
れたアルミ板は、走査型電子顕微鏡を用い５０，０００
倍位の拡大倍率の写真により、容易に確認することがで
きる。ピットは０．０３〜０．３０μｍの直径を有する
ものが１００μｍ2 当たり５００個、好ましくは約１，
０００個以上存在する。上限は約１５，０００個までが
好ましい。０．０３〜０．３０μｍの直径を有するピッ
トの平均直径は０．０５〜０．２０μ、好ましくは０．
０５〜０．１５μｍである。ピットの直径は、円形以外
の形状のものについてはその直径は円形と見做したとき
の寸法である。このピットの中心深さは、ピットの直径
に対して１／３（０．０１〜０．１０μｍ）以上、好ま
しくは１／２（０．０１５〜０．１５μｍ）〜３（０．
０３〜０．９０μｍ）くらいが望ましい。

【００１５】上記の特開昭５６−２８８９３号公報には
機械的粗面化と化学的エッチングおよび電解粗面化を併
用することによりアルミニウム表面にプラトー（第１次
構造）とピット（プラトーの表面に出来る第２次構造）
からなる複合構造の砂目が記載されている。本発明の微
小ピットは、平均直径３〜１５μｍの大きなピット（プ
ラトー）の上に存在する複合構造を有するものが好まし
い。微小ピットの投影面積は５〜４０％程度が好まし
く、前記の大きなピット（プラトー）の投影面積は５０
〜９５％程度が好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は
０．３〜１．０μｍの範囲が好ましい。このような本発
明の表面形状を有するアルミ板は、機械的粗面化処理、
化学的粗面化処理、電解粗面化処理の条件、陽極酸化の
条件、アルミニウム板の合金組成など多くの条件の組み
合わせによって決まるが、例えば酸の種類、酸の濃度、
電解温度、電流密度、印加電圧などを調整して電解粗面
化処理し、次いで陽極酸化処理する方法によって比較的
容易に見い出すことができる。前記の微小ピットが５０
０個より少いか若しくは前記の微小ピットが無く大きな
ピット（プラトー）のみの場合、さらに平均直径０．３
０μのピットが１００μm2当たり５００以上の場合であ
っても、本発明の平版印刷版に比べて劣ったインキ受理
性と耐刷力しか得られない。

【００１６】粗面化処理を行なった後、陽極酸化処理を
行なう必要がある。陽極酸化処理は、従来よりよく知ら
れている方法を用いることが出来る。硫酸、リン酸、硝
酸あるいはそれらの混合液などが有用な電解液である。
さらに特開昭５５ー２８４００号明細書に開示されてい
る硫酸とリン酸の混合液もまた有用である。

【００１７】硫酸法は、通常直流電流で処理が行われる
が、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度は５〜
３０％で使用され、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５
０秒間電解処理されて、表面に１〜１０ｇ／ｍ2 の酸化
皮膜が設けられる。さらにこのときの電流密度は１〜２
０Ａ／ｄｍ2 が好ましい。リン酸法の場合には、５〜５
０％の濃度、３０〜６０℃の温度で、１０〜３００秒
間、１〜１５Ａ／ｄｍ2の電流密度で処理される。この
ようにして陽極酸化された陽極酸化アルミニウムの量
は、JIS H8680 に記載されている化学的ストリッピング
法により測定することができる。

【００１８】本発明の平版印刷版に必要な陽極酸化アル
ミニウムの量としては、1.0g/ｍ2から10.0g/m2であり、
好ましくは1.5g/m2から5g/m2である。

【００１９】尚、陽極酸化処理に先立ってデスマット処
理を施すことが好ましい。すなわち、粗面化処理したア
ルミニウム基板を、１０〜５０％の熱硫酸（４０〜６０
℃）や希薄なアルカリ（水酸化ナトリウム等）で処理す
ることにより表面に付着したスマットが除去される。

【００２０】また、陽極酸化処理を行なった後、必要に
応じて後処理を行うことが出来る。例えば、英国特許第
１，２３０，４４７号に開示されたポリビニルホスホン
酸の水溶液中に浸漬処理する方法が用いられる。また、
必要に応じて、親水性高分子の下塗層を設けることも可
能であるが、その上に設ける感光層の性質により取捨選
択される。

【００２１】本発明で用いられる物理現像核層の物理現
像核としては、金、銀等の金属コロイドあるいは銀、パ
ラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫
化物を使用できる。本発明に用いられる物理現像核はゼ
ラチンを保護コロイドとして含んでいてはならない。本
発明者らは、ゼラチンを物理現像核の保護コロイドとし
て用いた場合、物理現像核の保護コロイドであるゼラチ
ンが何らかの作用により転写銀の形成に影響を及ぼす結
果、本発明のアルミニウム板を支持体として用い、重量
で表した陽極酸化アルミニウム皮膜量対該平版印刷版上
の親水性バインダーの比率が２以上の平版印刷版を用い
た場合においても、十分なインキ受理性と耐刷力が得ら
れないことを見いだした。

【００２２】本発明に用いられるゼラチンを保護コロイ
ドとして含まない物理現像核とは、物理現像核の保護コ
ロイドを有さないヒドロゾルを用いる場合や、ゼラチン
以外の親水性高分子化合物等を保護コロイドとして用い
る場合を表す。ここで、特に好ましい親水性高分子化合
物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテー
ト、スルホン化ポリスチレン、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等がある。

【００２３】本発明の印刷版の感光性ハロゲン化銀乳剤
層には保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いる
ことができる。即ち、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、グラフト化ゼラチン等各種ゼ
ラチンを用いることが出来る他、ポリビニルピロリド
ン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコー
ル、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、等の
親水性高分子化合物を含有させることが出来る。用いら
れる親水性コロイドとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が
挙げられるが、好ましくは、物理現像後の親水性コロイ
ド層の剥離性を容易にするために実質的に硬膜剤を含ま
ない親水性コロイド層を用いることが望ましい。

【００２４】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤の種類としては、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、
ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から
選択される。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型
のいずれでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に
応じて化学増感あるいはスペクトル増感することが出来
る。

【００２５】本発明の該平版印刷版上の親水性バインダ
ー量は、感光性ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層等の
親水性コロイド層中に含まれる全てのバインダー量を総
計したものであり、上記、感光性ハロゲン化銀乳剤層と
物理現像核層の間に中間層を設けたり、感光性ハロゲン
化銀層の上に上層を設けたりすることもでき、その場合
にも該平版印刷版上に被覆された全ての親水性バインダ
ーの総量を意味するものである。

【００２６】重量で表した上記バインダーの総量に対す
る陽極酸化皮膜の重量の比は２以上であることが必要で
ある。上記比率を２以上にすることによって、前述の微
小ピット内に有効な転写銀を形成することが出来るが、
２以下では前記ピット内に有効な転写銀画像が形成され
ない結果、充分なインキ乗り受理性、耐刷力が得られな
いことが分かった。即ち、親水性バインダーの被覆量が
大きくなると、現像液の浸透速度の低下や、銀錯体の拡
散距離の増加の為に、銀錯体が前記ピット内に到達する
時間が遅くなり、一方、親水性バインダーの被覆量が小
さくなると、銀錯体がピット内に到達する時間は相対的
に速くなることは容易に予想される。微小ピット内で連
続した緻密な銀画像を形成するためには上記銀錯体が有
効に微小ピット内に取り込まれる必要があるが、上述し
たように銀錯体がピットに到達する速度は親水性バイン
ダーの被覆量に大きく影響を受けていることが容易に予
想される。本発明のような平版印刷版は、用途、要求さ
れる性能品質に応じて様々な感光性乳剤が使用され、そ
の種類に応じて最適な親水性バインダーの被覆量が存在
するが親水性バインダーの被覆量により上述したような
銀錯体の微小ピットへの到達速度が変化し、有効な転写
銀が形成されない場合があることが分かった。本発明者
らは、前記微小ピットを用いたアルミニウム支持体の陽
極酸化皮膜の被覆量対親水性バインダーの被覆量の比を
２以上にすることによって、種々の親水性バインダーの
被覆量の増加によって、何らかの機構によって、ピット
内への銀錯体の取り込み速度が向上するために、上述し
たように、陽極酸化皮膜の被覆量対親水性バインダーの
被覆量を２以上にすることによってピット内に有効な転
写銀が形成されるのではないかと考えている。

【００２７】本発明で用いられる現像液には、現像主
薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、3-ピラゾリジノ
ン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あ
るいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセスロース、カブ
リ防止剤、例えば臭化カリウム、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、現像変成剤、例えばポリオキシ
アルキレン化合物等の添加剤等を含ませることが出来
る。

【００２８】現像液のｐＨとして通常約１０〜１４、好
ましくは約１２〜１４であるが、使用する平版印刷版の
アルミニウム支持体の前処理（例えば陽極酸化）条件、
写真要素、所望の像、現像液中の各種化合物の種類及び
量、現像条件等によって異なる。

【００２９】ゼラチン層を除去するためのウォッシュオ
フは、温度２０〜３０℃程度の流水で洗い流すことによ
って行なうことが出来る。

【００３０】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明する。

【００３１】実施例１電解粗面化処理の条件の違いと陽極酸化によって以下の
表１に示す表面形状および陽極酸化皮膜の被覆量を有す
る厚さ０．３０mmのアルミニウム板を得た。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１において、ピット数は平均直径約5μ
ｍのプラトー上に存在する直径0.03〜0.30μｍのピット
の１００μｍ²当たりの個数であり、平均直径はそれら
のピットの直径の平均値である。これらのアルミ板は平
均粗さ（Ｒａ）は0.5〜0.6μｍであった。陽極酸化アル
ミニウム皮膜量Ｘは、JIS H8680 に記載されている化学
的ストリッピング法により求めた１ｍ²当たりの重量を
表す。

【００３４】これらのアルミ支持体上にカレー・レー
（Carey Lea ）法により作成された銀ゾルを物理現像核
液として塗布した。物理現像核層に含まれるバインダー
の被覆量は、0.01g/m2であった。さらに乾燥後ハロゲン
化銀乳剤層を塗布乾燥し感光性平版印刷版を作成した。
ハロゲン化銀乳剤層に含まれるバインダー量は、0.7〜
2.0g/m2まで変化した。

【００３５】このようにして得られた平版印刷版に像露
光を行った後、特開平４−２８２２９５号公報の実施例
１に記載の拡散転写現像液で現像を行なった後、直ちに
流水でゼラチン層を洗い流し( ウォッシュオフ) した。
版面が乾かないうちに版面保護液を脱脂綿等で塗布し乾
燥させる。この様にして作成した平版印刷板を、印刷機
エー・ビー・ディック350CD(A.B.Dick社製オフセット印
刷機の商標）にかけ、インキ受理性及び耐刷力を評価し
た。

【００３６】インキ受理性は版面にインキローラを接触
させながら同時に紙送りを始め、良好な画像濃度の印刷
物が得られるまでの印刷枚数で評価した。耐刷力は画像
部のインキ乗りの不良、あるいは線飛びが生じる時のい
ずれかにより印刷が不可能となったときの印刷枚数で評
価した。結果を表２に示す。ここで、Yは1m2当たりの親
水性バインダーの被覆量を表し、X／Yは前記陽極酸化ア
ルミニウムの被覆量X対Yの比を表す。

【００３７】

【表２】

【００３８】実施例２実施例１のアルミ板（Ｅ）を用いて、実施例１のカレー
・レー（ＣａｒｅｙＬａ法により作成された銀ゾルに、
表３に示す各種水溶性高分子及び比較としてゼラチンを
保護コロイドとして用い、銀と保護コロイドの重量比が
１０となるうに調整した物理現像核液を塗布した。更に
実施例１の方法に従って、重量で表した陽極酸化アルミ
ニウム皮膜量対該平版印刷版上の親水性バインダーの比
率が2.4 となるように感光性乳剤層を塗布して感光性平
版印刷版を作成、露光、現像し、インキ乗り及び耐刷力
を評価した。結果を表３に示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】

【発明の効果】インキ乗りが良好でかつ極めて高い耐刷
性能を有する平版印刷版を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−11259（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−100497（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−117548（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−143057（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−143056（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−85255（ＪＰ，Ａ) 特開平４−318553（ＪＰ，Ａ) 特開平３−116151（ＪＰ，Ａ) 米国特許3861917（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/07 G03F 7/09 501 B41N 1/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】粗面化され陽極酸化されたアルミニウム
支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する
平版印刷版において、ゼラチンを保護コロイドとして含
まない物理現像核が被覆され、かつ重量で表した陽極酸
化アルミニウム皮膜量対該平版印刷版上の親水性バイン
ダーの比率が２以上であることを特徴とする平版印刷
版。
【請求項２】直径０．０３〜０．３０μｍのピットを
１００μｍ2 当たり５００個以上有するアルミニウム板
を支持体として用いる請求項１記載の平版印刷版。