JP3402551B2 - 平版印刷版 - Google Patents

平版印刷版

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JP3402551B2
JP3402551B2 JP2772396A JP2772396A JP3402551B2 JP 3402551 B2 JP3402551 B2 JP 3402551B2 JP 2772396 A JP2772396 A JP 2772396A JP 2772396 A JP2772396 A JP 2772396A JP 3402551 B2 JP3402551 B2 JP 3402551B2
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウム板を支持
体とする平版印刷版、特に銀錯塩拡散転写法を用いる平
版印刷版に関するものである。
【0002】
【従来の技術】銀錯塩拡散転写法(DTR法)を用いた
平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン
ニューヨーク(1972年)発行、アンドレ ロ
ット及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック
・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシ
ズ」、第101頁〜第130頁に幾つかの例が記載され
ている。
【0003】その中で述べられているように、DTR法
を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々に
したツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体
上に設けたモノシートタイプの二方式が知られている。
ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭57
−158844号公報に詳しく記載されている。又、モ
ノシートタイプについては、特公昭48−30562
号、同51−15765号、特開昭51−111103
号、同52−150105号などの各公報に詳しく記載
されている。
【0004】紙を支持体とした平版印刷版は、印刷中の
版伸びや水分のしみ込みなどのため耐刷性を含め高品質
の印刷は困難である。これらの問題点を改良し印刷性能
を向上する目的でフィルム支持体が用いられる。例え
ば、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、或はポリエ
ステル、ポリプロピレン、又はポリスチレンフィルムな
どをポリエチレンフィルムで被覆した複合フィルム等が
支持体として利用できる。
【0005】しかしながら、フィルムを支持体とした平
版印刷版は紙ベースの印刷版と比べ、版伸び性や水分の
しみ込みなどの点で改良されたものの、耐刷性、保水
性、更には印刷機への版掛け性等の点で問題を残してい
る。
【0006】そこで、上に述べた紙やフィルムを支持体
とした平版印刷版の種々の問題点を解決するために、金
属特にアルミニウム板を支持体とした銀塩方式の平版印
刷版が知られており、特開昭57−118244号、同
57−158844号、同63−260491号、特開
平3−116151号、同4−282295号などの各
公報に詳しく記載されている。
【0007】特開昭63−260491号、特開平3−
116151号、同4−282295号などの各公報に
は、粗面され陽極酸化されたアルミニウム板を支持体と
し、その上に物理現像核を担持し、更にその上に感光性
ハロゲン化銀乳剤層を設けたモノシートタイプでDTR
法を利用する平版印刷版が詳述されている。それによれ
ば、上記平版印刷版を像露光し、DTR現像した後、ハ
ロゲン化銀乳剤層を温水で洗浄して除去し印刷版を作製
する。これらの特許は、ハロゲン化銀乳剤とアルミニウ
ム板とが接触することにより生じるアルミニウム板の腐
食を防止することに向けられた技術である。
【0008】粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支
持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平
版印刷版においては銀画像が親水性バインダー、特にゼ
ラチンを含む層に接して形成するためにこれらの層を洗
い流そうとしても若干の親水性バインダーが残り、イン
キ受理性を阻害する。このゼラチンを除去するのにヨー
ロッパ特許第0278766号ではトリプシンを使用し
て除去している。しかしながらトリプシンが生態系に悪
影響を及ぼすのは公知の事実である。また特開平3ー1
16151では物理現像核に接する層に非蛋白質親水性
化合物を主体とするバリアー層を設けてハロゲン化銀乳
剤層に使われているゼラチンとベースが接触しないよう
にしているが、この場合ハロゲン化銀乳剤層と物理現像
核との距離が長くなり、このため銀が拡散し画質が劣る
危険性がある。
【0009】上記問題を解決するに、結合剤として親水
性バインダー、例えば部分ケン化ポリビニルアルコール
やメチルセルロース等を使用できれば良いが、これらの
親水性コロイドを用いてハロゲン化銀乳剤を製造するこ
とは困難で、これまでに多くの研究がなされてきたが、
実用化は困難である。またゼラチンバインダー中で作ら
れたハロゲン化銀乳剤にこれらの親水性コロイドをゼラ
チンバインダーの悪影響を消せるだけ混和しても、ゼラ
チンとの混和性が悪くて種々の弊害を生じ、ゲル化能が
低下して塗布性を劣化させる。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解決し、耐刷力、インキ受理性の改善された平版
印刷版を提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、粗
面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン
化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷版におい
て、該物理現像核に接する層中の親水性コロイドに非イ
オン性ポリマーとイオン性基を含有するポリマーとの混
合水溶液を加熱して得られた生成物を用いること、若し
くは化2で表される重合体を用いることで達成された。
前者の場合、ポリビニルアルコールとカルボン酸を含有
するポリマーとの混合水溶液を用いることが好ましく、
更にポリビニルアルコールと無水マレイン酸と交互共重
合する能力のあるビニル化合物と無水マレイン酸との交
互共重合体との混合水溶液を弱酸性で加熱して得た生成
物を用いることが好ましい。また上記ポリビニルアルコ
ールがケン化度80〜95%であることが好ましく、上
記混合水溶液中のポリビニルアルコールと、ビニル化合
物と無水マレイン酸の重量比が9:1〜6:4であるこ
とが好ましい。また後者の場合、非イオン性の親水性ビ
ニル化合物とイオン性のビニル化合物の重合比x/yが
6/4以上であることが好ましい。前者の場合、水系で
合成できるために安価なバインダーとなるが、安定性に
若干欠けるのに対し、後者の場合比較的高価にはなる
が、安定性は高い。
【0012】
【化2】 (式中、Aは非イオン性の親水性ビニル化合物(例えば
ビニルアルコール、アクリルアマイド、ビニルアセトア
ミド、ビニル−N−ピロリドンなど)、Bはイオン性の
ビニル化合物(例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニ
ルスチレンスルホン酸、マレイン酸、イタコン酸など)
を表す。ZはSを表し、kは0または1を表す。x、y
はそれぞれモル百分率を表す)
【0013】本発明で用いる非イオン性ポリマーとして
はポリビニルアルコールが好ましい。このポリビニルア
ルコールは重合度の高いものを使用すると粘度が大とな
り、重合度が低い場合には粘度が小となるため塗布条件
によって適当な重合度のものを選択する必要があるが、
通常市販している平均重合度500〜2000のものを
単独または混合して使用すれば多くの場合目的を達する
ことができる。
【0014】原料のポリビニルアルコールのケン化度は
高くて残存酢酸基が少なくなると冷水で溶け難くなる
し、ケン化度が低くて残存酢酸基が多くなり過ぎると水
に対する溶解性がなくなる。現像後のウォッシュオフを
考えると水に溶け易いことが好ましいが、通常冷水に可
溶なケン化度の範囲は80%〜95%が好ましく、最も
好ましいのは部分ケン化度88%のものである。
【0015】本発明で用いるイオン性基を含有するポリ
マーは非イオン性ポリマーと加熱反応する必要があり、
カルボン酸が好ましい。これには例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸と交互共
重合する能力のあるビニル化合物と無水マレイン酸の共
重合体などがある。
【0016】本発明のカルボン酸を含有するポリマーの
中でも物性をコントロールする観点から無水マレイン酸
と交互共重合する能力のあるビニル化合物と無水マレイ
ン酸の共重合体が好ましい。ビニルモノマーと無水マレ
イン酸の共重合物としては、無水マレイン酸と交互共重
合物を作ることが知られているスチレン、ビニルメチル
エーテル、ビニルブチルエーテル、酢酸ビニル、エチレ
ン、アクリル酸エステル等のビニルモノマーと無水マレ
イン酸との共重合化合物が全て使用できる。
【0017】これらのビニルモノマーと無水マレイン酸
との交互共重合化合物の重合度は比較的低いものが適当
で、重合度の高いものを使用すると粘度が過大となり、
塗布が困難となるおそれがある。具体的には分子量10
00〜5000が好ましい。
【0018】ポリビニルアルコールとカルボン酸を含有
するポリマーとの混合比は前者1キログラムに対し、後
者100〜700グラム程度で好結果が得られる。
【0019】ポリビニルアルコールとカルボン酸を含有
するポリマーとの混合水溶液を加熱する条件は、これら
の樹脂の分子量、液のpH値などにより調節する必要が
ある。分子量の高いほど、加熱による粘度の上昇は速や
かで、また液のpH値が低いほど、加熱時間は短くてす
むが、低すぎるとポリビニルアルコールのケン化度や重
合度が変化する恐れがある。通常pH3〜5で反応させ
ることにより好結果が得られるが、中でもpH4付近で
最もよい結果が得られる。
【0020】加熱する時間は60℃以下では殆ど反応は
進行せず、高いほど時間が短くてすむため、通常90〜
100℃にて数時間加熱を行う。
【0021】本発明で用いる化2で表される重合物に使
われる非イオン性の親水性ビニル化合物としてはアクリ
ルアミド化合物(アクリルアミド、N−メチル−アクリ
ルアミド等)、ビニルピロリドン化合物(N−ビニル−
2−ピロリドン、N−ビニル−5−メチル−ピロリドン
等)、ビニルアルコールなどがある。
【0022】本発明で用いる化2で表される重合物のイ
オン性ビニル化合物としてはアクリル酸、イタコン酸、
メタクリル酸、マレイン酸、カルボキシスチレン、ビニ
ルスルホン酸、パラスチレンスルホン酸、及びこれらの
アルカリ金属塩等がある。これらの化合物のアンモニウ
ム塩や他のカチオン性ビニル化合物も使用できるがカブ
リの増大など写真性に悪影響を与えるため好ましくな
い。
【0023】本発明で用いる化2で表される重合物にお
いて、イオン性ビニル化合物と非イオン性ビニル化合物
の重合比は任意にできるがイオン性ビニル化合物が40
%以下であることが好ましい。また2種以上のイオン
性、及び非イオン性ビニル化合物を組み合わせることも
可能である。
【0024】本発明で用いる化2で表される重合物の重
合体は平均分子量0.2万〜50万である。
【0025】本発明で用いる化2で表される重合物の好
ましい具体例を以下に記す。
【0026】
【化3】
【0027】
【化4】
【0028】
【化5】
【0029】
【化6】
【0030】
【化7】
【0031】
【化8】
【0032】
【化9】
【0033】
【化10】 (クラレ社クラストマーAP-23)
【0034】本発明で用いられる非イオン性ポリマーと
イオン性基を含有するポリマーの混合液の加熱物、また
は化2で表される重合物は物理現像核に接する層のバイ
ンダーとして使われる。この層はハロゲン化銀乳剤層で
あっても良いし、また中間層でも良い。しかしながら前
述の通り、中間層を設けることはDTRの距離を長くし、
画質を劣化させる危険性がある為、物理現像核に接する
層はハロゲン化銀乳剤層であることが好ましい。
【0035】本発明で用いられる非イオン性ポリマーと
イオン性基を含有するポリマーの混合液の加熱物及び化
2で表される重合物とハロゲン化銀乳剤を製造するのに
用いたゼラチンとの混合比は任意に選ぶことができるが
通常前者を30〜90%程度使用する。
【0036】本発明で用いるゼラチンには酸処理ゼラチ
ン、アルカリ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いること
が出来る。また、それらの修飾ゼラチン(例えばフタル
化ゼラチン、アミド化ゼラチンなど)も用いることがで
きる。またさらにポリビニルピロリドン、各種でんぷ
ん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアゴ
ム、ヒドロキシエチルセルロース、等の親水性高分子化
合物を含有させることが出来る。用いられる親水性コロ
イドとしては、物理現像後の親水性コロイド層の剥離性
を容易にするために実質的に硬膜剤を含まない親水性コ
ロイド層を用いることが望ましい。
【0037】本発明に用いられる粗面化され陽極酸化さ
れたアルミ板は、走査型電子顕微鏡を用い50,000
倍位の拡大倍率の写真により、容易に確認することがで
きる。ピットは0.03〜0.30μmの直径を有する
ものが100μm2 当たり500個、以上存在するこ
とが好ましい。上限は約15,000個までが好まし
い。0.03〜0.30μmの直径を有するピットの平
均直径は0.05〜0.20μm、特に0.05〜0.
15μmであることが好ましい結果を与える。ピットの
直径は、円形以外の形状のものについてはその直径は円
形と見做したときの寸法である。このピットの中心深さ
は、ピットの直径に対して1/3(0.01〜0.10
μm)以上、好ましくは1/2(0.015〜0.15
μm)〜3(0.03〜0.90μm)くらいが望まし
い。
【0038】前記の特開昭56−28893号公報には
機械的粗面化と化学的エッチングおよび電解粗面化を併
用することによりアルミニウム表面にプラトー(第1次
構造)とピット(プラトーの表面に出来る第2次構造)
からなる複合構造の砂目が記載されている。本発明の微
小ピットは、平均直径3〜15μmの大きなピット(プ
ラトー)の上に存在する複合構造を有するものが好まし
い。微小ピットの投影面積は5〜40%程度が好まし
く、前記の大きなピット(プラトー)の投影面積は50
〜95%程度が好ましい。中心線平均粗さ(Ra)は
0.3〜1.0μmの範囲が好ましい。このような本発
明の表面形状を有するアルミ板は、機械的粗面化処理、
化学的粗面化処理、電解粗面化処理の条件、陽極酸化の
条件、アルミニウム板の合金組成など多くの条件の組み
合わせによって決まるが、たとえば酸の種類、酸の濃
度、電解温度、電流密度、印加電圧などを調整して電解
粗面化処理し、次いで陽極酸化処理する方法によって比
較的容易に見出だすことができる。
【0039】本発明に用いられる粗面化され陽極酸化さ
れたアルミ板の陽極酸化層の厚みは約0.3〜3.0μ
mの範囲が好ましい。尚、陽極酸化処理に先立ってデス
マット処理を施すことが好ましい。すなわち、粗面化処
理したアルミニウム基板を、10〜50%の熱硫酸(4
0〜60℃)や希薄なアルカリ(水酸化ナトリウム等)
で処理することにより表面に付着したスマットが除去さ
れる。
【0040】また、陽極酸化処理を行なった後、必要に
応じて後処理を行うことが出来る。例えば、英国特許第
1,230,447号に開示されたポリビニルホスホン
酸の水溶液中に浸漬処理する方法が用いられる。また、
必要に応じて、親水性高分子の下塗層を設けることも可
能であるが、その上に設ける感光層の性質により取捨選
択される。
【0041】本発明で用いられる物理現像核層の物理現
像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるも
のでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜
鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使
用できる。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用
いることもできる。これらの詳細及び製法については、
例えば、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨー
ク(1972年)発行、アンドレ ロット及びエディ
ス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハ
ライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得
る。
【0042】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤の種類としては、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、
ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から
選択される。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型
のいずれでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に
応じて化学増感あるいはスペクトル増感することが出来
る。
【0043】ハロゲン化銀乳剤は通常の安定剤、例えば
メルカプトトリアゾールの如き複素環化合物を含有する
ことが出来る。また他の成分例えばかぶり防止剤、現像
剤及び/又は現像促進剤、湿潤剤などを含有できる。該
化合物は又、メルカプト基やチオン基を含む化合物のい
くつかと併用して構成層中に含有させることができる。
【0044】本発明で用いられる現像液には、現像主
薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、3−ピラゾリジ
ノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化リチウム、第3燐酸ナトリウム、
あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセスロース、カブ
リ防止剤、例えば臭化カリウム、1−フェニル−5−メ
ルカプトテトラゾール、現像変成剤、例えばポリオキシ
アルキレン化合物等の添加剤等を含ませることが出来
る。
【0045】現像液のpHとして通常約10〜14、好
ましくは約12〜14であるが、使用する平版印刷版の
アルミニウム支持体の前処理(例えば陽極酸化)条件、
写真要素、所望の像、現像液中の各種化合物の種類及び
量、現像条件等によって異なる。
【0046】ゼラチン層を除去するためのウォッシュオ
フは、温度20〜30℃程度の流水で洗い流すことによ
って行なうことが出来る。
【0047】
【実施例】以下に本発明を実施例により説明する。
【0048】実施例1 電解粗面化処理と陽極酸化によって、平均直径約5μm
のプラトー上に直径0.03〜0.30μmのピットを
100μm2当たり約5,600個有し、かつこれらの
ピットの平均直径が0.08μmである厚さ0.30m
mのアルミニウム板を得た。このアルミ板は粗面化処理
後に陽極酸化したものであり、平均粗さ(Ra)は0.
5〜0.6μmであった。
【0049】このアルミ支持体にカレー・リー(Carey
Lea)法により作成された銀ゾルからなる物理現像核液
を塗布した。
【0050】不活性ゼラチンの水溶液を60℃に保ち、
強く攪拌しながら、塩化ナトリウム水溶液を同時に4m
l/min の添加速度で加えることにより、塩化銀乳
剤を調整した。これらの乳剤粒子は平均サイズが0.3
μであり、晶癖は立方体であり、全粒子の90重量%以
上が平均粒子サイズの±30%以内に含まれていた。こ
うして得られた乳剤を通常の方法で、沈澱、水洗処理を
行った後、再溶解した。
【0051】次に、0.01mole/mole Ag
となるようにヨウ化カリウム水溶液を加え、pH6.
5、EAg230mVに調整して、二酸化チオ尿素及び
塩化金酸カリウムを加え、60゜Cで90分熟成して、
カブらせた。この後、化11の色素300mg/mol
e Ag 及び、ピナクリプトール・イエロー200m
g/mole Ag を加えて、界面活性剤を加え、p
H=6.5に調整して、直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤を
作成した。
【0052】
【化11】
【0053】以下の表1にあるような比率でビニルメチ
ルエーテル・無水マレイン酸共重合物と88%部分ケン
化ポリビニルアルコール(平均重合度1000)をpH
4で95℃、3時間加熱し反応させた後、作成したハロ
ゲン化銀乳剤とゼラチン:反応物(固形分)比が3:
7、銀:バインダー比が1:1となるように混合し、物
理現像核を塗布したアルミ支持体に塗布した。
【0054】
【表1】
【0055】このようにして得られた平版印刷版を外型
ドラムのアルゴン・レーザー出力機を用いて画像出力を
行い印刷用のサンプルとした。
【0056】露光後平版印刷版を以下の処方の現像液で
20℃10秒間現像を行った後、直ちに流水で30秒間
水洗してゼラチン層を洗い流した。また印刷用サンプル
はウォッシュオフ後、直ちに特開平5−265217記
載の版面保護液を塗布した。
【0057】 現像液処方 ハイドロキノン 20g フェニドン 2g 亜硫酸ナトリウム 80g EDTA 4g 水酸化ナトリウム 22g N−メチルエタノールアミン 10g ポリエチレングリコール(平均分子量400) 10g 水を加えて全量を 1000cc
【0058】印刷サンプルについては、印刷機ハイデル
ベルグTOK(Heidelberg社製オフセット印刷機の商
標)にかけ印刷し、インキ乗り、画質と耐刷力を評価し
た。
【0059】インキ乗りについては印刷開始後、画像の
濃度の変化の起きなくなる枚数とした。画質について
は、密着原稿を通して露光され、現像された印刷版面上
で、10μmのネガ罫線及びポジ罫線が同時に再現でき
るものを○とし、15μmのネガ罫線及びポジ罫線が同
時に再現できるものを△とし、20μmのネガ罫線及び
ポジ罫線が同時に再現できるものを×とした。耐刷力は
版圧を5ミリに設定して画像部のインキ乗りの不良、あ
るいは線飛びが生じる時のいずれかにより印刷が不可能
となったときの印刷枚数で評価した。結果を表2に示
す。
【0060】
【表2】
【0061】表2よりゼラチン単独、あるいはポリビニ
ルアルコール単独、ビニルモノマー・無水マレイン酸共
重合物単独時に比べ明らかに反応物の方がインキ乗りと
いう点で好ましい結果を得ていることが判る。また特に
その比率が9:1〜6:4で好結果を得ていることが判
る。
【0062】実施例2 実施例1のビニルメチルエーテル・無水マレイン酸共重
合物の代わりにスチレン・無水マレイン酸共重合物を用
いる以外は実施例1と同様に行った。その結果実施例1
と同様の結果を得た。
【0063】実施例3 実施例1のビニルメチルエーテル・無水マレイン酸共重
合物の代わりにエチレン・無水マレイン酸共重合物を用
いる以外は実施例1と同様に行った。その結果実施例1
と同様の結果を得た。
【0064】実施例4 実施例1の合成高分子に表3に示すケン化度のポリビニ
ルアルコールとビニルメチルエーテル・無水マレイン酸
共重合物と7:3の比率で反応させたものを用いる以外
実施例1と同様に行った。その結果表3にあるような結
果を得た。重合度に係わらず、ポリビニルアルコールの
ケン化度は80〜90%で好ましい結果を得たことが判
る。
【0065】
【表3】
【0066】実施例5 実施例1のポリビニルアルコールとビニルモノマー・無
水マレイン酸共重合物の反応物の代わりに化3〜化10
の高分子を用いる以外は実施例1と同様に行った結果、
表4の様になった。
【0067】
【表4】
【0068】実施例5の高分子の代わりに化3のビニル
アセトアミドとアクリル酸の比率を表5の様に変えた他
は実施例5と同様に行った。結果、表6の様な結果を得
た。
【0069】
【表5】
【0070】
【表6】
【0071】表6からイオン性ビニル化合物は40%以
下で好結果が得られることが判る。またビニル化合物単
独、あるいは非イオン性ビニル化合物単独、あるいはそ
の混合物では改良されないことが判る。
【0072】
【発明の効果】本発明によりインキ着肉性、耐刷力、画
質の良い平板印刷板を提供することができた。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 粗面化され陽極酸化されたアルミニウム
    支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する
    平版印刷版を現像処理後、該ハロゲン化銀乳剤層を除去
    して得られる平版印刷版において、該物理現像核に接す
    る層中に親水性コロイドに非イオン性ポリマーと、イオ
    ン性基を含有するポリマーの混合水溶液を加熱して得た
    生成物を用いることを特徴とする平版印刷版。
  2. 【請求項2】 前記非イオン性ポリマーが、ケン化度8
    0%〜95%のポリビニルアルコールである請求項1に
    記載の平版印刷版。
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