JP2931796B2 - 像形成要素及び銀塩拡散転写法により平版印刷版を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀塩拡散転写法により
改良されたオフセット印刷版を製造するための像形成要
素に関する。さらに、本発明は、該像形成要素を使用し
て改良されたオフセット印刷版を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】以後ＤＴＲ−法と呼ぶ銀錯体拡散転写反
転法の原理は、例えば、米国特許第２，３５２，０１４
号及びＡｎｄｒｅ Ｒｏｔｔ 及びＥｄｉｔｈ Ｗｅｙ
ｄｅによる本“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｉｌｖｅ
ｒ Ｈａｌｉｄｅ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｅｓ”−Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ− Ｌｏｎ
ｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９７２）に記
載されている。

【０００３】ＤＴＲ−法においては、情報通りに（ｉｎ
ｆｏｒｍａｔｉｏｎ−ｗｉｓｅ）露光された写真用ハロ
ゲン化銀乳剤層材料の現像されなかったハロゲン化銀
を、いわゆるハロゲン化銀溶剤によって可溶性銀錯体化
合物に変え、この可溶性銀錯体化合物を受像層に拡散さ
せ、そこで一般に物理的現像核の存在下に現像主薬によ
り還元して、写真材料の露光区域において得られた黒色
銀像に対して反転した像濃度値を有する銀像（“ＤＴＲ
像”）を形成させる。

【０００４】ＤＴＲ像担持材料は、ＤＴＲ銀像区域が水
受容性インキ反撥性バックグラウンド上の撥水性インキ
受容性区域を形成している平版印刷版として使用するこ
とができる。ＤＴＲ像は、写真用ハロゲン化銀乳剤材料
に対して別個の要素であるシート又はウエブの受像層に
形成させることができ（いわゆるツーシートＤＴＲ要
素）、又はモノシート要素とも呼ばれる、いわゆる単一
支持体要素（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｕｐｐｏｒｔ−ｅｌｅｍ
ｅｎｔ）の受像層に形成させることができ、この単一支
持体要素は、受像層と水透過性関係にあって受像層と一
体的な少なくとも１つの写真用ハロゲン化銀乳剤層を含
む。ＤＴＲ法によりオフセット印刷版を製造するのに好
ましいのは後者のモノシートバージョンである。

【０００５】２つのタイプのモノシートＤＴＲオフセッ
ト印刷版が存在する。例えば、米国特許第４，７７２，
５３５号及び英国特許第１，２４１，６６１号に開示さ
れた第１のタイプに従えば、支持体に、記載した順序で
ハロゲン化銀乳剤層及び受像層として働く物理的現像核
を含む層が設けられている。情報通りの露光及び現像の
後、像形成された要素を、乳剤層を除去しないで印刷版
として使用する。このタイプの印刷版は低い印刷耐久性
を有しており、典型的には約１００００枚のコピーがで
きる。

【０００６】第２のタイプのモノシートＤＴＲオフセッ
ト印刷版に従えば、多くは陽極酸化されたアルミニウム
である支持体の親水性表面に、記載された順序で、物理
的現像核の層及びハロゲン化銀乳剤層が設けられてい
る。情報通りの露光及び現像の後、像形成された要素を
処理して乳剤層を除去し、それにより銀像を担持する支
持体を残し、これを印刷版として使用する。このタイプ
の印刷版は、はるかに高い印刷耐久性を有しており、典
型的には少なくとも２５０００枚のコピーが可能であ
る。このようなタイプの平版印刷版は、例えば、米国特
許第３，５１１，６５６号、ＥＰ−Ａ−２７８７６６、
ＥＰ−Ａ−４１０５００及びＥＰ−Ａ−４８３４１５に
開示されている。

【０００７】印刷版を得る方法は、容易で、エコロジカ
ルで、人間工学的（ｅｒｇｏｎｏｍｉｃａｌ）なもので
なければならない。しかしがら、例えば現像された像形
成要素を水性溶液で処理することにより乳剤層を除去す
ることは、最も普通の方法であるが、コスト高であり且
つ厄介な方法であり、熱水の使用及び多量のトリプシン
を含んで成る仕上げ剤（ｆｉｎｉｓｈｅｒ）の使用を必
要とする。

【０００８】熱水の使用はいくつかの欠点を伴う。熱水
のコストは高い。さらに、熱水は乳剤層のタンパク質結
合剤、通常ゼラチンを溶解し、従って該乳剤層の分解を
引き起こし、それにより銀粒子と溶解した銀塩を含む汚
れた黒色の廃水が得られ、これは、冷却時にフィルタ及
び排水管を詰まらせることがある。さらに、トリプシン
は格段に高価であり且つエコロジー上有害である。

【０００９】米国特許第５，０６８，１６５に従えば、
これらの欠点は、アルミニウムフォイルとハロゲン化銀
乳剤層との間に、薄い水膨潤性中間層であって、その全
重量の少なくとも７０％の少なくとも１種の非タンパク
質親水性フイルム形成性ポリマーを含んで成る中間層を
設けることにより大部分回避された。

【００１０】しかしながら、その結果として、アルミニ
ウム表面への銀の付着及び転写された銀像の鮮鋭度が減
少する。

【００１１】米国特許第５，２７３，８５８号に従え
ば、これらの欠点は、アルミニウム箔とハロゲン化銀乳
剤との間に、少なくも１種のエチレン系不飽和モノマー
の重合により製造されそして０．２μｍ以上の平均直径
を有する疎水性ポリマービーズを含んで成る中間層を設
けることにより回避された。しかしながら、この解決法
は依然として完全に満足なものではない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な印刷品質及び人間工学的処理(ergonomical processin
g)を伴う、銀塩拡散転写法に従ってオフセット印刷版を
製造するための像形成要素を提供することである。

【００１３】本発明の他の目的は、良好な印刷品質と人
間工学的処理を有する前記像形成要素を用いてオフセッ
ト印刷版を製造する方法を提供することである。

【００１４】本発明の更なる目的は以下の説明から明ら
かになるであろう。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、支持体
の親水性表面に、記載の順序で、（i）物理的現像核を
含む受像層、（ii）該受像層と水透過性関係にあるハロ
ゲン化銀乳剤を含む感光性層、及び（iii）該受像層と
該感光性層との間の中間層を有する像形成要素におい
て、該中間層が、重縮合により得られうるアルカリ不溶
性ポリマー有機化合物の粒子を含んで成り、該粒子が
０．０２μｍ〜１０μｍの数平均サイズ（ｎｕｍｂｅｒ
ａｖｅｒａｇｅ ｓｉｚｅ）を有することを特徴とす
る像形成要素が提供される。

【００１６】本発明に従えば、（ａ）本発明に従う像形
成要素を像通りに（ｉｍａｇｅ−ｗｉｓｅ）露光し、
（ｂ）１種又は複数種の現像主薬と１種又は複数種のハ
ロゲン化銀溶剤の存在下に該像形成要素に水性アルカリ
溶液を適用し、（ｃ）該像形成要素を処理して該受像層
の上にある層を除去し、それにより該受像層に形成され
た銀像を露出させる、工程からなることを特徴とする銀
塩拡散転写法によるオフセット印刷版の製造方法も提供
される。

【００１７】本発明に従えば、重縮合により得られうる
アルカリ不溶性ポリマー有機化合物の粒子であって０．
０２μｍ〜１０μｍの数平均サイズを有する粒子を含ん
で成る中間層を有する像形成要素を使用することにより
ＤＴＲ法に従って得られた平版印刷版は、高い解像力及
び印刷版と印刷物の良好な調和（ｍａｔｃｈ）を有する
ことが見いだされた。

【００１８】重縮合により得られうるアルカリ不溶性ポ
リマー有機化合物としては、２０℃で、ｐＨ１０の水酸
化ナトリウム溶液中で１ｇ／ｌ未満、好ましくは０．１
ｇ／ｌ未満の溶解度を有しており、少なくとも１つの炭
素−炭素結合を含み、その分子の数分率（ｎｕｍｂｅｒ
ｆｒａｃｔｉｏｎ）の半分以下が厳密に同じ分子量を
有しており、そして重縮合反応により得られうる化合物
が考えられる。

【００１９】好ましくは、重縮合により得られうる該ア
ルカリ不溶性ポリマー有機化合物は、実質的に親水性基
を含まないポリエステル又はポリアミドである。実質的
に親水性基を含まないとは、該ポリエステル又はポリア
ミドの分子が、グラムで表した数平均分子量を５００で
割った数より少ない数の親水性基を含み、さらに好まし
くは、グラムで表した数平均分子量を１５００で割った
数より少ない数の親水性基を含み、最も好ましくは親水
性基を含まないことであると理解される。

【００２０】該親水性基はアミノ基、アンモニウム基、
アルコール性又はフェノール性ヒドロキシル、スルホ基
又はカルボキシルであることができる。

【００２１】重縮合により得られうる特に好ましいアル
カリ不溶性ポリマー有機化合物は、実質的に親水性基を
含まないポリエステル、特にポリ（エチレンテレフタレ
ート）である。

【００２２】重縮合により得られうる該アルカリ不溶性
ポリマー有機化合物は、当業界で周知の方法により製造
することができる。

【００２３】該中間層は、粒子の数平均サイズが０．０
２μｍ〜１０μｍである、重縮合により得られうる１種
のみのアルカリ不溶性ポリマー有機化合物の粒子を含有
することができ、又は、粒子の数平均サイズが０．０２
μｍ〜１０μｍである、重縮合により得られうるアルカ
リ不溶性ポリマー有機化合物の混合物を含有することが
できる。

【００２４】重縮合により得られうる該アルカリ不溶性
ポリマー有機化合物の該粒子の数平均サイズは、同等な
容積を持った球の数平均直径として表される。重縮合に
より得られうる該アルカリ不溶性ポリマー有機化合物の
該粒子は、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ま
しくは０．１〜２．５μｍの数平均サイズを有する。重
縮合により得られうる該アルカリ不溶性ポリマー有機化
合物の該粒子は、いかなる形態を有することもできる
が、好ましくは球形（ビーズ）である。

【００２５】０．０２μｍ〜１０μｍの数平均直径を有
する該粒子は、好ましくは、重縮合により得られうる該
アルカリ不溶性ポリマー有機化合物の分散液を作ること
により製造される。

【００２６】重縮合により得られうる該アルカリ不溶性
ポリマー有機化合物の分散液は、下記の工程により得る
ことができる。

【００２７】第１工程において、水又は水性混和性溶
媒、例えばエタノールを伴う水中で好ましくは８ｇ／ｌ
〜３００ｇ／ｌ、更に好ましくは３０ｇ／ｌ〜２００ｇ
／ｌの量の重縮合により得られうる該アルカリ不溶性ポ
リマー有機化合物を、０．１０ｇ／ｌ〜２５ｇ／ｌ、更
に好ましくは、０．３０ｇ／ｌ〜７．５ｇ／ｌの量の界
面活性剤の存在下に、高剪断ミキサー、例えば、ウルト
ラ・ターラックス（ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ）、コッ
トホッフ・ミッシュシレーネ（ＫＯＴＴＨＯＦＥＭＩＳ
ＣＨＳＩＬＥＮＥ）又はディゾルバー（ＤＩＳＳＯＬＶ
ＥＲ）により撹拌することによって、０．２μｍ〜２０
μｍの範囲のサイズを持った粒子を有する予備分散液が
得られる。この撹拌の期間は、決定的には重要ではない
が、均一な再分散液（ｒｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を得
るのに十分長くするべきである。実際には、１２０秒〜
１８００秒、好ましくは、３６０秒〜１２００秒の期間
が適用される。撹拌の温度は、決定的には重要ではない
が、実際的な理由で、重縮合により得られうるアルカリ
不溶性ポリマー有機化合物のガラス転移温度より少なく
とも５℃低いことが好ましく、更に好ましくは、該温度
は２０℃〜３５℃である。

【００２８】５μｍより小さい数平均サイズを持った粒
子が必要とされる場合には、前記予備分散液を所望のサ
イズが得られるまで第２工程で粉砕する（ｍｉｌｌ）。
好適な粉砕機（ｍｉｌｌ）は、例えば、水平パールミル
（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｐｅａｒｌ ｍｉｌｌｓ）、
例えば、ダイノミル（ＤＹＮＯＭＩＬＬ）、コボールミ
ル（ＣＯＢＡＬＬ−ＭＩＬＬ）、ボールミル、サンドミ
ル、鉛直ミル（ｖｅｒｔｉｃａｌ ｍｉｌｌ）等であ
る。粉砕の温度は、決定的には重要ではないが、実際的
な理由で、重縮合により得られうるアルカリ不溶性ポリ
マー有機化合物のガラス転移温度より少なくとも５℃低
いことが好ましく、更に好ましくは、該温度は２０℃〜
３５℃である。粉砕の期間は、粉砕機の技術的特長によ
り決定されるが、当業者には明らかである。実際には、
この期間は、１２０秒〜３６００秒、好ましくは、３０
０秒〜２４００秒の範囲にある。

【００２９】重縮合により得られうるアルカリ不溶性ポ
リマー有機化合物の分散液は下記の工程により得ること
もできる。

【００３０】第１工程において、前記重縮合により得ら
れうるアルカリ不溶性ポリマー有機化合物を低沸点有機
溶媒に溶解させ、この溶液を例えばホモレックス １
ＨＲ（ＨＯＭＯＲＥＸ １ ＨＲ）で激しく撹拌しなが
ら、界面活性剤の存在下に水に加える。

【００３１】第２工程において、該低沸点有機溶媒を例
えばロタベーパー（ＲＯＴＡＶＡＰＯＲ）により減圧下
に留去する。

【００３２】重縮合により得られうる前記アルカリ不溶
性ポリマー有機化合物又は該化合物の混合物は、少なく
とも０．１ｇ／ｍ²、更に好ましくは、少なくとも０．
１５ｇ／ｍ²の量で該中間層に存在するのが好ましい。
上限はそんなに重要ではないが、好ましくは３．０ｇ／
ｍ²以下、更に好ましくは１．０ｇ／ｍ²以下である。重
縮合により得られうる前記アルカリ不溶性ポリマー有機
化合物は該中間層において混和物として使用することが
できることは、もちろん明らかである。

【００３３】該中間層は、更に、少なくとも１種のエチ
レン系不飽和モノマーの重合により製造された疎水性ポ
リマー粒子を、例えば該中間層の７０重量％以下の量で
含有して成ることができる。該中間層は、更に、０．２
μｍ以上の数平均粒子サイズを有する、アルカリ可溶性
疎水性ポリマー粒子の水性分散液も含有して成ることが
できる。該中間層に存在するアルカリ可溶性疎水性ポリ
マー粒子の該水性分散液の量は、該層の全重量を基準と
して計算して１０重量％以下とすることができる。

【００３４】非タンパク質親水性フイルム形成性ポリマ
ーは、中間層中に、例えば該中間層の全重量の２０重量
％以下の量で存在することができる。好適な非タンパク
質親水性フイルム形成性ポリマーは、例えば、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオ
キシド、部分的に加水分解されたポリビニルアセテー
ト、スルホン化ポリスチレン、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテ
ートハイドロジェンフタレート、デキストラン、デキス
トリン又はその誘導体、デンプン、アラビアゴム、及び
アルギン酸誘導体、例えば、その塩又はエステルであ
る。２種又はそれより多くの異なる非タンパク質親水性
フイルム形成性ポリマーの混合物を使用することもでき
る。

【００３５】中間層は、更に、界面活性剤、静電防止
剤、着色剤、艶消剤等のような種々の成分を含んで成る
ことができる。

【００３６】好ましくは、中間層は、０．０２μｍから
１０μｍの数平均サイズを有する重縮合により得られう
るアルカリ不溶性ポリマー有機化合物の該粒子を、少な
くとも３０重量％、更に好ましくは少なくとも５０重量
％、なお一層好ましくは少なくとも７５重量％、最も好
ましくは少なくとも９０重量％を含んで成る。

【００３７】支持体の該親水性表面は柔軟性支持体上に
塗布された親水性合成ホモポリマー又はコポリマー及び
硬膜剤を含有する硬膜化された親水性層であることがで
きる。好ましい親水性層は、テトラアルキルオルトシリ
ケートで硬膜化されたそして好ましくはＳｉＯ₂及び／
又はＴｉＯ₂を含有するポリビニルアルコールの層であ
り、その際該ポリビニルアルコールと該テトラアルキル
オルトシリケートの重量比は０．５〜５である。これは
英国特許第１，４１９，５１２号、フランス特許第２，
３００，３５４号、米国特許第３，９７１，６６０号、
米国特許第４，２８４，７０５号、ＥＰ−Ａ−４０５，
０１６及びＥＰ−Ａ−４５０，１９９に開示されてお
り、従ってこれらを参照することにより本明細書での説
明に替えるものである。

【００３８】支持体の該親水性表面は、好ましくは、親
水性金属支持体、例えば、アルミニウム支持体である。

【００３９】本発明に従って使用するための像形成要素
のアルミニウム支持体は、純粋なアルミニウム又はアル
ミニウム含有率が少なくとも９５％のアルミニウム合金
から成ることができる。支持体の厚さは通常約０．１３
ｍｍ乃至約０．５０ｍｍの範囲にある。

【００４０】平版オフセット印刷用のアルミニウム又は
アルミニウム合金フォイルの製造は下記の工程、すなわ
ち、研磨（ｇｒａｉｎｉｎｇ）、陽極酸化、及び随意に
フォイルの後処理を含む。好ましくは、アルミニウムフ
ォイルは、０．２〜１．５μｍのＣＬＡ値を有する粗さ
を有し、０．４μｍ〜２．０μｍの厚さの陽極酸化層を
有し、そして水性炭酸水素ナトリウムで後処理される。

【００４１】本発明に従えば、アルミニウムフォイルの
粗化（ｒｏｕｇｈｅｎｉｎｇ）は先行技術において周知
された方法に従って行うことができる。アルミニウム支
持体の表面を機械的、化学的又は電気化学的研磨により
又はそれらの組み合わせにより粗化して、アルミニウム
支持体へのハロゲン化銀乳剤層の満足な接着性を得ると
ともに、版表面の非印刷区域を形成する区域に良好な水
保持性を与えることができる。

【００４２】電気化学的研磨方法が好ましい。その理由
は電気化学的研磨方法は、平版印刷版に使用される際、
通常望まれる非常に微細な且つ均一なグレイン（ｇｒａ
ｉｎ）を持った大きな平均表面積を有する均一な表面粗
さを形成することができるからである。

【００４３】電気化学的研磨は、交流又は直流電流を使
用して塩酸及び／又は硝酸含有電解質溶液中で行うこと
ができる。電気化学的研磨に使用することができる他の
水性溶液は、例えば、所望により、例えば、Ａｌ（ＮＯ
₃）₃、ＡｌＣｌ₃、ホウ酸、クロム酸、硫酸塩、塩化
物、硝酸塩、モノアミン、ジアミン、アルデヒド、リン
酸塩、Ｈ₂Ｏ₂等のような１種又は１種より多くの腐食抑
制剤を更に含有するＨ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄のような酸であ
る。

【００４４】本発明に関する電気化学的研磨は、単相又
は三相交流電流を使用して行うことができる。アルミニ
ウム板に印加される電圧は、好ましくは１０〜３５Ｖで
ある。３〜１５０Ａｍｐ／ｄｍ²の電流密度が５〜２４
０秒間使用される。電解研磨溶液の温度は５〜５０℃の
範囲で変えることができる。電気化学的研磨は、好まし
くは１０Ｈｚ〜３００Ｈｚの交流電流で行われる。

【００４５】主としてアルミニウムフォイルの表面から
グリース状物質を除去するために、粗化の前に脱脂処理
を行うのが好ましい。

【００４６】従って、アルミニウムフォイルは、界面活
性剤及び／又は水性アルカリ性溶液による脱脂処理に付
すことができる。

【００４７】好ましくは、粗化の後に、酸を含有する水
性溶液を使用する化学的エッチング工程が行われる。化
学的エッチングは、少なくとも３０℃、更に好ましくは
少なくとも４０℃、最も好ましくは少なくとも５０℃の
温度で行うのが好ましい。

【００４８】水性エッチング溶液において使用するのに
好適な酸は、好ましくは無機酸であり、最も好ましくは
強酸である。水性エッチング溶液中の酸の全量は、好ま
しくは少なくとも１５０ｇ／ｌである。化学的エッチン
グの期間は好ましくは３秒乃至５分である。

【００４９】粗化及び随意の化学的エッチングの後、ア
ルミニウムフォイルは陽極酸化される。これは下記の如
くして行われる。

【００５０】硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸又はス
ルファミン酸、ベンゾスルホン酸等のような有機酸又は
その混合物を含有する溶液中に陽極（ａｎｏｄｅ）とし
て浸漬された研磨したアルミニウムフォイルに電流を通
す。１〜７０重量％の電解質濃度を０〜７０℃の温度範
囲内で使用することができる。陽極電流密度は１〜５０
Ａ／ｄｍ²の範囲で変え、電圧は１〜１００Ｖの範囲内
で変えて、１〜８ｇ／ｍ²Ａｌ₂Ｏ₃．Ｈ₂Ｏの陽極酸化さ
れたフイルム重量を得ることができる。次いで陽極酸化
されたアルミニウムフォイルを、脱イオン水で１０〜８
０℃の温度範囲内で洗浄することができる。

【００５１】陽極酸化工程の後、シーリングの如き後処
理を陽極表面に適用することができる。陽極酸化により
形成された酸化アルミニウム層の細孔のシーリングは、
アルミニウム陽極酸化の技術分野の当業者には周知の技
術である。この技術は、例えば、“Ｂｅｌｇｉｓｃｈ−
Ｎｅｄｅｒｌａｎｄｓ ｔｉｊｄｓｃｈｒｉｆｔ ｖｏ
ｏｒ Ｏｐｐｅｒｖｌａｋｔｅｔｅｃｈｎｉｅｋｅｎ
ｖａｎ ｍａｔｅｒｉａｌｅｎ”，２４ｓｔｅ ｊａａ
ｒｇａｎｇ／ｊａｎｕａｒｉ １９８０，に、“Ｓｅａ
ｌｉｎｇ−ｋｗａｌｉｔｅｉｔ ｅｎ ｓｅａｌｉｎｇ
−ｃｏｎｔｒｏｌｅ ｖａｎ ｇｅａｎｏｄｉｓｅｅｒ
ｄ Ａｌｕｍｉｎｕｍ”という表題で記載されている。
多孔性陽極酸化アルミニウム表面の異なるタイプのシー
リングが存在する。

【００５２】好ましい後処理は、研磨され、陽極酸化さ
れたアルミニウム支持体を、ＥＰ−Ａ５６７１７８に開
示されている炭酸水素塩を含有する水性溶液で処理する
ことにより行われる。ＥＰ−Ａ５６７１７８はそれを参
照することにより本明細書での説明に替える。

【００５３】好ましくは、上記工程の各々の間に洗浄工
程を行って、特定の工程で使用される液体が先行する工
程で使用された液体で汚染されるのを回避する。

【００５４】像の鮮鋭度を高め、その結果として、最終
の印刷されたコピーの鮮鋭度を高めるために、陽極酸化
層は、全体として、例えば特開昭５８−１４７９７に記
載のハレーション防止染料又は顔料で着色することがで
きる。

【００５５】上記の支持体の親水性表面の調製に続い
て、該親水性表面を、物理的現像核を含有する溶液で直
ちにコーティングするか又は後の工程で該溶液でコーテ
ィングすることができる。

【００５６】本発明に従って使用する受像層は、親水性
バインダーを含んでいなくてもよいが、好ましくは、受
像層の親水性を改良するために、例えば、受像層の全重
量の８０重量％までの量の親水性コロイド、例えば、ポ
リビニルアルコールを含んでいてもよい。好ましくは、
該受像層のコーティング溶液のｐＨは７〜１１、更に好
ましくは、８．５〜１０である。

【００５７】本発明に従って使用する好ましい現像核
は、重金属の硫化物、例えば、アンチモン、ビスマス、
カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、白
金、銀及び亜鉛の硫化物である。他の好適な現像核は、
例えば、セレン化物、ポリセレニド、ポリスルフイド、
メルカプタン、及びハロゲン化錫（II）のような重金属
塩である。重金属、好ましくは、銀、金、白金、パラジ
ウム及び水銀は、コロイド状態で使用することができ
る。本発明に従って使用する更に好ましい現像核は、Ｅ
Ｐ−Ａ ５４６．５９８に開示されているような、平均
直径が６ｎｍ未満であり、そして４．５ｎｍより大きい
直径を持った核の数が受像層に含まれる核の総数の１５
％未満である重金属の核、特に硫化物である。本発明に
関する特に好ましい現像核は、６ｎｍ未満の平均直径を
有し、そして４．５ｎｍより大きい直径を持った核の数
が該受像層に含まれる核の総数の１５％未満である硫化
パラジウム核である。

【００５８】像の鮮鋭度（ｓｈａｒｐｎｅｓｓ）を促進
するために、支持体の親水性表面に染料又は顔料の非常
に薄いハレーション防止塗膜を設けることができ、又は
受像層が少なくとも１種のハレーション防止染料又は顔
料を含むことができる。

【００５９】本発明に従って使用される感光性層は、ハ
ロゲン化銀乳剤の少なくとも１つが感光性であり、親水
性コロイドバインダーを含んで成る、いかなるハロゲン
化銀乳剤層であってもよい。

【００６０】本発明に従うハロゲン化銀乳剤層をコーテ
ィングするための写真用ハロゲン化銀乳剤は、例えば、
“Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ”，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，Ｐａｒ
ｉｓ（１９６７）においてＰ．Ｃｌａｆｋｉｄｅｓによ
り述べられ、又“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ， Ｌｏｎｄｏｎ（１９６６）において
Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ により述べられ、又“Ｍａｋｉ
ｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”，ＴｈｅＦｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ， Ｌｏｎｄｏｎ（１９６６）において、Ｖ．Ｌ．Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎ等により述べられたような、種々の方法
に従って可溶性銀塩と可溶性ハライドから製造すること
ができる。

【００６１】本発明に従えば、乳剤（１種又は複数）は
主として又は完全に塩化銀から成るのが好ましい。１モ
ル％〜４０モル％の割合の臭化銀が存在することができ
る。２モル％以上の臭化銀を有する乳剤は、実質的にす
べての臭化物がコアに集中しているという意味で当業者
に周知されたコア・シェル型に属するのが好ましい。こ
のコアは好ましくは沈殿した全ハロゲン化銀の１０〜４
０％を含み、これに対してシェルは、好ましくは、沈殿
した全ハロゲン化銀の６０〜９０％を含む。

【００６２】ハロゲン化銀粒子（ｇｒａｉｎｓ）の平均
サイズは０．１０〜０．７０μｍ、好ましくは、０．２
５〜０．４５μｍの範囲にあることができる。

【００６３】好ましくは、沈殿工程中に、イリジウム及
び／又はロジウム含有化合物又は両者の混合物を加え
る。これらの加えられる化合物の濃度は、ＡｇＮＯ₃１
モル当たり１０^-8〜１０^-3モル、好ましくは、ＡｇＮＯ
₃１モル当たり０．５＊１０^-7〜１０^-5モルの範囲にあ
る。

【００６４】乳剤は、例えば、化学熟成工程中に硫黄含
有化合物、例えば、アリルイソチオシアネート、アリル
チオ尿素、及びチオ硫酸ナトリウムを加えることにより
化学増感させることができる。還元剤、例えば、ＢＥ−
Ｐ ４９３，４６４及び５６８，６８７に記載された錫
化合物及びジエチレントリアミン又はアミノメタンスル
ホン酸の誘導体のようなポリアミンを化学増感剤として
使用することができる。他の好適な化学増感剤は、例え
ば、金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及
びロジウムのような貴金属及び貴金属化合物である。こ
の化学増感方法は、Ｒ．ＫＯＳＬＯＷＳＫＹ，Ｚ．Ｗｉ
ｓｓ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓ．Ｐｈｏｔ
ｏｃｈｅｍ．４６，６５−７２（１９５１）の論文に記
載されている。

【００６５】高い感光性のために好ましいネガ作用性
（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ｗｏｒｋｉｎｇ）ハロゲン化銀乳
剤とは別に、１つ又は複数の乳剤層にポジ銀像を生成さ
せそして受像層にネガ像を生成させ直接陽画ハロゲン化
銀乳剤を使用することもできる。

【００６６】例えば、ＥＰ−Ａ ３６５，９２６及び米
国特許第３，０６２，６５１号に記載のような主として
内部像を形成する直接陽画ハロゲン化銀乳剤を使用する
ことができる。あるいは、ＥＰ−Ａ ９４２０１８９
９．５及びＥＰ−Ａ ４８１，５６２に開示された、内
部電子トラップ又は更に好ましくは外部電子トラップで
予めかぶらされた（ｐｒｅｆｏｇｇｅｄ）直接陽画ハロ
ゲン化銀乳剤も本発明に従う使用に好適である。

【００６７】ＤＴＲ要素のハロゲン化銀乳剤は、露光光
源のスペクトル発光に従ってスペクトル増感させること
ができる。但し該ＤＴＲ要素はこの露光光源のために設
計されている。

【００６８】可視スペクトル領域のための好適な増感色
素には、メチン染料、例えば、“Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎ
ｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ”，１９６４，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ
ｎｓにおいてＦ．Ｍ．Ｈａｍｅｒにより記載されたメチ
ン染料が包含される。この目的で使用できる染料には、
シアニン染料、メロシアニン染料、錯体（ｃｏｍｐｌｅ
ｘ）シアニン染料、錯体メロシアニン染料、単極（ｈｏ
ｍｏｐｏｌａｒ）シアニン染料、ヘミシアニン染料、ス
チリル染料及びヘミオキソノール染料が包含される。特
に価値ある染料は、シアニン染料、メロシアニン染料、
錯体メロシアニン染料に属する染料である。

【００６９】通常の光源、例えばタングステン光の場合
には、緑色増感色素が必要である。アルゴンイオンレー
ザーによる露光の場合には、青色増感色素が配合され
る。赤色光発光源、例えば、ＬＥＤ又はＨｅＮｅレーザ
ーによる露光の場合には、赤色増感色素が使用される。
半導体レーザーによる露光の場合には、近赤外線に適し
た特別のスペクトル増感色素が必要である。好適な赤外
増感色素は、例えば、米国特許第２，０９５，８５４
号、米国特許第２，０９５，８５６号、第２，９５５，
９３９号、第３，４８２，９７８号、第３，５５２，９
７４号、第３，５７３，９２１号、第３，５８２，３４
４号、第３，６２３，８８１号及び第３，６９５，８８
８号に開示されている。

【００７０】本発明に関して好ましい青色増感色素、緑
色増感色素、赤色増感色素及び赤外増感色素はＥＰ−Ａ
５５４，５８５に記載されている。

【００７１】赤又は近赤外領域の使用において感光度を
高めるために、赤色又は近赤外増感色素と組み合わせた
いわゆる強色増感剤（ｓｕｐｅｒｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ
ｓ）を使用することができる。好適な強色増感剤は、Ｒ
ｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｖｏｌ ２８
９，Ｍａｙ １９８８，ｉｔｅｍ ２８９５２に記載さ
れている。スペクトル増感剤は、水性溶液、有機溶媒溶
液の形態で又は分散液の形態で写真乳剤に加えることが
できる。

【００７２】ハロゲン化銀乳剤は、通常の乳剤安定剤を
含有することができる。好適な乳剤安定剤は、アザイン
デン類、好ましくは、テトラ又はペンタアザインデン
類、特に、ヒドロキシ又はアミノ基により置換されたそ
れらである。この種の化合物は、Ｚ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏ
ｔｏｇｒ．Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．
４７，２−２７（１９５２）においてＢＩＲＲにより記
載されている。他の好適な乳剤安定剤は、一般に、複素
環式メルカプト化合物、特に、置換又は未置換１−フェ
ニル−５−メルカプト−テトラゾール、特に、アミド基
−ＮＲ₁−ＣＯ−Ｒ₂又は−ＮＲ₁−ＳＯ₂−Ｒ₂、（式
中、Ｒ₁は水素、又はＣ₁ーＣ₄アルキルを表し、Ｒ₂は、
Ｃ₁ーＣ₈アルキル、アリール、及びアルケニルから成る
群より選ばれた炭化水素基を表し、該炭化水素基は−Ｃ
ＯＯＭ基又は−ＳＯ₃Ｍ基により置換されており、ここ
でＭは水素、金属カチオン又はアンモニウム基を表す）
により置換された１−フェニル−５−メルカプト−テト
ラゾール類である。

【００７３】本発明に関して１つ又は複数のハロゲン化
銀乳剤層のバインダーとして、親水性コロイド、通常タ
ンパク質、好ましくはゼラチンを使用することができ
る。しかしながら、ゼラチンは、部分的に又は完全に合
成ポリマー、半合成ポリマー又は天然ポリマーにより置
き換えることができる。好ましくは、ハロゲン化銀乳剤
層は、ゼラチンの１０重量％水性溶液が３６℃、ｐＨ６
において、１０００ｓ^-1の剪断速度で２０ｍＰａｓより
低い粘度を有する、少なくとも１種のゼラチンをより高
い粘度のゼラチンと組み合わせて含有する。該低粘度ゼ
ラチン対高粘度のゼラチンの重量比は、好ましくは＞
０．５である。

【００７４】好ましくは、１つ又は複数のゼラチン層は
実質的に硬膜化されていない。実質的に硬膜化されてい
ないとは、このようなゼラチン層が下塗りされた（ｓｕ
ｂｂｅｄ）ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体
上に１．２ｇ／ｍ²の乾燥厚さで塗布され、５７℃ 及
び３５％Ｒ．Ｈで３日間乾燥されそして３０℃の水に浸
漬されるとき、９５重量％以上の該ゼラチン層が５分以
内に溶解されることを意味する。

【００７５】ハロゲン化銀乳剤は、ｐＨ調製成分を含有
することができる。好ましくは、少なくとも１種のゼラ
チン含有層は、このゼラチンの等電点より低くないｐＨ
値でコーティングされて、該ゼラチン含有コーテッド層
と上記中間層との相互作用を回避する。更に好ましく
は、該中間層に隣接したゼラチン層は、そのゼラチンの
等電点より低くないｐＨ値でコーティングされる。最も
好ましくは、すべてのゼラチン含有層は、それらのゼラ
チンの等電点より低くないｐＨ値でコーティングされ
る。カブリ防止剤、現像促進剤、湿潤剤及びゼラチンの
硬膜剤のような他の成分が存在することができる。ハロ
ゲン化銀乳剤層は、散乱光を吸収し従って像の鮮鋭度を
高める遮光色素（ｌｉｇｈｔ−ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｄ
ｙｅｓ）を含んで成ることができる。好適な遮光色素
は、一般に、米国特許第４，０９２，１６８号、米国特
許第４，３１１，７８７号及びＤＥ−Ｐ２，４５３，２
１７に記載されている。

【００７６】本発明に従って使用するのに好適なハロゲ
ン化銀乳剤の組成、調製、及びコーティングに関する更
なる詳細は、例えば、Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｌｉｃｅｎｓｉ
ｎｇＩｎｄｅｘ，Ｖｏｌ．９２，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １
９７１，ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ９２３２，ｐ．１０
７−１０９に見いだされる。

【００７７】該ハロゲン化銀乳剤含有層と０．０２μｍ
〜１０μｍの数平均サイズを有する重縮合により得られ
うるアルカリ不溶性ポリマー有機化合物の粒子を含んで
成る該中間層との間に存在していてもよい追加の中間層
は、一般に、ハレーション防止染料又は顔料、現像主
薬、ハロゲン化銀溶剤、塩基前駆体及び腐食防止物質の
ような１種又は１種より多くの成分を含むことができ
る。

【００７８】ハロゲン化銀乳剤層及び随意の他の層は、
スライドホッパーコーティング又はカーテンコーティン
グのような普通に適用されるコーティング技術を使用し
て受像層を備えた本発明に従うアルミニウム支持体にコ
ーティングすることができる。別法として、これらの層
は、一時的支持体、例えばポリエステルフイルムに最初
コーティングし、次いでＥＰ−Ａ−４１０５００に開示
されているようにアルミニウム支持体にラミネートする
ことができる。

【００７９】感光性層を含んで成る層パケットを受像層
上にラミネートすることにより像形成要素が製造される
場合には、１つ又は複数の中間層は感光性層上に設けら
れ、その際０．０２μｍ〜１０μｍの数平均サイズを有
する重縮合により得られ得るアルカリ不溶性ポリマー有
機化合物の粒子を含んで成る中間層は上部層である。

【００８０】本発明に従えば、像形成要素は、その特定
の用途に従う装置で情報通りに露光させることができ
る。感光性ハロゲン化銀乳剤を露光するためのカメラは
市場で広く選択できる。水平、垂直及び暗室型カメラ及
び接触露光装置が、任意の特定の種類のリプログラフィ
ー作業に都合が良いように利用可能である。本発明に従
う像形成要素は、一般に、レーザーレコーダー及び陰極
線管を使用して露光させることもできる。

【００８１】本発明に従えば、該感光性層において銀像
を形成しそしてその形成された未還元のハロゲン化銀又
は錯体を該感光性層から像通りに該受像層に拡散させて
そこに銀像を生成させるための、情報通りに露光された
像形成要素の現像及び拡散転写は、１種又は複数種の現
像主薬及び１種又は複数種のハロゲン化銀溶剤の存在下
に水性アルカリ溶液の助けにより行われる。１種又は複
数種の現像主薬及び／又は１種又は複数種のハロゲン化
銀溶剤は、水性アルカリ溶液及び／又は像形成要素中に
配合することができる。

【００８２】好ましくは、水性アルカリ溶液中のハロゲ
ン化銀溶剤は、０．０５重量％〜５重量％、更に好まし
くは０．５重量％〜２重量％の量で使用される。ハロゲ
ン化銀にたいする錯化剤として作用するハロゲン化銀溶
剤は、好ましくは、水溶性チオサルフェート又はチオシ
アネート、例えば、チオ硫酸ナトリウム、カリウム又は
アンモニウム及びチオシアン酸ナトリウム、カリウム又
はアンモニウムである。

【００８３】本発明に関して使用することができる更な
るハロゲン化銀溶剤は、例えば、サルファイト、アミ
ン、２−メルカプト安息香酸、環状イミド化合物、例え
ば、ウラシル、５，５−ジアルキルヒダントイン、アル
キルスルホン及びオキサゾリドンである。

【００８４】本発明に関して使用するための更なるハロ
ゲン化銀溶剤はアルカノールアミンである。本発明に関
して使用できるアルカノールアミンの例は、下記式

【００８５】

【化１】

【００８６】式中、Ｘ及びＸ′は、独立に、水素、ヒド
ロキシル基又はアミノ基を表し、ｌ及びｍは０又は１又
はそれより大きな整数を表し、ｎは１又はそれより大き
な整数を表す、に相当する。該アルカノールアミンは、
アルカリ性処理液中に好ましくは０．１重量％〜５重量
％の濃度で存在することができる。しかしながら、アル
カノールアミンの一部又は全部は、像形成要素の１つ又
はそれより多くの層中に存在することができる。

【００８７】本発明に関して使用するための更に他の好
ましいハロゲン化銀溶剤はチオエーテルである。好まし
くは、使用されるチオエーテルは下記の一般式 Ｚ−（Ｒ¹−Ｓ）_t−Ｒ²−Ｓ−Ｒ³−Ｙ 式中、Ｚ及びＹは、各々独立に、水素、アルキル基、ア
ミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシル、スルホ基、カ
ルボキシル、アミノカルボニル又はアミノスルホニルを
表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に、アルキレンを
表し、該アルキレンは置換されいてもよくそして随意に
酸素橋を含んでいてもよく、そしてｔは０〜１０の整数
を表す、に相当する。上記式に相当するチオエーテル化
合物の例は、例えば、米国特許第４，９６０，６８３号
及びＥＰ−Ａ ５５４，５８５に開示されている。

【００８８】更に他の好適なハロゲン化銀溶剤は、１，
２，４−トリアゾリウム−３−チオレート、好ましく
は、少なくとも３個のフッ素原子を含むＣ₁ーＣ₈アルキ
ル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀炭化水素基及び少なくとも３個のフッ
素原子を含むＣ₁ーＣ₈アルキル基及び／又はＣ₄−Ｃ₁₀
炭化水素基で置換された４−アミノ基から成る群より選
ばれた少なくとも１個の置換基で置換された１，２，４
−トリアゾリウム−３−チオレートである。

【００８９】異なるハロゲン化銀溶剤の組み合わせを使
用することができ、そして少なくとも１種のハロゲン化
銀溶剤を像形成要素の適当な層中に含ませ、そして少な
くとも１種の他のハロゲン化銀溶剤を現像溶液に加える
ことも可能である。

【００９０】アルカリ性処理液が１種又は複数種の現像
主薬を含有することもできる。この場合に、アルカリ性
処理液は現像液（ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）と呼ばれる。他
方、１種又は複数種の現像主薬の一部又はすべてが写真
材料又は像形成要素の１つ又は１つより多くの層に存在
することができる。現像主薬のすべてが像形成要素中に
含まれる場合には、アルカリ性処理液はアクチベーター
又はアクチベーティング液と呼ばれる。

【００９１】本発明に関して使用するハロゲン化銀現像
主薬は、好ましくはｐ−ジヒドロキシベンゼン型であ
り、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、又は
クロロヒドロキノンであり、これらは１−フェニル−３
−ピラゾリドン型現像主薬及び／又はｐ−モノメチルア
ミノフェノールである補助現像主薬（ａｕｘｉｌｉａｒ
ｙ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）との組み合わ
せであることが好ましい。特に有用な補助現像主薬は１
−フェニル−３−ピラゾリドン類である。特にそれらが
写真材料中に導入されている場合に、更に好ましいもの
は、１−フェニル−３−ピラゾリドンの水溶解性が例え
ばヒドロキシ、アミノ、カルボン酸基スルホン酸基等の
ような親水性置換基により増大している１−フェニル−
３−ピラゾリドン類である。１個又はそれより多くの親
水性基で置換された１−フェニル−３−ピラゾリドン類
の例は、例えば、１−フェニル−４，４−ジメチル−２
−ヒドロキシ−３−ピラゾリドン、１−（４−カルボキ
シフェニル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン等
である。しかしながら、他の現像主薬を使用することが
できる。

【００９２】ヒドロキノン型現像主薬の好ましい量は、
１リットル当たり０．０５モル〜０．４０モルの範囲に
あり、第２現像主薬の好ましい量は１リットル当たり
１．８×１０^-3〜２．０×１０^-1モルの範囲にある。

【００９３】本発明に従う水性アルカリ溶液は、他のハ
ロゲン化銀溶剤との組み合わせにおいて、１リットル当
たり４０ｇ〜１８０ｇ、好ましくは１リットル当たり６
０〜１６０ｇの範囲の量で亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナト
リウムを更に含んで成ることができる。現像主薬、ハロ
ゲン化銀溶剤及び亜硫酸塩について示された量の範囲
は、これらの化合物が水性アルカリ溶液の一部を構成し
ていようと、それらを含有する層に水性アルカリ溶液を
加えるとき該層から溶解されようと、ＤＴＲ処理中に水
性アルカリ溶液中に溶質として存在するこれらの化合物
の量に当てはまる。

【００９４】本発明に従って使用するのに好適な水性ア
ルカリ溶液は、乳剤が水性アルカリ溶液で膨潤されると
き移送ローラに乳剤層が粘着するのを防止するために、
少なくとも０．３ｇ／ｌの量、更に好ましくは少なくと
も０．６ｇ／ｌの量でアルミニウムイオンを含有して成
ることが好ましい。

【００９５】アルカリ性処理液は、好ましくは９〜１４
のｐＨ、更に好ましくは１０〜１３のｐＨを有するが、
現像されるべきハロゲン化銀乳剤材料のタイプ、意図す
る現像時間及び処理温度に依存する。

【００９６】温度及び時間のような処理条件は、処理さ
れるべき材料の機械的強度が不利な影響を受けずしかも
分解が起こらないという条件下に、広い範囲内で変える
ことができる。

【００９７】アルカリ性処理液のｐＨは、有機又は無機
アルカリ性物質又はその組み合わせにより定めることが
できる。好適な無機アルカリ性物質は、例えば、ナトリ
ウム及びカリウムの水酸化物、リン酸及び／又は珪酸の
アルカリ金属塩、例えば、リン酸三ナトリウム、ナトリ
ウム又はカリウムのオルト珪酸塩、メタ珪酸塩、ハイド
ロジシリケート、及び炭酸ナトリウム等である。好適な
有機アルカリ性物質は、例えば、アルカノールアミンで
ある。後者の場合には、アルカノールアミンはｐＨを与
えるか又はｐＨを与えるのを助け、そしてハロゲン化銀
錯化剤として作用する。

【００９８】水性アルカリ溶液は、受像層において得ら
れた銀像の疎水性を改良するために疎水化剤を更に含ん
で成ることができる。一般に、これらの化合物は、メル
カプト基又はチオレート基及び１個又はそれより多くの
疎水性置換基を含む。特に好ましい疎水化剤は、ＤＥ−
Ａ １，２２８，９２７及び米国特許第４，５６３，４
１０号に記載のメルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル類、３−メルカプト−５−アルキル−１，２，４−ト
リアゾール類、２−メルカプト−５−ヘプチル−オキサ
−３，４−ジアゾール及び長鎖（少なくとも５個の炭素
原子）アルキル置換メルカプトテトラゾール類である。
疎水化剤は単独で又は互いに組み合わせて使用すること
ができる。

【００９９】これらの疎水化化合物は、１リットル当た
り好ましくは０．１〜３ｇの量で且つ好ましくは１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールとの混合物として
水性アルカリ溶液に加えることができ、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールは溶液１リットル当たり例
えば５０ｍｇ〜１．２ｇの量で使用することができ、該
溶液はこの化合物の溶解を改良するために少量のエタノ
ールを含有していてもよい。

【０１００】水性アルカリ溶液は、例えば酸化保恒剤
（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ
ｓ）、カルシウムイオン封鎖化合物（ｃａｌｃｉｕｍ−
ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、ス
ラッジ防止剤（ａｎｔｉ−ｓｌｕｄｇｅ ａｇｅｎｔ
ｓ）及び潜像硬膜剤を包含する硬膜剤のような他の成分
を含んで成ることができる。

【０１０１】公知の方法に従う水性アルカリ性溶液の再
生は、溶液が１種又は複数種の現像主薬及び／又は１種
又は複数種のハロゲン化銀溶剤を含んでいてもいなくて
も、もちろん可能である。

【０１０２】現像は、いわゆる安定化液により停止させ
ることができるが、これは必ずしも必要ではない。この
安定化液は、好ましくは５〜７の範囲のｐＨを有する酸
性停止浴である。

【０１０３】オルトリン酸二水素ナトリウム及びオルト
リン酸水素二ナトリウムの混合物を含んで成り且つ上記
の範囲のｐＨを有する緩衝化された停止浴組成物が好ま
しい。

【０１０４】現像及び拡散転写は、種々の方法、例え
ば、ローラーでこすること、吸収剤手段例えば、綿又は
スポンジのプラグでふくことにより、又は処理されるべ
き材料を液体組成物中に浸漬することにより開始させる
ことができる。好ましくは、それらは自動操作式装置で
進行する。それらは、普通、１８℃〜３０℃の範囲の温
度及び５秒〜５分の時間で行われる。

【０１０５】支持体の親水性表面に銀像が形成された
後、該支持体上にまだ存在する過剰の水性アルカリ溶液
は、好ましくはこのフォイルを１対の絞りローラを通し
て案内することにより除去することができる。

【０１０６】物理的現像核の層においてこのようにして
得られた銀像を、次いで像形成要素を処理して物理的現
像核を含む層の上のすべての層を除去することにより露
出させ、それにより親水性支持体の像形成された表面を
露出させる。

【０１０７】本発明の特に好ましい態様に従えば、物理
的現像核の層の銀像は、物理的現像核を含む層の上のす
べての層を洗浄水で洗い去ることにより露出される。洗
浄水の温度は広く変えることができるが、好ましくは３
５℃〜４５℃である。

【０１０８】支持体の親水性表面の像形成された表面
は、非銀像部分の親水性及び銀像の親油性を増加させる
化学処理に付すことができる。

【０１０９】この化学的後処理は、銀像のインキ受容性
及び／又はラッカー受容性を高める少なくとも１種の化
合物及び親水性表面のインキ反撥性を改良する少なくと
も１種の化合物を含んで成る、しばしば仕上げ剤（ｆｉ
ｎｉｓｈｅｒ）と呼ばれる平版組成物（ｌｉｔｈｏｇｒ
ａｐｈｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）で行うのが好ま
しい。

【０１１０】仕上げ剤のための好適な成分は、例えば、
アルカリ性溶液について前記した疎水化化合物のような
メルカプト基を含有する有機化合物である。好ましい化
合物は下記式の１つに相当する。

【０１１１】

【化２】

【０１１２】式中、Ｒ⁵は、水素又はアシル基を表し、
Ｒ⁴は、アルキル、アリール又はアラルキルを表す。最
も好ましく使用される化合物は、Ｒ⁴が３〜１６個の炭
素原子を含むアルキルを表す上記式の１つに従う化合物
である。該疎水化剤（１種又は複数）は、仕上げ剤中
に、好ましくは、０．１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、更に好ま
しくは０．３ｇ／ｌ〜３ｇ／ｌの全濃度で含まれる。

【０１１３】親水性表面区域の親油性インキ反撥性を改
良する添加剤は、炭水化物、例えば、酸性多糖類、例え
ば、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、アル
ギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコール
エステル、ヒドロキシエチルデンプン、デキストリン、
ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、
ポリスチレンスルホン酸、エチレンオキサイド及び／又
はプロピレンオキサイドと水又はアルコールとの反応生
成物であるポリグリコール及びポリビルアルコールであ
る。随意に、吸湿性物質、例えば、ソルビトール、グリ
セロール、グリセロールのトリ（ヒドロキシエチル）エ
ステル及び硫酸化ひまし油を加えることができる。

【０１１４】さらに、１種又は複数種の界面活性化合物
を好ましくは仕上げ剤に加えることもできる。その濃度
は、仕上げ剤が、版が仕上げられるとき過度の発泡度を
示さないという条件下に、広い範囲内で変えることがで
きる。好ましい界面活性化合物はアニオン性又は非イオ
ン性界面活性化合物である。

【０１１５】米国特許第４，５６３，４１０号に開示さ
れている好適な仕上げ剤は、４，０００の分子量を有す
るポリエチレンオキサイド溶液中のメルカプトトリアゾ
ールの溶液を含んで成る組成物である。更なる好適な仕
上げ剤は、一般に、米国特許第４，０６２，６８２号及
びＥＰ−Ａ ９４２００９４１．６に記載されている。

【０１１６】仕上げ剤による処理が開始されるとき、銀
パターンを担持する表面は乾燥状態又は湿潤状態にある
ことができる。一般に、仕上げ剤による処理は長くはか
けず、通常約３０秒以下であり、それは前記処理及び露
出工程の直後に、好ましくは３０℃〜６０℃の範囲の仕
上げ剤の温度で行うことができる。

【０１１７】仕上げ剤は、ローラーでこすること、吸収
手段、例えば綿又はスポンジのプラグでふくこと、又は
仕上げ剤中に処理されるべき材料を浸漬することなどの
種々の方法により塗布することができる。印刷版の像疎
水化工程は、仕上げ剤で満たされた狭いチャンネルを有
する装置を通して印刷版を導くこと及びチャンネルの終
わりに印刷版を２つの絞りローラーの間を搬送して過剰
の液を除去することにより自動的に進行させることもで
きる。

【０１１８】銀像を担持する支持体の親水性表面が仕上
げ剤で処理されるやいなや、印刷版として使用する準備
が整ったことになる。

【０１１９】下記の実施例により本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。す
べての部、百分率及び割合は特記しない限り重量による
ものとする。

【０１２０】

【実施例】

実施例１ ０．３０ｍｍ厚さのアルミニウムフォイル（ＡＡ１０５
０）を１０％リン酸をを含む水性溶液中に浸漬すること
により脱脂し、次いで、水酸化ナトリウム２ｇ／ｌを含
む水性溶液中でエッチングした。次いで、このフォイル
を、塩酸４ｇ／ｌ及びヒドロホウ酸（ｈｙｄｒｏｂｏｒ
ｉｃ ａｃｉｄ）４ｇ／ｌを含有する水性溶液中で３５
℃の温度で交流電流を用いて電気化学的に研磨して、
０．６μｍの平均中心線粗さＲａを有する表面トポグラ
フイーを形成した。次いで、硫酸３０％を含む水性溶液
により６０℃で１２０秒間このアルミニウムプレートの
よごれを除去した（ｄｅｓｍｕｕｔｅｄ）。次いでフォ
イルを、硫酸２００ｇ／ｌを含む水性溶液中で、４５℃
の温度、約１０ｖの電圧及び１５０Ａ／ｍ²の電流密度
で約３００秒間陽極酸化に付して、３．００ｇ／ｍ²の
Ａｌ₂Ｏ₃の陽極酸化フイルムを形成させ、次いで脱イオ
ン水で洗浄し、炭酸水素ナトリウム２０ｇ／ｌを含む溶
液で４０℃で３０秒間後処理し、次いで１２０秒の間に
２０℃の脱イオン水で洗浄し、最後に乾燥させた。

【０１２１】研磨され、陽極酸化されそしてシールされ
たアルミニウム支持体を物理的現像核としてＰｄＳ０．
７ｍｇ／ｍ²を含有する銀受容性層（ｓｉｌｖｅｒ−ｒ
ｅｃｅｐｔｉｖｅ ｓｔｒａｔｕｍ）でコーティングす
ることにより、像形成要素Ｉが得られた。

【０１２２】次いで、乾燥銀受容性層上に、生ずる乾燥
した層が０．５ｇ／ｍ²の重量のポリメチルメタクリレ
ートのビーズを有するように水性組成物から中間層を形
成させた。該組成物は、等容量の水及びエタノールの混
合物中の０．８μｍの平均直径を有するポリメチルメタ
クリレートのビーズ の２０％分散液 ５０ｍｌ ヘリオエヒトパピールロート（Ｈｅｌｉｏｅｃｈｔ ｐａｐｉｅｒｒｏｔ（西ドイツ、Ｄ−５０９０、 レーフェルクーゼンのバイエル社により販売された 染料の商標） ２．５ｇ ＧＥＢＯ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｆａｂｒｉｋ Ｃｈｅｍ−Ｙ，Ｇｍｂｈ，Ｇｅｒｍａｎｙにより販売 された界面活性剤の商標） １．２５ｇ ＴＥＲＧＯ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｆａｂｒｉｋ Ｃｈｅｍ−Ｙ，Ｇｍｂｈ，Ｇｅｒｍａｎｙにより販売 された界面活性剤の商標） ０．２ｇ サポニン ３．５ｇ 脱イオン水 ３００ｍｌ （ｐＨ値：５．６） より成る。

【０１２３】最後に、ＡｇＸ１モル当たり２．２ミリモ
ルの１−（３−（２−スルホベンズアミド））−フェニ
ル−５−メルカプト−テトラゾールを含有する、実質的
に硬膜化されていない感光性ネガ作用性（ｎｅｇａｔｉ
ｖｅ−ｗｏｒｋｉｎｇ）カドミウム不含有ゼラチン塩化
臭化ヨウ化銀（９７．９８／２／０．０２モル％）乳剤
層を中間層上にコーティングした。その際ハロゲン化銀
は硝酸銀２．４０ｇ／ｍ²に相当する量で与えられ、乳
剤層のゼラチン含有率は１．５８ｇ／ｍ²であり、ゼラ
チンは２１ｍＰａ．ｓの粘度を有するゼラチン０．７ｇ
／ｍ²と残りの１４ｍＰａ．ｓの粘度を有するゼラチン
とから成る。

【０１２４】中間層組成物において、ポリメチルメタク
リレートのビーズの２０％分散液を５０ｍｌの分散液Ｄ
ｓｐ１で置き換えたこと及び生ずる乾燥した中間層が
０．２５ｇ／ｍ²の重量のポリ（エチレンテレフタレー
ト）のビーズを有することを除いては、同じ方法で像形
成要素ＩＩを製造した。該分散液Ｄｓｐ１は下記のよう
にして製造した。

【０１２５】ポリ（エチレンテレフタレート）１００ｇ
を酢酸エチル３００ｍｌに溶解し、この溶液を、水１０
００ｍｌ中の１０％ＭＡＲＬＯＮ（ＨＵＥＬＳ，Ｇｅｒ
ｍａｎｙにより販売されている界面活性剤の登録商標）
１００ｍｌの溶液に、ホモレックス（ＨＯＭＯＲＥＸ）
１ ＨＲで激しく撹拌しながら加えた。次の工程で、こ
のエマルションをロタベーパー（ＲＯＴＡＶＡＰＯＲ）
に入れそしてそれを６０％の水浴で加温することによ
り、このエマルションから酢酸エチルを減圧下に留去し
た。そのようにして得られた分散液Ｄｓｐ１の粒子はデ
ィスク遠心機粒子サイズ分析器（Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒ
ｉｆｕｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ ＳｉｚｅＡｎａｌｙｓ
ｅｒ）で評価して０．１８μｍの数平均サイズを有す
る。

【０１２６】中間層組成物において５０ｍｌのＤｓｐ１
を１００ｍｌのＤｓｐ１で置き換えそして２５０ｍｌの
みの脱イオン水を使用したこと、及び生ずる乾燥した中
間層が０．５０ｇ／ｍ²の重量のポリ（エチレンテレフ
タレート）のビーズを有することを除いては、像形成要
素ＩＩと同じ方法で像形成要素ＩＩＩを製造した。中間
層組成物において５０ｍｌのＤｓｐ１を１５０ｍｌのＤ
ｓｐ１で置き換えそして２００ｍｌのみの脱イオン水を
使用したこと、及び生ずる乾燥した中間層が０．７５ｇ
／ｍ²の重量のポリ（エチレンテレフタレート）のビー
ズを有することを除いては、像形成要素ＩＩと同じ方法
で像形成要素ＩＶを製造した。 これらの４つの像形成
要素を、プロセスカメラにおいてステップウエッジ（ｓ
ｔｅｐｗｅｄｇｅ）を通して同じく露光させ、そして下
記の成分を有する製造したばかりの現像溶液に２４℃で
８秒浸漬した。

【０１２７】 カルボキシメチルセルロース ４ｇ 水酸化ナトリウム ２２．５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム １２０ｇ ヒドロキノン ２０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリジノン ６ｇ 臭化カリウム ０．７５ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム ８ｇ エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 ２ｇ 硫酸アルミニウム１８水塩 ８．４ｇ 脱イオン水（右の量とするだけの量） １０００ｍｌ ｐＨ（２４℃） ＝ １３ 開始した拡散転写を３０秒間続けて受像層に銀像を形成
させた。

【０１２８】現像されたハロゲン化銀乳剤層及び中間層
をアルミニウムフォイルから除去するために、現像され
たモノシートＤＴＲ材料を４０℃の水噴射により５秒間
洗浄した。洗浄水を洗浄水タンクに集め、そして水噴射
に水を供給するために再び使用した。

【０１２９】次いで、受像層に沈着した銀の量（銀収
率）を、分析用Ｘ線蛍光分光光度計ＰＨＩＬＩＰＳ １
４００（フイリップスから商業的に入手可能）を使用し
て測定した。３つのＤＴＲ材料の各々について得られた
結果を表１に示す。

【０１３０】次に、アルミニウムフォイルの像形成され
た表面をＬＰ ８２（ベルギーのアグファ・ゲベルト社
により市販されている）中で１５秒間４５℃で仕上げ剤
で処理して、非像区域の水受容性を高めるとともに、像
区域を親油性インキ受容性にした。仕上げ剤は下記の組
成を有していた。

【０１３１】 ゲボ（Ｇｅｂｏ）（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｆａｂｒｉｋ Ｃｈｅｍ−Ｙ，Ｇｍｂｈ，Ｇｅｒｍａｎｙにより販売 された界面活性剤の商標） ２５０ｍｇ ポリエチレングリコール３０００ １００ｍｌ 硝酸カリウム １２．５ｇ クエン酸 ２０．０ｇ ２−メルカプト−５−ヘプチル−オキサ−３．４−ジアゾール ２．０ｇ ＮａＨ₂ＰＯ₄．２Ｈ₂Ｏ ２０．０ｇ ５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン ２００ｍｇ 水酸化ナトリウム １３．０ｇ 水（右の量とするだけの量） １０００ｍｌ ｐＨ（２０℃） ＝ ５．９ このようにして製造した印刷版を同じオフセット印刷機
（ＨＥＩＤＥＲＢＥＲＧ ＧＴＯ−４６）に取り付けそ
して同じ条件下に印刷のために使用した。フロリダのＡ
ｎｃｈｏｒ／Ｌｉｔｈｅｍｋｏ Ｉｎｃ．，により市販
されている商業的ＡＱＵＡ ＴＡＭＥ ７０３５Ｅを、
湿し液（ｄａｍｐｅｎｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）とし
て１０％イソプロパノールを含有する水性溶液中５％の
濃度で使用し、そしてＫａｓｔ＋Ｅｈｉｎｇｅｒ，Ａ．
Ｇ．， Ｇｅｒｍａｎｙにより市販されているＫ＋Ｅ
１２５をインキとして使用した。圧縮可能なゴムブラン
ケットを使用した。

【０１３２】結果を下記の表１に示す。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】 ａ）銀収率： 仕上げ剤による処理の後の受像層におけ
る銀収率 ｂ）釣り合い（Ｍａｔｃｈ）： 印刷版上の最小の認め
得るドットとコピー上のそれとの差（μｍ）（６つの実
験の数平均） ｃ）デルタ点（Ｄｅｌｔａ ｐｏｉｎｔ）： ｌｏｇ
Ｉｔ＝０．４０の露光における版上の最小点とｌｏｇ
Ｉｔ＝１の露光における版上の最小点との寸法の差。

【０１３５】高い銀収率は、高い印刷耐久性の場合に示
され、従って望ましい。版とプリントとの低い釣り合い
は、印刷物が原稿のより正確な再現であり、従ってやは
り望ましいものであることを意味する。低いデルタ点
は、より大きい露光寛容度を示すものであり、従ってや
はり望ましい。

【０１３６】０．１８μｍの数平均直径を有するポリ
（エチレンテレフタレート）ビーズの粒子を含んで成る
中間層を含む像形成要素（本発明に従う像形成要素Ｉ
Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶ）から得られた印刷版は、０．８μｍ
の数平均直径を有するポリメチルメタクリレートビーズ
を含んで成る中間層を備えた像形成要素（比較要素Ｉ）
から得られた印刷版よりも良好な銀収率（像形成要素２
の場合のみぎりぎりであるけれども）、版と印刷物との
間のより低い釣り合い及びより低いデルタ点を与えるこ
とが、表１の結果から明らかである。それ故、２つの観
点（印刷版ＩＩ）又は３つの観点（印刷版ＩＩＩ及びＩ
Ｖ）について、本発明に従う印刷版は比較印刷版よりも
明らかに良好な結果を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/11 Ｇ０３Ｆ 7/11 (72)発明者 ジヤン・ジレイル ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテ ストラート27・アグフア−ゲヴエルト・ ナームローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 パウル・コツペンス ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテ ストラート27・アグフア−ゲヴエルト・ ナームローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 ヨハン・ロキユフイエ ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテ ストラート27・アグフア−ゲヴエルト・ ナームローゼ・フエンノートシヤツプ内 (56)参考文献 特開 平４−282295（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−209871（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−77805（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−77804（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−20633（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/07

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の親水性表面に、記載の順序で、
   （i）物理的現像核を含む受像層、（ii）該受像層と水
   透過性関係にあるハロゲン化銀乳剤を含む感光性層、及
   び（iii）該受像層と該感光性層との間の中間層を有す
   る像形成要素において、該中間層が、重縮合により得ら
   れうるアルカリ不溶性ポリマー有機化合物の粒子を含ん
   で成り、該粒子が０．０２μｍ〜１０μｍの数平均サイ
   ズを有していることを特徴とする像形成要素。
2. 【請求項２】 重縮合により得られうる該アルカリ不溶
   性ポリマー有機化合物が、実質的に親水性基を含まない
   ポリエステル又はポリアミドである、請求項１に記載の
   像形成要素。
3. 【請求項３】 重縮合により得られうる該アルカリ不溶
   性ポリマー有機化合物がポリ（エチレンテレフタレー
   ト）である、請求項２に記載の像形成要素。
4. 【請求項４】 重縮合により得られうるアルカリ不溶性
   ポリマー有機化合物の該粒子が０．０５μｍ〜５μｍの
   数平均サイズを有する、請求項１乃至３に記載のいずれ
   かの像形成要素。
5. 【請求項５】 重縮合により得られうる該アルカリ不溶
   性ポリマー有機化合物の該粒子が０．１μｍ〜２．５μ
   ｍの数平均サイズを有する、請求項４に記載の像形成要
   素。
6. 【請求項６】 該粒子が球形である、請求項１乃至５に
   記載のいずれかの像形成要素。
7. 【請求項７】 ０．０２μｍ〜１０μｍの数平均サイズ
   を有する、重縮合により得られうるアルカリ不溶性ポリ
   マー有機化合物の該粒子が、少なくとも０．１ｇ／ｍ²
   の量で該中間層に存在している、請求項１乃至６に記載
   のいずれかの像形成要素。
8. 【請求項８】 ０．０２μｍ〜１０μｍの数平均サイズ
   を有する、重縮合により得られうるアルカリ不溶性ポリ
   マー有機化合物の該粒子が、３．０ｇ／ｍ²以下の量で
   該中間層に存在している、請求項１乃至７に記載のいず
   れかの像形成要素。
9. 【請求項９】 該像形成要素が、乳剤層の上に且つ該乳
   剤層に隣接して、０．６０〜１．７５ｇ／ｍ²の量で硬
   膜化されていなゼラチンを含んで成る抗応力組成物を含
   んで成る、請求項１乃至８に記載のいずれかの像形成要
   素。
10. 【請求項１０】 （ａ）請求項１〜９のいずれかに記載
    の像形成要素を像通りに露光し、 （ｂ）１種又は複数種の現像主薬と１種又は複数種のハ
    ロゲン化銀溶剤の存在下に該像形成要素に水性アルカリ
    溶液を適用し、 （ｃ）該像形成要素を処理して該受像層の上にある層を
    除去し、それにより該受像層に形成された銀像を露出さ
    せる、 工程からなることを特徴とする銀塩拡散転写法によるオ
    フセット印刷版の製造方法。