JP3184306B2 - 銀塩拡散転写法による平版印刷アルミニウムオフセット印刷版の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は銀錯塩拡散転写法により平版印刷
アルミニウムオフセット印刷版を製造する方法に関す
る。特に本発明は、情報に従った露光及び平版印刷版プ
リカーサーの現像後、アルミニウム支持体上の乳剤層及
び全ての他の余分な層を除去する方法に関する。

【０００２】銀錯塩拡散転写反転法（以後ＤＴＲ法と称
する）の原理は例えば米国特許第２３５２０１４号及び
ロンドン及びニューヨークの The Focal Press１９７２
年発行、Andre Rott 及び Edith Weyde 著、Photogra
phic Silver Halide Diffusion Processes に記載され
ている。

【０００３】ＤＴＲ法においては、像に従って露光され
た写真ハロゲン化銀乳剤層材料の非現像ハロゲン化銀
が、いわゆるハロゲン化銀溶媒によって可溶性銀錯塩化
合物に変えられ、これが像受容材料中に拡散でき、その
中で一般に物理現像核の存在下に、現像主薬で還元され
て、写真材料の露光部域中で得られる黒銀像に対して反
転した像濃度値を有する銀像（ＤＴＲ像）を形成する。

【０００４】ＤＴＲ像担持材料は平版印刷版として使用
でき、この場合、ＤＴＲ銀像部域は、水受容性撥インク
性背景（地）上に撥水性インク受容性部域を形成する。

【０００５】ＤＴＲ像は、水透過性関係にある像受容層
と一体になった少なくとも一つの写真ハロゲン化銀乳剤
層を含有するいわゆる単一支持体材料（モノシート材料
とも称される）の像受容層中に、又は写真ハロゲン化銀
乳剤材料に対して別の材料（いわゆるツーシートＤＴＲ
材料）であるシート又はウエブ材料の像受容層中で形成
できる。ＤＴＲ法によってオフセット印刷版を製造する
ために好ましいのは前者のモノシートのものである。

【０００６】２種のモノシートＤＴＲオフセット印刷版
が存在する。例えば米国特許第４７２２５３５号及び英
国特許第１２４１６６１号に記載された第一の型によれ
ば、支持体に順次ハロゲン化銀乳剤層及び像受容層とし
て作用する物理現像核を含有する層を設けてある。情報
に従った露光及び現像後、像形成した材料は、無用な乳
剤層の除去をせずに印刷版として使用される。

【０００７】モノシートＤＴＲオフセット印刷版の第二
の型によれば、普通陽極酸化されたアルミニウムである
支持体に、順次物理現像核の層及びハロゲン化銀乳剤層
を設けてある。情報に従った露光及び現像後、像形成し
た材料は水で洗浄して乳剤層を除去する、かくして銀像
を担持する支持体は印刷版として使用される。かかる種
類の平版印刷版は例えばヨーロッパ特許出願（ＥＰ−
Ａ）第２７８７６６号及び（ＥＰ−Ａ）第４１０５００
号に記載されている。

【０００８】生態学的理由及び好都合なためには、洗浄
水は幾つかの像形成した材料を洗うため再使用できるこ
とが望ましい。しかしながら、陽極酸化アルミニウム箔
を像形成材料の支持体として使用したとき、洗浄水の再
使用は、処理される像形成材料の数と共に印刷耐久性の
低下を生ぜしめることが判っている。

【０００９】本発明の目的は、アルミニウム支持体を有
する像形成材料から平版印刷版を作るための生態学的に
かつ好都合な方法を提供することにある。

【００１０】本発明の別の目的は以下の説明から明らか
になるであろう。

【００１１】本発明によれば、 (1) アルミニウム支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含有
する像形成材料を情報に従って露光する工程、 (2) 前記情報に従って露光した像形成材料をハロゲン化
銀溶媒の存在下に現像して前記アルミニウム支持体上に
銀像を得る工程、 (3) ４〜８のｐＨ範囲に緩衝された洗浄水を用い、前記
現像された銀像を露出するため、前記現像された銀像の
上に存在する乳剤層及び他の任意層を除去する工程、に
よって銀塩拡散転写法による平版印刷アルミニウムオフ
セット印刷版を製造する方法を提供する。

【００１２】本発明の好ましい方法によれば、順次アル
ミニウム支持体上に物理現像核の任意層及びハロゲン化
銀乳剤層を含有する像形成材料を情報に従って露光し、
続いて水性転写現像溶液を用いて現像する。かくして銀
像は物理現像核の層中に又は直接アルミニウム支持体上
に得られる。前記銀像は続いて、４〜８のｐＨ範囲で緩
衝された洗浄水を用い、物理現像核を含有する層上の全
ての層を洗い落すことによって露出させる。

【００１３】本発明者等は、現像された銀像を露出させ
るため使用する洗浄水として、４〜８のｐＨ範囲に緩衝
した洗浄水を使用するとき、前記洗浄水を幾つかの像形
成材料を処理するために使用したときでさえも、印刷耐
久性に関して一定の品質を有する平版印刷アルミニウム
オフセット印刷版を作ることができることを見出した。
後者の場合、洗浄水は現像された像形成材料と共に運ば
れる現像液によって主として汚染される。この場合にお
いて、８より上又は４より下のｐＨを有する洗浄水を使
用するとき、印刷耐久性の極端な低下及びインクの低下
した受容性をもたらす。好ましくは洗浄水は４．５〜７
のｐＨ範囲に緩衝させる。

【００１４】本発明によれば、洗浄水は既知の緩衝剤、
例えばリン酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤等又はそれら
の混合物で緩衝できる。クエン酸塩緩衝剤が生態学的理
由のため好ましい。

【００１５】洗浄水の温度は広く変えることができる
が、２０〜３０℃が好ましい。

【００１６】本発明によれば、像形成材料は、物理現像
核の層及び続く層の除去を容易にするため、それらの間
に中間水膨潤性層も含有するのが好ましい。好適な中間
水膨潤性層の例には、例えばヨーロッパ特許出願（ＥＰ
−Ａ）第４１０５００号に記載されている如き非蛋白質
親水性フィルム形成性重合体例えばポリビニルアルコー
ルを含有する層、ヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）第０
４８３４１５号に記載されている如き水膨潤性重合体ビ
ーズ例えばポリメチルメタクリレートビーズを含有する
層、又は重合体ビーズ及び非蛋白質フィルム形成性重合
体の混合物を含有する層がある。

【００１７】本発明により使用する像形成材料のアルミ
ニウム支持体は純アルミニウム又はアルミニウム含有率
が少なくとも９５％であるアルミニウム合金から作るこ
とができる。有用な合金には例えば９９．５５重量％の
Ａｌ、０．２９重量％のＦｅ、０．１０重量％のＳｉ、
０．００４重量％のＣｕ、０．００２重量％のＭｎ、
０．０２重量％のＴｉ、及び０．０３重量％のＺｎを含
有する合金がある。支持体の厚さは通常約０．１３〜約
０．５０ｍｍの範囲である。

【００１８】平版印刷オフセット印刷のためのアルミニ
ウム又はアルミニウム合金箔の製造は次の工程：しぼ付
け（ graining ）、陽極酸化、及び場合により箔の封止
を含む。

【００１９】箔のしぼ付け及び陽極酸化は、本発明によ
り高品質の印刷を作ることができる平版印刷版を得るた
めに必要である。封止は必ずしも必要ないが、更に印刷
結果を改良できる。

【００２０】アルミニウム面のしぼ付けは機械的に又は
電解的に既知の方法で行うことができる。しぼ付けによ
って作られる粗さはμｍで表わされる中心線平均値とし
て測定され、好ましくは約０．２〜約１．５μｍで変化
する。

【００２１】アルミニウム箔の陽極酸化は、例えばクロ
ム酸、しゅう酸、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、
及びそれらの混合物の如き電解質中で行うことができ
る。好ましくはアルミニウムの陽極酸化は、所望の陽極
酸化層の厚さに達するまで稀薄水性硫酸媒体中で行う。
アルミニウム箔は両側で陽極酸化することができる。陽
極酸化層の厚さは顕微鏡写真カットを作ることによって
最も正確に測定されるが、陽極酸化した層を溶解し、溶
解処理前とそれに続いて版を秤量することによっても同
様に測定できる。良好な結果は約０．４〜約２．００μ
ｍの陽極酸化層の厚さで得られる。像鮮鋭性を促進する
ため、及びその結果として最終印刷コピーの鮮鋭性を促
進するため、陽極酸化層は例えば特開昭（ＪＡ−Ａ）５
８−１４７９７号に記載されている如くハレイション防
止染料又は顔料で本体に着色してもよい。本体中のかか
る着色のため使用される染料もしくは顔料又は染料もし
くは顔料の組合せは、それらが３００〜９００ｎｍの所
望される光感度範囲を有するハロゲン化銀乳剤における
ハレイションを防止するか減ずるよう選択する。

【００２２】陽極酸化工程後、陽極酸化面は封止すると
よい。陽極酸化によって形成された酸化アルミニウム層
の孔の封止はアルミニウム陽極酸化の当業者に知られて
いる方法である。この方法は例えば Belgisch −Nederl
ands tijdschrift voor Oppervlaktetechnieken van ma
terialen 第２４巻（１９８０年１月）の Sealing−kw
aliteit en sealing − controle van geanodiseerd Al
uminium の首題の論文に記載されている。多孔性陽極
酸化アルミニウム面の封止の別の方法がある。有利な封
止法は水和封止法であり、この方法によれば、孔は、水
和された針状酸化アルミニウム結晶（ベーマイト）が形
成されるよう水受容により閉じられるか又は部分的に閉
じられる。従ってアルミニウム箔の陽極酸化面は７０〜
１００℃の水又は水蒸気で洗うことができる。熱封止水
は、封止効果を改良するためニッケル塩の如き添加剤を
含有できる。封止は又陽極酸化面をリン酸イオン又はケ
イ酸塩を含有する水性溶液で処理することによって行う
こともできる。封止処理により、陽極酸化層は実質的に
非孔性にされる、従って得られた印刷版を用いて長い印
刷運転をすることができる。封止の結果として、印刷版
の非印刷部域でのかぶりの発生は実質的に避けられる。

【００２３】アルミニウム箔のしぼ付け、陽極酸化及び
封止は例えば米国特許第３８６１９１７号及び前述した
文献中に記載されている如くして行うことができる。

【００２４】像鮮鋭性を促進するため、及びその結果と
して最終印刷コピーの鮮鋭性を促進するため、しぼ付け
し、陽極酸化し、所望によって封止したアルミニウム箔
には染料又は顔料の非常に薄いハレイション防止被覆を
設けることができる。前述した如く、それらは、３００
〜９００ｎｍの所望の光感度範囲を有する、使用したハ
ロゲン化銀乳剤中でのハレイションを防止又は減ずるよ
う通常染料及び顔料を選択できる。

【００２５】一つの実施態様によれば、アルミニウム箔
は、アルミニウム自体が転写された銀錯塩を電気化学的
に還元することによって銀像を形成するのに活性的に一
部関与することで、銀像に対する単独の受容体材料を構
成する。単独受容体材料としてのかかるアルミニウム箔
の使用は例えばヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）第００
５９００８号に記載されている。

【００２６】しばしば使用される別の実施態様によれ
ば、しぼ付けされ、陽極酸化され、所望によって封止さ
れたアルミニウム箔は、銀像を形成するため転写された
銀錯塩の物理現像を開始する現像核を含有する銀受容層
を設けることができる。好適な現像核には、重金属の硫
化物例えばアンチモン、ビスマス、カドミウム、コバル
ト、鉛、ニッケル、パラジウム、白金、銀及び亜鉛の硫
化物がある。特に好適な現像核は米国特許第４５６３４
１０号に記載されている如きＮｉＳ・Ａｇ₂ Ｓである。
他の好適な現像核には塩例えばセレン化物、多セレン化
物、多硫化物、メルカプタン、及びハロゲン化錫（II）
がある。重金属又はその塩及びかぶらせたハロゲン化銀
も同様に好適である。鉛及び亜鉛硫化物の錯塩は単独で
及びチオアセトアミド、ジチオビウレット、及びジチオ
オキサミドと混合したとき、両方共活性である。重金
属、好ましくは銀、金、白金、パラジウム、及び水銀は
コロイドの形で使用できる。

【００２７】銀受容層には像鮮鋭性を促進するため少な
くとも１種のハレイション防止染料又は顔料を混入でき
る。ここでも、使用するハロゲン化銀乳剤層のスペクト
ル感度に対する銀受容層の所望のスペクトル吸収によっ
て通常の染料及び顔料を選択できる。

【００２８】ハロゲン化銀乳剤層は、親水性コロイド結
合剤を含有する任意の感光性ハロゲン化銀乳剤であるこ
とができる。本発明で使用する感光性ハロゲン化銀は、
塩化銀、臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀等又はそれらの
混合物を含有できる。グラフィック目的のために必要な
満足できる階調及びハロゲン化銀の充分に高い溶解速度
を得るため、塩化銀を主として含有するハロゲン化銀乳
剤がしばしば使用される。この塩化銀乳剤は少量の臭化
銀及び／又は沃化銀を含有してもよい。

【００２９】ハロゲン化銀乳剤は、粗粒子又は微粒子で
あることができ、任意の既知の方法、例えば単一ジェッ
ト乳剤、二重ジェット乳剤例えばリップマン乳剤、アン
モニア性乳剤、チオシアネートもしくはチオエーテル熟
成乳剤例えば米国特許第２２２２２６４号、第３３２０
０６９号及び第３２７１１５７号に記載されているもの
で作ることができる。米国特許第２５９２２５０号、第
３２０６３１３号及び第３４４７９２７号に記載されて
いる如き内部像乳剤を使用でき、或いは表面像乳剤を使
用できる。所望ならば米国特許第２９９６３８２号に記
載されている如く表面及び内部像乳剤の混合物を使用で
きる。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は立方又は八面体の
形の如き規則的結晶形を有することができる、又はそれ
らは転移形を有してもよい。規則的粒子乳剤は例えば
J. Photogr. Sci. 第１２巻、第５号（１９６４年９月
／１０月）の第２４２頁〜第２５１頁に記載されてい
る。ハロゲン化銀粒子は殆ど球形を有してもよく、或い
はそれらは板状形（いわゆるＴ粒子）を有してもよく、
或いは規則及び不規則結晶形の混合物を含む複合結晶形
を有してもよい。ハロゲン化銀粒子は異なるハロゲン化
銀組成のコア及びシェルを有する多層構造を有すること
ができる。別々に構成されたコア及びシェルを有するこ
と以外に、ハロゲン化銀粒子は異なるハロゲン化銀組成
及び間に金属ドープ剤を含有することもできる。

【００３０】乳剤は、化学熟成段階中に硫黄含有化合
物、例えばアリルイソチオシアネート、アリルチオ尿素
及びチオ硫酸ナトリウムを加えることによって化学的増
感することができる。又化学増感剤として還元剤例えば
ベルギー特許（ＢＥ−Ａ）第４９３４６４号及び第５６
８６８７号に記載されている錫化合物、及びポリアミン
例えばジエチレントリアミン及びアミノエタンスルホン
酸の誘導体を使用できる。他の好適な化学増感剤には、
金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロ
ジウムの如き貴金属及び貴金属化合物がある。この化学
増感法は、Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem.
第４６巻、第６５頁〜第７２頁（１９５１年）の R. Ko
slowsky の論文に記載されている。

【００３１】乳剤は又ポリアルキレンオキサイド誘導体
で、例えば１０００〜２００００の分子量を有するポリ
エチレンオキサイドで、又はアルキレンオキサイドと脂
肪族アルコール、グリコール、ヘキシトールの環式脱水
生成物、アルキル置換フエノール、脂肪族カルボン酸、
脂肪族アミン、脂肪族ジアミン及びジアミドの縮合生成
物で増感することもできる。縮合生成物は少なくとも７
００、好ましくは１２５０より大なる分子量を有する。
又ベルギー特許（ＢＥ−Ａ）第５３７２７８号及び英国
特許（ＧＢ−Ａ）第７２７９８２号に記載されている如
く、これらの増感剤を相互に組合せることもできる。

【００３２】ハロゲン化銀以外に、写真乳剤層の別の必
須成分は結合剤である。結合剤は親水性コロイド、通常
蛋白質、好ましくはゼラチンである。しかしながらゼラ
チンは一部又は全部を合成、半合成又は天然重合体で置
換できる。ゼラチンの代りの合成置換物には例えばポリ
ビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸及びその誘導体、特にその
共重合体がある。ゼラチンの天然置換物には例えばゼイ
ン、アルブミン及びカゼインの如き他の蛋白質、セルロ
ース、サッカライド、澱粉、及びアルギネートがある。
ゼラチンの半合成置換物は一般に変性天然生成物例えば
ゼラチンをアルキル化もしくはアシル化剤で変換するこ
とにより、又はゼラチン上に重合性単量体をグラフトす
ることにより得られるゼラチン誘導体、及びセルロース
誘導体例えばヒドロキシアルキルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、フタロイルセルロース及びセルロ
ースサルフェートがある。

【００３３】高光感度のため好ましいものであるネガ作
用ハロゲン化銀乳剤とは別に、乳剤層中にポジ銀像をそ
してアルミニウム箔上にネガ像を作る直接ポジハロゲン
化銀乳剤も使用することができる。

【００３４】本発明により使用するのに好適な直接ポジ
ハロゲン化銀乳剤は、予めかぶらせた、又は主として前
述した如き内部潜像を形成するハロゲン化銀乳剤であ
る。

【００３５】本発明により使用できる内部潜型ハロゲン
化銀乳剤は例えば米国特許第２５９２２５０号、第３２
０６３１３号、第３２７１１５７号、第３４４７９２７
号、第３５１１６６２号、第３７３７３１３号、第３７
６１２７６号、英国特許（ＧＢ−Ａ）第１０２７１４６
号及び特公昭５２−３４２１３号に記載されている。し
かしながら本発明で使用するハロゲン化銀乳剤はこれら
の文献に記載されたハロゲン化銀乳剤に限定されない。

【００３６】予めかぶらせた種類のものである本発明に
より使用するための他の種類の直接ポジ型ハロゲン化銀
乳剤は、光に対してハロゲン化銀乳剤を全面的に露光す
ることにより及び／又はハロゲン化銀乳剤を化学的にか
ぶらせることにより作ることができる。化学かぶりスペ
ックは化学増感の種々な方法で形成できる。

【００３７】化学的かぶり形成は、還元により又は銀よ
りも電気陽性である化合物、例えば金塩、白金塩、イリ
ジウム塩等又は両者の組合せによって行うことができ
る。ハロゲン化銀の還元かぶり形成は、例えば J. Pho
t. Sci.第１巻（１９５３年）第１６３頁に記載されて
いる如く高ｐＨ及び／又は低ｐＡｇハロゲン化銀沈澱又
は熟成条件により、又は還元剤での処理、例えば英国特
許第１２０９０５０号に記載されている如き塩化錫（I
I）、錫錯塩及び（ポリ）アミノ（ポリ）カルボン酸系
の錫キレートを含む錫（II）塩、ホルムアルデヒド、ヒ
ドラジン、ヒドロキシルアミン、硫黄化合物例えば二酸
化チオ尿素、ホスホニウム塩例えばテトラ（ヒドロキシ
メチル）−ホスホニウムクロライド、ポリアミン例えば
ジエチレントリアミン、ビス（ｐ−アミノエチル）サル
ファイド及びその水溶性塩、ヒドラジン誘導体、アルカ
リ金属亜砒酸塩、アミンボラン等又はそれらの混合物で
の処理によって生ぜしめうる。

【００３８】ハロゲン化銀粒子のかぶり形成を還元剤例
えば二酸化チオ尿素及び銀より大なる電気陽性な金属の
化合物特に金化合物によって生ぜしめるとき、還元剤は
初めから使用し、続いて金化合物を使用するのが好まし
い。しかしながら逆の順序も使用でき、或いは両化合物
を同時に使用することができる。

【００３９】化学的にかぶり形成する前記方法に加え
て、化学かぶり形成は、硫黄含有増感剤例えばチオ硫酸
ナトリウム又はチオシアン酸化合物例えばチオシアン酸
カリウムと組合せて前記かぶり形成剤を用いることによ
って得ることができる。

【００４０】ハロゲン化銀のスペクトル光感度は、通常
のモノ又はポリメチン染料例えば酸性もしくは塩基性シ
アニン、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノー
ル、スチリル染料等、又３又は多核メチン染料例えばロ
ーダシアニン又はネオシアニンにより、３００〜９００
ｎｍの所望のスペクトル範囲に適切に増感することによ
って調整できる。かかるスペクトル増感剤は例えばニュ
ーヨークの John Wiley ＆ Sons １９６４年発行、The
Cyanine Dyes and Related Compounds に F.M. Famer
によって記載されている。ハロゲン化銀のスペクトル光
感度は、レーザー光例えばヘリウム−ネオンレーザー
光、アルゴンレーザー光、及び固体状態レーザー光によ
る露光のため調整することもできる。レーザー光に対す
る光感度を調整するため使用できる染料は、例えば特開
昭６２−２８４３４４号、６２−２８４３４５号、６２
−１４１５６１号、６２−１０３６４９号、６２−１３
９５５５号、６２−１０５１４７号、６２−１０５１４
８号、６２−７５６３８号、６２−６２３５３号、６２
−６２３５４号、６２−６２３５５号、６２−１５７０
２７号、６２−１５７０２８号、６２−１１３１４８
号、６１−２０３４４６号、６２−３２５０号、６０−
６１７５２号、５５−７０８３４号、５１−１１５８２
１号、５１−１１５８２２号、５１−１０６４２２号、
５１−１０６４２３号、５１−１０６４２５号；ドイツ
特許出願（ＤＥ−Ａ）第３８２６７００号；米国特許第
４５０１８１１号、第４７２５５３２号、第４７８４９
３３号；英国特許（ＧＢ−Ａ）第１４６７６３８号；及
びヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）第１００６５４号及
びこれら引例中で引用された文献に記載されている。

【００４１】ハロゲン化銀乳剤は他の成分例えばかぶり
防止剤、現像剤及び／又は現像促進剤、湿潤剤及び硬化
剤を含有できる。所望によりハロゲン化銀乳剤は、真空
接触露光装置中で感光性材料の有効真空吸引を促進させ
るため、艶消剤又はスペーシング剤例えば微粒子化シリ
カ粒子及び米国特許第４６１４７０８号に記載されてい
る如き重合体ビーズを含有できる。

【００４２】興味ある改変として、ハロゲン化銀乳剤
は、像に従って露光したとき正常な潜像が形成される第
一感光性ハロゲン化銀乳剤、及び潜像が中で形成されな
いか殆ど形成されない程速度が遅い第二低速ハロゲン化
銀乳剤からなることができる。低速ハロゲン化銀乳剤及
び感光性ハロゲン化銀乳剤を被覆して別々の層を形成す
るとき、形成される乳剤層は、低速乳剤がアルミニウム
箔から最も離れているように配置する。前記感光性ハロ
ゲン化銀乳剤及び前記低速ハロゲン化銀乳剤の混合物を
含有する単一層を被覆することもできる。本発明により
使用するのに好適なハロゲン化銀乳剤層についての更に
詳細はヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）第４１０５００
号及び（ＥＰ−Ａ）第９１２００１３３．６号に見出す
ことができる。

【００４３】本発明により使用する像形成材料はその個
々の用途によった装置、例えば通常の光源又はレーザー
含有装置を含む通常の製版用カメラで露光する。ＨｅＮ
ｅレーザー含有露光装置の例には LINOTYPE Co. によっ
て市販されている像セッターLINOTRONIC ３００、及び
AGFA CORPORATION の一部門である AGFA COMPUGRAPHIC
によって市販されているＣＧ ９６００がある。アル
ゴンレーザーを備えた像セッターには Dr − Ing RUDOL
F HELL GmbH によって市販されているＬＳ ２１０があ
る。レーザーダイオードを設けた露光装置には、LINOTY
PE Co.によって市販されている LINOTRONIC ２００及び
AGFA COMPUGRAPHIC によって市販されているＣＧ ９
４００がある。

【００４４】像に従って露光された像形成材料の現像及
び拡散転写は、少なくとも１種の現像主薬及び少なくと
も１種のハロゲン化銀溶媒の存在下に水性アルカリ性溶
液の助けにより行う。現像主薬及び／又はハロゲン化銀
溶媒は、水性アルカリ性溶液中及び／又は像形成材料自
体中に、例えば少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層及
び／又は水膨潤性層又はハロゲン化銀乳剤層と水透過性
関係にある補助親水性コロイド層中に混入できる。

【００４５】ハロゲン化銀溶媒は、アルミニウム箔上に
被覆した銀受容性層中に少なくとも一部を混入すること
もできる。水性アルカリ性溶液が現像主薬を含有しない
とき、それは層の一つ中に含有された現像主薬を溶解す
ることができる単なる活性化液である。

【００４６】ＤＴＲ処理のための通常の現像主薬は、１
−フエニル−３−ピラゾリジノン化合物及びｐ−Ｎ−メ
チルアミノフエノールの群の二次現像主薬と組合せたハ
イドロキノン系化合物である。特に有用な１−フエニル
−３−ピラゾリジノン現像主薬には、１−フエニル−３
−ピラゾリジノン、１−フエニル−４−メチル−３−ピ
ラゾリジノン、１−フエニル−４−エチル−５−メチル
−３−ピラゾリジノン及び１−フエニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリジノンがある。

【００４７】ハイドロキノン系化合物には例えばハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン又はクロロハイドロキ
ノンがある。

【００４８】ハロゲン化銀用錯化剤として作用するハロ
ゲン化銀溶媒には水溶性チオサルフェート又はチオシア
ネート例えばチオ硫酸ナトリウム、カリウム又はアンモ
ニウム、及びチオシアン酸ナトリウム、カリウム又はア
ンモニウムがある。

【００４９】他の好適なハロゲン化銀溶媒には、例えば
亜硫酸塩、アミン及びアルカノールアミン例えばエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、２−メチルアミノエタ
ノール、２−エチルアミノエタノール、２−ジメチルア
ミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−
メチル−２−アミノ−１−プロパノール、１−ジエチル
アミノ−２−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−
プロパノール、イソプロピルアミノエタノール、３−ア
ミノ−１−プロパノール、２−メチル−２−アミノ−
１，３−プロパンジオール、ベンジルジエタノールアミ
ン及び２−（ヒドロキシメチル）−２−アミノ−１，３
−プロパンジオールがある。

【００５０】更に別の好適なハロゲン化銀溶媒には、T.
H. James 編、The Theory of thePhotographic Proces
s第４版、第４７４頁〜第４７５頁に記載されたものが
ある。別の興味あるハロゲン化銀溶媒は、例えば米国特
許第２８５７２７６号、第４３５５０９０号、第４２９
７４２９号及び第４２９７４３０号に記載されている。
中でも環式イミド化合物例えばウラシル及び５，５−ジ
アルキルヒダントインがある。他の好適なハロゲン化銀
溶媒にはアルキルスルホンがある。

【００５１】異なるハロゲン化銀溶媒の組合せが使用で
き、少なくとも１種のハロゲン化銀溶媒を好適な層中に
混入することさえでき、少なくとも１種の他のハロゲン
化銀溶媒を現像溶液に加えることさえできる。

【００５２】現像主薬、ハロゲン化銀溶媒、及び亜硫酸
塩について与えた下記量的範囲は、これらの化合物が水
性アルカリ性溶液の一部を作っていようと（その特定の
場合においては実際に水性アルカリ性現像溶液である）
或いは水性アルカリ性溶液を付与したときそれらを含有
する層から溶解されようと（この場合それは活性剤溶液
である）、ＤＴＲ処理中水性アルカリ性溶液中の溶質と
して存在するこれらの化合物の量に適用する。

【００５３】ハイドロキノン、及び１−フエニル−３−
ピラゾリジノン及びｐ−Ｎ−メチルアミノフエノールの
群の少なくとも１種の第二現像主薬の好適な量的組合せ
は、水性アルカリ性溶液１ｌについてハイドロキノンを
０．０７８モル以上の量で、そして二次現像主薬を１ｌ
について０．００８０モル以上の量で含有し、ハイドロ
キノン対前記二次現像主薬のモル比は９．７より小さく
ない。ハイドロキノンの好ましい量は１ｌについて０．
０５〜０．２５モルの範囲であり、二次現像主薬の好ま
しい量は１ｌについて１．８×１０^-3〜２．０×１０^-2
の範囲である。

【００５４】水性アルカリ性溶液は、亜硫酸塩例えば亜
硫酸ナトリウムを１ｌについて４０〜１８０ｇの範囲の
量で、好ましくは１ｌについて６０〜１６０ｇの量で含
有するとよく、チオ硫酸塩及び／又はチオシアン酸塩は
１ｌについて５〜２０ｇの範囲の量で含有するとよい。

【００５５】水性アルカリ性溶液のｐＨは好ましくは少
なくとも１２である、しかし、現像されるべきハロゲン
化銀乳剤材料の種類、意図する現像時間及び処理温度に
よって決る。

【００５６】温度及び時間の如き処理条件は、処理され
る材料の機械的強度が悪影響を受けず、分解が生起しな
いならば広い範囲内で変えることができる。

【００５７】水性アルカリ性溶液は、ナトリウム及びカ
リウムの水酸化物、リン酸及び／又はケイ酸のアルカリ
金属塩例えばリン酸三ナトリウム、ナトリウム又はカリ
ウムのオルソケイ酸塩、メタケイ酸塩、水素二ケイ酸
塩、及び炭酸ナトリウムの如きアルカリ供与性物質を含
有できる。アルカリ供与性物質は一部又は全部をアルカ
ノールアミンで置換できる。

【００５８】水性アルカリ性溶液は、その寿命を改良
し、ＤＴＲ法のための性能を改良するため少なくとも１
種のアルカノールアミンを含有できる。好適なアルカノ
ールアミンには例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリエタノールアミ
ン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，
３−ジオール、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−
エチル−ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、３，３′−アミノ−
ジプロパノール、２−アミノ−２−メチル−プロパン−
１，３−ジオール、Ｎ−プロピル−ジエタノールアミ
ン、Ｎ−ブチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−イソプロパノールアミン、
１−アミノ−プロパン−２−オール、Ｎ−エタノールア
ミン、Ｎ−メチル−エタノールアミン、Ｎ−エチル−エ
タノールアミン、３−アミノ−プロパノール、４−アミ
ノ−ブタノール、及び５−アミノ−ペンタン−１−オー
ルがある。

【００５９】Research Disclosure ２７９３９（１９８
７年７月）、第４５０頁〜第４５１頁に記載された好ま
しい実施態様によれば、水性アルカリ性溶液は、８．５
より大なるｐＫａ値を有する少なくとも１種の三級アル
カノールアミンを含有する。更に好ましくは、溶液は
９．０より大なるｐＫａ値を有する２種以上の三級アル
カノールアミンを含有する。

【００６０】水性アルカリ性溶液は更に銀像疎水性化化
合物例えば複素環式メルカプト化合物を含有できる。ア
ルミニウム箔上にＤＴＲ法により形成される銀像を疎水
性化するため、現像液への複素環式メルカプト化合物特
にメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの添加は、
前述のドイツ特許出願（ＤＥ−Ａ）第１２２８９２７号
に記載されている。水性アルカリ性溶液に加えることが
できる他の好適なメルカプトチアジアゾールは米国特許
第４５６３４１０号に記載されている。別の好適な疎水
性化化合物には２−メルカプト−５−ヘプチル−オキサ
−３，４−ジアゾールがある。

【００６１】これらの疎水性化化合物は水性アルカリ性
溶液に、好ましくは０．１〜３ｇ／ｌの量で、そして１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾールとの混合物の
形で加えることができる。後者の化合物は溶液１ｌにつ
いて例えば５０ｍｇ〜１．２ｇの量で使用する。溶液は
前記化合物の溶解を改良するため少量のエタノールを含
有できる。

【００６２】水性アルカリ性溶液は他の成分例えば酸化
保恒剤、臭素イオンを放出する化合物、カルシウムイオ
ン封鎖化合物、スラジ防止剤、及び潜在硬化剤を包含す
る硬化剤を含有できる。

【００６３】既知の方法による水性アルカリ性溶液の再
生は、溶液が現像主薬及び／又はハロゲン化銀溶媒を含
有していてもいなくても、勿論可能である。

【００６４】現像はいわゆる安定化液で停止させること
ができる（これはしばしば必要ないが）。これは実際に
は好ましくは５〜６の範囲のｐＨを有する酸性停止浴で
ある。

【００６５】前記ｐＨ範囲を有し、オルトリン酸二水素
ナトリウム及びオルトリン酸水素二ナトリウムの混合物
を含有する緩衝停止浴組成物が好ましい。

【００６６】現像及び拡散転写は種々の方法、例えばロ
ーラーで擦ることによって、吸収手段例えば木綿又はス
ポンジのプラグで払拭することにより、又は処理すべき
材料を液体組成物中に浸漬することによって開始するこ
とができる。好ましくはそれらは、自動的に操作する装
置、例えばベルギー国のAGFA−GEVAERT によって市販さ
れているＣＲ ４３０、ＣＲ ７４０又はＣＲ １００
０処理機で行う。それらは通常１８〜３０℃の温度で行
われる。

【００６７】アルミニウム箔上に銀像を形成した後、箔
上に尚存在する過剰のアルカリ性溶液は、好ましくは一
対の絞りローラー中に箔を案内して除去する。

【００６８】下記実施例は本発明を示すが、これに限定
するものではない。部、百分率及び比は他に特記せぬ限
り重量による。

【００６９】実施例 １ ヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）第０４８３４１５号に
記載された実施例１の発明試料により四つの同じ像形成
材料を作った。

【００７０】像形成材料は、製版用カメラ中で接触スク
リーンを介して同じように露光し、ベルギー国のAGFA−
GEVAERT によって市販されているＣＲ ４３０処理機中
で、下記成分を有する新しく作った現像溶液中で、２５
℃で８秒間浸漬した。

【００７１】 カルボキシメチルセルロース １８ｇ 水酸化ナトリウム ２２．５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム １２０ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フエニル−３−ピラゾリジノン ３ｇ 臭化カリウム ０．７５ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム ７．５ｇ エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 ３．２ｇ 脱イオン水で １０００ｍｌにした。 （２５℃でｐＨ＝１３）

【００７２】開始した拡散転写を３０秒間続け、アルミ
ニウム箔上に銀像を形成させた。

【００７３】四つの現像したモノシート層集成体の各々
を次いで水ジェットで１分間洗い、銀像を露出させるよ
う銀像の上の全ての像を除去した。

【００７４】像形成材料の各々に対する洗浄水は表１に
従って異ならせた。

【００７５】 表 １ 試料No. 洗浄水の組成 １ 淡 水 ２ 900ml の淡水＋100ml の現像液 ３ 20g ／l のNaH₂PO₄・2H₂O及び4.5g／l のNa₂HPO₄・12H₂O の水溶液、pH＝5.7 ４ 試料No. ３の洗浄水900ml ＋ 現像液100ml （pH＝6.9)

【００７６】加えた現像溶液は前述した組成を有してい
た。この現像液１００ｍｌの添加は、それが像形成材料
の５ｍ² を処理するため使用されたときの洗浄淡水の汚
染に等しい。

【００７７】次にアルミニウム箔の像形成面を、下記に
示す組成を有する定着剤で擦り、非像部域の水受容性を
増強し、像部域を親油性インク受容性にした。定着剤は
下記組成を有していた。

【００７８】 １０％ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム クロライド水溶液 ２５ｍｌ ポリスチレンスルホン酸の２０％水溶液 １００ｍｌ 硝酸カリウム １２．５ｇ クエン酸 ２０．０ｇ １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール ２．０ｇ 水酸化ナトリウム ５．５ｇ 水で １０００ｍｌにした。 （２０℃でｐＨ＝４）

【００７９】得られた各印刷版を、ドイツ国ハイデルベ
ルグの HEIDELBERGER DRUCKMASCHINEN AGによって市販
されているハイデルベルグオフセット印刷機上に置い
た。

【００８０】各印刷版に市場で入手しうる KAST ＋ EHI
NGER １２３Ｗインクでインク付けし、次いで紙の印刷
コピーシートに対して使用した。各試料についての結果
を表２に示す。

【００８１】 表 ２ 試料No. インク受容性 印刷耐久性 １ 優秀 ＞100000 ２ 非常に悪い ＜100 ３ 優秀 ＞100000 ４ 優秀 ＞100000

【００８２】表２から、洗浄水をｐＨ４〜８で緩衝した
とき、たとえ洗浄水が現像液で汚染されるようになって
も良好な印刷特性が得られることを知ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリック・マルタン・オウ ベルギー国ベ 2200 エランタル、リエ ルスヴェグ 112ベ (56)参考文献 特開 昭51−77404（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−59734（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−116151（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/07 G03F 7/00 503

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (1) アルミニウム支持体上にハロゲン化
   銀乳剤層を含有する像形成材料を情報に従って露光する
   工程、 (2) 前記情報に従って露光した像形成材料を、ハロゲン
   化銀溶媒の存在下に現像して前記アルミニウム支持体上
   に銀像を得る工程、及び (3) 前記銀像の上の前記ハロゲン化銀乳剤層及び任意層
   を、洗浄水で洗浄することによって除去する工程を含む
   銀塩拡散転写法による平版印刷アルミニウムオフセット
   印刷版の製造方法において、前記洗浄水が４〜８のｐＨ
   を有し、かつ緩衝されていることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 洗浄水がクエン酸塩緩衝剤、リン酸塩緩
   衝剤又はそれらの混合物で緩衝されていることを特徴と
   する請求項１の方法。
3. 【請求項３】 洗浄水のｐＨが４．５〜７であることを
   特徴とする請求項１又は２の方法。