DE2300772A1

DE2300772A1 - Farbuebertragendes farbfotografisches material

Info

Publication number: DE2300772A1
Application number: DE2300772A
Authority: DE
Inventors: Yasushi Ohyama; Hideo Sumitani
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1972-01-07
Filing date: 1973-01-08
Publication date: 1973-07-12
Also published as: DE2300772B2; JPS4875030A; JPS556214B2; US3887370A; DE2300772C3

Description

PATENTANWÄLTE

dipping. H. LEINWEBER dipping. H. ZIMMERMANN

DIPL.-ING. A. Gf. v. WENGERSKY 2300772

8 München 1, Rosental 7, 2. Aufg.

Τθΐ.-Adr. Lelnpat München Tetefon (8811} 2jM5ftf

Postscheck-Konto: Manchen 220«

den 8. Januar 1973

Unser Zeichen

P0S-29302 XIII/Se/C

MITSUBISHI PAPEE MILLS, LTD., Tokyo / JAPAN Farbübertragendes farbfotografisch.es Material

Die Erfindung betrifft die Verbesserung eines bekannten fotografischen Verfahrens, bei welchem ein Farbentwicklungs-Farbstoffübertragungsverfahren zum raschen und einfachen Erzielen einer monochromatischen oder polychromatischen Farbfotografie angewandt wird. Erfindungsgemäß soll die Färbstoffübertragungsgeschwindigkeit bei der Entwicklung gemäß diesem Verfahren beschleunigt werden, um die Farbentwicklungs-Farbstoff-Übertragungsbehandlung innerhalb kurzer Zeit ausführen zu können und um ein schönes farbfotografisches Bild mit hervorragender Gradation zu erzielen.

Das erfindungsgemäße Entwicklungs-Farbstoffübertragungsverfahren unterscheidet sich von der bekannten Farbentwicklung hinsichtlich der angewendeten speziellen Farbkuppler und hinsichtlich der Anwendung einer Farbstoffübertragungsschicht, die eine Beize für einen anionischen Farbstoff enthält. Wie im folgenden • noch näher erläutert wird, gibt es zwei Arten von nicht diffusions-

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OWGWALtNSPECTE*

fähigen Farbkupplern, wobei bei beiden eine sogenannte Eliminierungs-Kupplungsreaktion ausgeführt wird und diffisionsfähige anionische Farbstoffe durch die Farbentwicklung abgespalten werden.

Die eine Art der nicht diffusionsfähigen Farbkuppler weist eine sogenannte Battastgruppe auf, die aus einer langkettigen Gruppe besteht, welche in die Kupplungsstellung des Moleküls eines bekannten Farbkupplers durch eine Diazo-jSulfo-, Methin- oder ähnliche Gruppe, die durch Kupplung abgespalten werden kann, eingeführt wurde, und bei der eine SuIfon- oder Carboxylgruppe in eine andere Stellung eingeführt wurde. Diese Kuppler bilden jeweils diffusionsfähige cyan- und fuchsin-Farbstoffe, wie sie beispielsweise im folgenden aufgeführt sind:

OH

OO

,.CO-NH-CH₂-CH₂SO₃K

₂₂₃

(gelborange gefärbter, nicht diffusionsfähiger Kuppler, der Cyanfarben entwickelt)

(Farbentwickler) (Silberhalogenid

-3-

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CO-NH-CH₂-CH₂TSO₃K

(gefärbter, diffusionsfähiger Farbstoff)

N₂₊ '2HX

-OC₁₈H₃₇ + 2Ag +

(diffusions- (Silber- (gasför- (Halogen-wasserfeste Ballast- bild) miger stoff) gruppe) Stick

stoff)

NaO₃S

CH.

(gelb gefärbter, nicht diffundierbarer Kuppler, der Fuchsinfarben entwickelt)

N-C

^C₂H₄OH

(Fuchsin gefärbter, diffusionsfähiger Kuppler)

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Die Kuppler als solche sind gelb bis gelb-orange gefärbt. Als gelber Farbentsicklungskuppler wird jedoch vorzugsweise ein farbloser Kuppler angewandt, da die gelbe Farbe die Empfindlichkeit und die Gradation einer blau empfindlichen Emulsion beeinträchtigen kann. Ein Beispiel für einen derartigen farblosen Kuppler ist die folgende Verbindung:

(farbloser, nicht diffusionsfähiger Kuppler zur Entwicklung von gelber Farbe)

Auf gleiche Weise wie bei dem vorangegangenen Reaktions scheme erhält man hieraus

-C₂H₄OH (gelb gefärbter, diffusionsfähiger Farbstoff)

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In den obigen drei Beispielen sind diejenigen Fälle
dargestellt, in welchen die durch die Farbentwicklung gebildeten Farbstoffe diffusionsfähig sind. Es gibt aber auch
Kuppler, bei denen die durch die Farbentwicklung gebildeten
Farbstoffe nicht diffusionsfähig sind, wobei aber die Teile, die durch die Eliminierungs-Kupplung abgetrennt werden, zudiffusionsfähigen Farbstoffen werden, und die Ballastgruppen in der Grundverbindung verbleiben und von dieser nicht abgespalten werden. Beispiele für derartige Kuppler sind im folgenden wiedergegeben:

-6-

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-M-CO-CH-CO -(3-NH-CO-C

ti
N

=N -/""Y-N f ² J-' \ Cp

N=,

(gelber, farbentwickelnder, nicht diffuäionsfähiger Kuppler, der gelben Farbstoff abspaltet)

^C2^H5

CH₃

+ 2AgX

(Farbentwickler)

(Silberhalogenid)

NH-CO-J-CO -

>- NH-CO-C₁₇H₃₅

CH

(GeIb gefärbter, nicht diffusionsfähiger Farbstoff)

H₃C

C₂H₄SO₃H

+ 2Ag -N₂₊ ^

(gelb gefärbter, diffusionsfähiger Farbstoff) Ein weiteres Beispiel ist im folgenden aufgeführt:

-7-

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OH

HO

Cl

C.

(nicht diffusionsfähiger _Kuppler, der einen orange gefärbten, diffusionsfähigen Farbstoff abspaltet)

NHo

+ 2AgX

2% ^2% (Entwickler)

'2%

(nicht diffusionsfähiger Phenazinfarbstoff)

+ 2Ag + 2HX

(diffusionsfähiger, orange gefärbter Farbstoff)

HO

-8-

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OBiQINAL iHSPECTEB

Dieses Beispiel ist spezifisch für die Bildung eines Phenazinfarbstoffes, ist aber identisch mit dem vorhergehenden Beispiel im Hinblick auf die Tatsache, daß der durch die Kupplung abgespaltene Teil ein anionischer diffusionsfähiger Farbstoff wird, und somit bei der Erfindung verwendbar ist.

Auf jeden Fall besteht der so gebildete anionische Farbstoff aus einem sauren Farbstoff und diffundiert daher in ein wäßriges Medium.

Falls man daher eine geeignete Beize in eine Übertragungsschicht einbringt, die an die lichtempfindliche Emulsionsschicht angrenzen kann, so diffundiert dieser Farbstoff in die Farbübertragungsschicht und wird hier fest fixiert. Dieses Verfahren ist identisch mit dem farbfotografischen Verfahren nach dem Farbübertragungsverfahren, das Inhibierungs- oder Farbstoffübertragungsverfahren genannt wird. Als Beize wurde bisher ein anorganischer kolloidaler Niederschlag, wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, angewendet. In neuerer Zeit wurden jedoch organische stickstoffhaltige Verbindungen, wie quartäre Ammoniumsalze, Pyridiniumsalze oder Picoliniumsalze, oder Guanidinderivate mit dem gleichen Erfolg angewendet. Besonders hervorragende Beizenmittel sind hiervon kationische Polymere, welche die oben genannten stickstoffhaltigen, organischen Verbindungen enthalten. Beispiele für derartige Beizenmittel sind Poly-2-vinylpyridin (I), Poly-4- -vinylpyridin oder quartäre Salze hiervon (II), viele Polymere von kettenförmigen- oder cyclischen Ammoniumsalzen (III bis X) sowie Aminoguanide von Vinylpolymeren oder Stärkeoxiden (XI bis XIII). Die Strukturformeln von typischen Beizen sind im folgenden wiedergegeben:

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CH₂ - CH

(D

4-CH CH₂-I-

CH

(II)

CH CH₂

CH₃ (III)

CH₂ - N,- CHx

- 10 -

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ORIGINAL

CH CH₂

(IV) H₃C

CH₂ - #0

CH-CH₂

CH₂ -

_ΰ1Θ

CH₃

(V)

--CH CH₂

(VI)

C₂H₅OH
CH₂ -,N-C₂H₅OH
_σιΘ C₂H₄OH

CH -CH₂

(VII)

I ...Cl

CH₃

CH₃ I	UU₂	(VII)	CH₃ © I	η
U I	-N-CH* ''' I	932
	C₂H₄OH
O I	0982870
C₂H₄
Cl®
3

- 11-

(IX)

CH₅
,N - CH₂-

23QQ772

-CH₂ - CH CH-

CH₂ CHp \ /

H₅C CH₅

-CH₂ - CH

O = C

(XI)

CH₂-CH

N = C -

NH C NH₂

NH

CH₅ - COOH

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οι

O-(M O

ο W

O I

CM

O

Il

οι

O I

CM

O O

72

Ii > — O

CM

■ ο

CM

O UJ II O—O

•Ο

Il

Il O

CM

Il

•ο

CM

O—O

O —

-13-

3098?Η/0932

Die oben genannten kationischen Polymeren können als solche in ein farbübertragendes, schichtbildendes hydrophiles kolloidales Bindemittel, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Stärke oder Derivate hiervon, eingebracht werden. Wahlweise kann das Polymere als feines Koazervat eingebracht werden, das durch Umsetzen des Polymeren in einem wäßrigen Medium mit Gelatine, Polyvinylalkohol oder einem Phthalsäurederivat von Stärke, hergestellt werden kann. Gewöhnlich beträgt die Menge des Polymeren etwa 0,1 bis 1,0 g/m in der fertigen Farbübertragungsschicht.

Das lichtempfindliche Material wird hergestellt, indem man auf einen Träger eine oder mehrere Silberhalogenidschichteη aufbringt, die einen Kuppler enthalten, der den oben genannten anionischen Farbstoff abzuspalten vermag. Nach entsprechendem Belichten wird das so erhaltene lichtempfindliche Material Schichtseite auf Schichtseite auf ein Farbstoff-Übertragungsblatt mit einer Farbstoffübertragungsschicht gelegt, die ausreichend mit einem viskosen Entwickler überzogen worden war. Wahlweise können die beiden Blätter auch einzeln etwa 30 Sekunden lang in einen Entwickler eingetaucht werden, damit dieser ausreichend absorbiert wird, und dann wird das lichtempfindliche Material Schichtseite auf Schichtseite auf die Farbstoffübertragungsfolie gelegt. Nachdem das erhaltene fotografische Material, nach leichtem Ausquetschen, stehengelassen worden war, wird das belichtete Silberhalogenid in dem lichtempfindlichen Material entwickelt und gleichzeitig diffundiert ein anionischer Farbstoff, der durch die oben genannte Kupplungsreaktion gebildet wurde, aus der lichtempfindlichen Emulsionsschicht in die FärbstoffÜbertragungsschicht. In dieser Farbstoffübertragungsschicht wird der ani-*· onische Farbstoff durch ein kationisches Polymeres, welches die Beize darstellt, unter Bildung eines Komplexes gebunden,

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wodurch der anionische Farbstoff seine Diffusionsfähigkeit verliert und fixiert wird. Wenn das lichtempfindliche Material von der Farbstoffübertragungsfolie abgezogen wird,, so erhält man ein gewünschtes farbfotografisches Bild in der Farbstpffübertragungsschicht. Falls jedoch ..ein Farbentwickler für die Entwicklung eines gewöhnlichen Farbfilms oder eines Farbdrucks angewendet wird, so weist das fotografische Material keine ausreichende Dichte und Farbabstufung auf, falls man es nicht 5 - 10 Minuten bei normaler Temperatur (20 25⁰C) stehen läßt. Nach Literaturangaben sollen Phenidon oder Metol eine starke Beschleunigungswirkung ausüben, wenn man sie in einer Konzentration von etwa 0,2 g/l bei einem gewöhnlichen Farbentwickler anwendet, (vgl. L.F.A, Mason: Jour-> nal of Photographic Science, Band 11 (1963), Seiten 136 139). Versuche der Anmelderin ergaben jedoch, daß fhenidon und Metol lediglich die scheinbare Empfindlichkeit verringerten und keinerlei Wirkung auf die Beschleunigung der Entwicklung ausübten, sondern diese vielmehr inhibierten. Wie einer der Erfinder früher bei Untersuchungen hinsichtlich der Entwicklung in einem geschlossenen System feststellte, bei welchem eine Kombination eines Silberkomplexsalz-Diffusionsübertragungsverfahren und einer Farbentwicklung angewendet wurden (vgl. Yasushi Ohyama und Sadayki Miyazawa: Bulletin of Society of Scientific Photographie of Japan, Band 19 (1969), Seiten $ - 10) ist es bekannt, daß bei Anwendung eines Farbentwicklers mit einem Gehalt einer geringer}. Menge an Natriumthiosulfat (Pentahydrat, 0,5 - 10 g/l), die Farbdichte eines farbentwickelten Negativs zunimmt, falls mari Phenidon oder Metol in einer größeren Menge (0,2 bis 2,0 g/l) zugibt. Bei der erfindungsgemäßen Farbentwicklung, bei welchdr ein diffisionsfähiger anionischer Farbstoff, wie im vorange-ι gangenen beschrieben, abgespalten wird, wurde festgestellt, ^;

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daß nur in demjenigen Fall, in welchem Natriumthiosulfat anwesend ist und eine der Verbindungen Phenidon, Metol oder Hydrochinon in einer Menge von 0:,1 bis 0,5 g/l zugegeben wird, die Entwicklungs-Farbstoffübertragung beschieinigt wird und die Dichte des übertragenen Farbstoffs und damit die scheinbare Empfindlichkeit zunimmt. Diese Wirkung kann man jedoch nicht als eine praktisch wichtige Entwicklungsbeschleunigungswirkung bezeichnen, da die Zunahme der scheinbaren Empfindlichkeit nicht mehr als etwa 0,3 bis 0,4 , ausgedrückt in logarithmischen Werten, ausmacht und eine starke Schleierbildung auftritt (vgl. Beispiel 4).

Bei der gewöhnlichen Schwarz-Weiß-Entwicklung unter Verwendung von Hydrochinon oder einem ähnlichen Entwickler, der anionische Eigenschaften bei einem alkalischen pH-Wert aufweist und der dem Einfluß einer Potentialsperre aufgrund der Absorption von Halogenionen an der Oberfläche von Silberhalogenidteilchen zu unterlaufen vermag, wird ein Beschleuniger, wie kationische Oniumsalze, z.B. Tetrabutylammoniumbromid oder N-(ß-Phenäthyl)-methylpyridinium-p-toluolsulfonat , angewendet. Der oben genannte Beschleuniger (vgl. US-PS 3 173 786) scheint bei dem "Polacolor"-Verfahren (eingetragener Handelsname eines Einminuten-Farbfotografischen Verfahrens oder Polaroid Co., U.S.A. wirksam zu sein, bei welchem ein solcher sogenannter Farbstoff-Entwickler angewendet wird, bei welchem die Hydrochinonmoleküle mittel Ithylenmolekülen an die Farbstoffmoleküle gebunden sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht der Entwickler aus einem p-Aminoanilinderivat, das eine Potentialsperre von Silberhalogenidteilchen nicht zu unterlaufen vermag. Der Beschleuniger ist daher vollkommen unwirksam oder inhibiert in manchen Fällen vielmehr die Entwicklung, was selbstverständlich ist.

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■ Andererseits weist das als Beschleuniger für die gewöhnliche Farbentwicklung bekannte ß-Phenyläthylamin auch eine geringe Wirkung bei dem erfindungsgemäßen Farbentwicklungs-Farbstoffübertragungsverfahren auf, bei welchem ein diffusionsfähiger anionischer Farbstoff abgespalten wird und weist die scheinbare Empfindlichkeitszunahme von nur 0,1 - 0,2, ausgedrückt in logarithmischen Werten, auf. In ähnlicher Weise weisen verschiedene Alkyl- Aryl- oder Aralkylamine, die bei der gewöhnlichen Farbentwicklung wirksam sind, keine oder sogar eine inhibierende Wirkung auf, und es wurde bis jetzt kein Beschleuniger gefunden, der die Entwicklungs-Farbstoffübertragung wirksam zu beschleunigen vermag. Es wurde jedoch gefunden, daß Diaminoäthan, Diaminopropan, Diaminobutan, Diaminohexan, Diaminoheptan, Diaminooctan, Diaminononan, Diaminodecan, Diaminododecan und ähnliche Diaminoalkane und Polymethylendiamine die Entwicklungf-Farbstoffübertragung allgemein, im Gegensatz zu Monoaminen stark zu beschleunigen vermögen. Es wurde ferner gefunden, daß Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin und Dipropylenbutylentetramin (anderer Name": Spermin), die durch Verbinden der Moleküle von Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin und dergleichen hergestellt wurden, ebenso wirksam sind.

Die erstgenannten Beschleuniger entsprechen hauptsächlich der Formel NH₂-(CHrJ)_n-NH₂. Es gibt jedoch auch Diaminopropane, die der oben genannten Formel entsprechen, wie z.B. 1,3-Diaminopropan (NH₂-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂) und 1,2-Diaminopropan (NH₂-CH₂-CH-NH₂).

CH₅

Die erstgenannten Beschleuniger können daher durch die folgende Formel dargestellt werden

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-GH-NHp die verkürzt auch wie folgt geschrieben in werden kann:

NH₉-(CH₉) -CH-KHp
R

Die letztgenannten Beschleuniger entsprechen dagegen den folgenden Strukturformeln:

NH₂-CH₂-CH₂-Nh-CH₂-CH₂-NH₂
NH₂-CH₂-CH₂-Nh-CH₂CH₂- NH-CH₂-CH₂-NH₂ NH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-Nh-CH₂-CH₂-CH₂ NH₂-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-Nh₂
NHp-CHp-CHp-CHp-NH-CHp-CHp-CHp-NH-CHp-CHp-CHp-NHp

C- C- C~ C C-CC CCCC

NH₂-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₅-NH-(CH₂)₅-NH-(CH₂)₃-NH₂ NH₂-(CH₂)₅-NH-(CH₂)₄-NH-(CH₂)₃-NH₂

Die Beschleunigungswirkung nimmt nicht zu, selbst wenn die Anzahl der Ketten -NH-(CH₂) -NH- vergrößert wird, wie dies im folgenden noch näher erläutert wird, sondern weist eine definierte Begrenzung auf. Andere Beschleuniger außer den oben genannten lassen sich nicht nur schwierig herstellen, sondern kommen auch kaum in der Natur vor und sind daher teuer und praktisch nicht anwendbar. Zusammenfassend läßt sich sagen, daß Substanzen der folgenden allgemeinen Strukturformel

H₂N-(CH₂)_n-CH-(NH-(CH₂)^) (^

ß :

(welche als Polymethylenpolyamidderivate bezeichnet werden können) sich als Beschleuniger für die Entwicklungs-Farbstoff übertragung gemäß der Erfindung eignen. In der obigen Formel

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besitzen S die Bedeutung von Wasserstoff oder einer niedermolekularen Alkylgruppe, und η, ρ und q bedeuten positive ganze Zahlen. Es wurde gefunden, daß bei den praktisch wirksamen Substanzen η dem Wert 1 bis ,9, ρ dem Wert 2 bis 4 und q dem Wert 1 bis 4 entspricht. Im vorangegangenen wurden die wirksamen Substanzen allgemein definiert. Die Beziehung zwisctei der Anzahl Kohlenstoff atome in der Kette und der Wirksamkeit wird nun im folgenden im einzelnen näher erläutert. Alkohole als solche weisen keine beschleunigende Wirkung auf und wirken vielmehr inhibierend, es läßt sich aber die Wirkung stark erhöhen, wenn man äe in Kombination mit den oben genannten Substanzen anwendet. Aus diesem Grund· sind sie sehr gut brauchbar, wie im folgenden noch näher erläutert wird. Es können auch einige andere Substanzen, die eine ähnliche Hilfswirkung ausüben, angewendet werden. Im Eahmen der Erfindung werden jedoch als Beschleuniger nur solche Substanzen als anwendbar beschrieben, die praktisch wirksam sind.

Die folgende Tatsache ist vollkommen überraschend:

Es ist bekannt, daß das oben genannte Polymethylen Polyamin als Sensibilisator für Silberhalogenidemulsionen in einer geringen Menge von 5 bis 50 mg pro Mol Silberhalogenid, also auf 170 g AgNO₅ zugesetzt wird (vgl. US-PS 2 518 698 und 2 743 182).

Im Fall eines gewöhnlichen lichtempfindlichen Materials beträgt die Menge an aufgebrachtem Silberhalogenid etwa 1 bis 10 g/m , bezogen auf AgNO*. Die Menge des oben genannten Sensibilisators beträgt daher nur 0,03 bis 0,3 mg/m (= 0,00003 bis 0,0003 g/m²). Diese Menge ist nicht vergleichbar mit der Menge am Sensibilisator oder Beschleuniger, die ' für· den Beschleuniger der Entwaeklungs-Farbstoffübertragung gemäß der Erfindung erforderlich ist und 0,03 bis 2 g/m be-< trägt, wie dies im folgenden noch näher erläutert wird.

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Falls eine solche Sensibilisatormenge zu der Emulsion zugegeben wird, tritt eine merkliche Schleierbildung auf. Es ist daher erklärlich, daß die erfindungsgemäße Wirkung bisher nicht gefunden wurde. Ferner ist in der US-PS 2 518 698 in Spalte i, Zeilen 20 - 30 aufgeführt, daß Triäthylamin oder Triäthanolamin ein wirksamer Sensibilisator ist. Wie bereits erwähnt, wurde im Bahmen der Erfindung gefunden, daß die oben genannten Substanzen überhaupt keine Beschleunigerwirkung aufweisen und Ethylendiamin, welches nicht als Sensibilisator wirksam betrachtet wurde, wirksam ist und die gleiche Wirkung wie Dipropylentriamin aufweist. Diese Tatsache läßt sich aus dem Stand der Technik nicht ohne weiteres ableiten.

Der Entwicklungs-Farbstoffübertragungsbeschleunigungsmechanismus der oben genannten Substanzen ließ sich bis jetzt nicht klären, beruht aber nicht auf der Beschleunigung der ; Farbentwicklung. Dies ergibt sich aus der oben genannten Tatsache, daß Substanzen, die bisher als wirksam betrachtet wurden, unwirksam oder kaum wirksam sind. Es wurde gefunden, daß die Komplexverbindungen mit einem anionischen Farbstoff (die Aminogruppe bildet ein Salz mi der Aniongruppe) in solcher Form vorliegt, daß sie in Gelatine oder einem ähnlichen kolloidalen Bindemittel in einem wäßrigen Medium mit weniger ionischen Eigenschaften leicht beweglich ist und die Substanz als Träger für die Farbstoffmoleküle wirkt und den Farbstoff rasch aus der Umgebung des Silberhalogenids, in welcher der Farbstoff gebildet wurde, in die Farbstoff-Übertragungsschicht überführt, wodurch die Farbentwicklung als solche beschleunigt wird. Einer der Gründe hierfür beruht auf der Wirkung des Zusatzes von Alkohol. Falls man Alkohol zu dem System zugibt, wird die Entwicklung eher inhibiert, falls der Beschleuniger Polymethylenpolyamin nicht anwesend ist. Dagegen wird die Entwicklung stark beschleunigt, falls dieser Beschleuniger anwesend ist. Die Substanz, die im obigen F*ll wirksam ist, schließt nicht nur 1,8-Diaminooctan und

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1,6-Diaminohexan ein, die in Alkohol oder Wasser schwierig löslich sind, sondern auch 1,2-Diaminoäthan und 1,3-Diaminopropan, die in Wasser leichter löslich als in Alkohol sind. Der Entwicklungs-Farbstoffübertragungs-Beschleunigungsmeehanismus kann derzeit nur erklärt werden, wenn man die obige Hypothese eines Trägers unterstellt.

Im Rahmen der Erfindung wurden niedermolekulare Guanidine, die Komplexe mit anionischen Farbstoffen zu bilden vermögen, in gleicher Weise wie die Polyamine untersucht. Hierbei wurde, gefunden, daß die Guanidine wesentlich andere Wirkungen wie die Polyamine aufweisen, da sie unwirksam sind oder die Entwicklung, ähnlich wie die vorgenannten cyclischen Monoamine, Pyridin, Cyclohexylamin und Piperazin, eher inhibieren. Falls man die Tatsache berücksichtigt, daß sowohl die Polyamine als auch die Guanidine bei der Anwendung zum Färben als Fixiermittel für anionische Farbstoffe dienen, so ist es erklärlich, daß die Entwicklungsbeschleuniger-Wirkung die.ser Substanzen nicht nahelag und daß die Wirkung der Polymethylenpolyamine gemäß der Erfindung überraschend ist.

Die Wirkungen der Entwicklungs-Farbstoffübertragung werden im folgenden näher erläutert:

In den Zeichnungen· bedeuten:

Fig. 1 eine graphische Darstellung (Kennlinie) der Beziehungen zwischen der Konzentration und der scheinbaren Empfindlichkeitszunähme (Δ S) bei 1,n-Diaminoalkanen in Verfahrenslösungen,

Fig. 2 eine graphische Darstellung (Kennlinie) der Beziehung zwischen der Kohlenstoffzahl (n) von 1,n-Diaminoalkanen (NH₂-(CHg)_n-M₂) und der Grenze der wirksamen Konzentration für den Fall, daß kein Alkohol zu dem Entwickler (H₂0-System) zugesetzt wird und für den Fall, daß Alkohol

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zu dem Entwickler zugegeben wird (10#iges ütOH-System), die gemäß Fig. 1 erhalten wurden, zusätzlich zu der Beziehung zwischen den entsprechenden Kohlenstoffzahlen und der Grenze der wirksamen Konzentration von anderen PoIymethylenpolyaminen,

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Änderungen der Kennlinie von Fuchsinfarbstoff aufgrund der Verlängerung der Entwicklungs-FarbstoffÜbertragungszeit für den Fall, daß der verwendete Entwickler nicht mit Beschleunigen versetzt wurde, im Vergleich zum Verlauf der Kennlinie von Fuchsinfarbstoff für den Fall, daß die Entvicklungs-Farbstoffttbertragung im Verlauf von 2 Minuten in Anwesenheit von unterschiedliehen Mengen 1,6-üiaminohexan als Beschleuniger ausgeführt wurde.

Wie sich aus der Zeichnung (Fig. 3) zur Erläuterung von Beispiel 1 ergibt, unterscheiden sich der Fall mit längerer Entwioklungs-Farbstoffübertragungszeit und der F₈H, in welchem die Farbstoff-Übertragungsentwicklung in bestimmter kurzer Zeit ausgeführt wurde, selbstverständlich voneinander im Hinblick auf den Verlauf der Kennlinie des angewendeten Beschleunigers. Der Fall, in welchem eine längere Zeit angewandt wird und der Fall, in welchem die Beschleunigermenge vergrößert wird, sind insofern einander gleich, als die Kennlinien des angewandten Beschleunigers allmäh- ; lieh nach links verlaufen (in der Bichtung einer geringeren¹ Belichtungsmenge) und daß die scheinbare Empfindlichkeit ' und die maximale Dichte zunehmen. Im Hinblick auf die Zunahme

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der scheinbaren Empfindlichkeit ist die Wirkung des Beschleunigers in dem Fall, in dem die Menge des Beschleunigers zunimmt, identisch mit oder stärker als in dem Fall, in welchem die Zeit verlängert wird, während im Hinblick auf die maximale Dichte die erstgenannte Wirkung nicht immer die letztgenannte kompensiert. Es läßt sich jedoch sagen, daß die Beschleuniger*~ wirkung im obigen Fall ganz zufriedenstellend ist, weil es bei einem Farbdruck mit drei Farbschichten ausreicht, daß die^ maximale Reflexionsdiehte einer Farbe 1,2 (die maximale Reflexionsdichte von schwarzer Farbe, gebildet aus den drei Farben beträgt 2,5 oder mehr) beträgt. ;

Die scheinbare Empfindlichkeitszunahme stellt nicht die tatsächliche Empfindlichkeitszunahme dar, da der Beschleuniger nicht während oder vor der Belichtung anwesend ist, sondern zu dem System erst in der Stufe der Entwicklungs-Farbübertragung, zugegeben wird und zu dem Zweck angewendet wird, daß die Kennlinie nach links verläuft wie in dem Fall, in welchem die Entwicklungszeit verlängert oder die Flüssigkeitstemperatur erhöht wird. Falls man den Anteil der Kennlinie, der nach links parallel zur Achse von log E (Logarithmus der Belichtungsmenge) der Kennlinie bei einer bestimmten Dichte (z.B. einer Reflexionsdichte von 0,5 bis 0,8) verläuft, als die scheinbare Empfindlichkeitszunahme (^S) bezeichnet, so läßt sich die Wirkung des Beschleunigers aus dem Wert von (AS) bestimmen.

Andererseits ist es auch wichtig, die Menge an Beschleuniger in Abhängigkeit von deren Wirkung zu berück- ; sichtigen. Es ist zweckmäßig, einen Beschleuniger anzuwenden,, der selbst in geringer Menge wirksam ist. Es gibt aber ·; einen Beschleuniger, der zwar sogar bei Anwendung in geringet Menge wirksam ist, dessen Wirkung jedoch nicht zunimmt, wenn; die angewandte Menge vergrößert wird. Mit zunehmender Beschl^unigermenge nimmt jedoch auch die Schleierbildung allgemein zu.

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Es gibt aber auch einen Beschleuniger, bei welchem die Schleierbildung bereits zunimmt, bevor eine ausreichende Beschleunigerwirkung erzielt wird, oder einen Beschleuniger, der eine erhöhte Wirkung aufweist, ohne daß hierbei eine Schleierbildung vermehrt wird. Aus diesem Grund muß auch die Abhängigkeit zwischen der Wirkung des Beschleunigers und der auftretenden Schleierbildung berücksichtigt werden. Ferner wird die Wirkung des Beschleunigers durch die angewandten Bedingungen stark beeinflußt, nämlich die Zusammensetzung des angewandten Entwicklers, die Zusammensetzung des lichtempfindlichen Materials, insbesondere die Art und Menge des Kupplers, sowie die Behandlungstemperatur. Man kann daher nicht angeben, welche unter den vorgenannten Verbindungen hervorragende Wirkungen aufweisen. Es gibt jedoch eine interessante Beziehung zwischen der minimalen Dichte, bei welcher eine Besohleunigerwirkung zuerst auftritt, und der chemischen Struktur des Beschleunigers, so daß die Anzahl der wirksamen Substanzen begrenzt werden kann, wenn man die oben genannten Beziehungen in Betracht zieht.

Verbindungen mit der einfachsten Formel NHp-(CHp)-NHp

wurden hinsichtlich ihrer entwicklungsbeschleunigenden Wirkungen in verschiedene Verfahrensstufen und bei verschiedenen Konzentrationen wie in Beispiel 1 untersucht und so die Abhängigkeit der scheinbaren Dichtezunahme (As) vom Logarithmus der molaren Konzentration bestimmt. Hierbei ergab sich, daß alle Verbindungen eine lineare Abhängigkeit innerhalb eines bestimmten Bereiches zeigten, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist. Aus dem Schnittpunkt dieser Geraden und der horizontalen Achse berechnet sich das Minimum der Grenze der Konzentration, welche im folgenden als "minimal wirksame Konzentration" bezeichnet wird.

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Die 5 Geraden im unteren Teil der Fig. 1 geben die Fälle wieder, in denen die Substanzen der oben genannten Formel, in welcher η die Bedeutung von 2, 3, 4, 6 oder 8 aufweist, jeweils zu einem Entwickler zugegeben werden, dör keinen Alkohol enthält. Aus diesen Geraden ergibt sich, daß die minimal wirksame Konzentration merklich mit zunehmender Kohlenstoffkette abnimmt. Die Verbindung Cg ist beispielsweise selbst dann wirksam, wenn aie in 1/10 der Menge Co angewendet wird* neigt aber eher zu einer Herabsetzung des Δ S-Wejgjg, welcher den absoluten Wert der Wirkung darstellt. Falls/beispielsweise 1,3-Diaminopropan (C*, n=3) und 1,6-üiaminohexan (Cr, n»6) miteinander vergleicht, so weist das 1,6-Diaminohexan eine bessere Wirkung auf, wenn es in einer von 10 mmol angewandt wird, während 1,3-Diaminopropan eine bessere Wirkung aufweist, wenn es in einer Konzentration von 30 mmol angewandt wird, 1,3-Diaminopropan ist daher vorteilhafter, weil es leicht löslich und billig ist. Falls diese Substanz in einer Konzentration von 50 mmol oder mehr angewandt wird, tritt eine unerwünschte Schleierbildung auf, falls die Farbstoffübertragungsbehandlungszeit 2 Minuten beträgt. Falls die Behandlungszeit jedoch auf etwa 1 Minute bis 1 Minute 30 Sekunden verkürzt wird, so tritt keine Schleierbildung auf und man erhält ein Bild mit ausreichender Dichte und Gradation.

Andererseits geben die 5 Geraden im oberen linken Teil der Fig* 1 den Fall wieder, in welchem ein Teil des Lösungsmittels der Entwicklungs-Farbstoffübertragungslösung durch Alkohol ersetzt wurde (10#ige äthanolische Lösung). Ein Beschleuniger mit 10 oder mehr Kohlenstoffetomen in der Kette löst sich kaum in Wasser und aus diesem Grund muß Alkohol zugegeben werden. Die Aktivität von 1,10 -Diaminodecan (n=10) ist nicht so groß. Falls man Alkohol zugibt, nimmt die Beschleunigungswirkung dieser Verbindungen beträchtlich zu, unabhängig von der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kette,

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mit dem Ergebnis, daß nicht nur die minimal wirksame Konzentrator von 1/5 auf 1/20 abnimmt, sondern auch der Wert der scheinbaren Empfindliche its zunähme (^S) stark zunimmt.

Falls man die Beziehung zwischen der Aktivität und der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kette (n) der einzelnen Verbindungen untersucht, unter Verwendung des reziproken Werts der minimal wirksamen Konzentration als Maß für die Aktivität, so erhält man die Ergebnisse, die durch weiße und schwarze Kreise in Fig. 2 dargestellt sind. Es nimmt also sowohl bei Zugabe von Alkohol (schwarz) und ohne Zugabe von Alkohol (weiß) die Aktivität gleichlaufend mit η zu und erreicht ein Maximum, wenn η etwa den Wert 8 erreicht. Danach nimmt die Aktivität rasch mit abnehmender Löslichkeit ab und für η * 12 wird die Entwicklungs-Farbstoffübertragung stark inhibiert, auch bei Zusatz von Alkohol.

Falls die Beziehung zwischen der Anzahl Kohlenstoffatome in der Kette und der minimal wirksamen Konzentration der einzelnen Verbindungen aufgrund der Beziehung zwischen Δ S und der Konzentration gemessen wird, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist, wobei die Anzahl der CIL)- und NH-Gruppen zwischen der ersten NHo^-Gr¹¹PP⁶ bi^{s zu} einer gewünschten NH- (oder NHp-) Gruppe gezählt wird (wobei NH ebenfalls als Kohlenstoffatom in der Kette gezählt wird und angenommen wird, daß die Wahrscheinlichkeit des Auftretens in jedem Fall identisch ist) und in Betracht zieht, daß der durchschnittliche Wert der wirksamen Anzahl Kohlenstoffatome in der Kette der Kettenlänge entspricht, so erhält man das Ergebnis, daß Triamine solche Beziehungen aufweisen^-wie sie durch weiße und schwarze Drei-

ge-r

ecke in Fig. 2 wiedergeben sind; Tetramin weist eine solche Beziehung auf, wie sie durch das Quadrat in Fig. 2 dargestellt ist. Die meisten Verbindungen folgen also der oben beschriebenen tiegel (es ist anzunehmen, daß das eventuelle Vorhandensein von Verbindungen, welche nicht vollständig dieser Hegel folgen, falls überhaupt, vermutlich auf der Ungeeignetheit dieser An-

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nähme, daß Wahrscheinlichkeiten miteinander identisch sind, beruht. Dies ist überraschend. Die Tatsache, daß die Wirkung eines Beschleunigers nicht zunimmt, selbst wenn die Anzahl der Gruppen -M-(GHp)_n-NH- zunimmt, ist gut mit der Tatsache zu vereinen, daß die entsprechende Anzahl Kohlenstoffatome in der Kette des Beschleunigers auf acht oder mehr steigt. Es .ist anzunehmen, daß selbst wenn die Anzahl Kohlenstoffetome und der NH-Gruppen bei einem bestimmten Beschleuniger zunimmt, die Adsorptionsfähigkeit des Beschleunigers für Silberhalogenid zunimmt und dadurch das Silberhalogenid die Entwicklung stört, so daß die Wirksamkeit des Beschleunigers abnimmt oder die Entwicklung inhibiert. Es ist daher klar, daß Beschleuniger, welche unter die vorgenannte allgemeine Formel fallen, praktisch von Wichtigkeit sind.

Im vorangegangenen wurden die Molekülstruktur der erfindungsgemäß brauchbaren Beschleuniger und deren bevorzugt anzuwendende Mengen erläutert. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die bevorzugten Mengen von einfachen Diaminen der Formel IHp-(CHp)-NHp innerhalb eines derart:, breiten Bereiches von etwa 1 mmol bis 50 mmol liegen. Aus den Fig. 2 und 5 ist ersichtlich, daß die anderen Polymethylenpolyamine auch in den oben genannten Mengen angewendet werden können, da sie hinsichtlich der minimal wirksamen Konzentration mit den Aminen identisch sind. Ein Beschleuniger mit großer minimal wirksamer Konzentration weist ein niedriges Molekulargewicht von 60 - 75 auf, während ein Beschleuniger mit geringer minimal wirksamer Konzentration ein beträchtlich höheres Molekulargewicht von 100 - 150 aufweist. Es ist daher ohne weiteres ersichtlich, daß der Beschleuniger in einer Entwicklungs-Farbstoffübertragungslösung unter Kompeniation des Molekulargewichts in einer praktischen Konzentration von 0,15 - 3,0 g/l angewandt wird,

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d.h. einer molaren Konzentration im Bereich von 1:20, der etwas geringer als der Bereich von 1:50 ist.

Wie bereits erläutert, sind die meisten erfindungsgemäß verwendeten Polyamine starke Sensibilisatoren und neigen, bei Anwendung in großen Mengen zur Schleierbildung in der Silberhalogenidemulsion. Es ist daher unmöglich, sie direkt in lichtempfindliche Emulsionschichten einzubringen. Der Beschleuniger kann jedoch frei in die die Beize enthaltende Kolloidale Bindeschicht eines Farbstoffübertragungsmaterials oder in eine hierzu benachbarte Schicht eingebracht werden. Falls man dieses Verfahren anwendet, so wtist dies den Vorteil auf, daß eine geeignete Menge Beschleuniger genau während der Entwicklungs-FarbstoffÜbertragungsbehandlung zugegeben werden kann, ohne daß er zu der Entwicklungsfarbstoffübertragungslösung zugegeben zu werden braucht. Ferner kann hierbei nicht nur die Verfahrenslösung einfach und bequem hergestellt werden, sondern es wird auch £ ine größere Lagerfähigkeit erzielt.

In diesem Fall befindet sich die Verfahrenslösung gewöhnlich zwischen dem lichtempfindlichen Material und dem Farbstoff-Übertragungsmaterial eines fotografischen Materials, das auf getrennte Träger als Überzug aufgebracht wurde, wie dies in Beispiel 1 noch erläutert wird, und welche Schichtseite auf Schichtseite miteinander in Berührung standen. Die Menge der Verfahrenslösung schwankt je nach dem Ausmaß des Ausquetschens des fotografischen Materials und der Flüssigkeitsabsorptionseigenschaften des lichtempfindlichen Materials und des FarbstoffÜbertragungsmaterials und läßt sich daher nicht genau definieren. Normalerweise befinden sich jedoch 100 bis 200 ml/m Verfahrenslösung während der Behandlung zwischen den beiden Blättern. Falls die Verfahrenslösung in einer bestimmten Stärke zwischen den getrockneten Oberflächen der beiden Blätter mit Hilfe einer Präzisionswalze und eines Rahmens und gemäß einem ähnlichen Ver-^:

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fahren wie dem einminütigen fotografischen Behandeln gemäß dem Polaroidverfahren aufgebracht werden soll, so soll die Dicke gewöhnlich 0,05 bis 0,10 mm (= 0,0020 bis 0,0036 inGh) betragen. Es ist daher ersichtlich, daß die Menge der Verfahrenslösung 50 bis 70 m/m und die Konzentration der Verfahrenslösung das zwei- bis dreifache der Konzentration der gemäß Beispiel 1 verwendeten Lösung betragen soll, Die erforderliche Menge an Beschleuniger pro Flächeneinheit kann .jedoch als identisch mit derjenigen gemäß Beispiel 1 betrachtet werden. In jedem Fall ist bei dem Beschleuniger in dem oben genannten Fall eine längere Auflösungszeit als in demjenigen Fall erforderlich, wenn er zu dem Entwickler zugegeben wird. Dabei wird keine Gleichgewichtskonzentration im Verlauf einer kurzen Zeit erzielt, so daß der Beschleuniger in möglichst großem Überschuß zugegeben werden muß. Der Beschleuniger muß also in einer wesentlich größeren Menge als 0,015 bis 0,60 g/m zugegeben werden , welche dem Wert entspricht , der durch einfaches Berechnen der Bsschleunigermenge in der oben genannten Verfahrenslösung in die Menge pro Flächeneinheit erhalten wurde. Die Menge des jeweiligen Beschleunigers schwankt je nach der Stärke der Wasserabsorptionsschichten des lichtempfindlichen Materials und des FarbstoffÜbertragungsmaterials, der Behandlungsart und Behandlungszeit, soll aber dem zwei- bis dreifachen des oben genannten W_erts entsprechen und allgemein 0,03 bis 2,0 g/m betragen. Es ist natürlich möglich, nicht nur den Beschleuniger, sondern auch das Farbentwicklungsmittel und andere Bestandteile in dem Entwickler in die die Beize enthaltende kolloidale Bindeschicht oder in eine hierzu benachbarte Schicht zu überführen.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert:

• -29-

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Beis]Diel_J_

In diesem Beispiel wird ein fotografisches Material beschrieben, das aus einem lichtempfindlichen Material und einem Farbstoffübertragungsmaterial besteht, das jeweils auf getrennte Träger als Überzug aufgebracht wurde.

Das lichtempfindliche Material wurde auf folgende Weise hergestellt:

Zu 110 g einer gewöhnlichen, 10 g Gelatine enthaltenden Silberchlorbromidemulsion, die aus 10 g Silberhydrat hergestellt worden war, wurden 8 g Gelatine und 200 ml Wasser zugegeben. Dann wurde die Emulsion mit 5 ml 2#igem Chromalaun , 1 ml einer 10#igen Formalinlösung und 1,5 ml eines 0,1#igen grünsensibilisierenden Farbstoffs versetzt. Zu der so behandelten Emulsion wurde eine Lösung zugegeben, die durch Auflösen von 2 g eines gelben Kupplers bei 6O⁰C hergestellt wurde, der einen fuchsingefärbten diffusionsfähigen anionischen Farbstoff, welcher einen gelben Kugler der folgenden Strukturformel darstelle, abzuspalten vermag:

SO₃Na N = C-NH-CH

OC₁₈H₃₇

Als Lösungsmittel dient hierbei ein Gemisch aus 2 ml Dimethylformamid, 20 ml einer 1#igen Triäthylaminlösung und 17 ml Wasser. Die Emulsion wurde dann mit einer geringen Menge einer 1 η NaOH-Lösung versetzt, bis der pH-Wert 6,3 und die Gesamtmenge der Emulsion 500 g betrug.

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Dann wurde die Emulsion auf ein Barytpapier von 190 g/m

aufgebracht, wobei die Überzugsmenge 80 g/m betrug. Auf

die erhaltene Emulsionsschicht wurden weiter 50 lg/m einer 3#Lgen Gelatinelösung als Schutzschicht aufgebracht, die dann getrocknet wurde und ein lichtempfindliches Material ergab.

Das Farbstoffübertragungsmaterial wurde auf folgende Weise hergestellt:

Auf ein handelsübliches EG-Papier mit einer dünnen Schicht aus mit weißem Titan versetztem Polyäthylen auf einer Seite und einer dünnen Schicht aus durchsichtigem ^: Polyäthylen auf der anderen Seite wurde ein Überzug einer 4#igen Gelatinelösung mit einem Gehalt von 3 g/l der oben genannten kationischen hochpolymeren Beize der Strukturformel'

(IX) in einer Menge von 159 g/m aufgebracht und es wurde anschließend getrocknet und so ein Farbübertragungsmaterial hergestellt.

Das lichtempfindliche Material wurde stufenweise durch einen optischen Keil belichtet und dann 20 Sekunden (bei 2O⁰G) in einer Dunkelkammer in eine Aktivatorlösung getaucht, die dizch Entfernen des Entwicklungsmittels von dem Standardfarbentwickler gemäß der in der folgenden Tabelle aufgeführten Beschreibung hergestellt wurde. Das Farbübertragungsmaterial wurde 30 Sekunden (bei 20⁰C) in den Farbentwickler eingetaucht, um ausreichend Entwickler zu absorbieren. Dann wurden die beiden Materialien Schichtseite an Schichtseite miteinander in Berührung gebracht. Das erhaltene fotografische Material wurde sorgfältig ausgequetscht, so daß keine Luft zwischen den beiden Materialien eingeschlossen war. (In diesem Fall ist es zweckmäßig, eine Entwicklungsmaschine für Papierkopien wie bei dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren anzuwenden). Das fotografische Material wurde dann bei Zimmertemperatur (20 bis 23⁰C) 2, 5, 10 und

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20 Minuten lang stehengelassen und dann wurde das lichtempfindliche Material abgezogen, wobei ein Fuchsinbild erhalten wurde, das sich auf dem Farbübertragungsmaterial gebildet hatte. Die Dichte des Bildes wurde gemessen und wurde dann in Abhängigkeit von der anfänglichen Belichtungsmesse (logarithmische Gradation) graphisch aufgetragen, wobei sich, wie dies durch gestrichelte Linien in Fig. 3 dargestellt, Kennlinien ergaben, welche die Standardkurven darstellen. Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß sowohl die Dichte als auch die Gradation nicht ausreichten, falls die Bntwicklungsfarbstoffübertragung zwei Minuten lang ausgeführt wurde. Die Entmcklungs-FarbstoffÜbertragung sollte wenigstens etwa 5 Minuten lang ausgeführt werden. Selbst wenn die Entwicklungs-Farbstoffübertragung auf 10 bis 20 Minuten verlängert wurde, veränderte sich die Gradation (insbesondere bei einer Dichte unter 1,2) kaum obwohl die scheinbare Empfindlichkeit zunahmen.

Im Hinblick auf die obigen Tatsachen wurde die Entwicklungs-Farbstoffüfeertragungszeit auf 2 Minuten festgesetzt und das fotografische Material wurde mit jedem der vier Entwickler durch Zusetzen von jeweils 0,5, 1,0, 2,0 und 4,0 ml/1 1,6-Diaminohexan zu dem Farbentwickler hergestellt. Hierbei wurden Kennlinien erhalten, wie sie durch die durchgezogenen Kurven in Fig. 3 wiedergegeben sind. In diesem Fall wies der Beschleuniger keine gute Wasserlöslichkeit auf, weshalb W Wasser in dem Entwickler durch Äthanol ersetzt wurden. Die oben genannten Kurven können daher mit der Kurve für die Kontrollprobe, welche durch die gestrichelte Linie dargestellt ist, verglichen werden. Bei der Kontrollprobe wurde die Entwicklung etwas inhibiert aufgrund des Zusatzes von Alkohol zu dem Entwickler, wogegen bei Zusatz von 1,0 ml/1 des erfindungsgemäßen Beschleunigers die Gradation der bei der 10-minütigen Standard-Entwicklungs-Farbübertragung ähnlich war. Bei Zusatz von 2,0 ml/1 Beschleus

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niger wurde die Kennlinie ähnlich wie bei der 20-minütigen Standard-Entwicklungsfarbübertragung. Bei der 20-minütigen Standard-Entwicklungsfarbübertragung bildet sich etwa 0,1 Schleier, während bei dem oben genannten Fall praktisch keine Schleierbildung auftrat.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Beschleunigers ist die maximale Dichte sehr niedrig, wie dies bereits beschrieben wurde. Die Dichte ist jedoch eine Reflexionsdichte, so daß der erfindungsgemäße Beschleuniger vorteilhafterweise zur Entwicklung von monochromatischem fotografischem Material verwendet werden kann und bei befriedigenden Ergebnissen für die Entwicklung von farbfotografischem Material mit drei Farbschichten angewendet werden kann.

Rezepte für Standardfarbentwickler, Aktivierungsmittel sowie Beschleuniger enthalten Entwickler mit einem Gehalt von 10# Äthanol:

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309828/093 2

Chemische Verbindung

Wasserfreies Natrium-Sulfit

N-Hydroxyäthyl-N-

äthyl-p-aminoanilin-

sulfat

Natriumcarbonat
(Monohydrat)

Wa triumhexame thaphosphat

Kaliumbromid
Hydroxylamin (Sulfat)
Na triumhydroxid
1,6-Diaminohexan
Äthanol
Wasser bis auf

Farbentwickler

3 g

10 g 70 g

2 g

0,5 g

2g

5 g

1,0 Aktivierungsmit
tel

g

0,5 g

g

1,0 1

Gemäß Beispiel 1 verwendeter Entwickler

3 g

10 g 70 g

2 g

0,5 g

2 g

5 g

0,5 4.0 ml

ml 1,0 1

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309828/0932

Die bei diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse, angegeben in Werten der scheinbaren Empfindlijhkeitszunahme (AS) bei einer Dichte von 0,5 in Fig. 3, ergaben, daß die bei der Standardbehandlung von 5, 10 bzw. 20 Minuten erhaltenen Δ S-Werte 0,34, 0,43 bzw. 0,52 betrugen. Zu Vergleichszwecken wurde die Standardbehandlung 2 Minuten lang ausgeführt, wobei die Werte für die scheinbare Empfindlichkeitszunahme (Δ S) bei der 2-minütigen Behandlung unter Verwendung des Beschleunigers in der folgenden Tabelle aufgeführt sind:

1,6-Diaminohexan

bei 2-minütiger Behandlung, vergleich unter Verwendung von 10$ Alkohol

bei

Vergleich/2-minütiger Standardbehandlung

0,5 1,0 2,0 4,0 ml/1

0,03 0,54 0,66 0,83 0,22 0,43 0,55 0,72

BeispJ.el_2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Beschleu· niger jeweils 1,2-Diaminoäthan (2 Kohlenstoffatome, C2 im folgenden genant), 1,3-üiaminopropan (Cz), 1,4-Diaminobutan ; (G/), 1,6-Diaminohexan (Cg; diese Verbindung übersehneidet sich mit dem gemäß Beispiel 1 verwendeten Beschleuniger) 1,8-Diaininooctan und 1,10 Diaminodecan angewendet wurden. Zur Vereinfachung wurden die Werte lediglich durch die Werte der,scheinbaren Empfindlichkeitszunähme (As) wiedergegeben und zu Vergleichszwecken wurde die Konzentration der Zusätze in molaren Konzentrationen (mmol), wie in Fig. 1 dargestellt angegeben. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß der Zusatz von

-35-309828/0932

Alkohol vorteilhaft ist, obwohl in manchen Fällen kein Jkohol zugesetzt wurde. Ferner ist die Beschleunigungswirkung von 1,10-Diaminodecan (G^q) schlechter als bei C^, selbst wenn die Verbindung zu dem Entwickler unter Zusatz von Alkohol zugegeben wird, ist aber noch höher als diejenige von C₂ und Cz. 1,12 Diaminododecan (Cj₂) weist keine beschleunigende Wirkung mehr auf, selbst wenn es zu einem mit Alkohol versetzten Entwickler zugegeben wird, sondern inhibiert die Entwicklung stark, auch wenn es in einer sehr kleinen Menge (0,6 mmol) angewendet wird; Der Wert von ^ S wird hierbei negativ und erreicht -0,57.

Aus Fig. 1 ist ferner ersichtlich, daß der Wert von ίΔ S innerhalb eines bestimmten Bereiches, im Verhälimis zur Konzentration des Zusatzes, zunimmt. Falls jede Gerade verlängert wird, bis sie die horizontale Achse schneidet, so findet man einen Grenzpunkt, wobei der Zusatz eine btschleunigende Wirkung für den Fall zeigt, daß die Konzentration an einer Stelle über dem Schnrittpunkt liegt. Die Konzentration am Schnittpunkt kann also als Grenze der wirksamen Konzentration bezeichnet werden. Falls die Konzentration des Zusatzes geringer als die Grenze der wirksamen Konzentration ist, so erhält man eine günstige Beschleunigungswirkung. Der reziproke Wert dieser Konzentration kann also als Maß für die Bewertung der Wirksamkeit dienen.

Beisj)ielJ3

en-Diäthyltriamin, im folgenden als "2Ä3A" bezeichnet,

Dipropylentriamin (NH₂-CH₂-CH₂-GH₂-NBr-CH₂-CH₂-CH₂-M₂; im | folgenden als 2PB3A" bezeichnet) und Triäthylentetramin (NH₂-(CH₂)₂-NB^(CH₂)₂-Nit-(CH₂)₂-NH₂; im folgenden als »3Ä4A¹¹ ! bezeichnet) wurden jeweils, in verschiedenen Konzentrationen zu den jeweiligen Entwicklern auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 zugegeben, wobei diese Entwickler mit Alkohol versetzt waren,, bzw. keinen Alkohol enthielten. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 i

i -36- ^!

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graphisch dargestellt. Aus diesen Kennlinien wurden die Werte für die scheinbare Empfindlichkeits zunähme (Δδ) berechnet, die dann in Abhängigkeit von den Zusatz-Konzentrationen aufgetragen wurden, wobei eine ähnliche graphische Darstellung wie in Fig. 1 erhalten wurde. Aus den Schnittlinien der durch die Meßpunkte hindurchgehenden Geraden mit der horizontalen Achse wurden, auf gleiche Weise wie oben, die wirksamen Grenzkonzentrationen der oben genannten drei Polymethylenpolyamine in mmol berechnet. Die reziproken Werte, dieser mmol-Angaben wurden mit dem Fall von Beispiel 2 kombiniert und deren Abhängigkeit von der Anzahl Kohlenstoffatome graphisch aufgetragen, wobei die in Fig. 2 dargestellten Kurven erhalten wurden (zu Vergleichszweckeη wurden die wirksamen Grenzkonzentrationen ebenfalls auf der rechten Seite von Fig. 2 aufgetragen). Bei den in Fig. dargestellten einfachen Diaminen nimmt die beschleunigende Wirkung linear im Verhältnis zur Anzahl der Kohlenstoffatome bis zu dem Wert 8 zu und nimmt dann rasch ab. Bei den Triaminen und Tetramin gemäß diesem Beispiel nimmt die beschleunigende Wirkung nicht im Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zu. Beispielsweise beträgt die Anzahl der Kohlenstoff a tome in der Kette zwischen der NH~2 ^un(* NH-Gruppe, wobei die NH-Gruppe ebenfalls als identisch mit GHp betrachtet wird, im Fall von 3Ä4A, 2, 5 und 8, wie dies im folgenden veranschaulicht ist:

NH₉-CH₉-CH₉-NH-CH₉-CH₉-Nh-CH₉-CH₉-NH₉

A.C. C. C / C. C. j C. C / C.

Falls die durchschnittliche Kohlenstoffzahl 5 als entsprechende Kohlenstoffzahl betrachtet wird, so liegt die wirksame Grenzkonzentration dieses Beschleunigers praktisch auf der Geraden,

-37-3 0 9828/0932

wie dies durch die schwarzen unc(weißen Quadrate in Fig. 2 dargestellt ist. Bei 2Ä3A ist auch anzunehmen, daß die entsprechende Kohlenstoffzahl 3,5 beträgt. Im Fall von 2Br3A , welches eine entsprechende Kohlenstoffzahl von 5 aufweist, liegt die wirksame Grenzkonzentration über der Geraden, wenn kein Alkohol zugesetzt ist und liegt unter der Geraden, wenn Alkohol zugesetzt ist. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß 2Pr3A in dem wäßrigen System eine ähnliche Wirkung wie ein P_olyamin mit geringer Anzahl Kohlenstoffatome in der Kette ausübt, während in einem mit Alkohol versetzten System 2Pr3A eine ähnliche Wirkung wie ein Polyamin mit großer Anzahl Kohlenstoffatome in der Kette ausübt. Hieraus ergibt sich nicht nur, daß die oben beschriebene Annahme der "entsprechenden" Kohlenstoffatome praktisch richtig ist, sondern hieraus erklärt sich auch die Beziehung zwischen den Wirkungen der Polymethylenpolyamine als Beschleuniger und deren Molekularstrukturen.

Beispiel__4

Dasselbe handelsübliche EG-Papier wie in Beispiel 1 wurde mit einem Überzug von etwa 80 g/m einer Lösung der folgenden Zusammensetzung getränkt, wobei eine Neutralisierungsschicht erhalten wurde:

Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-

mischpolymeres (handelsübliches PVN/MA

der Mitsubishi Chemical Co.) 4,5 g

Polyvinylalkohol 10 g

Gelatine 12 g

Ascorbinsäure 6,0 g

Wasser (neutralisiert mit Alkali auf

einen pH-Wert von 4,0 (bis auf eine

Gesamtmenge von 500 ml

-38-309828/0932

Getrennt wurden 12 g des oben genannten kationischen hochpolymeren Beizenmittels der Strukturformel (V) in 240 ml Wasser aufgelöst und die erhaltene Lösung wurde auf 5O⁰C erhitzt. Diese Lösung wurde unter Rühren in Form eine$i feinen Stroms in eine auf 25O⁰C erhitzte Lösung eingegoseen, die durch Auflösen von 24 g handelsüblichem- Gelatinephthalat (einer Verbindung, die durch Substituieren von 98$ der reaktionsfähigen £-Aminogruppen der Gelatine mit Phthalsäure erhalten wurde, hergestellt durch Liner Co., Großbritannien) und 32 g gewöhnlicher Gelatine in 480 ml Wasser hergestellt. Nach 4 Minuten, nachdem die Bildung von feinen Koazervatteilchen durch Umsetzung des anionischen Gelatinephthalids mit dem kationischen Polymeren beendet war, wurden 5,0 ml einer 20#igen Formaldehydlösung zugegeben. Dann wurde die Flüssigkeit unter mäßigem Rühren bei 50⁰C eine Stunde lang gealtert, wobei sich eine Koazervatgußmasse (Gesamtmenge 800 g) bildete. 200 g der Koazervatgußmasse wurden mit 200 g einer getrennt hergestellten 7#igen Gelatinelösung

vermischt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 8 ml einer 4#igen Saponinlösung zugegeben und so eine Beizenmittel enthaltende kolloidale Bindelösung hergestellt, die bis auf ein Gesamtgewicht von 500 g mit Wasser aufgefüllt wurde.

Die so erhaltene kolloidale Bindelösung wurde als Überzug auf die zuvor auf dem RC-Papier hergestellte Neutra-Iisierungsschicht als Überzug aufgebracht unddann getrocknet, wobei ein FarbstoffÜbertragungsmaterial erhalten wurde. Dieses FarbstoffÜbertragungsmaterial wurde Schichtseite an Schichtseite mit demselben lichtempfindlbhen Material wie in Beispiel 1 in Berührung gebracht und so ein fotografisches Material hergestellt. Dieses wurde dann 2 Minuten lang einer Entwicklungs-Farbstoffübertragung unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 verwendeten, mit Aktivierungsmittel versetzten Standardfarbentwicklers entwickelt, wobei eine Standardprobe (a) erhalten wurde. Auf gleiche Weise wie oben wurde das fotografl-

309828/0932 "⁵⁹~

»ehe Mutorial mit dem mit 5,0 g Natriumthiosulfat (Pentahydrat) pro Lltor Entwickler vorsetzten Stondurdentwickler behandelt, wobei olno Probe (b) erhnlton wurde. Mit dom mit 5,0 g Natriumthiosulfat (Pentahydrat) und 0,5 g Hydrochinon pro Liter Entwickler versetzten Standardentwickler, der noch 2,0 g 1,2-Diaminopropan pro Liter Entwickler enthielt, wurde eine Probe

(d) erhalten.Schließlich wurde mit dem/4,0 g 1,2-Diaminopropan pro Liter Entwid&er versetzten Standardentwickler eine Probet

(e) erhalten. Die so erhaltenen Proben wurden hinsichtlich >. der s*heinbaren Empfindlichkeitszunahme (AS) und Schleierbildung (F) mit der Standardprobe (a) verglichen, wobei die i in der folgenden Tabelle aufgeführten Werte erhalten wurden;

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Aus der obigen Tabelle ist die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens ersichtlich.

Ein fotografisches Material wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch 80 g/m einer Lösung aus 10 g Gelatine, 12 g üipropylendiamin und 500 ml Wasser auf die Oberfläche des Farbstoffübertragungsmaterials aufgebrächt wurden, um eine Überschicht zu bilden. Dieses fotografische Material wies vollkommen die gleichen Farbstoffübertragungseigenschaften wie in Beispiel 4 auf, selbst wenn es mit dem Standardentwickler behandelt wurde, der keinen Beschleuniger wie in Beispiel 4 enthielt.

BeisOiel__6__

5 g des oben genannten katini.sohen hochpolymeren Beizenmittels Poly-(4-vinylpyridin)toluolsulfonat der Strukturformel (II) und 10 g Polyvinylalkohol wurden in 500 ml Wasser aufgelöst. Zu der erhaltenen lösung wurde eine Lösung von 5 g 1j8-Diamonioetan in 100 ml Äthanol zugegeben. Die Lösungsmischung wurde unter Verwendung einer Strangpreßüberzugsvorrichtung auf eine durchsichtige Triacetatfilmgrundschicht in solcher Menge aufgebracht, daß nach dem Trocknen ein Film mit einer Stärke von etwa 3/u (entsprechend einem Gewicht von 120 g/m ) entstand. Auf dem so hergestellten Film wurde eine Lösung (Gesamtmenge 500 g) mit einem Gehalt von 15 g Polyvinylpyrrolidon ("PVP K-90", hergestellt durch die GAF Co., USA), 25 g einer 20#igen Polyacrylamidlösung ("Kogam 20" hergestellt durch die Kobunshi Kagaku K.K.), 1 g eines Entfärbungsfarbstoffes (purpurbraune Farbe) und 5 g Saponin unter Verwendung einer Strangpreßüberzugsvorrichtung in solcher Menge aufgebracht, daß nach dem Trocknen ein Film mit einer Stärke von etwa 1#i (entsprechend einem Gewicht von 30 g/m²)

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erhalten wurde. Auf den erhaltenen Film wurde unter Verwendung einer Strangpreßüberzugsvorrichtung genau ein Überzug aus (1) einer rotsensibilisierten Silberchlorbromidemulsion die mit einem nichtdiffusionsfähigen Gelbkuppler, der einen Cyanfarbstoff der folgenden Formel abzuspalten vermag, versetzt war:

wobei in dieser Emulsion 50 i> der anzuwendenden Gelatine durch Carboxymethylcellulose ersetzt waren; (2) einer Zwischenschicht in Form einer Flüssigkeit, die durch Zugeben von 0,4 i» eines Spülmittels, bestehend aus einem einen Fuchsinfarbstoff bildenden nichtdiffusionsfähigen Kuppler (der aus einem beliebigen nichtdiffusionsfähigen bekannten Kuppler bestehen kann) in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von M» Gelatine und 1 fi Carboxymethylcellulose ; (3) einer grünsensibilisierten Silberchlorbromidemulsion, die mit demselben gelben nichtdiffusionsfähigen Kuppler, der einen diffusionsfähigen Fuchsinfarbstoff abzuspalten vermag und der auch im Beispiel 1 verwendet wurde, wobei 50 $> der anzuwendenden Gelatine in dieser Emulsion durch Carboxymethylcellulose ersetzt worden war; (4) einer Zwischenschicht aus einer Flüssigkeit derselben Zusammensetzung wie bei (2); (5) einer ^! Silberbromidemulsion mit einer speziellen Blauempfindlichkeit, die nicht besonders farbsensibilisiert war und die mit einem ' farblosen, nichtdiffussionsfähigen- Kuppler versetzt war, der I einen gelben Farbstoff der folgenden Strukturformel abzuspalten vermag:

-42- . 309828/0932

.COOH XCOOIL

c 18^H37

SOq-C

wobei in dieser Emulsion 50 $ der anzuwendenden Gelatine durch Carboxymethylcellulose ersetzt worden waren; und (6) einer Überschicht, jlie aus einer Flüssigkeit derselben Zusammensetzung wie in /(2_ "bestand, in der geschilderten Reihenfolge aufgebracht und getrocknet, wobei ein lichtempfindliches Material erhalten wurde. In diesem lichtempfindlichen Material waren die Zusammensetzung und der Silbergehalt der Emulsion, die Mengen der angewandten Kuppler, die Stärke der einzelnen Filme e&G. identisch mit einem handelsüblichen Farbpapier, falls dies nicht anders erläutert ist.

-Das auf obige Weise erhaltene fertige Material wurde altgemein zum Drucken von Kinofilmen verwendet, kann aber auch zum Drucken von durchsichtigen Farbfotos mit großen Abmessungen verwendet werden. Das fotografische Material wird unter Bildung eines Farbnegativs gedruckt, belichtet, zwei Minuten in einem Trog entwickelt, ebenso wie gewöhnliches farbfotografisches Material, wobei der in Beispiel 1 verwendete Entwickler kein 1,6-Diaminohexan enthielt. Anschließend wurde mit Wasser ge- . waschen, wobei das lichtempfindliche Material' abgewaschen und nur die Farbstoffübertragungsschicht, die ein positives Farbbild enthielt, auf der durchsichtigen Filmgrundschicht ver- i blieb. Aus diesem Grund reicht e.s aus, die Farbübertragungs- ! sehicht zu trocknen. Auf diese Weise kann die Verarbeitung " \ rasch erfolgen und das Ergebnis kann sofort betrachtet werden.; Bei dem oben beschriebenen Entwicklungsverfahren, bei welchem ί kein Beschleuniger in dem Entwicklungsbad vorhanden war,

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diffundiert der in der Farbübertragungsschicht vorhandene Beschleuniger nicht nur in die lichtempfindliche Emulsionsschicht, sondern auch in den Entwickler und löst¹; diesen auf. Falls man einen Kinofilm oder einen anderen langen Film nach diesem Entwicklungsverfahren entwickelt, so häuft sich der Beschleuniger in dem Entwicklungsbad an. Um ein definiertes Ergebnis zu erhalten, soll das Entwicklungsbad daher den Beschleuniger enthalten, selbst wenn eine geeigrete Menge Beschleuniger bereits in der Farbstoffübertragungsschicht vorhanden ist. Das Entwicklungsbad soll ferner genau gehandhabt und bei Erschöpfung erneuert werden. Das oben beschriebene Entwicklungsverfahren ist also schwierig für Amateure. Aus diesem Grund wird bevorzugt das folgende Verfahren angewandt:

Ein Entwicklungsband wird getrennt hergestellt, indem man eine 15#ige Gelatinelösung auf eine Grundschicht (vorzugsweise eine BC-Grundschicht) in großer Stärke (bis auf eine Stärke des trockenen Films von etwa 25 /u) aufträgt, wobei diese Schicht praktisch eine gleiche Dehnbarkeit wie die angewandte Filmgrundschicht aufweist. Anschließend wird getrocknet. Das so hergestellte Band wird dann in den oben beschriebenen Entwickler (enthaltend 10# Äthanol, aber keinen Beschleuniger) eingetaucht, um eine ausreichende Absorption des Entwicklers zu erzielen. Dann wird das Band Schichtseite an Schichtseite mit dem beschriebenen belichteten Film übereinandergelegt und sorgfältig zusammengerollt, so daß keine Luftbläschen zwischen den beiden Oberflächen verbleiben. Der aufgewickelte Film j wird dann mindestens 2 Minuten bei Zimmertemperatur stehen- j gelassen. In diesem Fall ist der für/Entwicklung verwendete Entwickler immer frisch und es wird eine entsprechende Menge an Beschleuniger von der Farbstoffübertragungsschicht zugeführt Der Entwickler wird hierbei ferner in einer definierten Menge pro definierte Fläche angewendet, so daß die Entwicklung

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" ⁴⁴ " 230077?

praktisch- durch die Zeit und Temperatur nicht beeinflußt wird. Aus diesem Grund läßt sich dieses Verfahren nicht nur leicht von amateuren unter Erzielung eines definierten Ergebnisses ausführen, sondern ist auch vorteilhaft für den Fachmann. Der zusammengerollte Film wird dann aufgerollt und mit Wasser gewaschen, wodurch die lichtempfindliche Emulsionsschicht dispergiert wird und das Wasser ausfließt, so daß der Film unmittelbar nach dem Trocknen projiziert werden kann. Da eine geeignete Menge an Beizenmittel in die Farbstoffübertragungsschicht eingebracht v/urde, kann die Farbstoffübertragung rasch ausgeführt werden und man erhält ein Positivfarbbild mit geringerer Schleierbildung und definiertem Farbton und Dichte.

Bei diesem Beispiel wurde das Verfahren gemäß der japanischen PS 561 456 (japanische OS 16 101) angewandt.

Das Spülmittel verhindert ähnlich wie der Kuppler, daß das bei der Entwicklung einer fotografischen Emulsionsschicht gebildete Oxydationsprodukt des Entwicklers in die andere Schicht diffundiert und diese verfärbt. Bei der Erfindung kann jedoch sogar ein gefärbter Kuppler angewendet werden, insofern der hieraus gebildete Farbstoff nicht diffundiert; aus diesem Grund kann ein beliebiger nicht diffusionsfähiger Kuppler angewendet werden.

BeispJ.el_7

Ein Farbfilm wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine hochempfindliche Silberjodbromidemulsion anstelle der Silberchlorbromidemulsion angewandt wurde. In dieser Emulsion waren 50$ der Gelatine in dem lichtempfindlichen Material, ebenso wie in Beispiel 6, durch Carboxymethylcellulose ersetzt.

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Dieser Film eignet sich insbesondere als Kinofilm für Amateure. i\iach dem Fotografieren wird der Film Schichtseite auf Schichtseite auf das Entwicklungsbari gemäß Beispiel 6 gelegt, auf welchem ein Schwarz-Weiß-Entwickler absorbiert war, einer ersten Entwicklung bei 3O⁰G 7 Minuten lang unterzogen, von dem Band abgezogen und mit 3^igem Magnesiumsulfat gewaschen. Während dieser Zeit werden beide Seiten des Films einer zweiten Belichtung (mit einer Gesamtzeit von 2 Minuten) durch Belichten mit einer 500 Watt Lampe im Abstand von 30 ©m unterworfen. Dann wird der Film erneut in den gleichen Entwickler wie in Beispiel 1 getaucht, mit der Ausnahme, daß 2,0 ml/1 1,4-üiaminobutan anstelle des 1,6-Diaminohexans verwendet wurden, um den Entwickler in dem Film zu absorbieren, 3 Minuten bei 3O⁰C behandelt und dann mit Wasser gewaschen, um die lichtempfindliche Emulsionsschicht zu entfernen. Dabei bleibt ein Farbpositiv mit großem .Gradationsbereich und großer Dichte auf der Grundschicht zurück. Der Film kann daher unmittelbar nach dem T_rocknen projiziert werden.

Dieselbe Farbstoffübertragungsschicht wie in Beispiel 6 wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 als Überzug in einer Stärke von etwa 3 M auf eine Polyestergrundschicht aufgebracht. Hierbei wurde ein Farbstoffübertragungsmaterial erhalten (in welchem 6 g 1,6-Diaminohexan als Beschleuniger anstelle von 5 g 1,8-Üiaminooxan enthalten waren).

Andererseits wurden 5 g eines SOo-Doppelsalzes der Schiff'sehen Base eines Farbentwicklungsmittels der folgenden Formel

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SO

HO-C₂H^

Vq-L

und o-Sulfobenzaldehyd, sowie 25 g Gelatine in 500 ml Wasser aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde als Überzug auf eine Polyestergrundschicht in einer solchen Menge aufgebracht, daß die Menge der Lösung etwa 100- g/m betrug. Auf die so erhaltene Schicht wurden 160 g/m einer Flüssigkeit, dip durch Zugeben von 0,3$ eines Antilichthof-purpurbraunen Farbstoffs zu einer 15$igen Gelatinelösung hergestellt worden war, als Überzug aufgebracht. Auf diese Schicht wurde eine handelsübliche grünsensibilisierte feine Silberbromidemulsion für Mikrofilme aufgebracht, die mit dem gelbgefärbten, nicht diffusionsfähigen Kuppler versetzt war;· welcher den gemäß Beispiel 1 verwendeten diffusionsfähigen Fuchsinfarbstoff abzuspalten vermag, wobei die Stärke des aufgebrachten Überzugs nach dem Trocknen etwa 5 /ti beitrug»

Das so erhaltene lichtempfindliche Material wurde direkt für Fotografiezwecke oder für elektronische Aufzeichnungen oder Kantaktdrucke von einem anderen Mikrofilm verwendet und dann eine Minute in das gemäß Beispiel 1 verwendete Aktivierungsmittel getaucht, um das Aktivierungsmittel ausreichend zu absorbieren. Unmittelbar danach wurde das lichtempfindliche Material Schichtseite an Schichtseite eng in Berührung mit dem Farbstoffübertragungsmaterial gebracht, zwei Minuten lang stehengelassen und dann abgezogen. Dabei wurde ein fuchsingefärbtes Mikrobild auf der Oberfläche des Farbstoff ubertragungsmateria Is erhalten. -47-

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Gewöhnlich weist ein auf analoge Weise wie oben erhaltenes Bild ein etwas geringeres Auflösungsvermögen auf, was auf die Diffusion des Farbstoffs während der Farbstoffübertragung zurückzuführen ist. Das gemäß dem vorliegenden Beispiel erhaltene Bild weist jedoch überraschenderweise ein gutes Auflösungsvermögen aufgrund der Tatsache auf, daß das Farbstoff Übertragungsmaterial mit dem schärfsten Bild an der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials in Berührung war, der Film dünn war und die Kornbildung des Farbbilds aufgrund der Silberhalogenidteilchen praktisch verschwunden war. Das so erhaltene Bild war ein Farbbild und wies daher die Eigenschaft auf, daß es nicht den Nachteil von weißen Punkten zeigte, der häufig während der Lagerung im Dunkeln bei einem ein Silberbild enthaltenden Mikrofilm auftritt (d.h. ein teilweises Ausbleichen des Silberbilds aufgrund der in den Behältern und dergleichen vorhandenen Peroxiden) und einen größeren Absorptionsindex als ein Silberbild aufwies.

Bei der Erfindung können nicht nur Fuchsinfarben, sondern auch ein Gemisch von gelben und Gyanfarben erhalten werden. Im Fall eines Mikrofilms für elektronische Videoaufzeichnungen ist es zweclmäßig, daß ein solcher Kuppler vorhanden ist, der den spektralen Wellenlängeneigenschaften der Belichtungsquelle während der Heproduktion entspricht.

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Claims

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Patentansprüche :

Farbentwicklungs-Farbstoffübertragungsverfahren, bei dem eine Farbfotografie rasch unter Verwendung eines farbstoffübertragenden farbfotografischen Materials erzielt wird, das aus einem Teil besteht, der hauptsächlich aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht besteht, die einen nichtdiffusionsfähigen Kuppler enthält, der einen diffusionsfähigen anionischen Farbstoff durch Kupplung abzuspalten vermag, in Kombination mit einem Teil, der hauptsächlich aus einer Farbstoffübertragungsschicht besteht, die eine kationische hochpolymere Beizenmittelschicht enthält, die den diffundierten anionischen Farbstoff zu fixieren vermag, das fotografische Material belichtet und farbentwickelt wird, um den durch die Kupplungsreaktion abgespaltenen anionischen Farbstoff in der Farbübertragungsschicht zu fixieren, und dann die nicht mehr gebrauchte lichtempfindliche Emulsionsschicht entfernt wird, wobei die Farbstoffübertragungsschicht mit dem gewünschten Farbbild zurückbleibt, dadurch gekennzeichnet, daß das farbfotografische Material einer Entwicklungs-Farbstoffübertragung in Gegenwart wenigstens eines Polymethylenpolyamidderivats der folgenden allgemeinen Formel

H₂N-(CH₂)_n-CH-

ausgeführt wird, in der U die Bedeutung von Wasserstoff oder niedermolekularem Alkyl, und η eine positive ganze Zahl von 1 bis 9, ρ eine positive ganze Zahl von 2 bis 4 und q eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

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2. Entwickler zur Verwendung bei einem farbstoffübertragenden farbfotografischen Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er insgesamt 0,15 bis 3,0 g/l wenigstens einer der Polymethylenpolyaminderivate gemäß Anspruch 1 enthält.
3. Farbstoffübertragendes farbfotografisches Material zur Verwendung bei dem fotografischen Farbentwicklungs-Farbstoffübertragungsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine FärbstoffÜbertragungsschicht auf einem unabhängigen Träger gebildet und in Kombination mit einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht auf einem anderen Träger verwendet wird und wenigstens eines der Polymethylenpolyaminderivate gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 0,03 bis 2 g/m , bezogen auf die fertige Farbstoffübertragungsschicht, in das die Beizenmittel enthaltende kolloidale Bindesohicht des Materials oder in eine benachbarte Schicht eingebracht ist.
4. Farbübertragendes farbfotografisches Material zur Verwendung bei dem fotografischen Farbentwicklungs-Farbstoffübertragungsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material aus einer Färbstoffübertragungs schicht und einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht besteht, die auf einem Träger, zusammen mit Hilfsschichten, aufgebracht sind, so daß die beiden Teile vor der Belichtung und der Entwicklung-Farbstoffübertragung miteinander verbunden sind und, nach der Entwicklungs-Farbstoff-Übertragung, die lichtempfindliche Emulsionsschicht entfernt wird, gegebenenfalls zusammen mit den Hilfsschichten, in denen wenigstens eine der Polymethylenpolyaminderivate gemäß Anspruch 1 in einer Gesamtmenge von 0,03 bis 2 g/m des fotografischen Materials in der Beizenmittel enthaltenden kolloidalen Bindeschicht des Materials oder in einer hierzu benachbarten Schicht angebracht sind.

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