DE1157479B - Photographisches, Farbstoffentwickler verwendendes Mehrfarben-Diffusionsuebertragungsverfahren und Material zur Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

E 21543 IXa/57b

ANMELDETAG: 18. AUGUST 1961

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 14. NOVEMBER 1963

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Verfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern nach einem Diffusionsübertragungsverfahren und auf zur Verwendung für das Verfahren geeignete Materialien.

Die Erfindung betrifft im einzelnen Verbesserungen eines Farbstoffentwicklersubstanzen verwendenden Diffusionsübertragungsverfahrens zur Herstellung positiver, mehrfarbiger Bilder des in einer Reihe von Patentschriften und beispielsweise in der britisehen Patentschrift 804 971 beschriebenen Typs. Bei diesem Verfahren werden photographische Materialien, die Silberhalogenidemulsionsschichten und Schichten aufweisen, die diffusionsfähige Farbstoffentwicklersubstanzen enthalten, das sind Verbindungen, die das chromophore System eines Farbstoffs und das entwickelnde Prinzip eines Silberhalogenid entwickelnden Mittels enthalten, belichtet, um das latente Bild in dem Silberhalogenid aufzunehmen, und darauf mit einer alkalischen Entwicklermischung behandelt, die die Emulsionsschichten und die Farbstoffentwicklersubstanzen enthaltenden Schichten durchdringt, wobei die latenten Silberhalogenidbilder zu Silberbildern entwickelt werden. Gleichzeitig bilden sich Oxydationsprodukte der Farbstoffentwicklersubstanzen an praktisch dem gleichen Ort wie die Silberbilder, die in dem kolloiden Bindemittel der Schichten festgelegt sind, d. h. relativ nicht diffundierend sind. Das Festlegen der oxydierten Farbstoffentwicklersubstanz ist offensichtlich mindestens teilweise auf eine Abnahme der Löslichkeit in der alkalischen Entwicklerflüssigkeit zurückzuführen und mag im übrigen auch auf einer härtenden oder gerbenden Wirkung des oxydierten Farbstoffentwicklers auf die kolloiden Bindemittel der Schichten beruhen, wodurch die Diffusion der oxydierten Farbstoffentwicklersubstanzen verzögert wird. Die in den Schichten in bildweiser Verteilung verbleibenden, restlichen nicht oxydierten Farbstoffentwicklersubstanzen werden durch Diffusion auf ein dem lichtempfindlichen Material überlagertes Bildempfangsmaterial übertragen, und zwar im wesentlichen unter Ausschluß des Silberbildes und der oxydierten Farbstoffentwicklersubstanz, wodurch ein positives Farbbild erhalten wird. .

Wenn ein photographisches Material benutzt wird, das unterschiedlich sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten enthält, und wenn substraktiv gefärbte Farbstoffentwicklersubstajizen in den entsprechenden Emulsionsschichten oder benachbart zu den entsprechenden Emulsionsschichten anwesend sind, werden die Farbstoffentwicklersubstanzen bei Photographisches, Farbstoffentwickler

verwendendes Mehrfarben-Diffusions-

übertragungsverfahren und Material

zur Durchführung des Verfahrens

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolffund H. Bartels,
Patentanwälte, Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. August 1960 (Nr. 50 963)

Walter John Weyerts und Wilho Mathias Salminen,

Rochester, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Behandeln mit der Entwicklerflüssigkeit oxydiert und in den entwickelten Bereichen der Schichten festgelegt, und die restlichen Farbstoffentwicklerbilder in den positiven Bereichen werden durch Diffusion paßgerecht oder konturenrichtig auf das Bildempfangsmaterial unter Bildung einer mehrfarbigen Reproduktion übertragen.

Offensichtlich hängt der Erfolg dieses Verfahrens teilweise von dem Umfange ab, bis zu welchem die Farbstoffentwicklersubstanzen in den belichteten (negativen) Bereichen der Emulsionsschichten während der Entwicklungsreaktion im wesentlichen festgelegt worden sind. Wenn daher nicht oxydierte Farbstoffentwicklersubstanz in einem voll belichteten, negativen Bereich, der den hohen oder spitzen Lichtern des aufgenommenen Bildgegenstandes entspricht, verbleibt, wird dieser zusammen mit der nicht in Reaktion getretenen Farbstoffentwicklersubstanz in den positiven Bereichen auf die Bildempfangsschicht übertragen werden und erscheint als hohe minimale Dichte auf der gebildeten Farbkopie. Charakteristische Farbstoffentwicklersubstanzen, wie beispiels-

309 748/284

weise 1,4-Bis- [S-(2,5-dioxyphenyl)-äthylamino]-anthrachinon

OH

NHCH₂CH₂

NHCH₂CH₂

OH

sind verhältnismäßig schwache Silberhalogenidentwickler, und zwar selbst dann, wenn sie bei einem verhältnismäßig hohen pH von größenordnungsmäßig 13, wie für das Verfahren erforderlich, verwendet werden; sie entwickeln eine Silberhalogenidemulsion nicht rasch genug, um die bekannten Empfindlichkeitseigenschaften der Emulsionen voll ausnutzen zu können und Farbbilder zu erhalten, die die bei Verwendung anderer Entwickler zu erwartende volle Dichte- und Kontrastskala aufweisen. Infolgedessen können mit diesen bekannten Verfahren erhaltene farbige Kopien eine unerwünscht hohe minimale Dichte in den Bereichen hoher Lichter sowie eine niedrige Farbsättigung, einen geringen Kontrast und eine geringe Dichte aufweisen, und die »Farbtrennung« ist schlecht. Diese Effekte sind zum Teil auf die geringe Wirksamkeit der Farbstoffentwicklersubstanzen für die Entwicklung von Silberhalogenid zurückzuführen, des weiteren auf den Mangel an »Unterscheidungsvermögen« der Farbstoffentwickler für das Silberhalogenid, das sie entwickeln sollten, und auf andere Faktoren. Durch Verwendung einer farblosen Silberhalogenid-Hilfsentwicklersubstanz, wie beispielsweise l-Phenyl-3-pyrazoIidon, in der Entwicklermischung, das dazu dient, die Silberhalogenidentwicklung und die Festlegung der Farbstoffentwicklersubstanz in den lichtempfindlichen Materialien zu beschleunigen, ist zwar eine gewisse Verbesserung erzielt worden, jedoch waren zufriedenstellende, mehrfarbige Kopien auf diese Weise doch nicht zu erhalten, insbesondere deshalb nicht, weil die die Hilfsentwicklersubstanz enthaltende alkalische Entwicklermischung nicht bewirkt, daß die Entwicklung so verläuft, daß die verschiedenen Farbstoffentwicklersubstanzen eines photographischen Mehrfarbensystems jeweils mit der erforderlichen Geschwindigkeit, in dem erforderlichen Umfange und in der richtigen Schicht festgelegt werden.

Die angeführte britische Patentschrift sowie andere im folgenden beispielsweise angeführte Patentschriften beziehen sich auf verschiedene Merkmale des grundlegenden, die Farbstoffentwicklersubstanzen verwendenden Diffusionsübertragungsverfahrens. Darin wird beschrieben, wie Farbstoffentwicklersubstanzen verwendende, monochromatische Farbbilder liefernde Monochromverfahren durchgeführt werden und daß die den Monochromverfahren zugrunde liegenden Prinzipien der betreffenden Erfindung für die Mehrfarbenreproduktion anwendbar sind. Festgestellt wurde, daß, wenn für die Mehrfarbenreproduktion geeignete oder dieser angepaßte lichtempfindliche Materialien für das Verfahren verwendet werden, die eine Vielzahl von unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und benachbarte Farbstoffentwicklersubstanzen für die substraktive Farbwiedergabe enthalten, daß die dabei auftretenden Probleme sich durchaus von denjenigen des Monochromverfahrens unterscheiden. Beispielsweise neigen die in einer

ίο Emulsion entstehenden Entwicklungsprodukte dazu, die Entwicklung der anderen Emulsionen zu bewirken, weiter kann die Diffusion, einer Farbstoffentwicklersubstanz aus einer unteren Schicht beeinflußt, beispielsweise gehindert werden durch eine Farbstoffentwicklersubstanz oder durch ein anderes Material in einer oberen oder darüberliegenden Schicht. Auch kann eine gegebenenfalls eintretende Erschöpfung der Entwicklerlösung durch eine äußere Schicht die Entwicklung einer unteren Schicht beeinflussen, und es kann sich eine Schicht nicht in dem Umfang entwickeln wie eine andere Schicht, und besonders kann ein Farbstoffentwickler nicht so ausreichend festgelegt werden, daß verhindert wird, daß dieser auf ein Farbbild einer anderen Farbe übertragen wird und letzteres verunreinigt. Auch kann ein bestimmter Farbstoffentwickler einige Silberhalogenidkörner einer falschen Emulsionsschicht entwickeln mit dem Ergebnis, daß eine unzureichende Menge jener Farbstoffentwicklersubstanz für die Übertragung verfügbar ist und die entsprechenden Farben nicht gesättigt sind. So kann eine Purpurrot-Farbstoffentwicklersubstanz einige rotempfindliche Silberhalogenidkörner entwickeln und dabei festgelegt werden, wodurch die Menge des zur Erzeugung der roten Farben verfügbaren Purpurrot-Farbstoffes herabgesetzt wird und die roten Farben ungesättigt erscheinen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliche, vielschichtige photographische Materialien und Verfahren zu schaffen, die obige Nachteile vermeiden, wobei insbesondere die mit der Verwendung der bekannten Mehrfarbensysteme verbundene Einwirkung oder Abhängigkeit der verschiedenen Schichten, Farbstoffentwicklersubstanzen und anderer Bestandteile aufeinander bzw. voneinander überwunden oder kompensiert werden soll, wodurch mehrfarbige Reproduktionen erhalten werden sollen, die eine höhere Qualität zeigen, als es bisher möglich gewesen ist.

Diese Aufgabe ist gemäß der Erfindung in der Weise gelöst, daß in Anwesenheit einer heterocyclischen, quaternären Ammoniumverbindung, die eine in alkalischer Lösung diffundierbare Methylenbase zu bilden imstande ist, entwickelt wird.

Die erfindungsgemäß benutzten heterocyclischen, quaternären Ammoniumverbindungen können in der alkalischen Entwicklermischung, in der Bildempfangsschicht oder in dem lichtempfindlichen Material, das " die Farbstoffentwicklersubstanzen enthält, anwesend sein. Dabei werden die vorteilhaften Wirkungen der betreffenden quaternären Ammoniumverbindungen besonders augenscheinlieh, wenn die Entwicklung in Anwesenheit von sowohl den quaternären Ammoniumverbindungen wie auch von bestimmten, im wesentlichen farblosen Silberhalogenid-Hilfsentwicklersubstanzen, wie beispielsweise bestimmten Hydrochinonderivaten, ausgeführt wird, wobei diese Entwicklungshilfsmittel vorzugsweise in dem lichtempfindlichen Material und die quaternären Ammonium-

verbindungen vorzugsweise in der alkalischen Entwicklerflüssigkeit und/oder dem Bildempfangsmaterial anwesend sind. Eine bevorzugte Verkörperung der Erfindung umfaßt die Verwendung von Pyridiniumverbindungen, die in alkalischer Lösung diffusionsfähige Methylenbasen bilden, in Kombination mit solchen Hydrochinonderivaten, die im wesentlichen farblos und wasserunlöslich und in alkalischer Lösung löslich sind, und die ebenso wie die benutzten, im wesentlichen farblosen, quaternären Oniumverbindungen in alkalischer Lösung durch die organischen Kolloidschichten der lichtempfindlichen Materialien diffundierbar sind.

Es wird dadurch erreicht, daß die störende Farbverunreinigung herabgesetzt und die Farbsättigung verbessert wird. Auch wird das Verfahren dadurch in anderer Hinsicht verbessert. Das heißt, quaternäre Ammoniumverbindungen und tatsächlich Oniumverbindungen allgemein sind in der Richtung wirksam, daß sie die Farbqualität der Kopien in einigen, aber notwendigerweise nicht den gleichen Richtungen verbessern. Demgegenüber wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß benutzten heterocyclischen, quaternären Ammoniumverbindungen, die in alkalischer Lösung Methylenbasen bilden, sich von anderen quaternären Ammoniumverbindungen, die keine Methylenbasen bilden, deutlich in ihrem Verhalten unterscheiden. Beispielsweise verringert die Klasse der quaternären Ammoniumverbindungen ganz allgemein die Farbverunreinigung der Farbstoffentwicklerkopien; dagegen verringern die erfindungsgemäßen heterocyclischen, quaternären Ammoniumverbindungen nicht allein die Farbverunreinigung, sondern verringern ebenfalls den Farbabfall und andere unerwünschte Eigenschaften, wie beispielsweise die minimale Dichte, erheblich. Die Farbverunreinigung äußert sich in den Kopien gewöhnlich als Abbau einer oder mehrerer Farben durch eine oder mehrere andere Farben und kann auf das Versagen eines oder mehrerer Farbstoffentwicklersubstanzen zurückzuführen sein, so ausreichend festgelegt zu werden, daß verhütet wird, daß die Farbstoffentwicklersubstanzen von Bereichen, wo sie festgelegt sein sollten, übertragen werden. Der Farbabfall äußert sich als Abbau der Farbqualität der Kopien und ist offensichtlich durch eine Farbstoffentwicklersubstanz bedingt, die Silberhalogenidkörner in der falschen Emulsionsschicht entwickelt; beispielsweise entwickelt die Purpurrot-Farbstoffentwicklersubstanz einige rotempfindliche Silberhalogenidkörner, was zur Folge hat, daß mehr Purpurrot-Farbstoffentwicklersubstanz festgelegt wird, als festgelegt werden sollte, und die roten Farben daher des Purpurrot-Farbstoffes ermangeln. Die angeführten Wirkungen der heterocyclischen, quaternären Ammoniumverbindungen, die Methylenbasen bilden, wenn sie für sich oder in Kombination mit den Hydrochinonderivaten verwendet werden, sind besonders offensichtlich, wenn das organische, kolloide Bindemittel der lichtempfindlichen Materialien, das die Farbstoffentwickler enthält, im wesentlichen aus Gelatine besteht. Viele der gewöhnlichen, optisch sensibilisierenden Farbstoffe sind quaternäre Ammoniumsalze; sie sind jedoch an Stelle der farblosen, quaternären Ammoniumverbindungen nicht brauchbar, und zwar insbesondere deshalb nicht, weil sie nicht ausreichend löslich und diffusionsfähig sind und weil sie den Kopien unerwünschte Farbflecke verleihen.

Die im folgenden beschriebenen beispielhaften, lichtempfindlichen Materialien weisen eine Vielzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten auf, die unterschiedlich lichtempfindlich sind, d. h., die gegenüber verschiedenen Bereichen des Spektrums empfindlich sind und enthalten angrenzende Farbstoffentwicklersubstanzen, die mit Bezug auf die Empfindlichkeit der zugehörigen Emulsionsschicht substraktiv gefärbt sein können, sowie vorzugsweise angrenzende Hydrochinonderivate, wobei das belichtete Material entwickelt wird, indem es mit einer alkalischen Entwicklerlösung in Kontakt mit der Bildempfangsschicht in Berührung mit den quaternären Ammoniumverbindungen angefeuchtet wird, um das belichtete Silberhalogenid in den Emulsionsschichten zu entwickeln und dadurch die Farbstoffentwicklersubstanzen derselben in den Entwicklungsbereichen festzulegen, wobei die Farbstoffentwicklersubstanzen in den nicht entwickelten Bereichen durch Diffusion bildweise und konturenrichtig auf die Bildempfangsschicht übertragen werden, um darauf ein mehrfarbiges Farbstoffentwicklerbild zu bilden.

Die Zeichnungen zeigen stark vergrößerte Querschnitte von beispielhaften, lichtempfindlichen Materialien, die bei einem typischen Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Es zeigt:

Fig. 1 der Zeichnungen in Fließbildform ein typisches, die Erfindung verkörperndes Verfahren, bei dem das lichtempfindliche Material in Stufe 1 von Fig. 1 auf einem Träger 10 Schichten 11, 12 und 13, die subtraktiv gefärbte alkalilösliche Blaugrün-, Purpurrot- und Gelb-Farbstoffentwicklersubstanzen enthalten, lichtempfindliche Halogenidemulsionsschichten 14, 15 und 16, die gegenüber rotem, grünem bzw. blauem Licht empfindlich sind, Zwischenschichten 17 und 18, die die grünempfindliche Emulsion und ihre benachbarte, subtraktiv gefärbte Purpurrot-Farbstoffentwicklersubstanzschicht von den anderen Schichten und der Überzugsschicht 19, die ein Entwicklungshilfsmittel, wie beispielsweise eine der erfindungsgemäßen Hydrochinonverbindungen enthält, trennen, aufweist. Das Bildempfangsmaterial, das auf einem Träger 20 eine Bildempfangsschicht 21, die das Pyridiniumsalz enthalten kann, aufweist, wird so über dem lichtempfindlichen Material angeordnet, daß es Farbstoffbilder, die durch Diffusion von dem lichtempfindlichen Material übertragen werden, aufnimmt, wobei ein zerstörbarer Behälter mit der alkalischen, das Pyridiniumsalz enthaltenden Entwicklerlösung 22 sich zwischen dem Bildempfangsmaterial und dem lichtempfindlichen Material befindet. Beim Zerstören des Behälters, wie beispielsweise in der Weise, daß die Anordnung zwischen Rollen in einer Kamera hindurchgeführt wird, so daß sich der Inhalt des Behälters gleichförmig über eine vorbestimmte Fläche des lichtempfindlichen Materials verteilt, dringt die Lösung in die Schicht 19 ein, löst das wasserunlösliche, alkalilösliche und diffusionsfähige Hydrochinonderivat und transportiert es zu den darunterliegenden Schichten, wo die latenten Bilder in dem Silberhalogenid der Flächen 23, 24 und 25 zu Silberbildern entwickelt und die Farbstoffentwicklersubstanzen in den an die Flächen 23, 24 und 25 angrenzenden Flächen jeweils festgelegt, d. h. nicht diffundierend gemacht werden. Die nicht in Reaktion getretenen Farbstoffentwicklersubstanzen der Schichten 11, 12 und 13 diffundieren danach bildweise und konturenrichtig

mit den Farbstoffentwicklersubstanzen zusammenwirken, um die Übertragung solcher Farbstoffentwicklersubstanzen von den nicht belichteten Flächen des Negativs zu vergrößern, war aus der bisherigen Verwendung derartiger Verbindungen als Sensibilisatore'n oder Entwicklungsbeschleuniger keineswegs zu erwarten oder herzuleiten. Weiter sind die auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielten Verbesserungen nicht notwendigerweise die Folge einer auf die Oniumverbindung zurückzuführenden, verbesserten Oberflächenaktivität, weil nämlich diejenigen Oniumverbindungen, die gewöhnlich die stärkste Verbesserung der Dichte zustande bringen, im allgemeinen nicht als oberflächenaktiv

Fähigkeit der Oniumverbindungen zurückzuführen ist. die Löslichkeit der Farbstoffentwicklersubstanzen zu vergrößern.

Die Tatsache, daß die Oniumverbindungen insbesondere in Anwesenheit von Hydrochinonderivaten auch in der Richtung wirksam sind, daß sie die Übertragung der oxydierten Farbstoffentwicklersubstanzen von den belichteten Flächen verhindern oder ver-

auf die Bildempfangsschicht 21 und bilden darauf Farbbilder. Die Herstellung des beschriebenen lichtempfindlichen Materials und seine Verwendung für die erfindungsgemäßen Verfahren ist weiter unten beschrieben.

Die Fig. 2 der Zeichnungen zeigt ein Material, bei dem die Farbstoffentwicklersubstanzen in die unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten 31, 32 und 33 einverleibt sind und das Hydrochinonderivat sich in der Schicht 34 befindet, die von dem Träger 30 am weitesten entfernt ist.

Die Fig. 3 der Zeichnungen zeigt in schematischer
Form ein lichtundurchlässiges Gehäuse, das für die
Verarbeitung einer belichteten Filmrolle, die die
Silberhalogenidemulsionen und die Farbstoffentwick- 15 klassifiziert werden. Es ist anzunehmen, daß die ler enthält, geeignet ist, wobei der Film mit alkalischer Vergrößerung der Dichte wenigstens zum Teil auf die Aktivatorlösung befeuchtet und mit einem gebeizten
Aufnahmeblatt in Kontakt gebracht wird, um mehrere
mehrfarbige Farbstoffentwicklerbilder auf das Blatt
zu übertragen.

Es ist anzunehmen, daß die quaternären Ammoniumverbindungen mit den Farbstoffentwicklersubstanzen unter Bildung von Salzen der Farbstoffentwicklersubstanzen reagieren und daß die insbesondere hinsichtlich der Dichte und der hohen 25 zögern und so die hohen oder spitzen Lichter ver-Lichter erzielten Verbesserungen wenigstens zum bessern, war gleichfalls unerwartet. Diese Verbesse-Teil auf die Auswirkung einer solchen Salzbildung rung der hohen Lichter ist wahrscheinlich auf die auf die Löslichkeit und die Diffusionsfähigkeit der Fähigkeit der Oniumverbindungen zurückzuführen, Farbstoffentwicklersubstanzen zurückzuführen sind. insbesondere in den belichteten Flächen die Diffu-Es ist augenscheinlich, daß die quaternären Ver- 30 sionsfähigkeit solcher Farbstoffentwicklersubstanzen bindungen tatsächlich zeitweise die Wanderung der zu regeln.

Farbstoffentwicklersubstanzen verzögern, so daß die Es hat sich gezeigt, daß Oniumverbindungen sämt-

ursprünglichen Diffusionsgeschwindigkeiten der Färb- lieh wenigstens die angeführte »Färbverunreinigung« Stoffentwicklersubstanzen herabgesetzt werden, wobei herabsetzen und die erfindungsgemäß zu verwendenjedoch von den weniger belichteten Flächen mehr 35 den quaternären Verbindungen nicht nur die Farb-Farbstoffentwicklersubstanzen unter Erhöhung der verunreinigung, sondern zugleich auch den »Farb-Dichte übertragen werden. abfall« verringern und im übrigen weitere günstige

Oniumverbindungen werden in der photographi- Wirkungen zeigen. Diese Unterschiede sind besonders sehen Technik bereits seit einiger Zeit verwendet. auffällig, wenn Entwicklerhilfsmittel, wie beispiels-Beispielsweise ist in der USA.-Patentschrift 2648604 40 weise die unten angeführten farblosen Hydrochinondie Verwendung von nicht oberflächenaktiven, quater- derivate anwesend sind.

nären Ammoniumverbindungen als Entwicklungs- Die besonders wirksamen heterocyclischen, quater-

beschleuniger und in den USA.-Patentschriften nären Ammoniumverbindungen, die in alkalischer 2 27.1 622, 2 271 623 und 2 275 727 die Verwendung Lösung diffundierbare Methylenbasen bilden, weisen von quaternären Ammonium-, quaternären Phospho- 45 die folgende allgemeine Formel auf: nium- und tertiären Sulfoniumverbindungen als
Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen beschrieben. Ungeachtet der Tatsache, daß derartige
Oniumverbindungen bereits als Sensibilisatoren und
als Entwicklungsbeschleuniger verwendet worden 5°
sind, sind die oben angeführten Ergebnisse, die bei
Verwendung von Oniumverbindungen in Verbindung

mit den Farbstoffentwicklersubstanzen bei dem er- Hierin bedeutet D nichtmetallische Atome, die

findungsgemäßenDiffusionsübertragungsverfahrener- notwendig sind, um den heterocyclischen Kern der halten werden, beachtenswert. Bei den in den oben 55 quaternären Ammoniumverbindung zu vervollstänangeführten USA.-Patentschriften beschriebenen Ver- digen, wobei ersterer eine oder mehrere reaktionsfahren wird die Silberdichte im Negativ infolge Ver- fähige — CH2R'-Gruppen enthält, und wobei die restwendung der Oniumverbindungen vergrößert; die liehen Kernwasserstoffatome substituiert oder nicht Vergrößerung der Dichte tritt jedoch dabei in den substituiert sein können; wie beispielsweise quaternäre belichteten Flächen des Negativs auf, und sie ist auf 60 Ammoniumsalze, die sich vom Pyridin, Chinolin, die obenerwähnte Fähigkeit der Oniumverbindungen Benzochinolin, Benzoxazol, Benzoselenazol, Thiazol, zurückzuführen, eine Emulsion zu sensibilisieren oder Benzothiazol, Naphthothiazol, Benzimidazol, Isodie Entwicklung zu beschleunigen. Bei dem vor- chinolin ableiten usw.; R einen Alkyl-, einen Arylliegenden Verfahren ist die Vergrößerung der Dichte, oder Aralkylrest der Benzolreihe oder einen subdie in dem positiven Bild eintritt, primär das Ergeb- 65 stituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest der Benzolnis einer vergrößerten Übertragung der Farbstoff- reihe mit vorzugsweise Alkylresten von 1 bis 4 Kohentwickler von den nicht belichteten Flächen des lenstoffatomen; R' ein Wasserstoffatom oder einen Negativs. Die Tatsache, daß die Oniumverbindungen der oben durch R bezeichneten Reste und X ein

D -.

R —N (= CH-CH)_n = C-CH₂R'
X-

Hydroxylion oder ein Säureanion, wie beispielsweise ein Br-, CH₃SO₄--

oder CH₃-

SO₃--Ion

und ist η — O oder 1. Eine oder mehrere dieser.Verbindungen können allein oder in Kombination mit den anderen Oniumverbindungen, die die Methylenbasen nicht bilden, verwendet werden; sie werden vorteilhafterweise in entweder der Entwicklerlösung oder dem Bildempfangsmaterial oder in beiden benutzt und weniger erwünscht in dem lichtempfindlichen Material an sich, um die Qualität der Kopie nach einem nicht voll verstandenen Mechanismus zu verbessern. Wenn die Hydrochinonderivate ebenfalls anwesend sind, wirken diese mit der betreifenden quaternären Ammoniumverbindung derart zusammen, daß ein erheblich verbesserter Effekt erzielt wird, der sich deutlich von dem Effekt unterscheidet, der mit dem betreffenden Hydrochinonderivat oder der betreffenden quaternären Ammoniumverbindung allein zu erhalten ist. Die so erhaltenen Farbkopien zeigen eine merklich geringere Farbverunreinigung sowie verbesserte Farbsättigung, Dichte und Kontrast.

Die quaternären Verbindungen können in wechselnden Mengen verwendet werden, wobei die im einzelnen benutzte Menge von der jeweils benutzten Verbindung abhängt. Bei Verwendung der Oniumverbindungen in der alkalischen Entwicklerlösung können mit etwa 0,2 bis 15% an Oniumverbindung brauchbare Ergebnisse erhalten werden. In manchen Fällen wird mit etwa 0,2 bis 3% der Oniumverbindung das beste Ergebnis erhalten. Ähnlich variiert die Menge der in dem lichtempfindlichen Element und dem Aufnahmeblatt benutzten Oniumverbindung mit der in jedem einzelnen Falle gewählten Oniumverbindung.

Die eine bevorzugte Verkörperung der Erfindung umfassenden quaternären, zur Bildung diffusionsfähiger Methylenbasen befähigten Ammoniumverbindungen sind Pyridiniumsalze der oben angegebenen allgemeinen Formel mit einer bis drei aktiven Methylgruppen (—CHfeR'-Gruppen) in 2-, 4- und/ oder 6-Stellung des Pyridiniumkerns, z. B. einer niederen Alkylgruppe, wie einer Methylgruppe, Äthylgruppe oder Propylgruppe oder einer substituierten niederen Alkylgruppe, wie beispielsweise einer Oxyalkylgruppe, wie einer Oxyäthylgruppe, wobei die betreffenden Alkylgruppen jeweils für die Bildung der Methylenbase verantwortlich sind. Die Stellungen 3 und 5 des Pyridiniumkerns können substituiert oder nichtsubstituiert sein, wobei als Substituenten Halogenatome, wie beispielsweise Chloratome, oder niedere Alkyl- oder Halogenalkylgruppen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen oder Chloräthylgruppen fungieren können.

Charakteristische Salze der oben angegebenen allgemeinen Formel sind die folgenden:

l-Benzyl-2-picoliniumbromid =

CH₃

Br-

CH₂C₆H₅
-(3-Brompropyl)-2-picolinium-p-toluolsulfonat,

1 -Phenäthyl^-picoliniumbromid, l-y-Phenylpropyl-2-picoliniumbromid, 2,4-Dimethyl-1 -phenäthylpyridiniurnbromid, 2,6-Dimethyl-l-phenäthylpyridiniumbromid, 5-Äthyl-2-methyl-1 -phenäthylpyridiniumbromid,

2-Äthyl-1 -phenäthylpyridiniumbromid, 1 - [3-(N-Pyridiniumbromid)-propyl]-2-picolinium-p-toluolsulfonat =

CH₃-

pts

Anhydro-1 -(4-sulfobutyl)-2-picoliniumhydroxyd =

CH₃

OH-

C₄H₈SO₃"
1 -(^-Naphthoylmethyl)-2-picoliniumbromid =

CH₃

^CHaOCO0

l-(jS-Phenylcarbamoyloxyäthyl)-2-picoliniumbromid =

CH₃

N"¹

C₂H₄OCONHC₆H₅

Br-

l-Methyl^-picolinium-p-toluolsulfonat, l-Phenäthyl-2,4,6-trimethylpyridiniumbromid, l-Phenäthyl-4-n-propylpyridiniumbromid, 4-y-Oxypropyl-l-phenäthylpyridiniumbromid, 1 -n-Heptyl-2-picoliniumbr omid.

Eine Anzahl von Pyridiniumsalzen der oben angegebenen allgemeinen Formel bilden Methylenbasen, die nicht ausreichend in alkalischer Lösung diffusionsfähig sind, so daß sie für das erfindungsgemäße Verfahren praktisch nicht verwendet werden; das sind beispielsweise folgende:

1 -n-Decyl-2-picoliniumbromid, 1,2-Dibenzylpyridiniumbromid, 6-Amino-l-phenäthyl-2-picOüniumbromid, 2-Amino-1 -phenäthyl-4-picoliniumbromid, 2-Benzyl-1 -phenäthylpyridiniumbromid, 4-Benzyl-1 -phenäthylpyridiniumbromid.

Die folgenden Verbindungen, die in alkalischer Lösung keine Methylenbasen bilden, sind ebenfalls weniger brauchbar.

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1 -Phenäthylpyridiniumbrornid,

1 -Äthylpyridiniumbromid,

1 -Phenäthyl-S-picoliniumbromid,

1-n-Nonylpyridinium-p-toluolsulfonat.

Als Entwicklungshilfsmittel können bei dem Verfahren eine Anzahl von Silberhalogenidentwicklersubstanzen in Verbindung mit den die Methylenbasen bildenden, quaternären Verbindungen benutzt werden, wie beispielsweise 3-Pyrrazolidone, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazoiidon, weiter »Metol« (gesetzlich geschütztes Warenzeichen) und Hydrochinon. Die Entwicklersubstanzen können für einige Verwendungszwecke in der alkalischen Entwicklerlösung benutzt werden; es ist dies jedoch im allgemeinen nicht erwünscht, weil diese in solchen Lösungen unstabil sind und leicht der Oxydation unterliegen, wodurch die Kopien verfärbt werden. Jedoch sind bestimmte Hydrochinone als Entwicklungshilfsmittel sehr brauchbar, wenn sie in den Schichten des lichtempfindlichen Materials anwesend sind.

Die Hydrochinone, die die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen Eigenschaften aufweisen, sind im wesentlichen farblos und im wesentlichen wasserunlöslich und in alkalischer Lösung löslich und durch organische Kolloidschichten, wie beispielsweise Gelatine, diffundierbar. Als Beispiele hierfür seien genannt:

Phenylhydrochinon,

2'-Oxyphenylhydrochinon,

Phenoxyhydrochinon,

4'-Methylphenylhydrochinon,

1,4-Dioxynaphthalin,

2-(4-Aminophenäthyl)-5-bromhydrochinon,

2-(4-Aminophenäthyl)-5-methylhydrochinon,

4'-Aminophenäthylhydrochinon,

2,5-Dimethoxyhydrochinon,

2,5-Dibutoxyhydrochinon,

m-Xylo-hydrochinon,

Bromhydrochinon,

3,6-Dichlorhydrochinon,

2-Dimethylaminoäthyltoluhydrochinon,

2-Cyclohexylhydrochinon,

Sec.-Butylhydrochinon,

2,5-Dichlorhydrochinon,

2,5-Diisopropylhydrochinon,

2,5-Dijodhydrochinon,

S-Chlortoluhydrochinon,

Tetrachlorhydrochinon,

2,5-Diphenylhydrochinon,

2,5-Diresorcylhydrochinon,

2,5-Dioctylhydrochinon,

Dodecylhydrochinon.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Hydrochinonderivate unterscheiden sich von den im folgenden aufgeführten Farbstoffentwicklersubstanzen, die Hydrochinonreste enthalten, besonders dadurch, daß sie im wesentlichen farblos sind und daher die Kopie nicht anfärben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher so durchgeführt, daß die Silberhalogenidemulsionen und die Farbstoffentwicklersubstanzen sich in Berührung mit den quaternären Ammoniumverbindungen und, wenn gewünscht, auch den Hydrochinonderivaten befinden. Das heißt, die quaternären Ammoniumverbindungen können in entweder

der alkalischen Entwicklerflüssigkeit oder dem Bildempfangsblatt oder in beiden anwesend sein und weniger erwünscht in dem lichtempfindlichen Material, und das Hydrochinonderivat kann vorzugsweise in irgendeiner Schicht des lichtempfindlichen Materials beispielsweise einer Überzugsschicht, Emulsionsschicht, Farbstoffentwicklersubstanzschicht oder Zwischenschicht anwesend sein. Oder das Hydrochinonderivat kann in dem Bildempfangsblatt anwesend sein. Wie angeführt, können die Hydrochinonderivate und andere Entwickler für einige Verwendungszwecke in der Entwicklerflüssigkeit anwesend sein. Jedoch ist die Verwendung der Hydrochinonderivate usw. in. der Entwicklerflüssigkeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weniger erwünscht, da die Hydrochinonderivate in solchen Lösungen unstabil sind und leicht oxydiert werden, was zu einer Verfärbung der Kopien führt.

Die wie beschrieben verwendeten Hydrochinon-

derivate werden in die Emulsionsschichten, Überzugsschichten, Zwischenschichten oder andere Schichten vorzugsweise als Dispersionen in das hydrophile, organische, kolloide Bindemittel der betreffenden Schicht einverleibt. Die Hydrochinonderivate können in alkalischer Lösung gelöst und in wäßrige Gelatinelösungen durch Erhöhen der Azidität der Lösung ausgefällt werden. Es ist dies jedoch wegen der Instabilität der Verbindungen in alkalischer Lösung ein weniger erwünschtes Verfahren. Die Hydrochinonderivate können in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise einem niederen Alkohol, gelöst und in wäßrige Gelatinelösungen zum Gießen des lichtempfindlichen Elements ausgefällt werden. Sie können Gelatinelösungen zugesetzt werden, die anschließend in einer Kugelmühle nachbehandelt werden, um die Teilchengröße zu verringern. Die Hydrochinone werden jedoch zweckmäßig in einem wasserunlöslichen, organischen, »kristalloidalen« (Verbindungen, wie Dibutylphthalat, die mit dem Hydrochinonabkömmling ölige Lösungen bilden, obwohl dieser fest ist; andere verwendbare Lösungsmittel sind z. B. Diäthyllauramid und Diäthylphosphat) Lösungsmittel von niedrigem Molekulargewicht, das gegenüber den alkalischen Entwicklerlösungen permeabel ist und das oberhalb etwa 175 ⁰C siedet, wie beispielsweise Dibutylphthalat, gelöst und einer wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt, die anschließend durch eine Kugelmühle gegeben wird, bis der gewünschte Verteilungsgrad erreicht ist.

Auch kann ein organisches Hilfslösungsmittel benutzt werden, wie beispielsweise ein solches, das eine größere Löslichkeit in Wasser aufweist als das benutzte —■ erste — Lösungsmittel, und zwar größenordnungsmäßig wenigstens etwa 2 Teile in 100 Teilen Wasser. Das organische Hilfslösungsmittel kann daher aus einer abgeschreckten Gelatinedispersion in Anwesenheit des Lösungsmittels ausgewaschen werden. Als Hilfslösungsmittel kann ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von wenigstens etwa 25⁰C unterhalb des Siedepunktes des — ersten — Lösungsmittels benutzt werden, damit es durch Verdunsten während des Trocknens einer Gußschicht entfernt werden kann, wobei das Hydrochinonderivat in dem höhersiedenden Lösungsmittel allein dispergiert hinterbleibt. Infolgedessen werden die Hydrochinonderivate schnell und gleichförmig von der alkalischen Entwicklermischung gelöst und durch das lichtempfindliche Material transportiert, und es

wird eine gleichförmigere Entwicklung bewirkt, als wenn die Hydrochinonderivate auf andere Weise in das lichtempfindliche Material einverleibt würden.

Die Hydrochinonderivate können in einer oder in mehreren Schichten des lichtempfindlichen Materials in einer Menge von jeweils größenordnungsmäßig etwa 10 bis 100 mg oder mehr pro Quadratfuß der betreifenden Schicht angewandt werden. Die benutzte Menge hängt jedoch zum Teil von der Menge des Silberhalogenids, der Schicht, worin das Hydrochinonderivat enthalten ist, der Menge der Farbstoffentwicklersubstanz und der Menge des Pyridiniumsalzes in dem lichtempfindlichen Material oder der Entwicklerlösung ab. Es kann in einigen Fällen erwünscht sein, eine Komplexverbindung des betreffenden Hydrochinonderivats durch Umsetzen mit Schwefeldioxyd auf bekannte Weise herzustellen und diesen Komplex in die Deckschicht oder Überzugsschicht, die äußere Emulsion oder eine andere Schicht des lichtempfindlichen Materials einzuverleiben. Diese Komplexe neigen dazu, löslicher und stabiler als die Hydrochinonderivate selbst zu sein.

Die in den Emulsionsschichten oder in den an die Emulsionsschichten angrenzenden Schichten verwendeten Farbstoffentwicklersubstanzen sind Verbindungen von Farbstoffcharakter, die gleichzeitig eine Silberhalogenid entwickelnde Wirksamkeit besitzen. Sie sind dadurch charakterisiert, daß sie bei einem pH um den Neutralpunkt in den Kolloidschichten verhältnismäßig wenig diffusionsfähig, aber in Anwesenheit der alkalischen Entwicklerlösungen in den lichtempfindlichen Materialien diffundierbar sind. Die Farbstoffentwicklersubstanzen sind größtenteils in Wasser für sich unlöslich, welche Eigenschaft es gewöhnlich erforderlich macht, organische Lösungsmittel zum Einverleiben der Farbstoffentwicklersubstanzen in die organischen Kolloidschichten der lichtempfindlichen Materialien zu benutzen. Andererseits ist die Löslichkeit der Farbstoffentwicklersubstanzen nicht besonders wichtig, wenn die Farbstoffentwicklersubstanzen nur imstande sind, in Anwesenheit der alkalischen Entwicklerlösung in den Schichten festgelegt zu werden, und wenn sie auf das Aufnahmeelement übertragbar sind, sind sie für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar. Die verwendeten Farbstoffentwicklersubstanzen sind insbesondere dadurch charakterisiert, daß sie sowohl eine chromophore Gruppe als auch wenigstens einen Molekülteil, wie beispielsweise einen Hydrochinonrest, enthalten, der eine Silberhalogenid entwickelnde Wirksamkeit besitzt, wobei der zuletzt genannte Rest dem Farbstoffentwicklermolekül als Ganzem eine Silberhalogenid entwickelnde Wirksamkeit verleiht, was zur Folge hat, daß während der Entwicklung eines Silberhalogenidbildes die Farbstoffentwicklersubstanz in dem Bereich der Belichtung und Entwicklung zu weniger diffusionsfähigen Verbindungen oxydiert wird, und daß die in den nicht entwickelten Bereichen verbliebene, restliche Farbstoffentwicklersubstanz bildweise auf gebeizte Bildempfangsschichten transportiert wird, um darauf ein Farbbild vorzusehen. Selbstverständlich sollten die benutzten Farbstoffentwicklersubstanzen keine desensibilisierende Wirkung auf die Silberhalogenidemulsionen ausüben.

Zur' Verwendung für die erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen photographischen Materialien geeignete, charakteristische Farbstoffentwicklersubstanzen haben die folgende allgemeine Formel:

M-N=N-D

worin M einen aromatischen oder heterocyclischen Ring oder ein Ringsystem, wie beispielsweise einen Benzolring, Naphthalinring, Tetralinring, Anthracenring, Anthrachinonring, Pyrazolring, Chinolinring usw. bedeutet, wobei die betreffenden Ringe gegebenenfalls auch durch beispielsweise Oxy-, Amino-,

ίο Keto-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Alkylamido-, Arylamido-, Alkyl-, Aryl-, Carboxamido-, Sulfonamido-, Carboxyl- oder Sulfogruppen substituiert sein können, und D einen Rest bezeichnet, der der Farbstoffwicklersubstanz eine Silberhalogenid entwickelnde Wirksamkeit verleiht, wie beispielsweise einen Hydrochinonrest, der durch Amino-, Alkylamino-, Alkyl-, Oxy-, Alkoxy- oder Halogengruppen substituiert sein kann.

Sehr brauchbare Typen von in der australischen Patentschrift 220 279 und der deutschen Patentschrift 1 036 640 beschriebenen Farbstoffentwicklersubstanzen haben die allgemeinen Formeln:

und

Y-R-Ar-N = N-

(Z)„

Y-Ar-N = N-(ZOm

wobei m = 0, 1 oder 2 und P=I oder 2 ist, und worin R einen Alkylenrest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; Ar einen Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe; Z jeweils einen niederen Alkylrest, wie beispielsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe oder ein Halogenatom, wie Chlor; Z' einen niederen Alkoxyrest, wie beispielsweise eine Methoxyl- oder Äthoxylgruppe, ein Halogenatom oder einen niederen Alkylrest; Y einen 2,5-, 2,3- oder 3,4-Dioxyphenylrest, der durch Alkylgruppen oder Halogen substituiert sein kann; und Q den Rest einer cyclischen Kupplerkomponente, wie beispielsweise Phenol, Naphthol, 5-Pyrazolon oder einer Kupplerkomponente mit offener Kette und einer reaktionsfähigen Methylengruppe, d. h. — CO — CH₂ — CO-Gruppe bedeutet. Als Beispiele hierfür seien genannt:

4-[p-(2',5'-Dioxyphenyl)-phenylazo]-5-acetamido-l-napntnol,

4-[p-(2',5'-Dioxyphenäthyl)-phenylazo]-

5-benzamido-l-naphthol,
l-Phenyl-3-methyl-4-[p-(2',5'-dioxyphenäthyl)-

phenylazo]-5-pyrazolon,
2-[p-(2',5'-Dioxyphenäthyl)-phenylazo]-

4-acetamido-1 -naphthol,
2-[p-(2^/,5^/-Dioxyphenäthyl)-phenylazo]-

4-amino-1 -naphthol,

OH

OH

OH OCH3

(Magentarot-Farbstoffentwickler)

2-[p-(2',5'-Dioxyphenäthyl)-phenylazo]-

4-methoxy-1 -naphthol,
2-(p-(2',5^/-Dioxyphenäthyl)-phenylazo]-

4-äthoxy-1 -naphthol,
2-fp-(2',5'-Dioxyphenäthyl)-phenylazo]-4-n-propoxy-l-naphthol (Verbindung 2),

Eine andere Klasse von Farbstoffentwicklersubstanzen, die in den britischen Patentschriften 804 971 vom 26. 11. 1958 und 804 973 vom 26. 11. 1958 beschrieben ist, hat die allgemeine Formel:

OH

10

CH₂-CH₂-

8-»)-A— \N — Z — D
Y(8-«)-A —(N-D)_n,

-N =

Il

C-NH-C₄H₉

l-Phenyl-3-N-n-butyl-carboxamido-

4-[p-(2',5'-dioxyphenäthyl)-phenylazo]- 30

5-pyrazolon,
l-Phenyl-3-N-n-hexylcarboxamido-4-[p-(2',5'-dioxyphenäthyl)-phenylazo]-

5-pyrazolon (Verbindung 3),
l-Phenyl-3-carbäthoxy-4-[p-(2^/,5^/-dioxy- 35

phenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazoIon, 2-tp-(2',5'-Dioxyphenäthyl)-phenylazo]-

4-isopropoxy-l-naphthol,
l-Phenyl-S-N-cyclohexylcarboxamido-

4-fp-(2',5'-dioxyphenäthyl)-phenylazo]- 40

5-pyrazolon,
l-Phenyl-3-phenyl-4-[p-(2^/,5'-dioxyphenäthyl)-

phenylazo]-5-pyrazolon,
2-(4'-[p-(2",5"-Dioxyphenäthyl)-phenylazo]-

a-naphthylazo-4-methoxy-1 -naphthol, 45

l-Phenyl-3-amino-4-(4'-tp-(2",5"-dioxyphenäthyl)-phenylazo]-2',5'-diäthoxyphenyl-

azo)-5-pyrazolon,
l-Acetoxy-2-[p-(^-Hydrochinonyläthyl)-

phenylazo]-4-methoxynaphthalin, 50

4-Isobutoxy-2-[p-(j3-hydrochinonyläthyl)-

phenylazo]-1 -naphthol,
l-Acetoxy-2-[p-(^-hydrochinonyläthyl)-

phenylazo]-4-propoxynaphthalin, 2-jp-(2',5^/-Dioxy-4^/-methylphenäthyl)- 55

phenylazo]-4-propoxy-l -naphthol, l-Phenyl-3-[N-0S-äthylhexyl)-carboxamido]-4- |jp-(^'-hydrochinonyläthyl)-

phenylazo]-5-pyrazolon,
l-Phenyl-S-OSi-n-hepty^-carboxamido- 60

4-[p-(^-hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-

5-pyrazolon,
l-(o-Carboxyphenyl)-3-phenyl-4-p-[(2,5-tri-

fluoracetoxy-yS-phenylathyO-phenylazo]¹

5-oxypyrazollacton, 65

!-(o-Carboxyphenyli-S-N-phenylcarboxamido-4-[p-(^'-hydrochinonyläthyl)-phenylazo]- 5-oxypyrazollacton.

Hierin bedeutet A einen Anthrachinonkern, Deinen organischen Rest mit Entwicklereigenschaft, der einen Arylrest, wie beispielsweise einen Benzol- oder Naphthalinkern, enthält, der wenigstens zwei Substituenten, wie beispielsweise Oxy-, Amino- oder substituierte Aminogruppen, aufweist, so daß die resultierende Verbindung imstande ist, belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln; Q ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder, sofern die Substituenten von D aus Oxygruppen bestehen, eine Acylgruppe, wie beispielsweise eine Acetyl- oder Benzoylgruppe; Z einen zweiwertigen organischen Rest, der wenigstens eine Methylengruppe enthält und Y jeweils ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Amino-, Alkyl-, Aryl-, Nitro-, Alkylamino-, Arylamino-, Aryloxy-, Alkoxy-, Oxy-, Sulfonamido-, Carboxamido-, Carboxyl-, Sulfogruppe, eine

— Ν — D- oder eine —N — Z — D-Gruppe

und ist m eine positive ganze Zahl von kleiner als 5. Als Beispiele für diese Farbstoffentwicklersubstanzen seien die folgenden genannt:

l,4-Bis-(2^/,5'-dioxyanilino)-anthrachinon,
l,5-Bis-(2',5'-dioxyanilino)-4,8-dioxy-

anthrachinon,
l,4-Bis-[/?-(3',4'-dioxyphenyl)-äthylamino]-

anthrachinon,

CH₃ °

NHCH — CH₂

NHCH — CH₂
CH₃

OH

(Blaugrün-Farbstoffentwicklersubstanz)

1,4-Bis-[/i-(2^/,5^/-dioxyphenyl)-

isopropylamino]-anthrachinon,
1,4-Bis- [^-(2',5^/-dioxyphenyl)-äthylamino]-

anthrachinon,
l-Chlor-4-[/?-(2',5'-dioxyphenyl)-äthylamino]-

anthrachinon,

äthylamino]-anthrachinon,

N-Benzoyl-1,4-bis-[/H2',5'-dioxyphenyl)-

äthylamino]-anthrachinon,
5,8-Dioxy-l,4-bis-[(/S-hydrochinonyl-a-methyl)-

äthylaminoj-anthrachinon (Verbindung 1),
l,4-Bis-[(/3-hydrochinonyl-«-äthyl)-äthyl-

amino]-anthrachinon,
5-Oxy-l,4-bis-[(/)-hydrochinonyl-a-raethyl)-

äthylaminoj-anthrachinon,
!-(^-Oxy-a-äthyl-äthylaminoH-C/J-hydro-

chinonyl-a-methyläthylamino)-

anthrachinon und
l-(Butanol-2'-amino)-5,8-dioxy-4-hydrochi-

nonylisopropyl-aminoanthrachinon.

In der ersten Formel von Spalte 16 bezieht sich der Ausdruck »zweiwertiger organischer Rest Z« auf organische Reste, deren zwei freie Valenzen durch verschiedene Atome besetzt sind. Als Beispiele für derartige, brauchbare, zweiwertige Reste seien genannt:

CH₃
-CH₂- —CH₂-CH₂- -CH₂-CH-

und -CH₂-

Patentschriften 804 971 und 804 973/75 sowie der französischen Patentschrift 1 168 292 offenbart.

Die folgenden Farbstoffentwicklersubstanzen sind ebenfalls für die erfindungsgemäßen, lichtempfindliehen Materialien und Verfahren brauchbar:

Einen Triazinrest enthaltende Farbstoffentwicklersubstanz, wie beispielsweise 2-Hydrochinonamino-4-(p-phenylazo)-anilino-6-oxy-4-triazin (vgl. die kanadische Patentschrift 579 038).

ίο Anthrachinon-Farbstoffentwicklersubstanzen, wie beispielsweise 1,4-Bis-(2',5'-dioxyanilino)-anthrachinon und l,4-Diamino-N-(|S-2',5'-dioxyphenyl-a-methyläthyl)-2,3-anthrachinondicarboximid.

Aminosubstituierte Anthrachinon - Farbstoffentwickler, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von l-amino-4-(p-aminoanilino)-anthrachinon-2-sulfonsaurem Natrium mit Chloracetamidohydrochinonmonobenzoat erhalten werden. Ferner sind Farbstoffentwicklersubstanzen geeignet, wie sie in der kanadischen Patentschrift 57 702, der französischen Patentschrift 1 168 292 vom 25. 8. 1958 und der belgischen Patentschrift 568 344 beschrieben sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.
25

Z kann auch aus einem gemischt gesättigt-ungesättigten Rest bestehen, wie beispielsweise einem

— CH₂ — CH = CH — CH₂-ReSt

oder substituiert sein, wie beispielsweise in einem Chloralkylenrest oder in einem Oxyalkylenrest. Sofern Z ein Alkylenrest ist, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn der betreffende Alkylenrest weniger als etwa 6 Kohlenstoffatome enthält, und vorzugsweise aus einem Äthylen (- CH₂ - CH₂ -)-Rest besteht. Alkylenreste mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen können verwendet werden, vorausgesetzt jedoch, daß die betreffende Farbstoffentwicklersubstanz in der hier beschriebenen flüssigen Entwicklermischung löslich ist, und daß sein Oxydationsprodukt in der entwickelten Emulsionsschicht unbeweglich ist.

Eine Acylierung der Aminostickstoffatome (bzw. des Aminowasserstoffs), die einen Teil des chromophoren Systems bilden, hat zur Folge, daß die sichtbare Absorptionsbande der betreffenden Verbindung nach höheren Frequenzen oder niedrigeren Wellenlängen verschoben wird. So verändert die Acylierung einer Aminogruppe des blaugrüngefärbten 1,4-Bis- [ß - (2',5' - dioxyphenyl) - äthylamino] - anthrachinone seine Farbe in Purpur und eine Acylierung beider Aminogruppen seine Farbe nach Orangegelb. Ähnlich kann erwartet werden, daß die Acylierung der Hydroxylgruppen der obigen Farbstoffentwicklersubstanztypen die Farbe der betreffenden Farbstoffentwicklersubstanz verändert. Daher können die Farbstoffentwicklersubstanzen eine Struktur- und/oder Farbänderung, beispielsweise durch Hydrolyse, während der Entwicklungsreaktion erleiden, und es kann der Farbstoff, der übertragen wird, eine von der Farbe der ursprünglich in dem lichtempfindlichen Material enthaltenen Farbstoffentwicklersubstanz verschiedene Farbe aufweisen.

Weitere Farbstoffentwicklersubstanzen sind in der belgischen Patentschrift 554 935, den britischen Beispiel 1
Hydrochinonderivate in der äußeren Schicht

Ein lichtempfindliches Material des in Stufe 1 von Fig. 1 gezeigten Aufbaus wurde hergestellt, indem eine Filmträgerunterlage 10 mit geeigneten, gehärteten Gelatineschichten wie folgt überzogen oder beschichtet wurde.

Schicht 11

Eine die Blaugrün-Farbstoffentwicklersubstanz, Verbindung 1, enthaltende wäßrige Gelatinelösung, wobei der Farbstoffentwickler in einem Gemisch von N-n-Butylacetanilid, 4-Methylcyclohexanon und Dis- ₊o pergiermittel Alkanol B gelöst war, wurde wiederholt durch eine Kolloidmühle gegeben, dann aufgetragen und so getrocknet, daß das Methylcyclohexanon sich verflüchtigte.

Schichten 14, 15 und 16

Gelatine - Silberbromidjodid - Emulsionsschichten, die im roten, grünen bzw. blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert waren. ·

Schichten 17 und 18
Gelatinezwischenschichten.
Schicht 12

Eine wäßrige Gelatinelösung, die die Purpurrot-Farbstoffentwicklersubstanz, Verbindung 2, enthielt, wobei der Farbstoffentwickler in einem Gemisch von N-n-Butylacetanilid, Cyclohexanon und Alkanol B gelöst war, wurde wiederholt durch eine Kolloidmühle gegeben, dann aufgetragen und getrocknet, um das Cyclohexanon zu verdampfen.

Schicht 13

Eine wäßrige Gelatinelösung, die den Gelb-Farbstoffentwickler, Verbindung 3, enthielt, wobei der Farbstoffentwickler in einem Gemisch von Adipinsäureditetrahydrofurfurylester, Äthylenglykolmonobenzyläther und Alkanol B gelöst war, wurde wiederholt durch eine Kolloidmühle gegeben, darauf die

309 74S/284

entstandene Dispersion abgeschreckt, um sie zu verfestigen und zur Entfernung des Äthylenglykolmonobenzyläthers gewaschen, worauf auf die Schicht 18 aufgetragen und getrocknet wurde.

Schicht 19 Hydrochinonderivatdispersion D-I

Teil A

4'-Methylphenylhydrochinon 136 g

Methanol 136 ml

Erwärmen auf 7O⁰C, um zu lösen, danach auf 40° C gekühlt

Di-n-butylphthalat 272 ml

Teil B

10%ige Gelatinelösung 1 360 g

Wasser 1 360 ml

Erwärmen auf 40⁰C Alkanol B (5%ige wäßrige Lösung) 136 ml

Teil A wurde langsam zu Teil B zugesetzt, wobei mechanisch gerührt wurde. Die erhaltene Lösung wurde dann fünfmal durch eine Manton-Gaulin-Laboratoriumskolloidmühle geschickt. Die Kolloidmühle wurde ausgespült, die Dispersion auf ein Gewicht von 3 775 g gebracht, abgeschreckt und in einem Kühlschrank aufbewahrt.

Die Überzugsmischung oder Gießmischung für die Schicht 19 wurde wie folgt hergestellt:

Teil I

Dispersion D-I 3 775 g

Erwärmen auf 40⁰C Wasser 2 225 ml

Teil II

10%ige Gelatinelösung 3 180 g

Wasser 12 000 ml

Erwärmen auf 40⁰C, Einstellen auf ein pH von 5,5

Mucochlorsäure (2,7prozentige wäßrige Lösung 515 ml

Teil I und II wurden vereinigt und mit Wasser auf 22,71 verdünnt. Diese Lösung wurde als Schicht 19 der Fig. 1 aufgetragen, und zwar so, daß ungefähr 120 mg Gelatine und 40 mg 4'-Methylphenylhydrochinon (im folgenden als »HQ« bezeichnet) auf 929 cm² der Schicht kamen.

Muster oder Proben des gebildeten Materials (Nr. 71) des in Fig. 1, Stufe 1, gezeigten Aufbaus und Muster eines damit identischen Materials (Nr. 68), das jedoch kein 4'-Methylphenylhydrochinon in der Schicht 19 enthielt, wurden dem gleichen Bildgegenstand exponiert und nach erfolgter Belichtung mit den Aktivatoren I, IIQ und IIIQ (s. unten) in Kontakt mit dem Bildempfangsblatt A (s. unten), das aus dem Träger 20 und der bildempfangenden Schicht 21 bestand, angefeuchtet (Versuche 1 bis 6). Dadurch wurde das Silberhalogenid in den belichteten Flächen 23, 24 und 25 jedes Musters entwickelt, die Farbstoffentwicklersubstanzen in den angrenzenden Flächen der Schichten 11,12 und 13 darunter infolge der Entwicklung festgelegt und die nicht in Reaktion getretenen Farbstoffentwicklersubstanz diffundierten

ίο bildweise und konturenrichtig auf das Bildempfangsblatt, wobei ein farbiges positives Bild, das aus den Bildern 26, 27 und 28, wie in Stufe 2 der Fig. 1 der Zeichnungen gezeigt, bestand, gebildet wurde. Bei diesem Verfahren wurden die Farbstoffentwickler-Substanzen in jeder der Schichten 11, 12 und 13 infolge Anwesenheit der Picoliniumsalze und zum Teil infolge des in dem Film anwesenden 4'-Methylphenylhydrochinons mit der erforderlichen Geschwindigkeit, in dem erforderlichen Umfange und in den richtigen Schichten festgelegt, so daß die entstandenen Farbkopien, verglichen mit den mit dem Kontrollfilm Nr. 68, der frei von »HQ« war, erhaltenen saubere hohe Lichter, d. h. niedrigere minimale Dichte sowie eine verbesserte Farbtrennung und einen verringerten Farbabfall zeigten.

Die Daten der Versuche 1 bis 6 in der untenstehenden Tabelle zeigen die Verbesserung von Dmin (minimale Dichte) der neutralen Skala der Kopien, die aus der Verwendung der quaternären Salze hervorgeht. Diese Versuche zeigen, daß, wenn das kein »HQ« enthaltende Material mit den Aktivatoren IIQ und IIIQ (Versuche 2 und 3) verarbeitet wurde, die im roten und grünen Licht abgelesenen D_mi_n-Werte der neutralen Skala von den Versuchen 2 und 3 verringert waren, verglichen mit Versuch 1, wo der Aktivator I kein quaternäres Salz enthielt. Außerdem zeigte eine visuelle Prüfung der Farbkopien von den Versuchen 2 und 3, daß die Farbverunreinigung verringert war und daß der »Farbabfall« beträchtlich verbessert war. Aus den Versuchen 4 und 6 ist zu ersehen, daß während »HQ« an sich die minimale Dichte verringert (Versuch 4), daß eine zusätzliche Verringerung von D_mi_n erreicht wird, wenn die quaternäre Verbindung anwesend ist (Versuche 5 und 6).

Beispiel 2 Hydrochinonderivat in der Emulsionsschicht

Ein Film Nr. 69 wurde hergestellt, der mit dem von Beispiel 1 im Aufbau identisch war, wobei jedoch eine ausreichende Menge der Dispersion D-I zu der Emulsion 16 (statt zu der Schicht 19) zugesetzt wurde, so daß 45 mg 4'-Methylphenylhydrochinon (»HQ«) auf 929 cm² dieser Schicht kamen. Dieses Material wurde wie im Beispiel 1 unter Verwendung der Aktivatoren I, IIQ und IIIQ verarbeitet bzw. entwickelt, wobei die in der Tabelle unter den Versuchen 7, 8 und 9 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. Es geht daraus insbesondere hervor, daß ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten wurden. Auch wurden Verbesserungen hinsichtlich der Farbverunreinigung und des Farbabfalls erzielt. Festzuhalten ist, daß die kombinierte Verwendung von Hydrochinonderivaten in dem lichtempfindlichen Material und des quaternären Salzes bei dem Verfahren (Versuche 1 bis 9) Verbesserungen der Farbqualität

lieferte, die beträchtlich größer waren, als wenn die Hydrochinonderivate und das quaternäre Salz jeweils für sich allein benutzt wurden.

Beispiel 3

Silberhalogenidlösungsmittel
und Pyridiniumsalz im Aktivator

Es wurden wie im Beispiel 1 Filme hergestellt, wobei jedoch der mit Film Nr. 15 bezeichnete Film kein »HQ«, der Film Nr. 18 40 mg »HQ« pro 929 cm² in der Schicht 19, der Film Nr. 14 40 mg »HQ« pro 929 cm² in der Schicht 18 und der Film Nr. 75 40 mg »HQ« pro 929 cm² in der Schicht 17 enthielten. Die betreffenden Filme wurden mit den weiter unten angegebenen Aktivatoren IVQ und V entwickelt, die jeder als Silberhalogenidlösungsmittel Natriumthiosulfat enthielten, wobei IVQ auch das Pyridiniumsalz enthielt.

Wie aus den Daten der Versuche 10 bis 17 der Tabelle ersichtlich ist, wurden verbesserte Farbwerte sowie verringerte minimale Dichten, Farbabfall und Farbverunreinigung erhalten, und zwar gleichgültig, in welcher Schicht des Films das »HQ« sich befand, und besonders dann, wenn das Pyridiniumsalz in den Aktivatorlösungen anwesend war.

Beispiel 4

Aktivator VI

Wäßrige, 4% Carboxymethylcellulose, 4% NaOH, 1% Natriumthiosulfat, 0,2% 5-Nitrobenzimidazol und 5% Hexamethylentetramin enthaltende Lösung.

Aktivator VII

Aktivator VI + 2% l-Benzyl-2-picoliniumbromid.

Aktivator VIII

Aktivator VI + 2% l-Phenäthyl-2-picoliniumbromid.

Aktivator IX

Aktivator VI + 2% l-Phenäthyl-3-picoliniumbromid.

Aktivator X

Aktivator VI + 2,0% 1-Phenäthylpyridiniumbromid.

Aktivator XIQ

Aktivator I + 2% l-Phenäthyl-2-picoliniumbromid.

Aktivator XIIQ

Aktivator I + 2% 1-Äthylpyridiniumbromid.

Pyridiniumsalz in dem Bildempfangsmaterial 30 Aktivator XIIIQ

Der wie im Beispiel 1 hergestellte Film Nr. 68, (kein »HQ« in Schicht 19), der Film Nr. 69 von Beispiel 2 (»HQ« in Schicht 16) und der Film Nr. 71 (»HQ« in Schicht 19) wurden jeweils belichtet und in Kontakt mit dem Bildempfangsmaterial B (s. unten), das das Pyridiniumsalz enthielt, mit Aktivator I angefeuchtet, um mehrfarbige Bilder auf das Bildempfangsmaterial zu übertragen. Die Farbwerte der erhaltenen Kopien waren, verglichen mit ähnlichen Kopien, die auf dem von Pyridiniumsalz freien Bildempfangsblatt A hergestellt worden waren, erheblich verbessert. Die Werte für die Dichten der Versuche 18, 19 und 20 zeigen, daß die Anwesenheit von »HQ« in den Schichten 16 und 19 und des Pyridiniumsalzes in dem Bildempfangsblatt B eine wesentliche Verringerung der minimalen Dichten bewirkt, ebenso wie eine Verbesserung hinsichtlich Farbverunreinigung und Farbabfall.

Aktivator I

Wäßrige, 3,5% Oxyäthylcellulose hoher Viskosität, 4,5% NaOH und 2% Benzotriazol enthaltende Lösung.

Aktivator IIQ

Aktivator I
bromid.

Aktivator I
bromid.

Aktivator XIVQ

Aktivator I
bromid.

Aktivator XVQ

Aktivator I
bromid.

Bildempfangsblatt A

2% 1-Phenäthylpyridinium-

5% Tetramethylammonium-

2% l-Phenäthyl-3-picolinium-

2,0% l-Phenäthyl-2-picolinium-

Aktivator IHQ

Aktivator I + 2,0% l-Benzyl-2-picoliniumbromid.

Aktivator IVQ

Aktivator IHQ + 1,0% Natriumthiosulfat. Aktivator V

Aktivator I + 1,0% Natriumthiosulfat. Weiß pigmentierter Celluloseesterträger mit einer Gelatineschicht, die eine Mischung von PoIy-(4-vinylpyridm)-Beizmittel und l-Phenyl-5-mercaptotetrazol enthält.

Bildempfangsblatt B

Weiß pigmentierter Celluloseesterträger mit einer Gelatineschicht, die eine Mischung von PoIy-(4-vinylpyridin), l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und l-Phenäthyl-2-picoliniumbromid enthält.

Auf ähnliche Weise können die anderen wirksamen Hydrochinone in den die Farbstoffentwicklersub-

stanzen enthaltenden Filmen benutzt werden und können die anderen wirksamen, quaternären Salze vorzugsweise in der alkalischen Entwicklerlösung oder der Bildempfangsschicht oder in beiden benutzt werden.

Beispiel 5

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, wobei jedoch der Aktivator IVQ verwendet wurde, wurden jeweils in die Schicht 19, 5, 10, 20, 40 und 100 mg »HQ« pro 929 cm² (der Schicht 19) einverleibt. Dabei wurde festgestellt, daß die erwähnten Verbesserungen bereits mit 5 und 10 mg erreicht wurden, daß jedoch

optimale Ergebnisse im Bereich von 20 bis 100 mg erzielt wurden.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die oben angegebenen Konzentrationen von »HQ« in der Schicht 16 anwesend waren.

Beispiel 6

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, wobei jedoch der Aktivator IVQ verwendet wurde, wurden die folgenden Hydrochinonderivate in der Schicht 19 verwendet.

Verbindung Nr.	4'-Chlorphenylhydrochinon Phenylhydrochinon Phenoxyhydrochinon 2,5-Dioctylhydrochinon	mg/ft2
2 3 4 5	44 28 40 50

Die erhaltenen Verbesserungen waren den der vorangegangenen Beispiele, wobei »HQ« benutzt wurde, ähnlich; es wurde jedoch festgestellt, daß die Verbindungen 2 und 3 überlegene Ergebnisse lieferten.

Die folgenden Beispiele 7 und 8 zeigen, daß sich im allgemeinen die Verwendung der Oniumverbindungen günstig bei dem Verfahren auswirkt und daß die besonderen, erfindungsgemäßen, quaternären Verbindungen, die Methylenbasen bilden, zusätzliche Verbesserungen bei dem Verfahren bewirken.

Beispiel 7

Muster oder Proben des, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellten lichtempfindlichen Materials, das das Hydrochinonderivat in der äußersten Schicht enthielt, wurden wie im Beispiel 1 unter Verwendung von Bildempfangsblatt A verarbeitet bzw. entwickelt, wobei jedoch die Aktivatoren VI, VII, VIII, IX und X (s. oben) benutzt wurden, mit dem Ergebnis, daß die

ίο mit den Aktivatoren VII bis X, die die quaternären Salze enthielten, entwickelten Kopien sämtlich niedrigere minimale Dichten als die mit dem Aktivator VI, der kein quaternäres Salz enthielt, entwickelten Kopien zeigten. Jedoch zeigten die mit den Aktivatoren IX und X entwickelten Kopien ein hohes »Farbabfalk-Niveau, da die hierbei benutzten quaternären Salze keine Methylenbasen zu bilden imstande waren, wohingegen die mit den Aktivatoren VII und VIII erhaltenen Kopien, die zur Bildung von Methylenbasen befähigte quaternäre Verbindungen enthielten, einen äußerst niedrigen »Farbabfall« und eine sehr niedrige »Farbverunreinigung« zeigten.

Beispiel 8

Muster oder Proben des lichtempfindlichen Materials von Beispiel 1 wurden wie im Beispiel 1 mit den Aktivatoren I, XIQ bis XVQ entwickelt mit dem Ergebnis, daß die Aktivatoren XIQ bis XVQ sämtlich Kopien lieferten, die eine verringerte minimale Dichte zeigten, daß jedoch der Aktivator XIQ auch den »Farbabfall« erheblich verringerte und daß die Farben in diesem Falle gesättigter waren.

Beispiel	Versuch Nr.	Film Nr.	Aktivator Nr.	BiId- empfangs- blatt	Rot	Neutrale Skala DnHn	Blau
				A	0,69	Grün	1,72
1	1	68 (Kontrolle)	I	A	0,45	1,15	1,76
1	2	68 (Kontrolle)	IIQ	A	0,53	0,55	2,00
1	3	68 (Kontrolle)	IIIQ	A	0,55	0,68	0,95
1	4	71 (HQ in 19)	I	A	0,32	0,69	0,26
1	5	71 (HQ in 19)	IIQ	A	0,31	0,25	0,41
1	6	71 (HQ in 19)	IIIQ	A	0,48	0,28	0,69
2	7	69 (HQ in 16)	I	A	0,25	0,58	0,32
2	8	69 (HQ in 16)	IIQ	A	0,29	0,27	0,37
2	9	69 (HQ in 16)	IIIQ	A	0,70	0,29	0,96
3	10	15 (Kontrolle)	IVQ	A	0,72	0,57	1,46
3	11	15 (Kontrolle)	V	A	0,27	1,20	0,57
3	12	18 (HQ in 19)	V	A	0,27	0,45	0,25
3	13	18 (HQ in 19)	IVQ	A	0,21	0,21	0,90
3	14	14 (HQ in 18)	V	A	0,25	0,44	0,25
3	15	14 (HQ in 18)	IVQ	A	0,23	0,20	1,29
3	16	75 (HQ in 17)	V	A	0,23	0,76	0,26
3	17	75 (HQ in 17)	IVQ	B	0,53	0,20	2,32
4	18	68 (Kontrolle)	I	(enthält Q)		0,89
				B	0,31		0,89
4	19	69 (HQ in 16)	I	B	0,20	0,41	0,53
4	20	71 (HQ in 19)	I		0,25

Die mit den heterocyclischen, Methylenbasen bildenden, quaternären Ammoniumverbindungen erhaltenen, einzigartigen Ergebnisse scheinen auf deren Umsetzung mit 2 Mol eines Chinons (das durch Oxydation einer Farbstoffentwicklersubstanz oder eines anderen Hydrochinonderivats entsteht) zurückzuführen sein, wobei sich ein Additionsprodukt des betreffenden Chinons und der Methylenbase unter Rückbildung eines Hydrochinons bildet, wie von James, Snell und Weissberger in J. of the Am. Soc, 60, S. 2084 (1938), beschrieben.

Die in der französischen Patentschrift 1 205 755 vom 17. 8. 1959 beschriebenen Emulsionszusätze, einschließlich Edelmetallsalze, Stannosalze, Polyamine, optisch sensibilisierende Farbstoffe, Quecksilber- und Azaindenstabilisatoren, quaternäre ammo-

niumsalz- und polyäthylenglykolempfindlichkeitssteigernde Verbindungen, Plastifizierungsmittel, Härter, Beschichtungshilfsmittel in kolloidem Bindemittel können vorteilhafterweise in den Silberhalogenidemulsionsschichten und in den angrenzenden Schienten der erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Elemente benutzt werden.

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Photographisches Verfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern nach einem Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein lichtempfindliches Material, das auf einem Träger unterschiedlich sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten und Farbstoffentwicklersubstanzen, die in den Emulsionsschichten oder in jeweils angrenzenden Schichten praktisch gleichförmig verteilt oder dispergiert sind, sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und/oder andere Schichten enthält, einem Bildgegenstand exponiert wird, worauf die latenten Bilder der Emulsionen unter Festlegung der oxydierten Farbstoffentwicklersubstanz in den voll oder teilweise belichteten Bereichen mit einer alkalischen Lösung zu Silberbildern entwickelt und die nicht oxydierten Farbstoifentwicklersubstanzen durch Diffusion bildweise und konturenrichtig auf ein mit dem lichtempfindlichen Material in Kontakt befindliches, gebeiztes Bildempfangsmaterial unter Bildung eines positiven Farbbildes übertragen werden, dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit einer heterocyclischen, quaternären Ammoniumverbindung, die eine in alkalischer Lösung diffundierbare Methylenbase zu bilden imstande ist, entwickelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß rot-, grün- und blaulichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und subtraktiv gefärbte Farbstoffentwicklersubstanzen in einer jeweils unter der betreffenden Emulsionsschicht liegenden Schicht verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als heterocyclische, quaternäre Ammoniumverbindung eine substituierte Pyridiniumverbindung, vorzugsweise ein Pyridiniumsalz, das eine in alkalischer Lösung diffundierbare Methylenbase zu bilden imstande ist, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Pyridiniumsalz

1 -Benzyl^-picoliniumbromid,
l-(3-Brompropyl)-2-picolinium-p-toluol-

sulfonat,

1 -Phenäthyl-2-picoliniumbromid, 5

l-y-Phenylpropyl^-picoliniumbromid,
2,4-Dimethyl-l-phenäthylpyridiniumbromid,

2,6-Dimethyl-1 -phenäthylpyridiniumbromid, 5-Äthyl-2-methyl-1 -phenäthylpyridiniumbromid,

2-Äthyl-1 -phenäthylpyridiniumbromid,
l-[3-(N-Pyridiniumbromid)-propyl]-

2-picolinium-p-toluolsulfonat,
Anhydro-2-(4-sulfobutyl)-2-picolinium-

hydroxyd,

a-Picolin-jS-naphthoylmethylbromid,
1 - jS-Phenylcarbamoyloxy äthyl-

2-picoliniumbromid,
l-Methyl-2-picolinium-toluolsulfonat,
l-Phenäthyl^Ao-trimethylpyridinium-

bromid,

l-Phenäthyl-4-n-propylpyridiniumbrornid,
4-y-Oxypropyl-1 -phenäthylpyridiniumbromid oder
1 -n-Heptyl-2-picoliniunibromid

verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyridiniumverbindung in der alkalischen Lösung oder in dem Bildempfangsmaterial verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine viskose, alkalische Lösung der heterocyclischen, quaternären Ammoniumverbindung, insbesondere der Pyridiniumverbindung, verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine im wesentlichen farblose Silberhalogenid-Hilfsentwicklersubstanz verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen wasserunlösliches, in alkalischer Lösung diffundierbares Hydrochinonderivat in einer Schicht des lichtempfindlichen Materials verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material nacheinander verschiedenen Bildgegenständen exponiert und die latenten Bilder in den verschiedenen Flächen des Materials in Kontakt mit verschiedenen Flächen eines Bildempfangsmaterials entwickelt werden und daß das die positiven Farbbilder enthaltende Bildempfangsmaterial von dem lichtempfindlichen Material abgetrennt wird.

10. Material zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bildempfangsmaterial auf einem Träger (20) eine hydrophile Schicht (21) aufweist, die ein Beizmittel für die Farbstoffentwicklersubstanzen und eine zur Bildung einer in alkalischer Lösung diffundierbaren Methylenbase befähigte, heterocyclische, quaternäre Ammoniumverbindung enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

1309 748/284 11.63