DE1772955A1

DE1772955A1 - Photographisches Farbstoffdiffusionsuebertragungsverfahren

Info

Publication number: DE1772955A1
Application number: DE19681772955
Authority: DE
Inventors: Weyerts Walter John
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-07-28
Filing date: 1968-07-26
Publication date: 1970-09-24
Also published as: GB1232853A; BE718691A; US3431107A; FR1584041A

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein photographisches Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder in liildempfangsschichten, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mehreren, gegenüber verschiedenen Bereichen des Spektrums empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und einem mit dem Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschichten in Berührung stehenden Farbstoffentwickler, der sowohl die iiigenschaften einer Silberhalogenidentwicklerverbindung als auch eines Farbstoffes hat, sowie ferner gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, belichtet, mit einer alkalischen Lösung entwickelt und mit einer Bildempfangsschicht

in Kontakt gebracht wird.

0Ö9839/Ö6O7

COPY

Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren, bei denen photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten und diffusionsfähige Farbstoffentwickler, d. h. Farbstoffe, die eine Silberhalogenidentwicklerfunktion besitzen, enthaltenden Schichten zur Aufzeichnung latenter Bilder in den Silberhalogenidemulsionsschichten belichtet, mit einer alkalischen Lösung behandelt und mit einer Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht werden, sind z. B. aus der britischen Patentschrift 804 971 bekannt. Bei der Behandlung mit der alkalischen Lösung werden die iimulsionsschichten und die Farbstoffentwickler enthaltenden Schichten von der alkalischen Lösung durchdrungen, wobei die latenten Bilder mit Hilfe der Farbstoffentwickler zu Silberbildern entwickelt werden. Die gleichzeitig mit der Entwicklung der Silberbilder in situ entstellenden Oxydationsprodukte der Farbstoffentwickler sind in den Bindemitteln der einzelnen bmulsionsschichten relativ wenig diffusionsfällig.

Die geringe Diffusionsfähigkeit der oxydierten Farbstoffentwickler ist offensichtlich mindestens teilweise auf eine Abnahme der Löslichkeit in der alkalischen lintwicklerlösung und möglicherweise auch auf einen llärtungseffekt der oxydierten Farbstoffentwickler auf die kolloidalen Träger oder Bindemittel der einzelnen limulsionsschichten, wodurch die Diffusion der oxydierten Farbstoffentwickler gehemmt wird, zurückzuführen. Die nicht oxydierten, in den limulsions-

009839/0607

BAD ORIGINAL

schichten noch bildgerecht verteilten Farbstoffentwickler lassen sich unter Bildung eines positiven Bildes durch Diffusion auf eine Bildempfangsschicht übertragen.

Wird ein photographisches Material mit verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten, die in den einzelnen Emulsionsschichten oder in diesen Emulsionsschichten benachbarten Schichten subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler enthalten, verwendet, so werden mehrfarbige Bilder erhalten.

Der Erfolg des beschriebenen Verfahrens hängt mindestens teilweise davon ab, bis zu welchem Grad die Farbstoffentwickler in den belichteten, d. h. negativen Bezirken der Emulsionsschichten, bei der Entwicklung in eine nicht-diffusionsfähige Form überführt werden. Enthält ein den hohen Lichtern einer Vorlage entsprechender, voll belichteter Negativbezirk noch nicht-oxydierte Farbstoffentwickler, so werden diese gleichzeitig mit den nicht-umgesetzten Farbstoffentwicklern der Positivbezirke auf die Bildempfangsschicht übertragen und führen dort, d. h. in dem Farbbild, zu einer iiohen Minimumdichte.

Typische bekannte Farbstoffentwickler, wie beispielsweise 1,4-Bis-[]ß- (2,5-dihydroxyphenyl) üthylamino^anthrachinon der Formel:

009839/0607 BAD ORiGINAL

NHCH₉CH-

NHCII₂CH₂

sind relativ schwache Silberhalogenidentwicklerverbindungen, und zwar auch dann,wenn sie bei vergleichsweise hohen pH-Werten in der Größenordnung von etwa 13, die zur Durchführung des Verfahrens erforderlich sind, verwendet werden. Ferner entwickeln solche Verbindungen die sensitometrischen fcigenschaften der einzelnen Emulsionsschichten nicht so rasch, daß Farbstoffbilder erhalten werden, deren Dichte- und Kontrastabstufungen mindestens ebenso gut sind, als bei Verwendung anderer Hntwicklerverbindungen zu erwarten wäre.

Nachteilig an den bekannten Verfahren ist mit anderen Worten, d aß die bei der Durchführung dieser Verfahren erhältlichen Farbbilder in den Bezirken hoher Lichter eine unerwartet hohe Miniinumdichte, eine schlechte Farbsättigung und einen schlechten Kontrast sowie eine niedrige Dichte aufweisen. Nachteilig ist ferner, daß bei den nach den bekannten Verfahren erhältlichen Farbbildern die Farbtrennung sehr schwach ist.

009839/0607

BAD ORIQiNAl.

Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Farbstoffdiffusions übertragungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder auf Bildempfangsschichten, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mehreren, gegenüber verschiedenen Bereichen des Spektrums empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und einem mit dem Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschichten in berührung stehenden Farbstoffentwickler, der sowohl die Eigenschaften einer Silberhalogenidentwicklerverbindung als auch eines Farbstoffes hat, sowie ferner gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, belichtet, mit einer alkalischen Lösung entwickelt und mit einer Bildempfangsschicht in Xontakt gebracht wird, anzugeben, mit welchem sich farbige Bilder mit erhöhter Dichte und höheren maximalen Dichten erhalten lassen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man das Verfahren in Gegenwart bestimmter schwefelhaltiger, organischer Ver-bindungen durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder in Bildempfangsschichten, bei dem ein photograpnisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mehreren, gegenüber verschiedenen Bereichen des

009839/0607

BAD ORIGINAL

Spektrums empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und einem mit dem Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschichten in Berührung stehenden Farbstoffentwickler, der sowohl die Eigenschaften einer Silberhalogenidentwicklerva:bindung als auch eines Farbstoffes hat, sowie ferner gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, belichtet, mit einer alkalischen Aktivatorlösung entwickelt und mit einer Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die bntwicklung in Gegenwart von Dimethylsulfoxyd und/oder 2,2'-Thiodiäthanol durchführt.

Beim Verfahren der Erfindung werden somit die durch bildgerechte Belichtung in den belichteten Bezirken der Silberhalogenidemulsionsschichten entstandenen latenten Bilder entwickelt wobei die Farbstoffentwickler in diesen Bezirken unbeweglich werden, d.h. in eine nicht-diffusionsfähige Form überführt werden. Aus den nicht-entwickelten Bezirken werden die diffusionsfähigen Farbstoffentwickler dann bildgerecht und registerhaltig durch Diffusion auf eine Bildempfangsschicht übertragen, wobei auf dieser ein mehrfarbiges Farbstoffentwicklerbild mit verbesserter Dichte entsteht.

Vorzugsweise werden zur Durchführung des Verfahrens der Hrfindung lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit übereinanderliegenden Gelatineemulsionsschichten verwendet, die gegenüber dem roten, grünen bzw. blauen Bereich des Spektrums

0008 39/ 0607

BAD ORIGINAL

empfindlich sind. Unter den limuls ions schichten befinden sich lichtempfindliche Gelatineschichten mit subtraktiv gefärbten Farbstoffentwicklern, d. h. mit blaugrünen, purpurroten bzw. gelben Farbstoffentwicklern. Die mittlere Emulsionsschicht und ihre darunterliegende Farbstoffentwicklerschicht ist vorzugsweise von den beiden anderen Emulsionsschichten und deren Farbstoffentwicklerschichten durch Zwischenschichten, insbesondere Gelatinezwischenschichten, getrennt.

Die schwefelhaltigen Verbindungen, d. h. das Dimethylsulfoxyd und/oder 2,2'-Thiodiäthanol, können, gegebenenfalls gemeinsam mit einem Dickungsmittel, wie beispielsweise Hydroxyäthylcellulose, in der alkalischen Entwicklerlösung, in der Bildempfangsschicht oder in dem die Farbstoffentwickler enthaltenden, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zur Anwendung gebracht werden. In vorteilhafter Weise werden die schwefelhaltigen Verbindungen der Entwicklerlösung einverleibt.

Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsschicht können eine Einheit bilden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, das den beschriebenen Aufbau besitzt und durch

009839/0607

BAD ORIGINAL

einen oder mehrere zerbrechliche, mit einer viskosen, alkalischen Entwicklerlösung gefüllte Behälter von einer zur Aufnahme der Farbstoffbilder bestimmten Empfangsschicht, welche auf einem Träger angeordnet ist, getrennt ist. Beim Zerbrechen des oder der Behälter, z. B. in einer Kamera, wenn das Aufzeichnungsmaterial mit der Bildempfangsschicht zwischen Walzen hindurchgeführt wird, wird der Inhalt des oder der Behälter gleichmäßig über einen bestimmten Bezirk des Aufzeichnungsmaterials verteilt. Hierbei durchdringt die Lösung die einzelnen Emulsionsschichten, wobei das in diesen Schichten vorhandene latente Bild zu einem Silberbild entwickelt und die einzelnen Farbstoffentwickler in den entwickelten Bezirken immobilisiert werden. Die nicht-umgesetzten Farbstoffentwickler diffundieren dann registerhaltig aus den einzelnen Emulsionsschichten bildgerecht auf die ßildempfangsschrht.

üie optimal anzuwendende Konzentration der Schwefelverbindungen kann sehr verschieden sein. Sie wird durch die verschiedensten Faktoren, wie beispielsweise die Zusammensetzung des lichtempfindlichen Materials, die Obertragungszeit, die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, sowie der Menge der zwischen dem lichtempfindlichen Material und der Bildempfangsschicht zur Anwendung gebrachten Entwicklerlösung beeinflußt. Zweckmäßig werden etwa 1 bis etwa 15 VoL-¹Ji üimethylsulfoxyd und/oder 2,2'-Thiodiäthanol ver-

009839/0607

BAD ORIGINAL

wendet. Die Dichten der übertragenen gelben und purpurroten Farbstoffbilder können dabei stärker erhöht werden als die Dichte der übertragenen blaugrünen Farbstoffbilder. Vorzugsweise werden die schwefelhaltigen organischen Verbindungen in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 6 Vol.-S, bezogen auf die alkalische Entwicklerlösung, angewandt.

Die zur Entwicklung verwendete Entwicklerlösung soll vorzugsweise stark alkalisch sein, um die Entwicklungsaktivität des Farbstoffentwicklers so weit als möglich zu beschleunigen. Aus diesem Grunde enthält die zur Entwicklung verwendete Aktivatorlösung vorzugsweise Alkalimetallhydroxyde, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, oder alkalische Salze, beispielsweise Natriumcarbonat. Sie kann jedoch auch quaternäre Ammoniumhydroxyde oder flüchtige Amine, wie beispielsweise Diäthylamin, enthalten. Diese Verbindungen besitzen den Vorteil, daß sie aus den Bildempfangsschichten verflüchtigt werden können. In diesem Falle enthalten die Bilder keine Alkalirückstände mehr, die der Anlaß für eine Zersetzung der Farbstoffbilder sein könnten.

Das zur Durchführung des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens nach der Erfindung verwendbare Material kann in Kameras bildgerecht belichtet werden. Darüber hinaus kann auch die Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials, d. h. die Behandlung

006639/0607

BAD ORIGHSlAL

- ίο -

mit einer die Entwicklung einleitenden alkalischen Aktivatorlösung, in einer Kamera durchgeführt werden, wenn zum gleichmäßigen Auftragen der Aktivatorlösung auf den Bildbezirk eines oder mehrerer, nacheinander belichteter und in Kontakt mit einr Bildempfangsschicht stehender Bilder zerbrechliche, die Aktivatorlösung enthaltende Behälter oder dergl. vorgesehen sind. In einem solchen Falle hat es sich als zweckmäßig erwiesen, eine Aktivatorlösung zu verwenden, die neben dem Alkali so viel eines Dickungsmittels,wie beispielsweise Carboxymethylcellulose oder hochviskose Iiydroxyäthylcellulose, enthält,daß die Aktivatorlösung eine bestimmte Viskosität erhält. Die Aktivatorlösung kann jedoch auch durch Aufsprühen, Tauchen, Walzenbeschichten und dergl. auf das belichtete photographische Aufzeichnungsmaterial aufgebracht werden.

Die Farbstoffentwicklerverbindungen können in den Silberhalogenidemulsionsschichten oder in zu diesen benachbarten Schichten enthalten sein. Die Farbstoffentwicklerverbindungen, die sowohl eine Silberhalogenidentwicklerfunktion besitzen als auch einen Farbstoff darstellen, sind Verbindungen, die in den Schichten, in denen sie enthalten sind, bei einem neutralen pH-Wert relativ wenig diffusionsfähig, jedoch in Gegenwart der alkalischen Aktivatorlösungen diffundierbar sind.

000839/0607

BAD ORIGINAL

Da die Farbstoffentwicklerverbindungen als solche zum größten Teil in Wasser unlöslich sind, ist zum Einverleiben der Farbstof fentwicklerverbindungen in die zur Herstellung der Schichten verwendeten Beschichtungsmassen in der Regel die Verwendung eines organischen Lösungsmittels erforderlich. Andererseits kommt bei der Durchführung eines Farbdiffusionsübertragungsverfahrens nach der Erfindung der Löslichkeit der Farbstoffentwickler keine besondere Bedeutung|zu, solange jene nur in Gegenwart der alkalischen Behandlungslösung (in den belichteten Bezirken) immobilisiert werden und (aus den unbelichteten Bezirken) auf die Empfangsschicht übertragbar sind.

Die Farostoffentwickler sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß die sowohl einen chromophoren Anteil als auch mindestens einen als Silberhalogenidentwickler dienenden Anteil, beispielsweise einen Ilydrochinonylrest, enthalten. Der Entwicklerrest verleiht dem Farbstoffentwicklermolekül als Ganzem eine Silberhalogenidentwicklungsaktivität, wobei während der Entwicklung eines Silberhalogenidbildes die Farbstoffentwickler in den belichteten und entwickelten Bezirken zu weniger diffusionsfähigen Verbindungen oxydiert werden, während die in den unbelichteten Bezirken vorhandenen restlichen Farbstoffentwickler bildgerecht auf vorzugsweise gebeizte ßildempfangsschichten übertragen werden, wo sie ein Farbstoffbild erzeugen. Selbstverständlich sollen

009839/0607

die Farbstoffentwickler auf die Silberhalogenidemulsionsschichten keinen desensibilisierenden Hinfluß ausüben.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Farbstoffentwickler sind die bekannten Farbstoffentwickler, z. B. solche der allgemeinen Formel:

M-N=N-D

worin bedeuten:

M einen gegebenenfalls substituierten, aromatischen oder heterocyclischen Ring oder ein gegebenenfalls substituiertes, aromatisches oder heterocyclisches Ringsystem und

ü einen gegebenenfalls substituierten, als Silberhalogenidentwickler dienenden Rest.

Der Rest M kann beispielsweise ein Benzol-, Naphthalin-, Tetralin-, Anthrazen-, Anthrachinon-, Pyrazol- oder Chinolinrest sein, der gegebenenfalls durch einen oder mehrere Hydroxyl-, Amino-, Keto-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Alkylamido-, Arylamido-, Alkyl-, Aryl-, Carboxamido-, Sulfonamido-, Carboxyl- Qder Sulforeste substituiert sein kann.

009839/0607

Der Rest ü kann beispielsweise ein mit einem oder mehreren Amino-, Alkylamino-, Alkyl-, Hydroxyl- oder Alkoxylresten oder einem oder mehreren Halogenatomen substituierter Hydrochinolylrest sein.

Besonders vorteilhafte Farbstoffentwickler werden in der australischen Patentschrift 220 279 sowie in der deutschen Patentschrift 1 036 640 beschrieben. Diese Farbstoffentwickler entsprechen folgenden allgemeinen Formeln:

Y-R-Ar-N=N-

(Z)m

Y-Ar-NsN-(Z')m

Q P

worin bedeuten:

P - 1 oder 2;

R einen Alkylenrest .mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen·

Ar einen Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe;

Z jeweils einen kurzkettigen Alkylrest, wie beispielsweise einen Methyl- oder Xthylrest, oder ein Halogenatom, wia beispielsweise ein ChIo??*tour.

00Θ033/0607

BAD ORIGINAL

Z¹ jeweils einen kurzkettigen Alkoxyrest, wie beispielsweise einen Methoxy- oder Äthoxyrest, oder ein Ilalogenatom oder einen kurzkettigen Alkylrest;

m = 0, 1 oder 2;

Y einen gegebenenfalls durch einen Alkylrest oder ein Halogenatom substituierten 2,5- oder 2_f3- oder 3,4-Dihydroxyphenylrest und

Q jeweils den Rest einer Kupplerverbindung, wie beispielsweise einen Phenol-, Naphthol- oder 5-Pyrazolonrest, oder den Rest eines offenkettigen, reaktionsfähigen Methylenkupplers, welcher den Rest -CO-CH₂-CO- enthält.

Hierzu gehören z. B. im einzelnen:

4-[p-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-phenylazo^-S-acetamido-l-

naphthol;
4~[p-(2',5'-üihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-benzamido-l-

naphthol;
1 -Phenyl-3-methyl-4-(jp- (2⁸ , 5'-dihydroxyphenäthy 1) -phenylazo"]"

5-pyrazolon;
2-£p- (2', 5^! -Dihydroxyphenäthyl) -phenylazojj-i-acetamid-l-

naphthol;
2-[p-(2',5'-Dihydroxypftenäthyl)-phenylazojM-amino-lnaphthoi;

001839/0607

BAD ORIGINAL

OH

CH,-CH

N=N

(Purpurrotfarbstoff entwickler

OCiL

2-£p-(2' ,5* -Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-methoxy-l-

naphthol;
2-[p-(2',5¹-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo3-4-äthoxy-l-

naphthol;
2-[[p- (2¹ ,5' -Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo3-4-n-propoxy-l■

naphthol;

OH

CII₉-CH₉

Il

(Gelbfarb·

T-C-NH-C₄Hq stoff ent- * ^y wickler)

011

l-Phenyl-S-N-n-butyl-carboxaaido^-fp-(2',5^f-dihydroxyphenäthyl )phenylazo3"5-pyrazolon;

l-Phenyl-S-N-n-hexylcarboxaiaido^-fp-(2' , 5'-dihydroxyphenäthyl) -phenylazoJ-S-pyrazolon;

l-Phenyl-3-carbäthoxy-4-Cp-(2^f,5^f-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]"5-pyrazolon;

009839/0607

2~Cp~(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-isopropoxy-lnaphthol;

l-Phenyl-3-N-cyclohexylcarboxamido-4-^p-(2^l,5·-dihydroxyphenäthyl) -phenylazo]-5-pyrazolon; l-Phenyl-3-phenyl-4-£p-(2·,5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo3"

5-pyrazolon;
2-(4'-[p-(2",5"-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo3-a-na phthyl-

azo)-4-methoxy-l-naphthol;
l-Phenyl-3-amino-4-(4·-[ρ-2",5"-dihydroxyphenäthyl)-phenyl-

azoJ-2¹,5'-diäthoxyphenylazo)-5-pyrazolon; l-Acetoxy-2-£p-(ß-hydrochinonyläthyl)-phenylazo3-4-raeth-

oxynaphthalin;
4-Isobutoxy-2-[|p-ß-hydrochinonyläthyl)-pheny lazo]-l-

naphthol;
l-Acetoxy-2-[p-(ß-hydrochinonyläthyl)-phenylazoj^-prop-

oxynaphthalin;
2-[p-(2',5'-Dihydroxy-4'-methylphenäthyl)-phenylazo3"4-

propoxy-1-naphthol;
l-Phenyl-3-£N-(ß-äthylhexyl)-carboxamido3-4-[p-(ß^l-hydrochinonyläthyl)-phenylazo3-5-pyrazolon;

l-Phenyl-3- (N-n-heptyl) carboxamido-4-[[p- (ß-hydrochinonyläthyl) -phenylazo3"5-pyrazolon;
1-(o-Carboxyphenyl)-3-phenyl-4-[p-2,5-trifluoracetoxy-ß-

phenyläthyl)-phenylazo3-5-hydroxypyrazollakton; l-(o-Carboxyphenyl)-3-N-phenylcarboxamido-4-[[p-(ß^l-hydrochinonyläthyl)-phenylazo3-5-hydroxypyrazollakton.

009839/0607

Weitere, besonders vorteilhafte Farbstoffentwickler werden in der britischen Patentschrift 804 971 sowie in der britischen Patentschrift 804 973 beschrieben. Diese Verbindungen entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln:

worin bedeuten:

A einen Anthrachinonring,

D einen organischen, eine Silberhalogenidentwicklerfunktion aufweisenden Rest, mit einem durch mindesten zwei Hydroxyl-, Amino- und/oder substituierte Aminoreste substituierten Arylrest, wie beispielsweise einem benzol- oder Naphthalinrest,

Q ein Wasserstoffatom oder einen AlKylrest oderj wenn der Arylrest des Restes 13 durch liydroxylreste substituiert ist, einen aliphatischen oder aromatischen Acylrest, wie beispielsweise einen Acetyl- oder tfenzoylrest,

009839/0607

BAD ORIGINAL

Z einen zweiwertigen, mindestens einen Methylenrest (-CH₇-ReSt) enthaltenden organischen Rest,

m eine positive ganze Zahl von weniger als 5 und

Y jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Amino-, Alkyl-, Aryl-, Nitro-, Alkylamino-, Arylamino-, Aryloxy-, Alkoxy-, Hydroxyl-, Sulfonaraido-, Carboxy-

Q 9 amido-, Carboxy-, SuIfo-,-N-D- oder -N-Z-D-Rest.

Beispiele für derartige Farbstoffentwickler sind:

l,4-Bis-(2',5'-dihydroxyanilino)-anthrachinone 1,5-Bis C2*,5*-dihydroxyanilino)-4,8-dihydroxy-anthrachinon, 1,4-BisPß-(3',4·-dihydroxyphenyl)-äthylaminoj-anthrachinon,

Cii.

(ßlaugrünfarbstoffentwickler)

000839/0607

BAD ORIGINAL

- 19 -

1,4-Bis£ß-(2', 5 '-dihydroxyphenyl) -isopropylamim^-anthraciiinon,

1,4-Bis£ß-(2', 5' -dihydroxyphenyl) -äthylamino]-anthrachinon,

l-Chlor-4-[]ß-(2^l ,5' -dihydroxyphenyl) -äthylamino]-anthrachinon,

n-Monobenzoyl-1,4-bis-£ß- (3* ,4'-dihydroxyphenyl) -äthyl amino ~janthr ach inon,

N-Monobenzoyl-l,4-bis£2',5*-dihydroxyphenyl)-äthylamino]-anthrachinon,

5,8-Dihydroxy-l,4-bis[[ß-hydrochinonyl-a-3iethyl)-äthylamino]-anthrachinon,

1,4-Bis ^ß-hydrochinony1-α-äthyl)-äthylaminoJ-anthrachinon,

5-Hydroxy-l,4-bis£ß-liydrochinonyl-oi-methyl)-äthylamino]-anthrach inon,

1-(ß-Hydroxy-a-äthyl-äthylamino)-4 -(ß-hydrochinony1-α-methy])-äthylaminoanthrachinon und

1-(ßutanol-2¹-amino)-5,8-dihydroxy-4-hydrochinonyl-isopropylaminoanthracninon.

Eine Acylierung der Aminostickstoffatome, die einen Teil des chromophoren Systems bilden, hat zur Folge, daß sie die sichtbare Absorptionsbande der betreffenden Verbindung nach nöheren Frequenzen, d. h. kürzeren Wellenlängen, verschiebt.

ο Wird beispielsweise ein Aminostickstoffatom des Blaugrüno

farbstoffentwicklers 1,4-Bis[ß-(2^f,5'-dihydroxyphenyl)-äthylaminoj-anthrachinon acyliert, so verschiebt sich dessen

ο Farbe nach purpurrot. Werden dagegen beide Aminostickstoff-

° atome dieser Verbindung acyliert, so ändert sich deren Farbe nach orange-gelb. In entsprechender Weise kann auch bei

der Acylierung von Hydroxylresten der angegebenen Farbstoffentwickler eine Farbverschiebung dieser Verbindungen eintreten. Somit können die jeweiligen Farbstoffentwickler während der Entwicklung, beispielsweise durch Hydrolyse, eine Struktur- und/oder Farbänderung erfahren, so daß der jeweils übertragene Farbstoff eine vollständig andere Farbe aufweisen kann als der ursprünglich im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorhandene Farbstoffentwickler.

Andere, besonders geeignete Farbstoffentwickler werden in der belgischen Patentschrift 554 935, in den britischen Patentschriften 804 971, 804 973, 804 974 und 804 975 sowie in der französischen Patentschrift 1 168 292 beschrieben.

Zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens nach der Krfindung eignen sich ferner die im folgenden angegebenen Farbstoffentwickler:

Cyanurierte Farbstoffentwickler, wie beispielsweise 2-iiydrochinon-amino-4-(p-phenylazo)anilino-6-hydroxy-4-triazin (vgl. kanadische Patentschrift 579 038);

Anthrachinonfarbstoffentwickler, wie beispielsweise 1,4-üis-(2',5'-dihydroxyanilino)-anthrachinon und 1,4-Diamino-N-(ß-2',5'-dihydroxyphenyl-a-methyläthyl)-2,3-anthrachinondicarboximid;

009839/0607

Aminosubstituierte Anthrachinonfarbstoffentwickler, wie sie beispielsweise bei der Umsetzung von l-Amino-4-(p-aminoanilino)-anthrachinon-Z-natriumsulfonat mit Chloracetamidohydrochinonmonobenzoat entstehen.

Farbstoffentwickler, die bei der Umsetzung von l-Phenyl-3-amino-4-phenylazo-5-pyrazolon oder l,4-Bis-(ß-aminoäthylamino)-anthrachinon mit einem Homogentisinsäurelacton, einem iiomogentisinsäurechlorid oder einem Gentisinsäurechlorid gebildet werden. Als Beispiel hierfür sei das in der kanadiscnen Patentschrift 577 021 beschriebene 1-Phenyl-3-(2^f,5'-dihydroxyphenyl-acetamido)-4-phenylazo-5-pyrazolon genannt.

Naphthamidfarbstoffentwickler, wie beispielsweise das in der französischen Patentschrift 1 168 292 beschriebene 1-(2,5-Dimethoxyphenylazo)-2-hydroxy-N-(2',5'-dihydroxyphenyl)-3-naphthamid.

üiazofarbstoffentwickler, wie beispielsweise 2-[p-(l-IIydroxy-3,6-disulfo-8-amino-2-naphthylazo)-3,3·-dimethoxybisphenylenazo"\-hydrochinon und 2-(2·,5'-Dimethoxy-4^l-[p-(2",5"-dihydroxyphenäthyl)phenylazo]-1,8-naphthaiindio1-3,6-disulfonsäure.

009839/0607

Arylazonaphtholfarbstoffentwickler, wie beispielsweise 1-Amino· 4-phenylazo-2-naphthol.

Anthrapyridonfarbstoffentwickler, wie beispielsweise 1-Acetyl-3-ü-(2',5¹-dihydroxyphenyl)-äthyl-6-ß-(2',5^f-dihydroxyphenyl)-äthylaminoanthrapyridon.

Thiohydrochinonfarbstoffentwickler, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methyl-4-[p-(2^l,5*-dihydroxyphenylthioäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon (vgl. belgische Patentschrift 568 344).

In o-Stellung gekuppelte Farbstoffentwickler, deren Empfindlichkeit von pli-Wertänderungen abhängig ist, wie beispielsweise 2-(p-[2^M,5"-Dihydroxyphenoxy3phenylazo)-4-methoxy-1-naphthol und l-Phenyl-3-methyl-4-[[p-hydrochinolylsulfonyl)-phenylazo3-5-pyrazolon.

Oxalylesterfarbstoffentwickler, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-amino4-£p-(2* ,5' -bis-äthoxalyloxyphenäthyl) -plienylazoj-5-pyrazolon.

In entsprechender Weise können auch Leucoverbindungen, wie beispielsweise l-Phenyl-3-inethyl-4-(2' -methyl-4 ' -diäthylamino)anilino-5-pyrazolon verwendet werden. Diese Leucoverbindungen üben auf die darunterliegenden limulsionsschichten

009839/0607 BAD ORIGINAL

eine Filterwirkunp aus, werden in den entwickelten Bezirken immobilisiert, diffundieren bildpe.recht aus den nicht-entwickelten Bezirken auf die Empfangsschicht und werden dort zu farbigen Bildern oxydiert.

Die Farbstoffentwickler können den Hmulsionsschichten oder darunterliegenden Schichten nach üblichen Verfahren einverleibt werden. So können die Farbstoffentwickler beispielsweise in organischen Lösungsmitteln gelöst und in einer Bindemittelösung, z. B. Gelatinelösung, dispergiert werden. Di Farbstoffentwickler können zur Verminderung ihrer Teilchengröße auch fiemeinsam mit einem Bindemittel, z. B, einer Gelatinelösung, in einer Kugelmühle vermählen werden.

Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn eine oder mehrere Schichten des photopraphischen Aufzeichnunpsmaterials ein iiydrochinonderivat enthalten und die Farbstoff entwickler den unter den betreffenden Lmulsionsschichten lic genden Gelatineschichten einverleibt sind.

Die zur Herstellung von Farbstoffentwickler enthaltenden Bindemittelschichten verwendeten Beschichtunnsnassen werden zweckmäßig dadurch hergestellt, daß die Farbstoffentwickler in hochsiedenden oder son. kristalloidalen Lösunpsmitteln, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 322 027, 2 801 170 und 2 Hu1 171 beschrieben werden, wie beispielsweise Uitc'trahydrofurfuryladipat oder 2-(2~ßutoxyäthoxy)-äthylacetat,

009839/0607 " ²⁴ "

BAD ORIGINAL

gelöst, die erhaltene Lösung einer Gelatinelösung einverleibt und die ernaltene Mischung in einer Kolloidmühle vermählen wird.

Werden Hochsiedende Lösungsmittel mit niedriger Lösungsaktivität für die Farbstoffentwickler, wie beispielsweise Dibutylphthalat, verwendet, so ist es zweckmäßig, den jeweiligen Farbstoffentwickler in einer Mischung des hochsiedenden Lösungsmittels und eines niedrigsiedenden Lösungsmittels, wie beispielsweise Cyclohexanon, Methanol und dergl., zu lösen und letzteres nach dem Auftragen der einzelnen Schichten beim anschließenden Trocknen zu verflüchtigen. Zahlreiche Farbstoffentwickler lassen sich jedoch in hochsiedenden Lösungsmitteln lösen, ohne daß hierzu gleichzeitig ein niedrigsiedendes Lösungsmittel erforderlich ist. Solche hochsiedende Lösungsmittel, die auch als sog. kristalloi-) dale Lösungsmittel bekannt sind, sind beispielsweise:

Ditetrahydrofurfurylphthalat

ß-Methoxyäthylphthalat

Äthyl-N,N-di-n-butylcarbamat

Guajacolacetat (o-Methoxyphenylacetat) Tetranydrofurfurylpropionat

Triäthylcitrat

Acetyl triathylcitrat

Trikresylphosphat

009839/0607 BAD ORIGINAL

Tri-p-tert.-butylphenylphosphat Triäthylphosphat Tri-n-butylphosphat Triphenylphosphat Isoamylacetat Ditetrahydrofurfurylsuccinat Methylacetat Uitetrahydrofurfuryladipat Tetrahydrofurfurylbenzoat Λ-n-amylphthalimid Äthyl-N^-di-n-butylcarbamat Diäthyllauramid Dibutyllauramid Lauroylpiperidin i^-n-ijutylacetanilid Tetraäthylphthalamid K-n-amylsuccinimid 4-Methyl- 2-pentanol 2,4-Ui-n-amylphenol Äthyl eiiglycol-Monobenzyläther Methylisobutylcarbinol Furfurylalkohol Cyclohexanon

2- (2-butoxyäthoxy)äthylacetat

009839/0607

Zum Dispergieren der Farbstoffentwickler, beispielsweise der Blaugrünfarbstoffentwickler l,4-Bis-(2,5-dihydroxyphenylisopropylamino)-anthrachinon, 5,8-Bis[ß-hydrochinoyla-methyl)äthylamino3chinizarin und 1,4-Bis-(2,5-dihydroxyphenylisopropylamino)-5-hydroxyanthrachinon sowie des Purpurrotfarbstoffentwicklers 4-Methoxy-2-[p-(ß-hydrochinoyläthy])-phenylazo"\-l-naphthol, eignen sich insbesondere die isomeren 2-, 3- und 4-Methylcyclohexanone. Aus ßindemittellösungen, insbesondere Gelatinelösungen, mit den darin enthaltenen Dispersionen von Farbstoffentwicklern lassen sich stabile trockene Schichten herstellen, in denen die Farbstoffentwickler nicht zum Auskristallisieren neigen.

Die Farbstoffentwickler stehen in dem Aufzeichnungsmaterial mit dem Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschichten in Berührung. Dies bedeutet, daß sie den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder, vorzugsweise, den limulsionsschichten unmittelbar benachbarten Schichten, insbesondere unter den limulsionsschichten liegenden hydrophilen organischen Kolloidschichten,einverleibt sein können.

besonders vorteilhafte ürgebnisse werden dann erhalten, wenn die Farbstoffentwickler unmittelbar unter den Lmulsionsschichten, deren limpfindlichkeiten komplementär zur Farbe der Farbstoffentwickler sind, befindlichen Schichten ein-

009839/0607

BAD ORIGINAL

verleibt werden. Eine "Berührung" oder "Nachbarschaft" der Farbstoffentwickler zum Silberhalogenid erreicht man auch in sog. Mischpaketsystemen, in denen der betreffende Farbstoffentwickler in einer Matrize enthalten sein kann, die Silberhalogenidkristalle enthaltende Teilchen oder Körnchen umgibt.

iiei mehrschichtigen lichtempfindlichen photographischen Materialien können die verschieden empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten auf dem Träger in der Weise angeordnet sein, daß die rotempfindliche Schicht direkt auf dem Träger aufliegt, die blauempfindliche Schicht am weitesten vom Träger entfernt ist und die grünempfindliche Schicht zwischen den beiden Schichten liegt. Zwischen den einzelnen lichtempfindlichen Schichten können nicht-diffundierende Filterfarbstoffe,welche gleichzeitig Farbbildner sein können, untergebracht werden. So kann beispielsweise ein gelber Farbstoff, wie beispielsweise der in der USA-Patentschrift 2 983 608 beschriebene Kuppler B, in der zwischen der blau- bzw. grünempfindlichen Emulsionsschicht liegenden Zwischenschicht vorhanden sein, während ein purpurroter Farbstoff oder Farbbildner zwischen der grün- bzw. rotempfindlichen Schicht untergebracht werden kann. Filterfarbstoffe, die gleichzeitig Farbbildner sind, können der betreffenden Schicht nach jedem üblichen Verfahren, beispielsweise nach

009839/0607 BAD ORIGiNAl

den in den USA-Patentschriften 2 304 939; 2 322 027; 2 801 170; 2 801 171 und 2 949 360 beschriebenen Verfahren einverleibt werden. Diese Farbstoffe können auch gebeizt werden, und zwar beispielsweise mit einem Beizmittel des in der USA-Patentschrift 2 882 156 beschriebenen Typs.

Die Anordnung der einzelnen lichtempfindlichen Schichten auf dem Träger kann auch umgekehrt werden, so daß beispielsweise die blauempfindliche Emulsionsschicht dem Träger am nächsten zu liegen kommt und die rotempfindliche Emulsionsschicht am weitesten vom Träger entfernt angeordnet ist. Bei einer solchen Anordnung der einzelnen lichtempfindlichen Schichten sollten die Empfindlichkeiten der einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten so eingestellt werden, daß eine Aufzeichnung unerwünschter blauer Bilder in den hauptsächlich im roten und grünen Bereich des Spektrums empfindlichen Emulsionsschichten verhindert wird. In einem solchen Falle können zur Herstellung der blauempfindlichen limulsionsschichten Silberbromidemulsionen und zur Herstellung der anderen Schichten Silberchloridemulsionen verwendet werden. Hierbei ist es zweckmäßig, anstelle von einem oder mehreren Farbstoffentwicklern, die infolge einer möglichen Absorptionsfähigkeit im blauen Bereich des Spektrums auf die unterste, blauempfindliche Schicht eine unerwünschte Filterwirkung ausüben dürften, die genannten Leucobasen zu verwenden.

009839/0607
BAD ORIGINAL

Zur herstellung der einzelnen Schichten können die rblichen bekannten hydrophilen, organischen, kolloidalen Bindemittel verv.endet werden, wie beispielsweise Gelatine, Celatinederivate, z. ß, zv.eibasische Säureester von Gelatine, Polyvinylalkohol und Celluloseacetathydrogenphthalat. Gegebenenfalls können auch Mischungen von bekannten hydrophilen, organischen, kolloidalen Uincenätteln verwendet werden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei Verwendung von AufZeichnungsmaterialien erhalten, deren sämtliche Schichten als Bindemittel Gelatine enthalten. Enthält das Aufzeichnungsmaterial Gelatinezwischenschichten, so sollten die se mindestens so dick sein, daß ihre Dicke etwa 75 I der gemessenen Dicke der Gelbfarbstoffentwicklerschicht beträgt, und mindester etwa die doppelte Gelatinemenge enthalten, um eine unerwünschte Landerung des Farbstoffentwicklers und der Entwicklungsprodukte von einer .Schicht zur anderen Schicht zu verhindern.

Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung in Gegenwart eines praktisch farblosen Hydrochinonderivats und/oder einer Onlufnverbindung, beispielsweise einer heterocyclischen, quaternären Animoniumverbindung, die in alkalischer Lösung eine lösliche Methylenbase bildet, durchgeführt. Derartige Hydrochinonderivate unci Oniumverbinduiipen werden beispielsweise in den deutschen Patentscnriften 1 157 479 und 1 10« 76H sowie in den USA-Patentschriften 3 253 915 und 3 200 H5)4 beschrieben. Durch Verwendung * von Oniumverbindungen, die in al-

- 30 -

009839/0607

BAD ORIGJNAU

kalischer Lösung, insbesondere in Gegenwart des Hydrochinonderivates durch die organischen Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials des beschriebenen Typs diffundieren können, läßt sich eine Steigerung der übertragung der Farbstoffentwickler aus den unbelichteten Bezirken des Negativs erreichen, während die Übertragung der oxydierten Farbstoffentwickler aus den belichteten Bezirken in- ' hibiert wird. Hierdurch können die hohen Lichter der Kopie verbessert werden.

Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn man als Oniumverbindungen quaternäre Ammoniumverbindungen mit einem fünfwertigen Stickstoffatom verwendet.Derartire Vcrhindunrcn werden beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 157 beschrieben.

In der Regel werden diese Verbindungen als Ammoniumverbindungen bezeichnet, deren vier, normalerweise durch Wasser- ) Stoffatome abgesättigte Valenzen mit organischen Resten besetzt sind, wobei die organischen Reste direkt an das fünfwertige Stickstoffatom über eine Kohlenstoff-ZStickstoffbinfach- oder -Doppelbindung gebunden sind. Der Ausdruck quaternäre Ammoniumverbindung bedeutet hier und im folgenden Verbindungen, bei denen das fünfwertige Stickstoffatom entweder eines der Kernatome eines heterocyclischen Ringes darstellt oder mit vier getrennten organischen Resten verbunden ist. Als Beispiel für letztere Verbindungen seien quaternäre Tetraalky!ammoniumverbindungen genannt.

009839/0607

BAD ORIGINAt.

Besonders gut geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen, aus denen sich in alkalischer Lösung diffusionsfähige Methylenbasen bilden können, sind heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel:

worin bedeuten:

D diejenigen nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung des heterocyclischen Ringes der quaternären Ammoniumverbindung, die eine oder mehrere reaktionsfähige Methylenreste -Cu₂R' in einer oder mehreren Kernstellungen enthält und deren andere Kernstellungen gegebenenfalls substituiert sein können, erforderlich sind;

R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest der Benzolreihe, wobei die Alkyl/iketten vorzugsweise kurzkettige Alkylketten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind;

R¹ ein Wasserstoffatom oder einen der für den Rest R angegebenen Reste;

009839/0607
BAD ORIGINAL

- 32 -

X einen OH-Rest oder ein Säureanion, wie beispielsweise ein Br", CH₃SO₄" oder

SO,-Anion und
η =0 oder 1.

Der Rest D kann beispielsweise diejenigen nicht-metallischen Atome bedeuten, die zusammen mit dem mit ihm verbundenen Stickstoff- und Kohlenstoffatom ein quaternäres Pyridin-, Chinolin-, ßenzochinolin-, Benzoxazol-, Benzoselenazole Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazole Benzimidazol- oder Isochinolinsalz vervollständigen.

Die Oniumverbindungen können in verschiedensten Konzentrationen eingesetzt werden. Zweckmäßig werden sie in der alkäischen Aktivatorlösung oder im Aufzeichnungsmaterial f oder der Bildempfangsschicht in Konzentrationen von etwa ^: 0,2 bis etwa 15 $, vorzugsweise 0,2 bis 3 I, verwendet^

bezogen auf das Gewicht von Lösung oder Beschichtunpsirasse,

besonders vorteilhafte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Pyridiniumsalze der angegebenen Formel, die diffusionsfähige Methylenbasen bilden. Bei diesen Verbindungen ist der Pyridiniumkern in mindestens einer der 2-, 4- oder 6-Stellungen mit einem bis drei aktiven Methylresten (-Cl^R¹), wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder substituierten

009839/0607

kurzkettigen Alkylresten, wie Iiydroxyalkylresten, ζ. Β. Hydroxyätiiylresten, substituiert. Bei dem zuletzt genannten liydroxyalkylsubstituent wirkt der jeweilige Alkylrest als Vorläufer einer Methylenbase. Die 3- und 5-Stellungen des Pyridiniumkerns können gegebenenfalls mit einem ilalogenatom, wie beispielsweise einem Chloratom, einem kurzkettigen Alkylrest, wie beispielsweise einem Methyl-, Äthyl- oder Propylrest, oder einem lialogenalkylrest, wie beispielsweise eines Chloräthylrest, substituiert sein.

Typische derartige Ammoniumsalze der angegebenen Formel sind beispielsweise:

l-iienzyl-2-picoliniumbromid der Formel:

CH₂C₆II₅Br

1-(3-Brompropyl)^-picolinium-p-toluolsulfonat l-Phenäthyl-2-picoliniumbromid

l-PhenylpropyH-picoliniumbromid

2,4-Dimethyl-l-phenäthylpyridiniumbromid 2,6-Dimethyl-l-phenäthylpyridiniumbromid 5-Äthyl-2-methyl-l-phenäthylpyridiniumbromid 2-Äthyl-l-phenäthylpyridiniumbromid

l-r3-(N-Pyridiniumbromid)propyl]-2-picolinium-p-toluolsulfonat.

009839/0e0"7

BAD ORIGINAL

Andere Oniumsalze, die im Rahmen des Farbstoff!iffusions-Übertragungsverfahrens nach der Erfindung verwendet werden können, werden z. ß. in der USA-Patentschrift 3 161 506 beschrieben.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete iiydrochinonderivate sind praktisch farblos, praktisch wasserunlöslich und in alkalischer Lösung löslich und können durch organische Kolloidschichten, wie beispielsweise Gelatineschichten, diffundieren.

Beispiele für solche Hydrochinonderivate sind:

Pheny!hydrochinon

2'-Hydroxyphenylhydrochinon

Phenoxyhydrochinon

4¹-Methylphenylhydrochinon

1,4-1) ihy droxynaph thai in

2-(4-Aminophenäthyl)-5-bromhydrochinon 2-(4-Aminophenäthyl)-5-methylhydrochinon 4'-Aminophenäthylhydrochinon

2,5-Dimethoxyhydrochinon

2,5-Dibutoxyhydrochinon

m-Xylolhydrochinon

Üromhydroch inon

009839/0607

3,6-Dichlorhydrochinon 2-Dimethylaminomethyltoluolhydrochinon 2 -Cyclohexy !.hydrochinon sec.-Buty!hydrochinon 2,5-Dichlorhydrochinon 2,5-Diisopropylhydrochinon 2,5-Diiodhydrochinon 3-Chlortoluolhydrochinon TetrachlorhydrochinoB 2,5-Diphenylhydrochinon 2,5-Diresorcylhydrochinon 2, 5-Diocty!.hydrochinon üodecylhydrochinon

Diese liydrocliinonderivate unterscheiden sich von Farbstoffentwicklern mit Iiydrochinonylgruppen insbesondere dadurch, daß sie praktisch farblos sind und die erhaltenen Bilder nicht anfärben.

Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung somit in der Weise durchgeführt, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbstoffentwickler sowohl mit einer Oniumverbindung, insbesondere einem quaternären Ammoniumsalz, als auch mit einem ilydrochinonderivat in Berührung gelangen.

-37-

009839/0607

BAD ORIGINAL

Vorzugsweise wird die Oniumverbindung, z. B. das quaternäre Salz, in der alkalischen Aktivatorlösung und/oder der Bildempfangsschicht zur Anwendung gebracht. Das Hydrochinonderivat wird demgegenüber vorzugsweise in einer der Schichten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, wie beispielsweise einer Deckschicht, einer Emulsionsschicht, einer Farbstoffentwicklerschicht oder einer Zwischenschicht, verwendet. Es kann aber auch in der Bildempfangsschicht vorhanden sein. Somit kann also die Bildempfangsschicht beispielsweise ein Beizmittel für die Farbstoffentwickler, z. B. Poly-4-vinylpyridin, und Hydrochinonderivat sowie ferner gegebenenfalls zusätzlich eine einer der genannten Oniumverbindungen, insbesondere einer der zur Bildung von Methylenbasen fähigen, heterocyclischen, quaternären Ammoniumverbindungen enthalten.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Hydrochinonderivat der ilydroxyäthylcellulose als Dickungsmittel enthaltenden Aktivatorlösung einverleibt.

Die ilydrochinonderivate können in den zur Herstellung der Emulsionsschichten, Deckschichten, Zwischenschichten oder anderen Schichten verwendeten Beschichtungsmassen in üblicher Weise dispergiert werden. Die Ilydrochinonderivate können in alkalischer Lösung gelöst und in wässrigen Gelatinelösungen durch Erhöhung des pH-Wertes ausgefällt werden.

0 09839/0607

BAD ORIGINAL-,..._Λ ,·,.-

3*

Vorzugsweise werden die Hydrochinonderivate in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem kurzkettigen Alkohol, gelöst und in wässrigen Gelatinelösungen ausgefällt. Sie können auch Gelatinelösungen zugegeben und anschließend gemeinsam mit diesen zur Verminderung ihrer Teilchengröße in einer Kugelmühle vermählen werden. In vorteilhafter Weise werden die Hydrochinonderivate jedoch in einem niedrigmolekularen, wasserunlöslichen, organischen, kristalloidalen Lösungsmittel, wie beispielsweise Dibutylphthalat, das für die alkalischen ßehandlungslösungen permeabel ist und einen Siedepunkt von über etwa 175⁰C besitzt, gelöst und hierauf einer wässrigen Gelatinelösung zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung so lange in einer Kolloidmühle vermählen wird, bis die gewünschte Dispergierung erreicht ist.

Gegebenenfalls kann die Dispergierung auch unter Verwendung eines organischen hilfslösungsmittels erfolgen. Hierbei handelt es sich um Lösungsmittel, deren Löslichkeit in Wasser größer ist als die Löslichkeit des kristalloidalen Lösungsmittels. Die Löslichkeit solcher organischer Hilfslösungsmittel soll hierbei so groß sein, daß sich mindestens zwei Teile des Lösungsmittels in 100 Teilen Wasser lösen. Auf diese Weise kann das organische Hilfslösungsmittel aus der abgekühlten Gelatinedispersion und in Anwesenheit des anderen Lösungsmittels ausgewaschen werden. Bei dem Hilfs-

009839/0607

BAD ORIGiNAL

lösungsmittel kann es sich um ein Lösungsmittel handeln, dessen Siedepunkt mindestens etwa 25°C unter dem SiedepunKt des kristalloidalen Lösungsmittels liegt. Bei Hilfslösungsmitteln mit solchen Siedepunkten ist es möglich, diese beim Trocknen der jeweiligen Schicht zu verflüchtigen, so daß das Hydrochinonderivat lediglich in dem kristalloidalen Lösungsmittel dispergiert zurückbleibt. Somit werden die iiydrochinonderivate rasch und gleichmäßig in der alkalischen Behandlungslösung gelöst und durch das gesamte lichtempfindliche photographische Material transportiert, wodurch eine gleichmäßigere Entwicklung gewährleistet wird, als wenn die Hydrochinonderivate dem photographischen Material nach anderen Verfahren einverleibt worden wäre.

Die iiydrochinonderivate können in vorteilhafter Weise in einer oder mehreren Schichten des im Rahmen des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens nach der lirfindung verwendeten photographischen Materials in Mengen von etwa 1,08

2
bis etwa 10,76 mg pro dm Trägerflache enthalten sein. Die optimale Menge des verwendeten Iiydrochinonderivates hängt teilweise von der Menge an Silberhalogenid, der jeweiligen Schicht, der es einverleibt ist, der Menge an Farbstoffentwickler und der Menge an Oniumsalz im lichtempfindlichen photographischen Material, der Aktivatorlösung oder der limpfangsschicht ab. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein,

009839/0607

BAD ORIGINAL

die Hydrochinonderivate durch Umsetzung mit Schwefeldioxyd in bekannter Weise in Komplexe zu überführen und die erhaltenen Komplexe der Deckschicht, der äußersten Emulsionsschicht oder einer anderen Schicht des lichtempfindlichen photographischen Materials einzuverleiben. Diese Hydrochinon-Schwefeldioxyd-Komplexe sind in der Regel stabiler als die einfachen Hydrochinonderivate.

Die Aktivatorlösung kann in jeder geeigneten Weise auf das belichtete Aufzeiclmungsmatei^ial aufgebracht werden, So können beispielsweise mehrere aufeinanderfolgende Aufnahmen auf einem Streifen eines lichtempfindlichen Aufzeichnungämaterials gleichzeitig mit der Aktivatorlösung befeuchtet und die Farbstoffentwicklerbilder auf einen Streifen einer Bildempfangsscnicht übertragen werden, wobei auf dieser bei einer einzigen Übertragung mehrere Farbbilder entstehen, Ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern von einem streifenförmigen, mehrere,'d, h, beispielsweise drei oder vier aufeinanderfolgende Aufnahmen enthaltenden, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial besteht darin, eine viskose Aktivatorlösung aus einem die Lösung freigebenden, verschließbaren oder zerbrechlichen Behälter in einer Kammer, beispielsweise einem Magazin, welches, wie später noch beschrieben wird, einen integralen Bestandteil einer Kamera bildet, auf das belichtete photogiaphische Material aufzubringen, Hierbei

00 9 8 3 9/0607
BAD ORIGINAL

werden die belichteten Bezirke mit der Aktivatorlösung befeuchtet. Praktisch gleichzeitig mit dem Befe xhten wird das belichtete Aufzeichnungsmaterial mit einer streifenförmigen Bildempfangsschicht in Berührung gebracht, wobei auf diese mehrfarbige Bilder übertragen werden. Auf diese Weise erhält man auf einem einzigen Streifen der Bildempfangsschicht eine Reihe farbiger Bilder.

Bin anderes Verfahren zur Herstellung von Bildern von einem streifenförmigen und zur Aufnahme mehrerer, d. h. drei oder vier aufeinanderfolgender Bilder geeigneten Aufzeichnungsmaterial besteht darin, das Aufzeichnungsmaterial in einer üblichen Kamera, die keine zur Aufnahme der Aktivatorlösung geeignete Behälter enthält, zu belichten und das belichtete photographische Material in üblicher Weise, d.h. unter zur Verhinderung einer Verschleierung der Emulsionsschichten geeigneten Vorsichtsmaßnahmen, aus der Kamera zu nehmen. Das photographische Aufzeichnungsmaterial kann somit in einer normalen Rollfilmkamera belichtet und auf eine Spule aufgespult werden, so daß der Zutritt von Licht ausgeschlossen wird.

Das belichtete Aufzeichnungsmaterial kann hierauf aus der Kamera entnommen und entwickelt werden, z. B. in einen üblichen tragbaren, lichtundurchiässigen Behälter, in dem eine

009839/0607

BAD ORIGINAL

viskose Aktivatorlösung auf das belichtete Aufzeichnungsmaterial aufgebracht wird, beispielsweise aus einem einzigen zerbrechlichen Behälter oder mehreren zerbrechlichen Behältern, deren Anzahl der Zahl der auf dem streifenförmigen photographischen Material aufgenommenen Bilder entspricht. Andererseits kann die Aktivatorlösung auch mittels eines üochtes, einer Walze oder einer entsprechenden Auftragsvorrichtung auf dis photographische Aufzeichnungsmaterial aufgetragen werden. Während oder nach der Behandlung mit der Aktivatorlösung wird das befeuchtete Aufzeichnungsmaterial mit einer ümpfangsschicht in Kontakt gebracht.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Kameras werden z.B. in der USA-Patentschrift 2 435 717 beschrieben. Solche Kameras gestatten sowohl eine sukzessive Belichtung einzelner Bildausschnitte eines Aufzeichnungsmaterials von der Emulsionsseite her als auch eine Entwicklung der belichteten Bildausschnitte, wobei der belichtete Teil des Aufzeichnungsmaterials mit einem Teil der zur Aufnahme des Bildes dienenden Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht wird. Die beiden Teile des Filmpacks werden zwischen zwei Uruckrollen hindurchgeführt, durch welche ein damit verbundener Behälter zerbrochen und die darin enthaltene Behandlungsflüssigkeit zwischen das Aufzeichnungsmaterial und die Bildempfangsschicht verteilt wird.

009839/0607

BAD ORIGINAL

üas lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial und das die Bildempfangsschicht aufweisende Bildempfangsmaterial werden hierbei in der Weise zueinander angeordnet, daß die Aktivatorlösung zu beiden Materialien Zutritt hat. Hierbei sind das Aufzeichnungsmaterial und das Bildempfangsmaterial praktisch übereinander angeordnet. Diese Anordnung wird so lange aufrechterhalten, bis die beiden Materialien nach Obertra- * gung des das fertige Farbstoffbild erzeugenden Farbstoffes auf der Bildempfangsschicht voneinander getrennt werden können.

Bildempfangsschichten, auf welche die Farbstoffentwickler übertragen werden können, sind bekannt. Sie können aus den verschiedensten Stoffen, wie beispielsweise linearen Polyamiden, Proteinen, wie beispielsweise Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Poly-4-vinylpyridin, Polyvinylalkohol, PoIy- ) vinylsalicylal und Methylcellulose, bestehen. Die Bildempfangsschichten befinden sich, je nachdem, ob eine Kopie oder ein Diapositiv hergestellt werden soll, auf einem geeigneten Träger, beispielsweise einem Papierträger, einem mit Polyäthylen beschichteten Papierträger, einem transparenten Film oder einem weißpigmentierten Celluloseesterträger. Auf die ein Beizmittel enthaltende Bildempfangsschicht können gegebenenfalls niedrigviskose, einen Entwickler enthaltende Lösungen wasserlöslicher Polymerer, z. B. llydroxyäthylcellu-

009839/0607

BAD ORIGINAL

lose, oder (wasserlöslicher) Gummis, z. B. Gummiarabicum, aufgetragen werden. Solche Empfangsschichten oder -materialien sind, nachdem sie nach der Behandlung vom lichtempfindlichen Material getrennt worden sind, relativ trocken.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, im Aufzeichnungsmaterial und/oder der alkalischen Aktivatorlösung und/oder der Bildempfangsschicht ein Antischleiermittel sowie gegebenenfalls ferner in der ßildempfangsschicht eine die Entwicklung hemmende Verbindung zu verwenden.

Ist die eine Entwicklung hemmende Verbindung statt im lichtempfindlichen photograph is c lien Material oder in der Behandlungslösung in der Bildempfangsschicht enthalten, so wird sie so lange nicht wirksam, bis sie in der Aktivatorlösung gelöst wird und während der Entwicklung zum Aufzeichnungsmaterial gewandert ist. Somit kann sich das latente Bild sehr rasch entwickeln, während der die Entwicklung hemmende Effekt so lange verzögert wird, bis die Entwicklung der belichteten Bezirke im wesentlichen zum Abschluß gekommen ist. Erst dann findet eine nennenswerte Hemmung der Entwicklung statt, hierdurch wird die Entwicklung der unbelichteten Bezirke verhindert und somit: das Ausmaß der Farbstoffentwicklerübertragung gestrigere,

009839/060 7
BAD ORIGINAL

Bine zusätzliche Verbesserung läßt sich erreichen, wenn die die Entwicklung hemmende Verbindung in der Bildempfangsschicht und die genannten quaternären Salze in der Behandlungslösung und/oder der Bildempfangsschicht enthalten sind. Geeignete, die Entwicklung hemmende Verbindungen sind heterocyclische Mercapatane, wie beispielsweise Mercaptotetrazole und Mercaptobenzothiazole, ζ. B. l-Phenyl-5-mercaptotetrazol oder 2-Mercaptobenzotliiazol.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens nach der Erfindung enthält die alkalische Aktivatorlösung und/oder die Bildempfangsschicht in bekannter Weise geringe Mengen eines Silberhalogenidlösungsmittels, wie beispielsweise eines Alkalimetalloder Ammoniumthiosulfats oder -thiocyanates. Hierdurch läßt sich die effektive photographische Empfindlichkeit des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens nach der Erfindung noch mehr erhöhen. Der Einfluß des Silberhalogenidlösungsmittels ist besonders günstig, wenn das Verfahren gleichzeitig in Gegenwart eines Ilydrochinonderivates und/oder einer Oniuinverbindung durchgeführt wird.

Bei Verarbeitung von Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs oder von photographischen Aufzeichnungsmaterialien des in der USA-Patentschrift 3 22 7 551 beschriebenen Typs

009839/0607

BAD ORIGiNAL

HS

in Gegenwart von Harnstoff, aromatischen Sulfonsäuren, wie beispielsweise Haphthalin-l,5-disulfonsäure, und aromatischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Salicylsäure, läßt sicii die Farbdichte der erhaltenen Bilder oftmals noch weiter verbessern. Diese Zusätze können sowohl der Behandlungslösung als auch der Bildempfangsschicht oder dem Aufzeichnungsmaterial einverleibt werden.

Im Rahmen eines Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens nach der Erfindung können auch Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, bei denen die Bmulsionsschichten mit benachbart angeordneten liydrochinonderivaten sowie Farbs to ff entwicklerschichten eine liinheit mit dem Träger bilden, der zur Aufnahme der Farbstoffentwicklerbilder fähig ist. Der Träger ist hierbei so ausgebildet, daß er von den lichtempfindlichen Schichten abgestreift werden kann. Hierbei ist es jedoch auch möglich, daß zwischen der Bildempfangsschicht und den anderen Schichten zur iirleichterung des Abstreifens eine Abstreifschicht vorgesehen ist. Die viskose, alkalische Lösung Kann in der beschriebenen Weise zugeführt werden.

Ist in einer der Schichten bereits Alkali enthalten, kann die zugeführte Aktivatorflüssigkeit lediglich aus einer wässrigen Lösung bestehen, die zum Freisetzen des Alkalis dient.

009839/0607

BAD ORIGINAL

Das Silberhalogenid der Silberhalogeniden-ulsionssddchten des beim Verfahren der Erfindung verwendeten Aufzeichnunnsmaterials kann aus einem der üblichen Silberhalocenide oder Mischungen hiervon, wie beispielsweise Silberbromid, SiI-berbromjodid oder Silberchlorbromid, bestehen. Zur Herstellung des Materials werden in der Regel Nepativemulsionen verwendet, obwohl auch mit direkt-positiven Emulsionen, d. h, beispielsweise mit einer reduktions- und goldsensibilisierten Emulsion des in der britischen Patentschrift 723 019 beschriebenen Typs, einer Emulsion, deren Silbersalzkristalle aus einem wasserunlöslichen Silbersalzkern und einer aus einem verschleierten, wasserunlöslichen Silbersalz, das ohne Belichtung zu Silber entwickelt, bestehenden Hülle aufgebaut sind, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 307 778 beschrieben wird, oder direkt-positiven Emulsionen des aus der belgischen Patentschrift ü95 366 bekannten Typs, ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden können.

Bei Verwendung einer direkt-positiven Emulsion erhält nan ein negatives FarbstoffÜbertragungsbild aus übertragenem Farbstoffentwickler und ein positives bild aus nicht-übertragenem Farbstoffentwickler, wenn das Silberbild ausgebleicht wird.

009839/0607 BAD ORIGINAL

Die Aufzeichnungsmaterialien können- auch für radiographische Zwecke bestimmt sein. In diesem Falle enthält es einen sog. Röntgenstrahlenverstärkerschirm, der mit dem Aufzeichnungsmaterial eine Einheit bilden und entweder über oder unter den Emulsions- und Farbstoffentwicklerschichten angeordnet sein kann. Die Verstärkerschickten können einen Phosphor, z. B. ßariumbleisulfat oder Bleioxyd, in einem geeigneten Bindemittel, wie beispielsweise einem Alkylacrylat/Acrylsäure-Mischpolymerisat, dispergiert enthalten.

üie im Rahmen des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren nach der Erfindung verwendeten Aufzeiclmüngsmateriaiien können die üblichen bekannten Zusätze enthalten, ζ, B. die in der USA-Patentanmeldung mit der Serial No. 734 161 sowie in der französischen Patentschrift 1 205 755beschriebenen Zusätze, beispielsweise Edelmetallsalze, Zinn(II)salze, Polyamine, optische Sensibilisierungsfarbstoffe, Quecksilberverbindungen, empfindlichkeitssteigernde Verbindungen, wie quaternäre Ammoniumsalze und Polyäfhylenglykole, Plastifizierungsmittel, liärtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel sowie kolloidale Bindemittel, und zwar sowohl in den Silberhalogenidemulsionsschichten als auch in den zu diesen benachbart angeordneten Schichten.

009839/0607
BAD ORIGIMAl.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranscnaulichen.

Beispiele 1 und 2

Zunächst wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, indem auf einen Celluloseacetatfilmträger mit einer Haftschicht aus gehärteter Gelatine folgende Schichten aufgetragen wurden:

A) Blaugrün-Farbstoffentwicklerschicht:

üine wässrige Gelatinelösung mit dem Blaugrünentwickler 1,4-Bis[ß-(2',5'-dihydroxyphenyl)-propylamim^anthrachinon wurde in einer Mischung aus N-n-Butylacetanilid, 4-Methylcyclohexanon und einem üblichen Dispersionsmittel (Alkanol B) dispergiert. Die erhaltene Mischung wurde mehrmals durch eine Kolloidmühle gefühlt und dann in der Weise auf den Celluloseacetatschichtträger aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche etwa 22,6 mg Blaugrünfarbstoffentwickler und 26,9 mg Gelatine entfielen. Daraufhin wurde getrocknet, um das 4-Methylcyclohexanon zu entfernen.

009839/0607

BAD ORIGINAL

B) Rotempfindliche Emulsionsschicht:

Auf die Blaugrün-Farbstoffentwicklerschicht wurde eine gegenüber dem roten Bereich des Spektrums sensibilisierte Gelatine-Silberbromjodidemulsion in der Weise aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche etwa 29,3 mg Silber und etwa 21,7 mg Gelatine entfielen.

C) Zwischenschicht:

Auf die rotempfindliche Emulsionsschicht B) wurde eine 4'-iMethylphenylhydrochinon enthaltende Gelatinezwischenschicht

2 in der Weise aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche etwa 26,9 mg Gelatine und etwa 0,9 mg 4'-Methylpheny!hydrochinon entfielen.

D) Purpurrot-FarbstoffentWLcklerschicht:

Eine wässrige Gelatinelösung mit dem Purpurrotfarbstoffentwickler 2'-£p-(2',5'-üihydroxyphenäthyl)-phenylazo3~4-n-propoxy-1-naphthol wurde in einer Mischung aus Cyclohexanon, N-n-Butylacetanilid und einem Dispersionsmittel (Alkanol B) dispergiert. Die erhaltene Mischung wurde mehrmals dirch eine Kolloidmühle geführt und anschließend auf

2 die Zwischenschicht C) in der Weise aufgetragen, daß pro dm

009839/0607
BAD ORIGINAL

frägerflache 8,3 mg Gelatine und 8,3 mg des Purpurrotfarbstoff entwickler s entfielen. Die erhaltene Schicht wurde anschließend getrocknet, um das Cyclohexanon zu entfernen.

B) Grünempfindliche Emulsionsschicht;

Auf die Purpurrot-Farbstoffentwicklerschicht D) wurde eine grünempfindliche Silberbromjodidemulsion in der Weise aufge-

2
tragen, daß pro dm Trägerfläche etwa 11,6 mg Silber und etwa 8,6 mg Gelatine entfielen.

F) Zwischenschicht;

Auf die grünempfindliche Emulsionsschicht D) wurde eine zweite Gelatinezwischenschicht in der Weise aufgetragen, daß pro

2
dm Trägerfläche etwa 21,5 mg Gelatine und etwa 1,1 mg 4'-Methylphenylhydrochinon entfielen.

G) Gelb-Farbstoffentwicklerschicht:

Eine wässrige Gelatinelösung mit dem Gelbfarbstoffentwickler l-Phenyl-3-N-n-hexylcarboxyamido-4-[p-2',5'-dihydrophenäthyl)-phenylazo^-5-pyrazolon wurde in einer Mischung aus üitetrahydrofurfuryladipat, Äthylenglykolmonobenzyläther und einem Dispersionsmittel (Alkenol B) dispergiert. Die

009839/0607 BAD ORIGINAL

erhaltene Mischung wurde mehrmals durch eine Kolloidmühle geführt. Die erhaltene Dispersion wurde unter Kühlen absetzen gelassen, zur Entfernung des Äthylenglykolmonobenzyläthers gewaschen und auf die zweite Zwischenschicht F) in der Weise aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche etwa 5,4 mg Gelatine und etwa 5,4 mg des Gelbfarbstoffentwicklers entfielen. Hierauf wurde die erhaltene Schicht getrocknet.

H) ßlauempfindliche Emulsionsschicht:

Auf die GeIb-Farbstoffentwicklerschicht G) wurde eine blauempfindliche Silberbromjodidemulsion in der Weise aufgetragen, daß pro dia Trägerfläche etwa 5,9 mg Silber und etwa 4,4 mg Gelatine entfielen.

I) Deckschicht:

Auf die blauempfindliche Emulsionsschicht H) wurde schließlich eine 4'-Methylphenylhydrochinon enthaltende Gelatine-

2 emulsion in der Weise aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche etwa 4,3 mg 4'-Methylphenylhydrochinon und etwa 10,8 mg Gelatine entfielen.

Die das 4·-Methylphenylhydrochinon enthaltende Gelatineschicht wurde nach dem in der USA-Patentschrift 3 146 102 beschriebenen Verfahren hergestellt.

009839/0607

Frische Proben des Aufzeichnungsmaterials wurden unter einem Stufenkeil durch Rot-, Grün- und Blaufilter belichtet und danach mit den in Tabelle 1 angegebenen Aktivatorlösungen befeuchtet.

Tabelle 1

VoIrI Beispiel 1 2

(Vergleichs-

Hochviskose Hydroxyäthyl- beispiel) cellulose 3,5 3,5

Natriumhydroxyd 4,5 4,5

Benzotriazol 2,0 2,0

l-Benzyl-2-picolinium-

bromid 2,0 2,0

Dimethylsulfoxyd - 4,0

Natriumthiosulfat χ 5H₂O ο,8 0,8

Während des Befeuchtens mit den Aktivatorlösungen befanden sich die belichteten Proben des Aufzeichnungsmaterials mit einem Bildempfangsmaterial, bestehend aus einem weißpigmentierten Celluloseacetatträger und einer darauf aufgetragenen, als Beizmittel Poly-4-vinylpyridin enthaltenden Bildempfangsschicht aus Polyvinylalkohol, in Kontakt. Die Aktivatorlösungen wurden auf die belichteten Aufzeichnungsmaterialien bei einem Walzenspalt von 0,101 mm (was auch der

009839/0607

Dicke der Aktivatorschicht entsprach), aufgetragen. Die Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbfarbstoffentwicklerbilder wurden dabei aus den nicht-entwickelten Bezirken auf die jeweiligen Bildeinpfangsschichten übertragen. Nach etwa 2-minütiger entwicklung bei einer Temperatur von etwa 22,2⁰C wurden die Bildempfangsschichten mit den Farbstoffentwicklerbildern von den belichteten Aufzeichnungsmaterialien, getrennt, Unter Verwendung von Rot-, Grün« und Blaufiltern wurden anschließend die Dichten der Farbstoffbilder gemessen.

Bei Verwendung der Aktivatorlösung des Beispieles 2 wurden beträchtlich höhere Gelb- und Purpurrot-Maximumdichten erhalten als bei Verwendung der Aktivatorlösung des Beispieles 1. Die erhaltenen Meßergebnisse sind in der später folgenden Tabelle 5 angegeben.

Beispiele 3 bis 6

jbs wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial, wie in Beispielen 1 und 2 beschrieben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile wie folgt geändert wurden:

009833/0607
BAD ORIGINAL

A) Blaugrün-Farbstoffentwicklerschicht:

Die Blaugrün-Farbstoffentwicklerlösung der Beispiele 1 und wurde in der Weise auf den Schichtträger aufgetragen, daß pro

2
dm Trägerfläche etwa 24,1 mg Blaugrünfarbstoffentwick3.er

und 26,9 mg Gelatine entfielen,
r B) Rotempfindliche Emulsionsschicht:

Auf die Blaugrün-Farbstoffentwicklerschicht wurde die rotempfindliche Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht in

2
der Weise aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche etwa 29,3 mg

Silber und etwa 21,7 mg Gelatine entfielen. C) Zwischenschicht:

Auf die rotempfindliche Enulsionsschicht C) wurde die 4¹-Methylphenylhydrochinon enthaltende Gelatinezwischenschicht

2 in der Weise aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche etwa 1,1 mg 4'-Methylphenylhydrochinon und etwa 26,9 mg Gelatine entfielen.

D) Purpurrot-Farbstoffentwicklerschicht;

Die wässrige Gelatinelösung mit dem Purpurrotfarbstoffentwickler der Beispiele 1 und 2 wurde in der Weise auf die

009839/0607

SS

Zwischenschicht C aufgetragen, daß pro dm² Trägerfläche etwa 9 mg Purpurrotfarbstoffentwickler und etwa 8,3 rag Gelatine entfielen.

E) Grünempfindliche Emulsionsschicht:

Auf die Purpurrot-Farbstoffentwicklerschicht D) wurde die grünempfindliche Emulsionsschicht in der Weise aufgetragen, daß pro dm² Trägerflache etwa 11,6 mg Silber und etwa 8,6 mg Gelatine entfielen.

F) Zwischenschicht:

Auf die grünempfindliche Emulsionsschicht D) wurde die zweite, 4'-Methylphenylhydrochinon enthaltende Gelatinezwischenschicht in der Weise aufgetragen, daß pro dm² Trägerfläche etwa 1,1 mg 4'-Methylphenylhydrochinon und etwa 21,5 mg Gelatine entfielen.

G) Gelb-Farbstoffentwicklerschicht:

Die wässrige Gelatinelösung mit dem Gelb-Farbstoffentwickler der Beispiele 1 und 2 wurde in der Weise auf die Zwischen-

2
schicht F) aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche etwa 5,4 mg des Gelb-Farbstoffentwicklers und etwa 5,4 mg Gelatine entfielen.

009839/0607

H) Blauempfindliche Emulsionsschicht:

Auf die Gelb-Farbstoffentwicklerschicht G) wurde die blauempfindliche Silberbromjodidemulsionsschicht in der Weise

2
aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche etwa 5,9 mg Silber

und etwa 8,8 mg Gelatine entfielen.
Ψ I) Deckschicht:

Auf die blauerapfindliche Emulsionsschicht H) wurde die 4¹-Methylpheny!hydrochinon enthaltende Gelatinedeckschicht in

2
der Weise aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche etwa 5,3 mg 4¹-Methylphenylhydrochinon und etwa 5,4 mg Gelatine entfielen.

Frische Proben des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurden in der in Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise belichtet und entwickelt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Übertragungszeit 1,5 Minuten dauerte. Die Zusammensetzung der in diesen Beispielen 3 bis 6 verwendeten Aktivatorlösungen ist in der folgenden Tabelle 2 angegeben:

009839/0607

Tabelle 2 Beispiel

Hochviskose Hydroxyäthylcellulose

Matriiarahydroxyd

ienzotriazol

l-ßeazyl-2-piceliniumbrO.mid

Vol.-i

3,5 3,5 3,5 3,5

4,0 4,0 4,0 4,0

2,0 2,0 2,0 2,0

0,8 0,8 0,8 0,8

5,0 10,0 15,0

Bei Verwendung der Aktivatorlösungen der Beispiele 4, 5 und 6 wurden beträchtlich höhere Gelb- und Purpurrotdichten als bei Verwendung der Aktivatorlösung des Beispieles 3 erhalten. Die üichtewerte sind in der später folgenden Tabelle 5 angegeben.

iitwas höhere Gelb- und Purpurrotdichten wurden mit der Aktivatorlösung des Beispieles 6 erhalten, wenn Übertragungszeiten von 2 Minuten angewandt wurden. Die Blaugründichte nahm bei einer längeren Obertragungsdauer stark zu.

009839/0607

Beispiele 7 bis 9

Nach dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei jedoch die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile wiederum verändert wurden.

A) Blaugrün-Farbstoffentwicklerschicht:

Ein mit einer Haftschicht versehener Celluloseacetatschicht· träger wurde in der Weise mit einer den Blaugrün-Farbstoffentwickler der Beispiele 1 und 2 enthaltenden, wässrigen

2 Gelatinelösung beschichtet, daß pro dm Trägerfläche etwa 12,9 mg Farbstoffentwickler und etwa 15,2 mg Gelatine entfielen.

B) Rotempfindliche Emulsionsschicht:

Auf die Blaugrün-Farbstoffentwicklerschicht A) wurde die rotsensibilisierte Bromjodidemulsionsschicht in der Weise

2
aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche etwa 21,5 mg Silber und etwa 16,7 mg Gelatine entfielen.

009839/0607

C) Zwischenschicht:

Auf die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht B) wurde die 4'-Methylphenylhydrochinon enthaltende Gelatinezwischenschicht in der Weise aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche etwa 0,5 mg 4'-Methylphenylhydrochinon und etwa 16,1 mg Gelatine entfielen.

D) Purpurrot-Farbstofffentwicklerschicht:

Die wässrige Gelatinelösung mit dem Purpurrotfarbstoffentwickler wurde in der Weise auf die Zwischenschicht C) aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche.etwa 8,3 mg des Purpurrotfarbstoffentwicklers und etwa 8,3 mg Gelatine entfielen.

E) Grünempfindliche Emulsionsschicht:

Auf die Purpurrot-Farbstoffentwicklerschicht D) wurde die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in der

2
Weise aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche etwa 11,6 mg Silber und etwa 8,6 mg Gelatine entfielen.

F) Zwischenschicht:

Auf die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht E) wurde die zweite, 4'-Methylphenylhydrochinon enthaltende

009839/0607

- irk -

to

Gelatinezwischenschicht in der Weise aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche etwa 1,1 mg 4methylphenylhydrochinon und etwa 12,9 mg Gelatine entfielen. \

G) Gelb-Farbstoffentwicklerschicht:

Die wässrige, den Gelb-Farbstoffentwickler enthaltende Gelatinelösung wurde in der Weise auf die Zwischenschicht F) auf·

2
getragen, daß pro dm Trägerfläche etwa 5,4 mg des Gelbfarb-

stoffentwicklers und etwa 5,4 mg Gelatine entfielen. M) Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht;

Auf die Gelb-Farbstoffentwicklerschicht G) wurde die blauempfindliche Bromjodidemulsionsschicht in der Weise aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche etwa 4,4 mg Gelatine und etwa 5,9 mg Silber entfielen.

I) Üedcschicht:

Auf die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht il) wurde die 4¹-Methylphenylhydrochinon enthaltende Gelatineschicht in der Weise aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche etwa 1,7 mg 4'-Methylphenylhydrochinon und etwa 1,7 mg Gelatine entfielen.

009839/0607

Frische Proben des Aufzeichnungsmaterials wurden in der in den Beispielen 3 bis 6 angegebenen Weise belichtet und mit den in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Aktivatorlösungen befeuchtet. Das verwendete Bildempfangsmaterial bestand aus einem weißpigmentierten Celluloseacetatschichtträger mit einer als Beizmittel Poly-4-vinylpyridin und l-Phenyl-5-mercaptotetrazol enthaltenden Gelatine-Bildempfangsschicht.

	Tabelle	3	T"	VoI.-	O. O	3.5
Beispiel			3.5	3.5
iiochviskose cellulose	ί Iy dr oxy äthyl-

natriumhydroxyd 4,5 4.5 4,5

benzo triizol 2,0 2,0 2,0

l~ßenzyl-2-picoliniiiiiibroiiiid 0,5 0,5 G, 5

4-Iiydrüxypropyl-i-phen-

atiiylpyridiniüjiibroiiiid 1,5 1,5 1,5

L ,2'-Tüiodiathanol - 4,0

jjijnethylsulfoxyd - - 4,0

Die Vorteile, die sich aus dew Verfahren nach der Lrfiiuhmg ergeben, lassen sicii aus Tabelle 5 entnehmen»

009839/0607 BAD ORIGINAL

Beispiele 10 und 11

Frische Proben des in den Beispielen 7 bis 9 beschriebenen Aufzeichnunpsmaterials wurden in der beschriebenen leise be lichtet und entwickelt. Als Bildempfanpsmaterial wurde das in den Beispielen 1 bis 6 beschriebene Bildempfangsmaterial verwendet. Die libertrapunpsdauer betrug 1,5 Minuten. Die Temperatur betrup 22,8 C. Hie verwendeten Aktivatorlösungen besagen die in der folgenden Tabelle 4 angegebenen Zusanmen Setzungen:

tabelle 4

Vol. -% Beispiel Kr, 10 11

hoch viskose ilydroxyäthyl -

cellulose ■ 3,5 3,5

l.at ri uwhydroxvd 4,5 4,5

üenzotriazol 2,0 2,0

" 1-Henzyl-2-picoliniumbronid 2,0 2,0

f.atriumthiosul fat Ο,,¹¹ -.i_fi^;

T ct. r ame thy I an'moniinrch J o rid 2,0

{Hi:ie tliylsu Ifoxyd 4 ,0

2.0

'<ie sicii :uis den ue f 1 exi ons»' i ch 1 cn der iihe rt rarenon ,'^:1ufen· tM Ii) i I ile i¹ cm' ρ c I) c iHi en Ui cli t I'ktirvon zeicen, vl;i'' bei \erweii-

p der Ak t ivutor losuni» des Beispiels 10, die 4,0 Vol-'i line t Ii ν 1 -

-o4-

009839/0607
BAD ORIGINAL

sulfoxyd enthielt, im Vergleich zur Aktivatorlösung des Beispieles 11 höhere maximale Dichten der übertragenen Gelbund Purpurrotfarbstoffe erhalten werden.

Die in den Beispielen 1 bis 11 erhaltenen Dichtewerte ergeben sich aus der folgenden Tabelle 5:

	Gelb	Tabelle 5	Blau-	Gelb	D min	Blau-
		D max	grün		Purpur	brün
Beispiel	2,26	Purpur		0,18	rot
Nr.		rot	1,96			0,14
1 (Ver	2,50			0,21	0,15
gleichs-		1,96	1,96			0,16
beispiel)	1,91			0,19	0,18
2		2,28	1,46			0,16
3 (Ver	2,16			0,21	0,16
gleichs-	2,28	1,50	1,46	0,26		0,18
beispiel)	2,34		1,39	0,28	0,18	0,20
4		1,95	1,38		0,20	0,22
5	*	1,90			0,24
6	2,62	2,08		0,19
7 (Ver	2,62		2,42	0,20		0,16
gleichs-	3,00		2,28	0,21	0,14	0,15
beispiel)	2,80	2,13	2,46	0,21	0,16	0,15
8	2,66	2,38	1,82	0,21	0,15	0,18
9		2,61	1,90		0,18	0,18
10		2,36			0,18
11 (Ver	2,10
gleichs-
beispiel)

009839/0607

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Photographisclies Farbstoff diffus ionsübertragungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder in Bildempfangsschichten, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mehreren, gegenüber verschiede· nen Bereichen des Spektrums empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und einem mit dem Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschichten in Berührung stehenden Farbstoffentwickler, der sowohl die Eigenschaften einer SiI-berhalogenidentwicklerverbindung als auch eines Farbstoffes hat, sowie ferner gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, belichtet, mit einer alkalischen Aktivatorlösung entwickelt und mit einer Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung in Gegenwart von Dimethylsulfoxyd und/oder 2,2'-Thiodiäthanol durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entwicklung eine alkalische Lösung verwendet, die Dimethylsulfoxyd und/oder 2,2'-Thiodiäthanol enthält.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entwicklung eine alkalische Lösung verwendet, die etwa 1 bis etwa 15 Vol.-t Dimethylsulfoxyd und/oder 2,2'-Thiodiäthanol enthält.

009839/0607

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur lintwicklung eine alkalische Lösung verwendet, die etwa 1 bis etwa 6 Vol.-% Dimethylsulfoxyd und/oder 2,Z'-Thiodiäthanol enthält.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur lintwicklung eine alkalische Lösung verwendet, die eine in der alkalischen Lösung zur Bildung einer diffusionsfähigen Methylenbase fähige heterocyclische, quaternäre Ammoniumverbindung enthält.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis S_f dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entwicklung eine alkalische Lösung verwendet, welche hydroxyäthylcellulose enthält.

7. Verfahren nach Ansprüchen I bis O₁ dadurch ge kennzeichnet _t

daß man ein Aufzeichnungsmaterial vsi'rferuijt, da:i mit dor ' bildempfangsschicht: cine einheit ;>:ί Idetv'jd dnü zwischen Ρ,-,ι t zeic]iirjn»siita1"erial und. ui iaem'ptiiiuiss-ci'.iclii ;:^Hi-,ü.Jis ein zerbrecJio.iror l'Shvilt&r asif,üorurnH'. i;i'^r , uv:' üi-¹ :iCiiC Ak t iva tor iösuiir? ZUtilhlt , '"■;.'r. r- ; .-. ■ -- ■» : = ■* r ■.? ; .

Λ i t i ν η i. ο r i ..' s i .i;.,; '/. 'L··! v'f¹/ ν^:;:ι1^:ι";^! ■■·'. -j'¹.- "-. ■■■ ü·:,^ '-.

ΐ,

j D if is j :J / i¹ C C 7 BAD ORIGINAL

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht Dimethylsulfoxyd und/oder 2,2'-Thiodiäthanol enthält.

003839/0607