DE3027291A1

DE3027291A1 - Farbphotographisches, lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE3027291A1
Application number: DE19803027291
Authority: DE
Inventors: Shinsaku Fujita; Yoshio Inagaki; Koichi Koyama; Kokichi Waki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-07-18
Filing date: 1980-07-18
Publication date: 1981-02-05
Also published as: GB2058381B; DE3027291C2; GB2058381A; US4336322A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches, lichtempfindliches Material und ein Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffbildes unter Verwendung des farbphotographischen, lichtempfindlichen Materials. Sie betrifft insbesondere ein lichtempfindliches Farbmaterial, das eine Verbindung enthält, die einen diffundierbaren Farbstoff (oder eine Farbstoffvorstufe) durch Redoxreaktion freisetzt (die im folgenden als "DRR-Verbindung" bezeichnet wird), und sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffbilds unter Verwendung des lichtempfindlichen Farbmaterials.

In der JA-OS 33826/73 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffbilds unter Verwendung einer Farbdiffusionsübertragung unter Verwendung einer DRR-Verbindung beschrieben. Die dort beschriebenen DRR-Verbindungen sind p-Sulfonamidophenole oder p-Sulfonamidonaphthole, worin der Farbstoffteil und der nichtdiffundierende Phenol- oder Naphtholteil an der p-Stellung über die Sulfonamidogruppe gebunden sind. Wird eine solche Verbindung in Anwesenheit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion belichtet und wird dann die Emulsion entwickelt, so wird die Verbindung entsprechend der Menge an entwickeltem Silberhalogenid oxidiert. Dieses oxidierte Produkt zersetzt sich unter dem Einfluß einer Alkalibehandlungsflüssigkeit in einen diffusionsfähigen Farbstoffanteil, der eine Sulfonamidgruppe enthält, und in ein nichtdiffundierendes Benzochinon oder Naphthochinon. Es wird weiterhin beschrieben, daß der so gebildete, diffundierbare Farbstoff auf eine Bildempfangsschicht übertragen wird.

Versuche der Anmelderin haben jedoch gezeigt, daß das oben beschriebene p-Sulfonamidophenol nicht eine so hohe Übertragungsdichte ergibt, wie es gewünscht wird. Weiterhin

030068/0801

läßt das p-Sulf onamidophenol, selbst wenn es einer Entsilberungsbehandlung nach der Freigabe des Farbstoffs unterworfen wird, p-Naphthochinon in einer lichtempfindlichen Schicht zurück, welches darin gelbe Flecken bildet. Die in der lichtempfindlichen Schicht verbleibenden Farbbilder können daher nicht als negatives oder positives Bild verwendet werden.

In der JA-OS 113624/76 wird eine DRR-Verbindung, d.h. ein o-Sulfonamidophenol, beschrieben, das durch eine Alkoxygruppe in der 4-Stellung substituiert ist. Obgleich diese Verbindung überlegene Eigenschaften, verglichen mit bekannten Verbindungen, zeigt, besteht weiterhin ein Bedarf, die Fähigkeit, den Farbstoff freizusetzen, zu verbessern.

In der JA-OS 149328/78 wird eine DRR-Verbindung beschrieben, die ein ο-SuIfonamidophenol mit einer Alkoxylgruppe in der 3-Stellung und eine Methylgruppe in der 4-Stellung enthält. Auch bei dieser Verbindung muß die Fähigkeit, den Farbstoff freisetzen zu können, verbessert werden.

Beispiele von Purpur-DRR-Verbindungen werden in der JA-OS 115528/75, 114424/74, den US-PSen 3 932 380, 3 931 144 etc. beschrieben. Bei der Verwendung solcher Purpur-DRR-Verbindungen tritt jedoch die technische Schwierigkeit auf, daß die übertragenen Bilder nicht die gewünschte Stabilität besitzen. Beispielsweise ist (1) die Lichtbeständigkeit ungenügend, (2) das Verblassen ist bei den Farbbildern, selbst wenn diese in einem dunklen Ort gelagert werden, unerwünscht groß ("Verblassen in der Dunkelheit")» (3) der Farbton der Farbbilder ändert sich leicht mit dem pH-Wert und (4) der Farbstoffanteil wird ungenügend übertragen.

Bei der Verblassung in der Dunkelheit eines übertragenen Farbbildes ist es z.B. bekannt, daß, wenn polymere Säuren

030066/0801

gemäß der US-PS 3 362 819 (z.B. Polyacrylsäure, ein Copolymeres von Acrylsäure und Butylacrylat, etc.) in einer Neutralisationsschicht verwendet werden, die verbleibenden Monomeren (z.B. Acrylsäure, Butylacrylat etc.) das Verblassen in der Dunkelheit der übertragenen Farbbilder beschleunigen. Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß unter solchen Restmonomeren Butylacrylatmonomeres insbesondere die Verblassung in der Dunkelheit eines Purpurbildes stark beschleunigt, das man nach dem bekannten Verfahren erhält (vergl. US-PS 3 932 380).

Bei der Herstellung solcher polymeren Säuren für die Verwendung in der Neutralisationsschicht ist es jedoch technisch sehr schwierig, die restlichen Monomeren in solchem Ausmaß zu entfernen oder zu verringern, daß sie auf die Echtheit der Bilder keinen Einfluß ausüben. Es besteht daher ein Bedarf, DRR-Verbindungen zu entwiekeln, die Farbstoffverbindungen freisetzen können, die mit solchen Monomeren im wesentlichen nicht reagieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, das eine neue DRR-Verbindung enthält. Erfindungsgemäß soll ein lichtempfindliches Material zur Verfügung gestellt werden, welche eine neue DRR-Verbindung enthält, die, wenn sie bei der Diffusionsübertragung verwendet wird, eine hohe Übertragungsdichte ergibt.

Erfindungsgemäß soll ein lichtempfindliches Material zur Verfügung gestellt werden, das eine neue DRR- Verbindung enthält, die nach der Freigabe des Farbstoffs ein verbleibendes Farbstoffbild ergibt, welches eine verringerte Gelbverfärbung zeigt.

Erfindungsgemäß soll ein lichtempfindliches Material zur Verfügung gestellt werden, das eine neue DRR-Verbindung ent-

030066/0801

hält, die eine gute Wirksamkeit und Ausbeute bei der Freigabe des Farbstoffs aufweist.

Erfindungsgemäß soll eine DRR-Verbindung zur Verfügung gestellt werden, die ein stabiles Farbstoffbild ergibt.

Erfindungsgemäß soll eine DRR-Verbindung zur Verfügung gestellt werden, die einen Farbstoff freisetzt, der einen guten Farbstoff in dem Farbstoffanteil ergibt, d.h. die für die Farbreproduktion vorteilhaft ist.

Es wurde nun gefunden, daß die obigen Aufgaben gelöst werden können, wenn man eine DRR-Verbindung verwendet, die
durch die Formel (I)

NHSO₂-CoI ^R5n

dargestellt wird, worin

G eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe, die bei der Hydrolyse eine Hydroxygruppe ergibt, bedeutet, CoI einen Farbstoff oder eine Farbstoffvorstufe

bedeutet,

1 ?

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein

können, je eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe

1 2
bedeuten und R und R zusammen einen Ring bilden können,

R* Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet,

R eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet,

R^ eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, ein Halogenatom oder eine Acylaminogruppe bedeutet,

030066/0801

η für O, 1 oder 2 steht, und wenn η 2 bedeutet, die beiden Substituenten R unterschiedlich voneinander

sind, und

4 s 1

R und R"^ zusammen einen heterocyclischen Ring, R

4 15

und R zusammen einen heterocyclischen Ring, R und Rr zu-

12 ^
sammen einen Ring und R , R und R^ zusammen einen Adamantylring bilden können und worin die Gesamtanzahl der Kohlen-

12^4 5 stoff atome, die in R , R , R , R und R-^_n enthalten sind,

über 7 liegt.

Beispiele solcher Gruppen, die eine Hydroxygruppe durch Hydrolyse ergeben und die durch G in der Formel (I) dargestellt werden, sind eine Gruppe der Formel RCOO-, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 39, bevorzugt 1 bis 7 und mehr bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetoxy und Propionyloxy; oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 39, bevorzugt 6 bis 14 und mehr bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Benzoyloxy und substituiertes Benzoyloxy, bedeutet.

Der Ausdruck "Farbstoff" oder "Farbstoffvorstufe",.wie er für CoI in der Formel (I) verwendet wird, umfaßt nicht nur den "Farbstoff per se", sondern ebenfalls eine ■Verbindungsgruppe, die zwischen dem genuinen Farbstoffteil und -NHSOpvorhanden ist.

Beispiele solcher Farbstoffe sind Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Indoanilinfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe , Triphenylmethanfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indigofarbstoffe und deren Metallkomplexsalze. Yfeitere Beispiele von Farbstoffvorstufen, die den oben beschriebenen Farbstoff durch Hydrolyse ergeben, sind solche, die ein acyliertes Auxochrom enthalten, wie es z.B. in der JA-OS 125818/73, den US-PSen 3 222 196, 3 307 947 etc. beschrieben wird. Insbesondere sind die letzteren Farbstoffe

030086/0801

nützlich, um die Absorption des Farbstoffs innerhalb des kurzen Wellenlängenbereichs zeitweilig während der Belichtung zu ermöglichen, wodurch eine Desensibilisierung, bedingt durch Lichtabsorption, verhindert wird, die stattfinden kann, wenn eine Redoxverbindung mit einer lichtempfindlichen Emulsion vermischt und zum Beschichten verwendet wird. Alternativ kann man für den gleichen Zweck solche Farbstoffe verwenden, die, wenn sie auf ein Fixiermittel übertragen werden, Farbtöne ergeben, die sich von solchen unterscheiden, die sie in einer Emulsionsschicht ergeben.

Der Col-Teil kann ebenfalls eine Gruppe oder Gruppen, wie Carboxyl und Sulfonamid, enthalten, die eine Wasserlöslichkeit ergeben.

Teile von gelben Farbstoffen werden in den JA-OSen 7727/77, 149328/78, 114930/76, Research Disclosure Nr. 17630 (1978), der US-PS 4 013 633 usw. beschrieben; Teile von Purpurfarbstoffen v/erden in der DE-OS 2 847 371, den JA-OSen 23628/78, 106727/77, 65034/79, 161332/79, 4028/80, 36804/80, der JA-PA 42848/79, den US-PSen 3 954 476, 3 931 144, 3 932 308 usw. beschrieben; und Teile von blaugrünen Farbstoffen werden in den US-PSen 3 942 987, 3 929 760, 4 013 635, den JA-OSen 149328/78, 8827/77, 47823/78, 143323/78 usw. beschrieben.

Beispiele von Alkylgruppen, die durch R , R , R^ oder R dargestellt werden, enthalten 1 bis 40 und bevorzugt 1 bis 24 Kohlenstoffatome und können geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein. Sie können weiterhin substituiert sein beispielsweise durch Alkoxy, Cyano, Hydroxy, Halogen, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Acylamino oder dergl.. Bevorzugte Beispiele solcher Alkylgruppen sind geradkettige Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Undecyl, Pentadecyl, Heptadecyl

030086/0801

usw., und eine verzweigtkettige Alkylgruppe, wie Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, Neopentyl usw..

1 2 ^ 4

Aromatische Gruppen, die durch R , R , R^ und R dargestellt werden, sind eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine substituierte Naphthylgruppe und dergl.. Beispiele von Substituenten für die substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe sind eine Alkoxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitro-

1 2

gruppe, eine Alkylgruppe usw.. Wenn R und R zusammen einen Ring bilden, ist es bevorzugt, daß sie einen Ring mit 5 bis 40 und bevorzugt 5 bis 12 Gliedern bilden, wobei ein gesättigter Ring besonders bevorzugt ist.

Bei der Alkylgruppe, der Alkoxygruppe und der Alkylthio-

5
gruppe, die durch R dargestellt werden können, kann der Alkylteil z.B. 1 bis 40 und bevorzugt 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten und er kann geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein. Er kann weiterhin durch beispielsweise Alkoxy, Cyano, Hydroxy, Halogen, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Acylamino oder dergl. substituiert sein.

Bevorzugte Beispiele von Alkylgruppen, die durch R dargestellt werden, sind die für R angegebenen.

Bevorzugte Beispiel von Arylthiogruppen, die durch R angegeben werden, sind eine Phenylthiogruppe, eine substituierte Phenylthiogruppe und eine heterocyclische Thiogruppe.

Repräsentative Beispiele der Acylaminogruppe, die durch R dargestellt wird, sind eine Alkyl-CONH-Gruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-CONH-Gruppe. Beispiele von Substituenten für die substituierte Phenylthiogruppe oder die substituierte Phenyl-CONH-Gruppe, die durch R-* dargestellt werden, sind die gleichen, wie sie für die

030066/0801

1 2

durch R oder R dargestellte substituierte Arylgruppe "beschrieben wurden.

Heterocyclische Thiogruppen, die durch R dargestellt werden, umfassen solche, die im allgemeinen als eine Gruppe, die ein Entwicklungsinhibierungsmittel freisetzt, bekannt sind.

5
Das Halogen von R kann z.B. Fluor, Chlor oder Brom sein.

λ 5 1 4 1 5
Zusammen können R und R , R und R und R und R einen

Ring bilden, wobei ein 5- oder 6-gliedriger Ring bevorzugt

1 5
ist. Der durch R und R gebildete Ring kann ein hetero-

cyclischer Ring sein, der als Heteroatom O, N oder dergl. enthält. Es soll bemerkt werden, daß die Bildung eines kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffrings nicht bevorzugt ist, da in den verbleibenden Flächen Farbflecken entstehen können.

Um zu verhindern, daß die DRR-Verbindung vor der Reaktion durch den Einfluß von Alkali, das bei der Entwicklung der lichtempfindlichen Materialien verwendet wird, diffundiert oder wegfließt, ist es erforderlich, daß die DRR-Verbindung eine Ballastgruppe enthält. Obgleich die Größe der Zahl der für die Ballastgruppe erforderlichen Kohlenstoffatome abhängig von den verwendeten Bedingungen, z.B. der Behandlungszeit und der Konzentration an Alkali und der Zahl und der Art der in dem Col-Teil enthaltenen, wasserlöslichen Gruppe, variiert, muß die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R¹, R₁ R^, R und R^_n mindestens 7 oder mehr betragen. Eine Zahl von Kohlenstoffatomen, die wesentlich größer als erforderlich ist, ist nicht bevorzugt wegen der Löslichkeit und der Absorptionsfähigkeit, aber theoretisch gibt es für die Zahl der Kohlenstoffatome keine obere Grenze. Im allgemeinen beträgt die Gesamtzahl an Koh-

030086/0801

lenstoffatomen in R¹, R , R , R und R^_n 7 bis 80 und bevorzugt 13 bis 40.

In Research Disclosure Nr. 13024 (1975) werden 6-Sulfonamidophenole beschrieben. Davon hat das 2-Sulfonamidophenol mit einer Alkylgruppe in der 5-Stellung fast keine Entwicklungsaktivität und kann daher keinen Farbstoff freisetzen. Andererseits besitzen die erfindungsgemäßen DRR-Verbindungen eine R O-Gruppe in der 5-Stellung des Phenols und eine sekundäre oder tertiäre Alkyl- oder Aralkylgruppe, d.h. die R R R^C-Gruppe in der 4-Stellung, welches wesentliche Unterschiede in den photographischen Fähigkeiten ergibt. Im Vergleich zu den in den JA-OSen 113624/76 und 149328/78 beschriebenen Verbindungen sind die erfindungsgemäßen DRR-Verbindungen überlegen, da die sterische Rinderung der sekundären oder tertiären Alkylgruppe (R R-R³C-) Nebenreaktionen verhindert (z.B. eine Ipsoreaktioa, d.h. eine Reaktion, die durch die Stellung des Kohlenstoffatoms mit einem aromatischen Substituenten verursacht wird, wie es von S.R. Hartshorn, Chemical Society Review, Band 3, Seiten 167-192, 1974, beschrieben wird), und zwar nicht nur während der Oxidationsreaktion, sondern ebenfalls während der Hydrolyse des oxidierten Produktes der erfindungsgemäßen DRR-Verbindung, wodurch die Fähigkeit, einen Farbstoff freizusetzen, erhöht wird. Das oxidierte Produkt der erfindungsgemäßen DRR-Verbindungen setzt somit wirksam einen diffundierbaren Farbstoff frei.

Diese hohe Wirksamkeit bzw. Ausbeute bei der Freisetzung der Farbstoffe der erfindungsgemäßen DRR-Verbindungen ermöglicht es, daß ein Farbstoffbild mit der gewünschten Dichte erhalten werden kann, selbst wenn sie in einer geringeren Menge als bei den bekannten Verbindungen verwendet werden. Dies erlaubt weiterhin die Verringerung in der Menge des Bindemittels, das zusammen mit der DRR-Verbindung verwendet wird, und es ist somit möglich, die Dicke

030066/0801

der Schicht zu verringern. Zusätzlich wird durch die Verringerung in der Dicke der Schicht die Übertragungsgeschwindigkeit der freigesetzten Farbstoffe verbessert.

Durch Redoxreaktion bei der Entwicklung ergibt die erf indungsgemäße DRR-Verbindung o-Chinonimid und das o-Chinonimid setzt den Sulfonamidteil durch Hydrolyse frei. Man nimmt an, daß, da das o-Benzochinon, das bei der Freigabe des Sulfonamidteils entsteht, Absorptionen nur in wesentlich kürzeren Wellenlängenbereichen zeigt, verglichen mit den bekannten Naphthochinonen, die Flecken, die nach der Freigabe des Farbstoffs verbleiben, dadurch verringert werden.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen werden durch die folgende Formel (II)

(II)

dargestellt, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet oder die gleiche Bedeutung besitzt, wie sie für R·' gegeben wurde , und R¹, R², R^, R und CoI die gleichen Definitionen besitzen, wie sie bei der Formel (I) gegeben wurden. Mehr bevorzugt besitzen die Substituenten die folgende Bedeu-

1 ρ

tung: R und R können gleich oder unterschiedlich sein und bedeuten je eine Alkylgruppe oder eine aromatische

1 ρ

Gruppe oder R und R können zusammen unter Bildung eines gesättigten Kohlenwasserstoffrings gebunden sein; R^ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine aro

12 "3

matische Gruppe oder R , R und R^ bilden zusammen eine Adamantylgruppe; R bedeutet eine Aryloxyalkylgruppe oder

030066/0801

eine unsubstituierte Alkylgruppe, wobei solche Gruppen mit einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von 1 Ms 24 be-

5a

sonders bevorzugt sind; und R bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, wobei solche Gruppen mit einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 24 besonders bevorzugt sind. Weiterhin ist es besonders bevorzugt, daß R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet

1 2

und R und R gleich oder unterschiedlich sind und je eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe bedeuten.

Bevorzugte und spezifische Beispiele von R -C-R^ sind eine

R2

t-Butylgruppe, Cyclohexy!gruppe, Adamantylgruppe, t-Amylgruppe, 1-Äthyl-i-methylpentylgruppe, t-Hexylgruppe, t-Octylgruppe und -C(CH,)p-<^_\/" Gruppe.

Die durch die Formel (I) dargestellten Verbindungen können im allgemeinen durch Kondensation eines Sulfonylhalogenids des Azofarbstoffs der Formel (III), wie im folgenden aufgeführt, und o-Aminophenolderivaten der Formel (IV), wie im folgenden angegeben, hergestellt werden.

CoI-SO₂-X (III)

(IV)

wobei in den Formeln X ein Halogenatom bedeutet und die anderen Symbole die bei Formel (I) gegebenen Definitionen besitzen.

030066/0801

Blaugrüne DRR-Verbindungen mit einer Gruppe, die durch die Formel C-(I) als "CoI" dargestellt wird, sind besonders für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet.

2 c

,Ic

2c

C-(I)

Q ist an einen der Ringe des Naphtholrings gebunden und bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NY³⁰Y⁴⁰ [worin Y⁵° für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe steht, Y ° für ein Wasserstoff atom oder Y ^ao steht (worin Y^^ac eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe. bedeutet) und Y und Y zusammen über ein Sauerstoffatom oder direkt unter Bildung eines Ringes gebunden sein können], -SO₂Y (worin Y^° für eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe steht), eine Carboxylgruppe, eine Gruppe der Formel -COOY (worin Y ^c für eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe steht) oder -CONY³⁰Y^⁰ (worin Y³° und Y^⁰ die oben gegebene Bedeutung haben).

J^2c bedeutet -SO₀- oder -CO-; Ar bedeutet eine Phenylen-

1c gruppe oder eine substituierte Phenylengruppe; Z bedeutet ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe,

030068/0801

eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe der Formel -COOY (worin Y⁶° die oben gegebene Bedeutung besitzt), eine Fluorsulfonylgruppe, eine Phenoxysulfonylgruppe, eine substituierte Phenoxysulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NY³⁰Y (worin Y⁵° und Y^⁰ die oben gegebene Bedeutung besitzen), eine Carbamoylgruppe der Formel -CONY³⁰Y (worin Y³° und Y^⁰ die oben gegebene Bedeutung haben), eine Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte Alkylsulfonylgruppe, eine Phenylsulfonylgruppe oder eine substituierte Phenylsulfonylgruppe.

Z bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Trifluormethylgruppe; J steht für -SO₂- oder -CO-; Z bedeutet ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder eine substituierta Alkylgruppe; X bedeutet einen zweiwertigen Verbindungsrest der Formel -A^-(L)₁-(A₂) - (worin A₁ und A₂ gleich oder unterschiedlich sind und je eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe bedeuten und L für einen zweiwertigen Rjst, ausgewählt unter Oxy, Carbonyl, Carboxamido, Carbamoyl, SuIfinyl, Sulfonamido, Sulfamoyl oder Sulfonyl, steht und 1 und ρ je für 0 oder 1 stehen); m und q bedeuten js 0 oder 1; und G bedeutet eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe, die bei der Hydrolyse eine Hydroxygruppe ergibt.

Repräsentative Beispiele für G^1c sind gleich wie die für G angegebenen.

Wenn Q^1c eine Sulfamoylgruppe, die durch die Formel -SO₂NY³⁰Y^⁰ dargestellt wird, bedeutet, steht Y⁵° bevorzugt für ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe, deren Alkylrest 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält; Y ist bevorzugt Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit

030066/0801

1 bis 8 und mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, deren Alkylrest 1 bis 8 und mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen; und Y^° und Y können direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings gebunden sein· Von diesen Verbindungen sind solche, worin Y^⁰ und Y ° beide Wasserstoff oder Wasserstoff und eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, besonders bevorzugt, da sie billig, auf dem Markt leicht verfügbar sind (d.h. die DRR-Verbindungen können bei niedrigen Kosten hergestellt werden, da die Ausgangsmaterialien billig sind; im folgenden .gilt dasselbe) und da sie eine ausgezeichnete Übertragungsfähigkeit aufweisen.

Die gleichen Überlegungen gelten für die Gruppe -CONY^⁰Y

In der Gruppe -SO₂Y ist Y^^c bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, deren Alkylteil 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Benzylgruppe. Insbesondere sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Benzylgruppe wegen der niedrigen Kosten, der leichten Verfügbarkeit und der ausgezeichneten Übertragungsfähigkeit bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele von Y in -COOY sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, deren Alkylrest 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und dergl..

Beispiele von Substituenten für die substituierte Alkylgruppe in Y^^c bis Y sind eine Cyanogruppe, eine Alkoxy-

030066/0801

gruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe usw.. Beispiele von Substituenten für die substituierte Phenylgruppe in Y ^c sind eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom,eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe usw..

Substituenten für die durch Ar dargestellte substituierte Phenylgruppe sind eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine AIkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

1c
Die Alkylgruppe in Z kann geradkettig oder verzweigt sein und enthält bevorzugt 1 bis 8 und mehr bevorzugt 1 bis

1 c
4 Kohlenstoffatome. Die durch Z dargestellte Alkoxygruppe kann geradkettig oder verzweigtkettig sein und enthält bevorzugt 1 bis 8 und mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

1 c

Bevorzugte Beispiele der durch Z dargestellten Gruppen

-SOpNY^3cY^^c und -CONY³⁰Y⁴⁰ sind die gleichen, wie oben für Q angegeben. Die Alkylsulfonylgruppe in Z ° kann geradkettig oder verzweigtkettig sein und enthält bevorzugt 1 bis 8 und mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Die durch A^ und A₂ dargestellte Alkylengruppe ist eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die durch A₁ und A₂ dargestellte Arylengruppe sind eine m- oder p-Phenylengruppe und eine m- oder p-Phenylengruppe, substituiert durch ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe und 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxygruppe,

1 a 2a eine Sulfogruppe, eine Gruppe der Formel -0-Y -0-Y (worin Y^1a für eine Alkylengruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen steht und Y^^a für eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe steht) oder dergl..

30066/0801

Bevorzugte blaugrüne DRR-Verbindungen mit einer Gruppe der Formel C-(I) sind solche, wie sie in der oben erwähnten Formel (II) dargestellt wurden.

Bei bevorzugteren Ausführungsformen sind die erfindungsgemäßen blaugrünen DRR-Verbindungen solche, die als "CoI" eine Gruppe der folgenden Formel C-(II) enthalten.

i G-(II)

O-Y^la-O-Y^2a

worm G ,

_T2c

¹^, Z^1V, Z^, J, J^, Ar, Z, Y'~, Y^ und m die in Formel C-(I) gegebenen Definitionen besitzen.

Die Alkylengruppe, die 2 oder mehr Kohlenstoff atome enthält und durch Y dargestellt wird, kann geradkettig oder verzweigtkettig sein und enthält bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoff atome mit Ausnahme einer verzweigten Alkylengruppe, die eine Acetalbindung bildet. Bevorzugte Beispiele von Y sind eine geradkettige Alkylengruppe, dargestellt durch -(CHp) ,- (worin p¹ eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist), und eine verzweigte Alkylengruppe, die 3 bis 4 Kohlenstoff atome enthält und dargestellt wird durch -CH(CH,)CH₂-, -CH₂-CH₂-CH(CH₅)- oder dergl.. Solche, die eine Acetalbindung bilden, sind ausgeschlossen. Es ist besonders bevorzugt, wenn Y^1a für - CH₀CH₀- steht wegen der leichten Verfügbarkeit

1a

des Ausgangsmaterials. Es ist nicht bevorzugt, daß Y eine Methylengruppe bedeutet, da sie eine Acetalbindung Ml-

030066/0801

det, z.B. -0-CH₂-O-Y , die chemisch instabil ist, insbesondere bei sauren Bedingungen, und sich im Verlauf ihrer Synthese zersetzt. Aus dem gleichen Grund, wie oben angegeben, ist es nicht bevorzugt, daß die zwei Sauerstoffatome in der Gruppe -0-Y -0-Y an das gleiche Kohlenstoffatom in Y^1a gebunden sind, da dies.zur Bildung einer Acetalbindung führen kann.

Die durch ϊ ^a dargestellte Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigtkettig sein und enthält bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoff atome . Y ist bevorzugt eine unsübstituierte Alkylgruppe im Hinblick auf die Synthese. Besonders bevorzugte Beispiele sind geradkettige oder verzweigtkettige Alky!gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen₉ wie Methyl, Äthyl, n-Eropyl, Isopropyl und η-Butyl. Beispiele von Substituenten für die substituierte Alkylgruppe sind eine Alkoxygruppe, z.B. eine Methoxy- und Äthoxygruppe₉ \md eine Dialkylaminogruppe, z.B. Diäthylamino.

Repräsentative Beispiele erfindungsgemäßer blaugrüner DRR-Verbindungen werden im folgenden aufgeführt_β

Verbindung C-1

O₂NHCCCh₃)

Verbindung C-2

OH

SO₂N[CHCCH₃) ₂3 SO₂CH₃

CCH₂) ₁₅CH₃

030066/0801

Verbindung C-3

OH

/J SO₂CH₃

SO₂NCCH₂CH₂OC₂Hs)₂

NO2

0(CH₂)₁₅CH₃ CH₃-C-CH₃

CH₃

Verbindung C-4

Verbindung C-5

OH

SO₂CH₃

NH

SO₂

NO₂

OH

SO₂N:

Ό CCH₂)₁₅CH₃

Ri-C-R³ worin R¹ = R² = CH₃ und R³ = C₅H₅.·

Verbindung C-6

¹R²

In der Formel der Verbindung C-5: R¹=R²=CH₅ und R^=

Verbindung C-7

In der Formel der Verbindung C-5: R¹=R²=CH₅ und R³

Verbindung C-8

In der Formel der Verbindung C-5: R¹=CH₃, C₄H_g-n.

und R^J=

Verbindung C-9

In der Formel der Verbindung C-5: R¹=R²=CH₅ und R³=H.

Verbindung C-10

In der Formel der Verbindung C-5: R +R =-

- und R^=

Verbindung C-11 OH

SO₂CH₃

OCH₂CH₂OCH₃

OH
SO₂Ni

0 CCH₂)₁₅CH₃

R¹-C-R³

worin R¹=R²=R³=CH_V

Verbindung C-12

¹R²

In der Formel der Verbindung C-11: R¹=R²=CH₅ und R^=

Verbindung C-15

In der Formel der Verbindung C-11: R¹=R²=CH₃ und R⁵= -(CH₂)-C(CH₃)₃.

Verbindung C-14

In der Formel der Verbindung C-11: R¹=CH₅» R²=C₂H₅ und R⁵= C₄H_g-n.

Verbindung C-15

In der Formel der Verbindung C-11: R¹=R²=CH, und R³=H.

Verbindung C-16

In der Formel der Verbindung C-11: R

- und

030066/0801

Verbindung C-17

OH SO₂NH γ£-Ν ^γ^Ο (CH₂) ₁₇CH₃

CH₃-C-CH₃

CH₃

Verbindung C-18

OH

SO₂CH₃

NH

I
SO₂

S0₂NH

OCH₂CH₂OCH₃ OH O₂NH.

0(CH₂)₂0

CH₃-C-CH₃ CH₃

030066/0801

Verbindung C-19

OH

CH₃(CH₂) !

NHSO₂ SO₂NH SO₂CH₃

OH

Verbindung C-20

CH₃(CH₂)₁₅O

NH-SO₂ OCH₂CH₂OCH₃

NHSO₂

SO₂NH-// Λ

Ν=Ν

O₂CH₃

Verbindung C-21

CH₃(CH₂)

SO₂NH-// SO₂CH₃ SO₂N[CH(CH₃)₂]2

030068/0801

Verbindung C-22

SO₂N (CH(CH₃)CH₃) 2

CH₂CH₂OCH₃

OH SO₂NH>

0(CH₂)I₅CH₃

worin R¹=R²=R³=CH₃.

Die erfindungsgemäßen blaugrünen DRR-Verbindungen können
im allgemeinen durch Kondensation eines Sulfonylhalogenids eines Azofarbstoffe der Formel C-(V), wie im folgenden
dargestellt, und einem o-Aminophenolderivat, das verschiedene organische Ballastgruppen enthält, der Formel C-(VI), wie im folgenden dargestellt, synthetisiert werden.

030066/0801

— j I —

Ar -KJ -N3— Xi^:
Z

C-(V)

HfN-X-SO₂^NH
I ^K

c- (vi:

worin Hal ein Halogenatom bedeutet, und wenn m 0 bedeutet, k für 1 oder 0 steht und wenn m 1 bedeutet, k für 0 steht, und die anderen Symbole die bei den Formeln (I) und C-(I) gegebenen Bedeutungen besitzen.

Die obige Kondensationsreaktion wird bevorzugt in Anwesenheit einer basischen Verbindung durchgeführt. Beispiele solcher basischen Verbindungen sind die Hydroxide der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid usw.; aliphatische Amine, wie Triäthylamin usw.; aromatische Amine, wie N,N-Diäthylanilin usw.; heteroaromatische Amine, wie Pyridin, Chinolin, cc-, ß- oder γ-Picolin, Lutidin, Collidin, 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin usw.; und heterocyclische Basen, wie 1,5-Diaza-bicyclo[4.3.0]nonen-5, 1,8-Diaza-

030066/0801

bicyclo[5.4.0]undecen-7 usw.. Wenn Hai Chlor bedeutet, d.h. die Verbindung der Formel C-(V) ein SuIfonylchlorid ist, sind heteroaromatische Amine (vorzugsweise Pyridin) bevorzugt.

Typische Schemata für die Synthese der durch die Formel C-(VI) dargestellten Amine werden im folgenden aufgeführt.

030060/0801

ReaktionsSchema I

OH
ι

R¹-C-R³
R²

OH

Nitrosierung

NO

Reduktion

C R²

C-CVII)

C-(VIII)

OH

Acetylierung

NHCOCH₃ Ring _r5 Schluß

R²

C-(IX)

C-.(X)

Alkyl ierung

C-(XII)

C-(VI) C worin k=0)

0 3 0 0 6 6/08 0 1

Reaktionsschema II

OH

HO

^R5

Acetylierung

COCH

³ ΝΗ,ΟΗ

R¹-C-R³

Ri-C-R³

C-CVIi)

C-(XIII)

.τΧ)Η

OH

HO'

Beckmann Umlagerung

Ri-C-R³

C-(XIV)

C-(XI)

über Verbindung C-(XII) auf gleiche ¥eise wie "bei Reakti ons schema Ί *_

C-(VI) (worin k=0)

030066/0801

Reaktionsschema III OH

•^C0CH3

C-(XV)

OH

HO

Beckmann Umlagerung

C-CXVI)

o-

CH₃

Alkyl ierung

C-(XVII)

.C-(XVIII)

OH

NHCOCH

³ Kern.-. NHCOCH-.

R⁵ Alkylierung

R1-C-R3

C-(XIX)

C-.(XX)

C-(VI) (worin

[wobei die Symbole die gleichen Bedeutungen wie*bei Verbindung (I) besitzen.]

030066/0801

Zunächst wird das Reaktionsschema I erläutert.

Das Resorcin der Formel C-(VII) wird in die entsprechende NitrosoverMndung überführt, welche ihrerseits reduziert und acetyliert wird. Dabei erhält man die Verbindung C-(X). Bei diesen Reaktionsstufen arbeitet man gemäß den von W.M. McLamore in J.Amer.Chem.Soc., Band 73, Seiten 2225 bis-2230 (1951), beschriebenen Verfahren, wobei die Reaktion von 4-Cyclohexylresorcin zu 2-Acetamido-4-cyclohexylresorcin verwendet werden kann.

Die Bildung des Oxazolrings kann durchgeführt werden, indem man die Verbindung C-(X) in Anwesenheit eines sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, behandelt. Diese Bildung kann entsprechend dem Verfahren der JA-OS 153923/77 durchgeführt v/erden.

Bei der o-Alkylierung der Verbindung C-(Xl), dem Oxazolderivät, wird R-HaI (worin Hai ein Halogenatom bedeutet) normalerweise verwendet. Als Enthalogenierungsmittel wird eine basische Substanz verwendet, z.B. Natriumalkoxid, Kaliumcarbonat usw.. Diese Alkylierungsreaktion kann entsprechend den Vorschriften der JA-OS 153923/77 durchgeführt werden. Der Oxazolring der Verbindung C-(XIl) wird geöffnet und dann erfolgt die Entacetylierung, wobei man die Verbindung C-(VI) erhält. Die Reaktion der Verbindung C-(XII) zu Verbindung C-(VI) kann im allgemeinen in einer einzigen Stufe erfolgen, indem man mit einer starken Säure behandelt, ohne daß man die Acetamido-Substanz isoliert.

Bei dem Reaktionsschema II wird das Resorcinderivat an seinem Kern acetyliert (z.B. unter Verwendung von BF -Essigsäure) und dann wird mit Hydroxylamin unter Bildung der Verbindung C-(XIV), einem Oxim, umgesetzt. Mittels Durchblasen von Chlorwasserstoffsäure in Essigsäure oder durch

030066/0801

Umsetzung mit Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid können gleichzeitig eine Beckmann-Umlagerung und die Bildung des Oxazols erreicht werden. Die so erhaltene Verbindung C-(XI) wird in die Verbindung C-(Vl) gemäß dem gleichen Verfahren wie beim Reaktionsschema I überführt.

Bei dem Reaktionsschema III wird das 2,5-Dihydroxyacetophenonderivat mit Hydroxylamin unter Bildung der Verbindung C-(XVI), einem Oxim, umgesetzt. Bei dieser Stufe können als Ausgangsmaterialien Verbindungen verwendet werden, die man erhält, indem man die Acetylgruppe durch andere Ketongruppen ersetzt. Die Verbindung mit einer Acetylgruppe ist bevorzugt, da sie leicht synthetisiert werden kann. Wie im Falle der Verbindung C-(XIV) beim Reaktionsschema II, werden die Beckmann-Umlagerung und die Bildung von Oxazol gleichzeitig durchgeführt. Bei der Herstellung der Verbindung C-(XVIII) durch o-Alkylierung des oben gebildeten Oxazols der Verbindung C-(XVIl) wird R-HaI (worin Hai ein Halogenatom bedeutet) verwendet und als Dehydrohalogenierungsmittel wird eine basische Substanz, z.B. Natriumalkoxid oder Kaliumcarbonat, verwendet. Die o-Alkylierungsstufe kann gemäß den Vorschriften der JA-OS 153923/77 durchgeführt werden.

Danach wird die Verbindung C-(XVIII) mit verdünnter Chlorwasserstoff säure zur Öffnung des Oxazolrings behandelt und die Verbindung C-(XIX) wird so erhalten. Durch Alkylierung der Verbindung C-(XIX) an ihrem Kern mit einem Olefin (oder einem Alkohol oder Alkylhalogenid) in Anwesenheit eines Katalysators kann die Verbindung C-(XX) erhalten werden.

Als define werden bei der obigen Alkylierungsreaktion sol-

13 2a ehe verwendet, die durch die Formel R R-^C=R dargestellt

13 / \

werden, worin R und R die bei Formel (!) gegebenen Be-

030066/080!

- :5α -

2a
deutungen besitzen und R eine Gruppe bedeutet, die bei

2
der Protonierung R ergibt. Beispielsweise erlaubt die

Verwendung von Isobuten als Olefin die Einführung einer tert.-Butylgruppe. Alkohole, die bei der Alkylierungsreaktion verwendet werden können, umfassen solche, die durch die Formel R¹R²R⁵C-OH dargestellt werden, worin R¹, R² und Rr die in Formel (I) gegebenen Definitionen besitzen. -

Alkylhalogenide, die bei der Alkylierung verwendet werden

-ι ρ -τ. -ι

können, umfassen solche der Formel R R R^C-HaI, worin R ,

Ο "Z

R und R-^ die in Formel (I) gegebene Bedeutung haben.

Katalysatoren, die bei der Alkylierung verwendet werden können, umfassen Bronstedsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure usw.; Lewissäuren, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid, Titanchlorid, Antimonpentachlorid usw.; feste Katalysatoren, wie Tonmineralien, z.B. sauren Ton, Bentonit, Kaolin usw.; und Katalysatoren auf der Grundlage von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid; feste Säuren, z.B. verfestigte Säuren, die durch Abscheidung von Schwefelsäure, Phosphorsäure oder dergl. auf Kieselgur oder Quarz erhalten werden; und Ionenaustauschharze, wie Amberlite IR-120 (H), Amberlite IR-112 (H), Amberlyst 15 und dergl.. Die Einzelheiten dieser Katalysatoren und andere Beispiele werden von Kozo Tanabe & Tsuneichi Takeshita in San Enki Syokubai (Acid and Basic Catalysts), Seiten 23-224, Sangyo Tosho, Tokyo (1966), beschrieben.

Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, bei denen die Alkylierung durchgeführt wird, wird auf G.A.Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Band II, Alkylation and Related Reaction, Interscience Publishers, New York (1964); R.N.Roberts, Chem. and Eng. News, Seite 112 (25.Januar 1965) usw. verwiesen. Hinsichtlich der Bildung des Oxims und der Beckmann-Umlagerung wird auf Organic Reactions,

030068/0801

Band 11, Seiten 1-156, John Wiley & Sons, New York (1960), verwiesen.

Die Verbindung, worin k für 1 in der Formel C-(VIIl) steht, kann wie folgt hergestellt werden: (1) Die Verbindung C-(VI), worin k = 0, und NO₂-X-SO₂HaI, worin X die bei Formel C-(I) gegebene Bedeutung besitzt und Hai ein Halogenatom bedeutet, werden kondensiert und anschließend wird die Nitrogruppe reduziert, oder (2) die Verbindung C-(VI), worin k=0, und AcN(Z)-X-SO₂HaI, worin X die bei Formel C-(I) gegebene Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom bedeutet,werden kondensiert und anschließend wird eine Entacetylierung durchgeführt.

Das obige Reaktionsschema (1) wird im folgenden näher erläutert. Die Kondensation von NO₂-X-SO₂HaI und der Verbindung der Formel C-(VI), worin k=0, kann bei den gleichen Bedingungen durchgeführt werden, wie sie für die Kondensation der Verbindungen C-(V) und C-(VI) beschrieben wurden. Typische Verfahren, die für die Reduktion der Nitrogruppe in dem kondensierten Produkt unter Bildung der Verbindung C-(Vl) verwendet werden können, umfassen eine Reduktion unter Verwendung von Eisenpulver, eine Addition von katalytischem Wasserstoff unter Verwendung eines Raneynickel-Katalysators oder eines Palladium-auf-Kohle-Katalysators und eine Hydrazinreduktion unter Verwendung eines Raneynickelkatalysators, eines Palladium-auf-Kohle-Katalysators oder eines .aktiven Kohlenstoffkatalysators. Verfahren zur Reduktion der Nitrogruppe unter Bildung einer Amino gruppe werden z.B. von R. B. Viagner & H.D.Zook in Synthetic Organic Chemistry, Kapitel 24, Seiten 654-657, John Wiley, New York (1953) und von S.R.Sandler & W.Karo in Organic Functional Group Preparations, Kapitel 13» Seiten 339-345, Academic Press, London (1968), beschrieben.

030066/0801

Diese Verfahren sind ebenfalls für die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet.

Die Synthese von NO₂-X-SO₂Cl kann entsprechend den Erläuterungen in den JA-OSen 22779/76, 149328/78 usw. durchgeführt werden. Beispielsweise kann es wie folgt synthetisiert werden:

(A)

P/ropanesulton KOH

(B)

Chlorierungsmittel

0 (CH₂)

(C)

(m-, und p-)

030066/0801

ORIGINAL fNSPECTED

Hai,

SO₃Na 0_o__Yla__o._Y2a

O-Y^la-O-Y^2a

SO₃Na

NO,

CD) (E)

0-Y^la-0-Y^2a

Chlorierungs,-mittel

(Y^1a, Y^2a gleich wie oben)

. NO, (F)

NO, NO,

SO₃Na

Chlorierung

SO₂Ci.

Cm- und p-)

(G) (H)

030066/0801

Die Stufe (b) wird im folgenden näher erläutert. Als Verfahren für die Synthese der Verbindung (E) aus der Verbindung (D) kann ein Verfahren beschrieben werden, bei dem ein Alkoxid der Formel Y^2a-0-Y^1a, worin Y^1a und Y^2a die bei Formel C-(II) gegebene Bedeutung besitzen, verwendet wird. Dieses Alkoxid kann durch Behandlung eines Alkohols der Formel Y ^a-O-Y -OH mit metallischem Natrium

2a 1a oder Natriumhydrid erhalten werden. Während Y -O-Y -ONa

durch Abdestillation eines Überschusses von Y^^a-0-Y ^a-0H isoliert und verwendet v/erden kann, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die Lösung von Y²^O-Y^{1 a}-0Na in Y^2a-0-Y^1a-0H so, wie sie ist, eingesetzt wird.

Die Menge an Y¹^-O-Y -ONa, die pro Mol der Verbindung der Formel (D) verwendet wird, beträgt etwa 1 bis etwa 50 Mol, bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 Mol und mehr bevorzugt etwa 1 bis etwa 3 Mol.

Die Reaktionstemperatur beträgt etwa -20 bis etwa 150⁰C, bevorzugt 0 bis etwa 100⁰C und mehr bevorzugt 30 bis 85°C, um Nebenreaktionen zu inhibieren.

Ein anderes Verfahren zur Synthese der Verbindung (E) besteht darin, daß man die Verbindung (D) mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Y ^a-0-Y -OH in Anwesenheit von Mangandioxid behandelt. Bei diesem Verfahren wird Natriumhydroxid bevorzugt verwendet. 1 Mol der Verbindung (D) und etwa 10 g bis etwa 1 kg (bevorzugt etwa 10 g bis etwa 500 g und besonders bevorzugt etwa 30 g bis etwa 100 g) Mangandioxid werden in etwa 100 ml bis etwa 50 1 (bevorzugt etwa 300 ml bis 5 1 und besonders bevorzugt etwa 400 ml bis etwa 2 l) Y^2a-0-Y^1a-0H suspendiert -cuA mit etwa 1 bis 50 Mol (bevorzugt etwa 1 bis 10 Mol und besonders bevorzugt etwa 1 bis 3 Mol) Natriumhydroxid behandelt. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 0 bis 150⁰C (bevorzugt 0 bis 100⁰C und besonders bevorzugt 30 bis 85°C).

030066/0801

Ein weiteres Verfahren für die Synthese der Verbindtang (E) besteht darin, daß man die Verbindung (D) mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Y-O-Y-OH in Anwesenheit von Natriumsilikat (Na₂O.nSiO₂, worin η etwa 1 bis 5 und bevorzugt etwa 1 bis 3 bedeutet) behandelt. Bei diesem Verfahren wird Natriumhydroxid bevorzugt verwendet. 1 Mol der Verbindung (D) und etwa 10 g bis etwa 1000 g (bevorzugt etwa 10 bis etwa 500 g und mehr bevorzugt etwa 30 bis etwa 100 g) Natriumsilikat werden in etwa 100 ml bis etwa 50 1 (bevorzugt etwa 300 ml bis etwa 5 1 und mehr bevorzugt etwa 400 ml bis etwa 2 l) Y^2a-0-Y^1a-0H suspendiert und mit etwa 1 bis etwa 5 Mol (bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 Mol und mehr bevorzugt etwa 1 Mol bis etwa 3 Mol) Natriumhydroxid behandelt. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 0 bis 150°C, bevorzugt etwa 0 bis 100⁰C und mehr bevorzugt etwa 30 bis 85°C.

Die nach einem der obigen drei Verfahren erhaltene Reaktionslösung wird zur Entfernung unlöslicher Produkte fxltriert, und das Piltrat wird dann in ein Nicht- oder schlechtes Lösungsmittel, z.B. Alkohole, wie Isopropylalkohol, n-Butanol und dergl$ aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol; und Ester, wie Äthylacetat, gegossen, um die Verbindung (E) zu kristallisieren. Gegebenenfalls können zusätzliche Reinigungsbehandlungsstufen, wie eine Umkristallisation, durchgeführt werden.

Bevorzugte Chlorierungsmittel, die bei der Umwandlung der Verbindung (E) in Verbindung (F) verwendet werden, sind Phosphoroxychlorid,Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid und Chlorsulfonsäure. Diese Reaktion wird bevorzugt in Anwesenheit von Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder dergl. durchgeführt.

030066/0801

Das durch die Formel C-(V) dargestellte SuIfonylhalogenid des Azofarbstoffs kann wie folgt synthetisiert werden:

C-CXXI)

C-CXXII)

Halogenie- ' rungsmittel

C-

[Die Symbole sind gleich wie bei Formel C-(I).]

Die Synthese der Verbindung C-(V) wird in der JA-0S87343/78 und in den US-PSen 4 013 635 und 3 942 987 beschrieben.

030066/0801

Herstellungsbeispiel 1

Synthese von 6-Hydroxy-2-methy!benzoxazol (Bildung des

Oxazolrings durch Beckmann-Umlagerung)

Ein Gemisch aus 306 g 2,4-Dihydroxyacetophenon, 164 g Hydroxyamin-chlorwasserstoffsäuresalz, 328 g Natriumacetat, 1000 ml Äthanol und 500 ml Wasser wird 4 h am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wird in 10 1 Wasser zur Ausfällung der Kristalle gegossen, und diese Kristalle werden abfiltriert. Man erhält 314 g 4-Dihydroxyacetophenonoxim.

Das so erhaltene Oxim wird in einer Menge von 30 g in 400 ml Essigsäure gelöst. Unter Erhitzen der Essigsäurelösung auf 120 bis 14O°C unter Rühren wird Chlorwasserstoffgas 2 h durch die Essigsäurelösung geleitet. Die Essigsäurelösung wird zur Ausfällung der Kristalle abgekühlt, die Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält 17 g 6-Hydroxy-2-methy !benzoxazol.

Herstellungsbeispiel 2

Synthese von 6-Hexadecyloxy-2-methylbenzoxazol

(o-Alkylierung)

Ein Gemisch aus 18,0 g 6-Hydroxy-2-methy!benzoxazol, erhalten in Herstellungsbeispiel 1, 36,6 g 1-Bromhexadecan, 24,0 g Kaliumcarbonat und 120 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wird 4,5 h bei 90⁰C gerührt. Die Reaktionslösung wird zur Entfernung von Feststoffen filtriert und das Filtrat wird zur Ausfällung der Kristalle in 500 ml Methanol gegossen. Diese Kristalle werden abfiltriert, und man erhält 45,0 g 6-Hexadecyloxy-2-methy !benzoxazol.

Herstellungsbeispiel 3

Synthese von 2-Acetylamino-5-hexadecyloxyphenol (Öffnung

des Oxazolrings)

030066/0801

Ein Gemisch aus 111 g ö-Hexadecyloxy-^-methylbenzoxazol, erhalten in Herstellungsbeispiel 2, 1300 ml Äthanol, 110 ml 35/^ige Chlorwasserstoff säure und 550 ml ¥asser wird 4 h bei 55 bis 60⁰C gerührt. Die Reaktionslösung wird zur Ausfällung der Kristalle gekühlt und die Kristalle werden abfiltriert. Man erhält 113 g S-Acetylamino-S-hexadecyloxyphenol.

Herstellungsbeispiel 4

Synthese von 2-Acetylamino-4-tert.-butyl-5-hexadecyloxy-

phenol (Kernalkylierung)

Ein Gemisch aus 30,0 g Z-Acetylainino-^-hexadecyloxyphenol, 20,0 g Amberlyst 15 ^ ' (hergestellt von Rohm & Haas Co., USA) und 300 ml Toluol wird unter Erhitzen auf 80 bis 90⁰C gerährt, während Isobuten während 5 h hindurchgeleitet wird. Die Reaktionslösung wird zur Entfernung von Feststoffen filtriert und das Filtrat wird kondensiert. Nach Zugabe von 350 ml η-Hexan zu dem Rückstand fallen Kristalle aus. Die Kristalle werden abfiltriert. Man erhält 23,5 g 2-Acetylamino-4-tert.-butyl-5-hexadecyloxyphenol.

Herstellungsbeispiel 5

Synthese von 2-Amino-4-tert.-butyl-5-hexadecyloxyphenol-

chlorwasserstoffsäuresalz (Deacetylierung)

Ein Gemisch aus 23,0 g des in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen 2-Acetylamino-4-tert.-butyl-5-hexadecyloxyphenols, 120 ml Äthanol und 96 ml 35%ige Chlorwasserstoffsäure wird 5 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wird zur Ausfällung der Kristalle abgekühlt. Die Kristalle werden abfiltriert. Man erhält 23,2 g 2-Amino-4-tert.-butyl-5-hexadecyloxyphenol.

030066/0801

Herstellungsbeispiel 6

Synthese von 4-tert.-Butyl-5-hexadecyloxy-2~[2-(2-methoxy-

äthoxy) -5-nitrobenzolsulf onylamino 1-phenol

Ein Gemisch aus 4,4 g des in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen 2-Amino-4-tert.-butyl-S-hexadecyloxyphenol-chlorwasserstoffsäuresalzes und 3,1 g 2-(2-Methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulf onylchlo rid wird in 12 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid aufgelöst und zu dem Gemisch gibt man weiterhin 2,5 ml Pyridin. Das entstehende Gemisch wird dann 1 h bei 25°C gerührt. Gießt man die Reaktionslösung in verdünnte Chlorwasserstoff säure, so fallen ölige Produkte aus. Nach der Zugabe von 30 ml Methanol kristallisieren die öligen Produkte. Diese Kristalle werden abfiltriert; Ausbeute 4,5 g.

Herstellungsbeispiel 7

Synthese von 2-[5-AmInO^-(2-methoxyäthoxy)-benzolsulfonyl-

amino~l-4-tert.-butyl-5-hexadecyloxyphenol

10 g der in Herstellungsbeispiel 6 erhaltenen Verbindung werden in 60 ml Äthanol aufgelöst und etwa 0,5 g eines 10bigen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators werden zügesetzt. Anschließend wird Wasserstoff mit 55 kg/cm eingeleitet und die oben hergestellte Mischung wird 6 h bei 60°C gerührt. Der Katalysator wird entfernt, während das Gemisch noch heiß ist; dann kann das Gemisch abkühlen, wobei Kristalle ausfallen. Die Kristalle werden abfiltriert; Ausbeute 7,5 g.

Herstellungsbeispiel 8

Synthese von 2-Acetylamino-4-(a,cc,dimethyrbenzyl)-5-hexa-

decyloxyphenol

In 150 ml Toluol löst man 20 g des in Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen 2-Acetylamino-5-hexadecyloxyphenols und erhitzt die Lösung dann zusammen mit 8 g Amberlyst 15* ' (hergestellt von Rohm & Haas Co.) auf 80 bis 90⁰C. Zu

030066/0801

diesem Gemisch gibt man tropfenweise 30 ml a-Methylstyrol und erhitzt das entstehende Gemisch so, wie es ist, während etwa 7 h. Nach Beendigung der Reaktion wird Amberlyst 15 abfiltriert und das Filtrat wird kondensiert. Nach Zugabe von Methanol wird das kondensierte Filtrat mit Eis gekühlt, worauf das gewünschte Produkt ausfällt. Das Produkt wird abfiltriert und gut mit Methanol gewaschen; Ausbeute 6,6 g.

Herstellungsbeispiel 9

Synthese von 2-Amino-4-(a,a-dimethylbenzyl)-5-hexadecyloxyphenol-chlorwasserstoffsäuresalz

Ein Gemisch aus 6,4 g der in Herstellungsbeispiel 8 erhaltenen Verbindung, 45 ml Äthanol und 30 ml konz. Chlorwasserstoff säure wird 3 h am Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion kann die Reaktionslösung abkühlen, worauf Kristalle ausfallen. Diese Kristalle werden abfiltriert; Ausbeute 6,1 g.

Herstellungsbeispiel 10

Synthese von 2-Acetylamino-4-(1-äthyl-1-methylpentyl)-5-hexadecyloxyphenol

Ein Gemisch aus 250 ml 2-Acetylamino-5-hexadecylphenol, 50 ml 2-Äthyl-1-hexan, 100 g Amberlyst 15 und 750 ml Toluol wird 4 h bei 80⁰C am Rückfluß erhitzt. Danach wird Amberlyst 15 abfiltriert und das Toluol wird von dem Filtrat abdestilliert. Zu dem Rückstand gibt man 150 ml Hexan und das entstehende Gemisch wird mit Eis 8 h gekühlt. Es bilden sich Kristalle, die abfiltriert, mit Hexan gewaschen und an der Luft getrocknet werden; Ausbeute 6,0 g.

Herstellungsbeispiel 11

Synthese von 2-Amino-4-(1-äthyl-1-methylpentyl)-5-hexadecyloxyphenol-chlorwasserstoffsäuresalz

030066/0801

Zu 6 g 2-Acetamido-4-(1-äthyl-1-methylpentyl)-5-hexadecyloxyphenol gibt man 30 ml Äthanol und 25 ml konz. Chlorwasserstoffsäure und erhitzt das entstehende Gemisch 4 h auf einem Dampfbad. Dann wird die Reaktionslösung mit Eis gekühlt, worauf sie sich in zwei Schichten trennt. Die Οίε chicht wird abgetrennt und bei vermindertem Druck getrocknet; Ausbeute 3»5 g.

Herstellungsbeispiel 12 Synthese der Verbindung C-1

In 100 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid löst man 11,6 g 2-Amino-4-tert.-butyl-5-hexadecyloxyphenol-chlorwasserstoffsäuresalz und setzt 12 ml Pyridin zu. Anschließend gibt man 20 g 5-(3-Chlorsulfonylbenzol-sulfonylamino)-2-(N-tert.-butylsulfamoyl)-4-(2-methylsulfamoyl-4-nitrophenylazo)-1-naphthol zu. Das erhaltene Gemisch wird 1 h gerührt und in 500 ml Eis-¥asser gegossen. Präzipitate werden aus einem Lösungsmittelgemisch von Isopropylalkohol-Acetonitril (1:1) umkristallisiert. Man erhält 6,8 g der Verbindung C-1.

Herstellungsbeispiel 13 Synthese der Verbindung C-2

Auf gleiche Weise, wie in Herstellungsbeispiel 12 beschrieben, wird die Verbindung C-2 aus 2-Amino-4-tert.-butyl-5-hexadecyloxyphenol-chlorwasserstoffsäuresalz und 5-(3-Chlorsulfonylbenzolsulfonylamino)-2-(N,N-diisopropylsulfamoyl)-4-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-1-naphthol hergestellt.

Herstellungsbeispiel 14 Synthese der Verbindung C-3

Die Verbindung C-3 wird auf gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 12 aus 2-Amino-4-tert.-butyl-5-hexadecyloxyphenol-chlorwasserstoffsalz und 5-(3-Chlorsulfonylbenzol-

030066/0801

sulfonylamino)-2-[N,N-bis-(2-äthoxyäthyl)-sulfamoyl]-4-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-1-naphthol erhalten.

Herstellungsbeispiel 15 Synthese der Verbindung C-11

In 100 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid löst man 31,5 g 2-[5-Amino-2-(2-methoxyäthoxy)-benzolsulfonylamino]-4-tert.-butyl-5-hexadecyloxyphenol und 39,1 g 5-(3-Chlorsulfonylbenzolsulfonylamino)-4-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo) -1 naphthol und setzt 21 ml Pyridin zu. Nachdem das Gemisch 80 min gerührt v/urde, gibt man 250 ml Methanol und 100 ml Wasser zu. Es fällt ein harzförmiges Produkt aus, das sich innerhalb kurzer Zeit verfestigt und abfiltriert wird. Es wird dann aus einem Lösungsmittelgemisch von Toluol-Methanol-Wasser (16:4:3) umkristallisiert, und man erhält 41,5 g der Verbindung C-11.

Die Erfindung betrifft weiterhin Purpur-DRR-Verbindüngen mit kurzer Wellenlänge, die als "CoI" eine Gruppe der folgenden Formel M₁-(I) enthalten.

,ImI

,Im! . :

O-Y^la-O-Y^2a

Ί τη"Λ

worin Q ein Wasser stoff atom, ein Halogenatom, eine SuIfamoylgruppe der Formel -S0₂NY^3m1Y^4m1 [worin Y^?m1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe bedeutet; Y^¹ für Wasserstoff oder γ^¹¹ steht, wobei _Y4am1 _eine Aikyig_rUpp_e _t eine substituierte Alkylgruppe, eine

03 0066/0801

Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl), eine substituierte Aralkylgruppe (z.B. substituiertes Benzyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl) oder eine substituierte Arylgruppe (z.B. substituiertes Phenyl) bedeutet; und worin Y und Y ^m zusammen direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines Rings kombiniert sein können], eine Gruppe der Formel -SO₂Y (γ-?¹¹¹' steht für eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe), eine Carboxylgruppe, -COOY (worin Y ^m für eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe steht) oder -CONY⁵¹¹¹¹Y⁴¹¹¹¹ (worin Y^5m1 und Y^4m1 die oben gegebene Bedeutung haben) bedeutet.

Q ^m ist in der 5- oder 8-Stellung, bezogen auf G ,vorhan den ist und eine Hydroxygruppe, -NH-C0Y^4am1 oder -NHSO₂Y⁸¹¹¹¹

bedeutet (worin Y die gleiche Bedeutung wie oben hat). Y^1a die Definition von Y^1a in der Formel C-(Il) besitzt; Y^2a die in Formel C-(II) für Y^2a gegebene Definition hat; G ^m für eine Hydroxygruppe oder ihr Salz oder eine Gruppe steht, die bei der Hydrolyse eine Hydroxygruppe ergibt; und m, q, J, Z und X die bei Formel C-(I) gegebenen Bedeutungen besitzen.

Repräsentative Beispiele von G sind die gleichen, wie sie für G angegeben worden sind.

Wenn Q^1m1 eine Sulfamoylgruppe der Formel -S0₂NY^3m1Y^4m1 bedeutet, ist Y^^m bevorzugt Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe, deren Alkylrest 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält; Y ist bevorzugt Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, deren Alkylrest 1 bis 8 und be-

030066/0801

BAD ORIGINAL

- Od -

vorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 "bis 8 und bevorzugt 5 bis

8 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine substituierte Benzylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis

9 Kohlenstoffatomen; und Y und γ™¹ können zusammen direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings gebunden sein.

Ausführungsformen, bei denen (1) Y^^m und Y ^m beide Wasserstoff atome bedeuten, (2) einer von γ^¹¹¹' und Y Wasserstoff und der andere eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und (3) Y^3m1 und Y^4m1 beide Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind besonders bevorzugt, da solche Verbindungen billig, auf dem Markt leicht verfügbar sind und eine ausgezeichnete Übertragungsfähigkeit aufweisen.

Die gleichen Überlegungen gelten für die Gruppe -CONY^¹¹¹¹Y

Bei der Gruppe -SO₂Y⁵¹¹¹¹ ist Y^5m1 bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, deren Alkylteil 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält,· oder eine Benzylgruppe. Im Hinblick auf die geringen Kosten, die leichte Verfügbarkeit und die gute Übertragungsfähigkeit sind insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Benzylgruppe bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele für Y^6m1 in der Gruppe -COOY⁶¹¹¹¹ sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, deren Alkylrest 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Phenylgruppe und eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen.

030066/0801

Beispiele von Substituenten für die substituierten. Alkylgruppen in Y bis Y ^m und Y ^am sind eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Tetrahydrofurfurylgruppe und dergl. (eine Phenylgruppe ist als Substituent nicht bevorzugt).

Beispiele von Substituenten für die substituierten Phenylgruppen in Y^m , Y ^am und Y ^m sind eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe und dergl..

Die substituierte Benzylgruppe von Y enthält bevorzugt einen oder zwei Substituenten. Beispiele solcher Substituenten sind eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Methylendioxygruppe und dergl.. Unter diesen sind eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Methylendioxygruppe bevorzugt. Beispiele solcher substituierter Benzylgruppen sind eine o-, m- oder p-Hydroxybenzylgruppe, eine o-, m- oder p-Methoxybenzylgruppe, eine 3-Hydroxy-4~methoxybenzylgruppe, eine 4-Hydroxy-3-methoxybenzylgruppe, eine 2-Hydroxy-3-methoxybenzylgruppe, eine 2,5-Dimethoxybenzylgruppe, eine 3,4-Dimethoxybenzylgruppe, eine Methylendioxybenzylgruppe und dergl..

Bevorzugte Purpur-DRR-Verbindungen mit kurzer Wellenlänge, die eine Gruppe der Formel M.-(I) enthalten, sind solche, wie sie bei der oben erwähnten Formel (II) beschrieben wurden.

Von den Purpur-DRR-Verbindungen mit kurzer Wellenlänge sind solche Verbindungen, die als "CoI" eine Gruppe der

030086/0801

Formel M₁-(Il) oder eine Gruppe der Formel halten, bevorzugt.

ent-

2ml N=N-// ^N\-O-Y^la-O-Y^2a

N=N-// Wo-Y-O-Y

la ~ ,,2a

SO₂-NH

M₁-(II)

M₁-(IE)

0-Y^lb-0-Y^2b

worin Q^1m1, Q^2m1, Y^1a und Y^2a die gleiche Bedeutung wie in Formel Ik-(I) haben und Y^1b und Y^2b die gleiche Bedeutung wie Y^1a und Y^2a besitzen.

Repräsentative Beispiele von erfindungsgemäßen Purpur-DRR-Verbindungen mit kurzer Wellenlänge werden im folgenden angegeben.

Verbindung M^-1

,Y³

so₂n:

CH₃SO₂NH N=N

OCH₂CH₂OCH₃

OH
SO₂NH,

worin Y⁵=Y^= C~H

0CCH₂)₁₅CH₃ CH₃-C-CH₃

030066/0801

CH₃

Verbindung M^-2 In Verbindung M₁-I: Y^=CH₃ und Y^=H.

Verbindung M^-3 In Verbindung M₁-I: Y^=C₃H₅ und Y^=H.

Verbindung M₁-4 In Verbindung M₁-I: Y³=CH(CH₃)₂ und Y⁴=H.

Verbindung M₁-5 In Verbindung M₁-I: Y³^=C₃H₇-Ii.

Verbindung M₁-6 In Verbindung M₁-I: Y³+Y^=-(CH₂)^-.

Verbindung M₁-7 In Verbindung M₁-I: Y³=C₆H₅ und Y⁴=H.

Verbindung M₁-8 In Verbindung M₁-I: Y³=Y⁴=CH₃.

Verbindung M₁-9 In Verbindung M₁-I: Υ³=Υ⁴=σ^Ηο(η)

Verbindung M₁-IO In Verbindung M₁-I: Y³=CH₂CH₂OCH₃ und Y⁴=H.

Verbindung M₁-H In Verbindung M₁-I: Y⁵ = -Cn) und Y⁴=H.

030066/0801

Verbindung IL· -12

in Verbindung M₁-I: Y^=CgH₁₃~n und Y⁴=H.

Verbindung M₁-13

In Verbindung M₁-I: Y^=C(CH₃), und Y⁴=H.

Verbindung M₁-14

CH₃SO₂NH N=N-// XVoCH₂CH₂OCH₃

SO₂NH,

CH₃-C-RS

worin R²=CH^ und R·⁵= C^-H₁-. D op

Verbindung M₁-15

In Verbindung M₁-14: R²=CH₃ und R³= C₂H₅.

Verbindung M₁-I6

In Verbindung M₁-14: R²=CH₃ und R³=CH_£-C(CH Verbindung M₁-I?

In Verbindung M₁-14: R²=C₂H₅ und R³=C₄H_g-n.

030066/0801

Verbindung

In Verbindung M₁-14: R²=CH₃ und R³=H.

Verbindung M₁-19

In Verbindung M₁-14: R² = -< H ) und R^=CH

Verbindung

OH

SO₂N:

CH₃SO₂NH N=N

^C₂H₅ ^C₂H₅

OCH₂CH₂OCH₃

OH O₂NH.

0(CH₂)I₅CH₃

030066/0801

Verbindung M₁-21

CH₃SO₂NH

C₂H₅ ■

OCH₂CH₂OCH₃ OH

so₂nh;

OCCH₂)I₇CH₃

CH₃-C-CH₃ CH₃

Verbindung M₁-22

C₂H₅
C₂H₅

CH₃SO₂NH N=N-(Z V)-OCH₂CH₂OCH₃

OH SO₂NH γ^Ν ^c5^Hll-t

^Y^OCH₂CH₂O-// "¹Vc₅H₁ !

CH₃-C-CH₃

CH₃

030066/0801

Verbindung

OH

/C₂H₅

SO₂N.

CH3SO2NH N=N-// V- OCH₂CH₂OCH₃

SO₂NH-/' ^)-OCH₂CH₂OCH₃

OH

YO (CH₂) 15CH3 CH3-C-CH3

CH₃ '

Verbindlang M^ -24

OH

CH₃

Ci₆H₃₃O

CCCH₃) 3 OCH₂CH₂OCH₃ // \\ SO₂NCC₂H₅)

I=N-(Z \yoH

CH₃SO₂NH

03ÖÖ66/0801

Verbindung M₁, -25

CH₃(CH₂)₁₅Ö

OCH₂CH₂OCH₃

SO₂NHCCCH₃)

Verbindung M,, -26

CH₃CCH₂)₁₅0

OCH₂CH₂OCH₃

NHSO-

SO₂NCC₂Hs)₂

N=N// \yOH

CH 3 SO₂NH-

Erfindungsgemäß'e Purpur-DRR-Verbindungen, die unter, die Formel (i) fallen, jedoch nicht zu Verbindungen mit einer Gruppe der Formel M₁-(I) gehören, sind die folgenden.

030068/0801

Verbindung M-1

OH

CH₃ (CH₂)

CCCH₃) CH-SO-NH-X_x , ό Ι \\ / /

SO₂NHC(CH₃)

Verbindung; M-2

CH

OH

CH₃(CH₂)₁₅0

C(CH₃)

;Ο

SO₂NH ^₀

Verbindung M-5

OH

₁₅

Verbindung M-4

NHSO.

CH₃SO₂NH

SO₂NHC(CH₃)

CH.

OH

CH₃ (CH₂) ₁₅or

NHSO

SO₂NH \\θΗ

03Ö066/0801

ORIGINAL INSPECTED

Bei einer Ausführungsform, bei der eine Verbindung mit einer Gruppe der Formel M₁-(I) und eine Verbindung mit einer Gruppe der Formel M₂-(I) zusammen verwendet werden, werden beide Verbindungen in die gleiche Schicht eingearbeitet, die ihrerseits über einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Oberfläche-zu-Oberfläche-Beziehung gelegt wird. Es ist weiterhin möglich, daß eine Schicht, die die Verbindung mit einer Gruppe der Formel M₁-(I) enthält, und eine Schicht, die die Verbindung mit einer Gruppe der Formel M₂(I) enthält, getrennt hergestellt und auf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht gelegt werden.

Die obige Silberhalogenidemulsionsschicht, die zusammen mit Verbindungen mit Gruppen der Formel M,,-(I) und Mp-(I) verwendet wird, ist bevorzugt eine grünempfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht.

Die Einarbeitung der Verbindungen mit Gruppen der Formel M,,-(I) und der Formel M₂-(I), wie im folgenden näher'er läutert wird, in die gleichen Schichten ergibt ausgezeichnete Wirkungen, z.B. eine Erhöhung in der Löslichkeit und eine Erhöhung in der Stabilität der Emulsion.

Die Verbindung mit einer Gruppe der Formel MLj-(I) und die Verbindung mit einer Gruppe der Formel M₂-(I) können in irgendeinem beliebigen Verhältnis innerhalb des Bereiches, bei dem die Farbreproduktion nicht verschlechtert wird, vermischt v/erden. Das Verhältnis der Verbindung mit einer Gruppe der Formel M₁-(I) zu der Verbindung mit einer Gruppe der Formel M₂-(I) beträgt bevorzugt etwa 1:99 bis 99:1, und mehr bevorzugt etwa 30:70 bis 99:1. Das besonders bevorzugte Verhältnis der Verbindung mit einer Gruppe der Formel M₁-(I) zu der Verbindung mit einer Gruppe der Formel M₂-(I) beträgt etwa 50:50 bis 99:1.

030068/0801

Die Purpur-DRR-Verbindungen mit kurzer Wellenlänge können im allgemeinen durch Kondensation eines Sulfonylhalogenids eines Azofarbstoffs IYL-(IV) und einem o-Aminophenolderivat M₁-(V), das verschiedene organische Ballastgruppen enthält, z.B.

,ImI

ami

N=N-// \\o-Y^la-O-Y^2a

worin Hai ein Halogenatom bedeutet; wenn m für O steht, k 0 oder 1 bedeutet, und wenn m für 1 steht, k 0 bedeutet, und die anderen Symbole die bei den Formeln C-(I) und M^-(I) gegebenen Bedeutungen besitzen, synthetisiert werden.

Die obige Kondensationsreaktion kann auf gleiche Weise durchgeführt werden, wie sie für die Synthese der Verbindung der Formel C-(I) beschrieben worden ist.

Ein nützliches Zwischenprodukt für die Synthese der Verbindung der Formel M^-(I): Diazoverbindung M₁-(C) kann z.B. nach dem folgenden Verfahren synthetisiert werden:

030066/0801

Hal

O_Y^la-o-Y^2a

SO₃Na

Y^2a-O-Y^la-O^C

1) Reduktion

O-Y^la-O-Y^2a

2} Neutralisation

worin Hai ein Halogenatom (wobei insbesondere ein Chloratom bevorzugt ist) bedeutet und Y^1a und Y ^a die in Formel M₁-(I) gegebene Bedeutung haben.

Als Verfahren zur Herstellung der Verbindung M₁(B) aus der Verbindung M₁-(A) kann das oben erwähnte Verfahren zur Herstellung der Verbindung (E) aus der Verbindung (D)"erwähnt werden.

Weiterhin kann die Verbindung der Formel M₁-(B) durch Sulfonierung von p4Y^2a-0-Y^1a-C4C₆H₄-N0₂gemäß dem Verfahren, wie es in der oben aufgeführten Literaturstelle aus Chemical Abstract beschrieben wird, hergestellt werden. Die Chlorsulfonierung von p<Y^2a-0-Y^{1 a}-0^₅H₄-NO₂ durch Chlorsulfonsäure.ist ebenfalls möglich. Man nimmt an, daß in diesem Fall die Reaktion über die Sulfonsäure abläuft [Verbindung, bei der in der Formel M₁-(B) Na durch H ersetzt ist].

030066/0801

L.F.Fieser "beschreibt in Experiments in Organic Chemistry, 3.Ed., Kapitel 26, D.C.Heath and Co. (1955), publiziert von Maruzen, Tokyo (1956), die allgemeine Gleichung und ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonylchlorid unter Verwendung von Chlorsulfonsäure. Wird Sulfonylchlorid (2-Alkoxyalkoxy-5-nitrobenzolsulfonylchlorid) in Methanol am Rückfluß erhitzt, erhält man eine Methanollösung der entsprechenden Sulfonsäure [in der Formel M.-(B) ist Na durch H ersetzt]. Die Behandlung der Sulfonsäure mit Kaliumacetat, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Pyridin oder dergl. liefert die entsprechenden Verbindungen, bei denen in der Formel M₁-(B) Na durch K⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, C₅H₅N⁺ oder dergl. ersetzt ist.

Das Calciumsalz und das Bariuinsalz können aus dem entsprechenden Natriumsalz durch Unterschiede in der Löslichkeit in Wasser o.a. synthetisiert werden.

Während diese Derivate der Verbindung der Formel M₁-(B) nützliche Zwischenprodukte sind, ist es bevorzugt, hinsichtlich der Kosten und der Vorteile für die Synthese, daß die Verbindung der Formel M,,-(B) selbst als Zwischenprodukt verwendet wird.

Typische Verfahren zur Herstellung der Verbindung M₁-(C) durch Reduktion der Nitrogruppe der Verbindung der Formel M₁-(B) sind eine Reduktion unter Verwendung von Eisenpulver, eine katalytische Wasserstoffaddition (ein Raneynickel-Katalysator oder ein Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator) und eine Hydrazinredulction (ein Raneynickel-Katalysator, ein Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator oder ein aktiver Kohlenstoff-Katalysator). Zusätzlich können andere Verfahren für die Reduktion der Nitrogruppe in der Aminogruppe verwendet werden, z.B. die von R.B.Wagner und H.D.Zook in Synthetic Organic Chemistry, Kapitel 24,

030066/0801

Seiten 654-657, John Wiley, New York (1953)» und von S.R. Sandler und W. Karo in Organic Functional Group Preparations, Kapitel 13, Seiten 339-345, Academic Press, London (1968), beschriebenen Verfahren. Diese Verfahren sind ebenfalls für die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet.

Als ein Beispiel der obigen Verfahren zur Herstellung der Verbindung IYL-(C) durch Reduktion der Nitro gruppe der Verbindung der Formel M₁-(B) wird die Reduktion unter Verwendung "von Eisenpulver näher erläutert.

Die Menge an Eisenpulver (vorzugsweise im Handel erhältliches, reduziertes Eisen) pro Mol der Verbindung der Formel M₁-(B) beträgt etwa 1 Mol bis etwa 100 Mol, bevorzugt 1 bis etwa 50 Mol und mehr bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 Mol. Bevorzugte Lösungsmittel für die Verwendung bei dieser Reduktionsreaktion sind Wasser und Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Methoxyäthanol. In einigen Fällen werden diese Lösungen im Gemisch miteinander verwendet. Es ist bevorzugt, daß Ainmoniumchlorid als Reaktionsinitiator in einer Menge von etwa 1/100 bis 1/10, bevorzugt etwa 1/100 bis 1/20, bezogen auf das Gewicht der Verbindung der Formel M₁-(B) zugegeben wird. Hinsichtlich der Reaktionstemperatur ist es bevorzugt, daß sie bei etwa 30 bis 150⁰C und bevorzugt bei etwa 50 bis 100⁰C gehalten wird.

Die so erhaltene Reaktionslösung wird zur Entfernung von unlöslichen Produkten filtriert und danach wird das FiI-trat in ein Nicht-Lösungsmittel oder ein schlechtes Lösungsmittel (z.B. Isopropylalkohol) gegossen, wobei das Natriumsalz der Verbindung der Formel M₁-(C) ausfällt. Die Neutralisation der obigen filtrierten Reaktionslösung mit konz. Chlorwasserstoffsäure ergibt die Verbindung der Formel M₁-(C) als ihr intermolekulares Salz.

03QQ66/0801

Ein typisches Verfahren für die Synthese der Verbindlang M₁-(C) wird im folgenden näher erläutert.

Für die Bildung der Verbindung der Formel M₁-(IV) wird eine Diazokomponente M₁-(C) diazotiert und mit einem Kuppler oder einer Kupplungskomponente, einer Verbindung der Formel M₁-(D), gekuppelt.

Diazotierung

0-Y^la-O-Y^2a

SO₃H

Kupplung-

1ml

O-y^la-O-Y^2a

SO₃H

M₁-(E) Halogenierung M, -(IV) ( worin m=0)

M₁-(D):

,2ml

OH

ImI

[worin die .Symbole die gleiche Bedeutung wie bei Formel M₁-(I) besitzen]. !

030066/0801

ORIGINAL INSPECTED

Die Diazotierung der Verbindung M₁-(C) kann gemäß den Verfahren durchgeführt werden, wie sie z.B. von Yutaka Hosoda in Shin Senryo Kagaku, Seiten 114-120, Gihodo, Tokyo (1963), und von Hiroshi Hotta in Sosetsu Gosei Senryo, Seiten 114-124, Sankyo Shuppan, Tokyo (1970), "beschrieben werden. Unter diesen Verfahren ist das sog. "Umkehrverfahren" ("reversed method") bevorzugt.

Entsprechend dem "Umkehrverfahren" werden 1 Mol der Diazokomponente M₁-(C), etwa 1 Mol Natriumnitrit und etwa 1 Mol Natriumhydroxid (oder ein Hydroxid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls) in Wasser aufgelöst und das entstehende Gemisch wird zu einem gekühlten Gemisch aus Mineralsäure und Wasser (z.B. verdünnte Chlorwasserstoffsäure, verdünnte Schwefelsäure usw.) gegeben. Obgleich Natriumnitrit und Natriumhydroxid bevorzugt in der oben beschriebenen Menge zugegeben werden, können sie in einer überschüssigen Menge zugesetzt werden. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung wird mit einer Lösung von etwa 1 Mol der Verbindung M₁-(D) in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser zur Durchführung der Kupplungsreaktion vermischt. Bevorzugte organische Lösungsmittel, die zum Auflösen des Kupplers [d.h. der Verbindung M₁-(D)] verwendet werden, sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, 2-Propanol, Methoxyäthanol und Äthoxaäthanol, Carbonamide, wie N,N-Dimethylacetamid und Ν,Ν-Dimethylformamid, sowie Carbonsäuren, wie Essigsäure und Propionsäure. Diese organischen Lösungsmittel können zusammen miteinander verwendet werden. Weiterhin kann die Verbindung M₁-(D) als wäßrige alkalische Lösung verwendet werden.

Die Kupplungsreaktion wird bevorzugt in Anwesenheit einer basischen Substanz durchgeführt. Bevorzugte basische Substanzen sind Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydro genearbonat.

030066/0801

Einzelheiten der Kupplungsreaktion werden in den folgenden Beispielen beschrieben und allgemein finden sich Angaben von Hiroshi Horiguchi in Sosetsu Gosei Senryo, Seiten bis 129, Sankyo Shuppan, Tokyo (1970); von H.E.Fierz-David und L.Blangy in Fundamental Process of Dye Chemistry, Seiten 239-297, Interscience Publishers Inc., New York (1949) und von K.Venkataraman in The Chemistry of Synthetic Dyes, Kapitel 11, Academic Press Inc., New York (1952).

Zur Herstellung der Verbindung der Formel M₁-(IV) (worin m=0) wird die Sulfonsäuregruppe der Verbindung der Formel M.-(E) in eine Halogensulfonylgruppe überführt. Dieses Syntheseverfahren wird im folgenden anhand eines Beispiels beschrieben, daß Hai für Cl steht, da dies bevorzugt ist.

Chlorierungsmittel, die bei der Umwandlung der Sulfonsäuregruppe der Formel M,,-(E) in die Chlorsulf onylgruppe verwendet werden können, sind Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid und Chlorsulfonsäure. Diese Reaktion verläuft glatt, wenn Carbonsäureamide, wie N,N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid oder N-Methy!pyrrolidon, gleichzeitig verwendet werden.

Die erforderliche Menge an Chlorierungsmittel wird stb'chiometrisch bestimmt. In vielen Fällen ist es jedoch bevorzugt, das Chlorierungsmittel in überschüssiger Menge (z.B. der 1,5- bis 50fachen der theoretischen Menge und bevorzugt der 1,5-bis 10fachen Menge) zu verwenden. In vielen Fällen verläuft diese Reaktion ausreichend bei Zimmertemperatur (etwa 25°C). Wenn die Reaktion zu heftig ist, ist es mög. lieh, die Reaktionsmasse auf eine so niedrige Temperatur wie etwa O⁰C zu kühlen. Andererseits kann man, wenn die Reaktion zu langsam ist, sie auf eine Temperatur im Bereich von 25 bis 150⁰C ( bevorzugt 25 bis 100⁰C) erhitzen.

030066/G801

Wenn Hal das andere Halogen ist, kann die Verbindung nach dem von E. Miller in Houben-Weyls Methoden der Organischen Chemie, Band IX, Seiten 557-598 (1955), beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.

Herstellungsbeispiel 16

Synthese von Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzol-

sulfonat

(Verfahren 1)

Zu einer Natrium-2-methoxyäthylat-Lösung, die durch Zugabe von 7,3 g Natriumhydrid (14,6 g in Form einer 50&Lgen flüssigen Paraffinsuspension) in 300 ml 2-Methoxyäthanol hergestellt worden ist, gibt man unter Rühren 55 g Natrium-2-chlor-5-nitrobenzolsulfonat. Das Reaktionsgemisch wird 30 min auf einem Wasserbad unter Rühren auf 80 bis 85°C erhitzt. Nach dem Filtrieren in der Wärme gibt man 1,5 1 Isopropylalkohol zu der Mutterlauge, um die Kristalle auszufällen. Diese Kristalle werden abfiltriert und mit 100 ml Isopropylalkohol gewaschen; Ausbeute 59 g.

(Verfahren 2)

Ein Gemisch aus 5,2 g Natrium-2-chlor-5-nitrobenzolsulfonat, 0,6 g Mangandioxid, 15 ml 2-Methoxyäthanol, 1 ml Wasser und 0,95 g Natriumhydroxid wird 40 min bei 75°C gerührt. Nach dem Abkühlen werden die unlöslichen Produkte abfiltriert und das Filtrat wird in 100 ml Isopropylalkohol gegossen. Die ausgefällten Kristalle werden durch Filtration gesammelt. Man erhält 4,8 g Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat.

Diese Verbindung ergibt das gleiche Infrarot-Absorptionsspektrum wie die gemäß Verfahren 1 erhaltene Verbindung.

030066/0801

(Verfahren 3)

Das Verfahren 2 wird, wiederholt, mit der Ausnahne, daß man 0,8 g Natriumsilikat (Na₂CnSiO₂; n=etwa 3) anstelle von Mangandioxid verwendet. Man erhält 4,8 g Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat. Na₂0.nSi0₂ (worin η = etwa 1, etwa 2 oder etwa 2,5) liefert die gleichen Ergebnisse.

Herstellungsbeispiel 17

Synthese von Natrium-2-(2-äthoxyäthoxy)-5-nitrobenzol-

sulfonat

Zu einer Natrium-2-äthoxy-äthylatlösung, die hergestellt wurde durch Zugabe von 7,3 g Natriumhydrid (14,6 g in Form einer 5O?oigen flüssigen Paraffinsuspendion) in 300 ml 2-Äthoxyäthanol, gibt man 55 g Natrium-2-chlor-5--nitrobenzolsulfonat. Dieses Reaktionsgemisch wird 30 min am Rückfluß erhitzt, während die Temperatur bei 80 bis 85⁰C gehalten wird. Nach Beendigung der Reaktion werden-die unlöslichen Produkte durch Filtration entfernt und dann werden 150 ml Äthylcellosolve bei vermindertem Druck aus dem Filtrat abdestilliert. Zu der kondensierten Lösung gibt man 300 ml Isopropylalkohol und kühlt das entstehende Gemisch mit Eis. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, mit 100 ml Isopropylalkohol gewaschen und an der Luft getrocknet; Ausbeute 33 g.

Unter Verwendung des Verfahrens 2 oder 3 des Herstellungsbeispiels 16, wobei man jedoch 2-Äthoxyäthanol anstelle von 2-Methoxyäthanol einsetzt, erhält man die gleiche Verbindung.

030068/0801

Herstellungsbeispiel 18

Synthese von Natrium-2-(2-propoxyäthoxy)-5-nitrobenzol-

sulfonat .

Ein Gemisch von 26,0 g Natrium-2-chlor--5-nitrobenzolsulfonat und 5,0 g Natriumsilikat (Na₂CnSiQ₂; n= etwa 3) wird in 120 ml 2-Propoxyäthanol suspendiert. Währen die Suspension gerührt wird, gibt man tropfenweise eine Lösung, die durch Auflösen von 5>0 g Natriumhydroxid in 5 ml Wasser erhalten wurde, bei 65⁰C im Verlauf von 10 min zu. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird das entstehende Gemisch 3 h bei 65°C gerührt und die unlöslichen Produkte v/erden durch Filtration abgesaugt. Beim Stehenlassen des Filtrats fallen Feststoffe aus. Die Feststoffe werden abfiltriert, das Filtrat wird kondensiert und dann getrocknet. Die Zugabe von 100 ml Äthanol zu dem Rückstand führt zur Bildung von Kristallen. Die Kristalle werden abfiltriert, mit Isopropylalkohi
trocknet; Ausbeute 14,1 g.

triert, mit Isopropylalkohol gewaschen und bei 50°C ge-

Herstellungsbeispiel 19

Synthese von Natrium-2-(2-butoxyäthoxy)-5-nitrobenzol-

sulfonat

Wiederholt man das Verfahren 2 des Herstellungsbeispiels 16, verwendet jedoch Äthylenglykol-monobutyläther anstelle von 2-Methoxyäthanol, so erhält man die obige Titelverbindung .

Herstellungsbeispiel 20

Synthese von Natrium-5-amino-2-(2-methoxyäthoxy)-benzol-

sulfonat

Ein Gemisch aus 30 g Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat, erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 16, 30 g reduziertem Eisen, 0,6 g Ammoniumchlorid und 60 ml Wasser wird unter Erhitzen auf 80 bis 85⁰C gerührt. Nach

030086/0801

Beendigung der Reaktion werden unlösliche Produkte durch Filtration, entfernt. Nach Zugabe von 200 ml Isopropylalkohol wird das Filtrat mit Eis gekühlt. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, mit 50ml Isopropylalkohol gewaschen und an der Luft getrocknet; Ausbeute 23 g.

Herstellungsbeispiel 21 Synthese von 5-Amino-2-(2-methoxyäthoxy)-benzolsulfonsäure

Ein Gemisch von 20 g des in Herstellungsbeispiel 16 erhaltenen Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonats, 10 g reduziertes Eisen, 0,4 g Ammoniumchlorid, 40 ml Isopropylalkohol und 40 ml Wasser wird 90 min bei 77⁰C gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionslösung zur Entfernung unlöslicher Produkte filtriert. Zu dem Filtrat gibt man 20 ml konz. Chlorwasserstoffsäure (36%ig). Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit Isopropylalkohol gewaschen und an der Luft getrocknet; Ausbeute 19>6 g.

Herstellungsbeispiel 22 Synthese von 5-Amino-2-(2-äthoxyäthoxy)-benzolsulfonsäure

Ein Gemisch von 10 g des in Herstellungsbeispiel 17 erhaltenen Natrium-2-(2-äthoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonats, 5 g reduziertes Eisen, 0,2 g Ammoniumchlorid, 20 ml Isopropylalkohol und 20 ml Wasser wird 2 h bei 77°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionslösung zur Entfernung unlöslicher Produkte filtriert. Zu dem Filtrat gibt man 10 ml konz.Chlorwasserstoffsäure (36%ig). Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, mit 30 ml Isopropylalkohol gewaschen und an der Luft getrocknet; Ausbeute 7»6 g.

030068/0801

Herstellungsbeispiel 23 Synthese von 5-Amino-2-(2-propoxyäthoxy)-benzolsulfonsäure

Ein Gemisch von 10 g Natrium-2-(2-propaxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat, 5 g reduziertem Eisen, 0,2 g Ammoniumchlorid, 20 ml Isopropylalkohol und 20 ml Wasser wird 2 h bei 77⁰C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionslösung zur Entfernung unlöslicher Produkte filtriert. Mach Zugabe von 1C ml konz. Chlorwasserstoff säure (36?Sig) wird das Piltrat gekühlt. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert und an der Luft getrocknet; Ausbeute 7,1 g.

Herstellungsbeispiel 24

Synthese von 2-(N-tert.-Butylsulfamoyl)-4-[4-(2-methoxyäth-

oxy)-5-sulfophenylazoΊ-5-methansulfonamido-1-naphthol

Zu einer durch Auflösen von 1,7 g Natriumhydroxid in 80 ml Wasser hergestellten Lösung gibt man 9,9 g 2-Amino-2-(2-methoxyäthoxy)-benzolsulfonsäure und 10 ml einer wäßrigen Lösung von 2,8 g Natriumnitrit. Eine durch Auflösen von 18 ml konz. Chlorwasserstoffsäure in 70 ml Wasser hergestellte Lösung wird tropfenweise zu der oben hergestellten Lösung gegeben. Anschließend wird das Gemisch 30 min bei 5°C oder darunter zur Beendigung der Diazoreaktion gerührt (Herstellung der Diazolösung).

Ein Gemisch von 8,0 g Natriumhydroxid, 40 ml Wasser und 150 ml Methylalkohol wird hergestellt und mit 14,9 g 2-tert. Butylsulfamoyl-5-methansulfonamido-1-naphthol versetzt. Zu diesem Gemisch gibt man tropfenweise die oben hergestellte Diazolösung bei 10⁰C oder darunter. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 30 min bei 10°C oder darunter gerührt und mit 20 ml konz. Chlorwasserstoffsäure versetzt. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, mit 200 ml Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet; Ausbeute 19 g.

030066/0801

Herstellungsbeispiele 25 bis 34

Analog dem Herstellungsbeispiel 24 werden die in der folgenden Tabelle M₁-1 aufgeführten Verbindungen synthetisiert.

	Ύ	Tabelle	M₁	-T
	S^-*N NH	OH		Y 3ml γ4ΐα1
CH₃SO₂-		N=N-	y	OCH₂CH₂OCH₃
		Λ SO	₂0H
	-^S02
(Γ
\

Herstellungs-	_Y 3ml	"^C6^H5	_γ4ΐη1	H
25	-CH₃	-CH₃	H	-CH₃
26	_t "^C2^H5	-C₄H₉-Cn)	H	-C₄H₉-Cn)
27	-CHCCH₃)₂	-CH₂CH₂OCH₃	H	H
28	-C₂H₅	-C₂H₅
29	-C₃H₇-Cn)	-C₃H₇-Cn)
30	-CCH₂)	4"
• 31
32
33
34

⁺ Y^3m1 und Y^^m1 bilden zusammen -(CH₂)^

030066/0801

ORIGINAL !NSPECTED

Herstellungsbeispiel 35

Synthese von 2-(N-tert.-Butylsulfamoyl)-4-[4-(2-methoxyathoxy)-5-chlorsulfonylphenylazo]-5-methansulfonamido-1- naphthol

Zu einem Gemisch von 19 g des in Herstellungsbeispiel 24 erhaltenen 2-(N-tert.-Butylsulfamoyl) -4-[4-(2-methoxyäthoxy)-5-sulfonylazo]-5-methansulfonamido-1-naphthols, 100 ml Aceton und 20 ml Phosphoroxychlorid gibt man tropfenweise bei 50⁰C oder darunter 20 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid. Nach der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 1 h gerührt und allmählich in 500 ml Eis-Wasser gegossen. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, mit 50 ml Acetonitril gewaschen und an der Luft getrocknet; Ausbeute 14 g.

Herstellungsbeispiele 36 bis 44

Auf gleiche Weise, wie in Herstellungsverfahren 35 beschrieben, werden die in der folgenden Tabelle 11.-2 aufgeführten Verbindungen synthetisiert.

066/0801

Tabelle M₄-2

CHjSO₂NH

'3ml

Herstellungs beispiel.	_γ3πι1	h	_Y4ml	5 Cn)
36	-CHj	n)	H
37 38	-^C2^H5 -CHCCHj	-CCH₂)	H H.
39 40	-C₂H₅		-C₉H -^C3^H7-
41				Cn)
42	-^C6^H5	n)	H
43	-CHj	-CHj
44	-C₄H₉-C	-C₄H₉-

und Y ^m bilden zusammen -(CH₀),- .

Herstellungsbeispiel 45 Synthese der Verbindung

-1

In 20 ml Acetamid löst man 4,4 g 2-Amino-4-tert.-butyl-5-hexadecyloxyphenol-chlorwassersiD ffsäuresalz und 6,5 g 4-[3-Chlorsulfonyl-4-(2-methoxyäthoxy)-phenylazo]-2-(N,N-diäthylsulfamoyl)-5-methylsulfonylamino-1-naphthol und gibt 4,2 ml Pyridin zu. Nach 1 stündigem Rühren bei 25°C wird die Reaktionslösung in verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen.

03Q06S/08Q1

OR'G'NiAL

Die ausgefällten Feststoffe werden abfiltriert und mittels Säulenchromatographie an Silikagel (Eluierungsmittel: Lösungsmittelgemisch aus Chloroform-Äthylacetat =2:1) gereinigt; Ausbeute 5,2 g.

Herstellungsbeispiel 46 bis Synthese der Verbindungen M.-2 bis M₁-13

Die Verbindungen M₁-2 bis KL -13 werden gemäß dem Verfahren von Herstellungsbeispiel 45 synthetisiert, mit der Ausnahme, daß der Substituent in der 2-Stellung: -SO₂-_NY3m1_y4m1 _VQn 4„[3__chlorsulf_onyl_4>(2-methoxyäthoxy)-phenylazo]-2-(N,N-diäthylsulfamoyl)-5-methylsulfonylamino-1-naphthol geändert wurde, wie in Tabelle M₁-3 gezeigt.

Herstellungsbeispiel

3m1

Tabelle M₁-3

4m1

Verbindung Nr.

46 47 48 49 50

54 55 56 57

CH

^C2^H

H H

ί CHCCHj)₂ H

C₃H₇-Ii

- (CH₂)₄-

^C6^H5 CH,

CH₂CH₂OCH₃

CH

H H H H

2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13

⁺Y^3m1 und Y^4m1 bilden zusammen

030068/0801

Herstellungsbeispiel 58
Synthese der Verbindung M₁ -23

Auf gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 44 wird die Verbindung M₁-23 aus 2-[5-Amino-2-(2-methoxyäthoxy)-benzolsulfonylamino]-4-tert.-butyl-5-hexadecyloxyphenol und 4-[3-Chlorsulfonyl-4-(2-methoxyäthoxy)-phenylazo)-2-(N, N-diäthylsulfamoyl)-5-methylsulfonylamino-1-naphthol erhalten.

Herstellungsbeispiel 59
Synthese der Verbindung M₁-14

Die Verbindung M^-14 wird auf gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 44 erhalten, wobei man jedoch die in Herstellungsbeispiel 9 erhaltene Verbindung anstelle von 2-Amino-4-tert.-butyl-5-hexadecyloxyphenol-Chlorwasserstoff säuresalz einsetzt.

Herstellungsbeispiel 6O
Synthese der Verbindung M₁-I?

Man arbeitet wie in Herstellungsbeispiel 44, verwendet je doch die in Herstellungsbeispiel 17 erhaltene Verbindung anstelle des 2-Amino-4-tert.-butyl-5-hexadecyloxyphenolchlorv/asserstoff säuresalzes.

Es wurde gefunden, daß Purpur-DRR-Verbindungen mit langer Wellenlänge, die als "CoI" eine Gruppe der Formel M₂-(I) enthalten, für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind.

8	_Glm2	_Qlm2	Y²	ζ	■
		γΐ I
		γΛ—ν	S
/2m2	N=N^		ν*

M₂-(I)

m, q, J, Z und X die in Formel C-(I) gegebene Bedeutung haben;

Q ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NY³¹¹¹²Y⁴¹¹¹² (worin Y^3m2 für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe steht; Y ^m für ein Wasserstoffatom oder Y^4am2 steht, wobei Y^4am2 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, und worin Y und Y ^m zusammen direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines Rings gebunden sein können), -SO₂Y^ (worin Y eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet), eine Carboxylgruppe, -COOY⁶¹¹¹² (worin Y^6m2 für eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe steht) oder -CONY³¹¹¹²Y⁴¹¹¹² bedeutet (worin Y^3m2 und Y^4m2 die oben gegebene Bedeutung besitzen);

Q^2m2 in der 5- oder 5-Stellung, bezogen auf G^1m2,

steht und eine Hydroxygruppe, -NH-COY ^am oder -1 bedeutet (worin y^^am2 die gleiche Bedeutung wie oben hat);

Y und Y , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine substituierte Alkoxygruppe bedeuten; und

G eine Hydroxygruppe, ihr Salz oder eine Gruppe bedeutet, die bei der Hydrolyse eine Hydroxygruppe ergibt.

Repräsentative Beispiele für G sind die gleichen, wie sie für G aufgeführt wurden.

Die Verbindung der Formel M₉-(I) ist dadurch gekennzeichnet, daß sie Gruppen Y und Y in dem Farbstoffteil (insbesondere dem aus der Diazokomponenten stammenden Teil) enthält. Es wurde bestätigt, daß durch die gleichzeitige Anwesenheit von zwei Elektronen liefernden Gruppen das Verblassen in der Dunkelheit der übertragenen Bilder, wie im folgenden beschrieben, stark verhindert werden kann. Dies führt zu einer großen Erhöhung in der Lagerungsstabilität der Farbbilder in einem dunklen Ort. Wenn mindestens einer der Sub-

1 2
stituenten Y und Y Wasserstoff bedeutet, erhält man keine gute Lagerungsstabilität der Bilder an einem dunklen Ort.

1 2

Y und Y können gleich oder unterschiedlich sein und

bedeuten Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy oder substituiertes Alkoxy. Besonders geeignet sind solche Gruppen, die einen Alkylteil mit 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen. Besonders geeignete Beispiele von

Y und Y sind eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe und eine Methoxyäthoxygruppe. Hinsichtlich der leichten Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und der Diffusionsrate des freigesetzten Farbstoffs sind eine Methylgruppe und eine Methoxygruppe besonders bevorzugt. Wenn die Gesamtzahl der Kohlenstoff-

1 2
atome von Y und Y über 12 liegt, ist die Diffusion des

freigesetzten Farbstoffs unerwünscht verringert.

Q bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NY³¹¹¹²Y⁴¹¹¹² (worin Y^3m2 für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe steht, Y^4m2 für ein Wasserstoffatom oder Y^4am2 steht, wobei Y^^am2 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Aryl-

030066/0801

gruppe bedeutet, und Y^3m und Y ^ra zusammen direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines Rings gebunden sein können), -SO_£Y^5m2 (worin Y^5m2 für eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe steht), eine Carboxylgruppe, -COOY (worin Y^om^ für eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe steht) oder -CONY³¹¹¹²Y⁴¹¹¹² (worin Y^3m2 und Y^4m2 die oben gegebene Bedeutung besitzen).

Q ^m ist an der 5- oder 8-Stellung, bezogen auf G ^m , vor-

handen .und bedeutet eine Hydroxygruppe, -EH-COY oder -NHSOpY ^am (worin Y^^am die oben gegebene Bedeutung besitzt).

Wenn Q^1m2 eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NY³¹¹¹²Y⁴¹¹¹² ist, bedeutet Y bevorzugt Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe, deren Alkylrest 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und Y ^m ist bevorzugt Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, deren Alkylrest 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Aralkylgruppe (z.B.eine Benzylgruppe), eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen.

Y und Y ^m können zusammen direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings gebunden sein. Im Hinblick auf die niedrigen Kosten, die Verfügbarkeit und die gute Übertragungsfähigkeit sind solche bevorzugt, bei denen (1) beide Substituenten Y und Y^^m2 Wasserstoff bedeuten, (2) mindestens einer der Substituenten y^^m2 und Y Wasserstoff und der andere eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

und (3) Y^3m2 und Y^4m2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen "bedeuten.

Die gleichen Überlegungen gelten für -

Bevorzugte Beispiele für Y^5m2 in der Formel -S0₂Y^5m2 sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, deren Alkylteil 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthält, und eine Aralkylgruppe. Insbesondere sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Benzylgruppe wegen der geringen Kosten, der Verfügbarkeit und der guten Übertragungsfähigkeit bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele für Y^6m2 in der Formel -COOY⁶¹¹¹² sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, deren Alkylteil 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und eine Phenylgruppe sowie substituierte Phenylgruppen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen.

Substituenten für die substituierte Alkylgruppe in Y

(Z-nO

und Y sind eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe und eine Sulfogruppe.

Substituenten für die substituierte Phenylgruppe in Y sind eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe und eine SuIfamoylgruppe.

Bevorzugte Purpur-DRR-Verbindungen mit langer Wellenlänge, die eine Gruppe der Formel M₂-(I) enthalten, sind die bei der ioben erwähnten Formel (II) beschriebenen.

Weiterhin sind solche Verbindungen mit einer Gruppe der Formel Mp-(I) bevorzugt, worin m für 0 steht.

030086/0801

.84-

Repräsentative Beispiele von DRR-VerMndungen mit einer Gruppe der Formel M₂-(I) werden im folgenden aufgeführt.

Verbindung Mp-1

SO₂NHC(CH₃)

CH

CH₃SO₂NH N=N

SO₂NH

CH

CR²=R³=CH₃)

Verbindung M₂-2 In Verbindung M₂-I: R²=CH_3>

Verbindung M₂-3 In Verbindung M_£-1: R²=C₂H₅

Verbindung M₂-4 In Verbindung M₂-I: R²=CH_5>

Verbindung M₂-5 In Verbindung M₂~1: R²=R⁵=C

OCCH₂)₁₅CH₃

030066/0801

Verbindung Mp-6 _

SO₂NHCCCH₃)3 CH₃

CH₃SO₂NH N=N-// ^)-SO₂NH.

OH

CH₅

0(CH₂)₁₇CH₃

CHo"C^-CHo

3 j 3

CH,

Verbindung Mo-7

CH₃SO₂N

SO₂NHC(CH₃)3 CH₃

-SO₂NH

OH

C₅H₁!-

0(CH₂)₂0

CH₃-C-CH₃

CH₃

Verbindung Mp-8

OH

SO₂NH-C(CU₃)3 CH₃

CH₃SO₂NH N=N

0 (CH₂) ₂0CH₃

SO₂NH-

0(CH₂)₁₅CH₃

CH₃-C-CH₃

030086/0801

ORIGINAL INSPECTED

Verbindung Mp-9

OH

CH₃SO₂NH

OCCH₂) ₁₅CH₃

(Y⁵=Y⁴=H)

Verbindung M₂-IO

In Verbindung Μ_£-9: Y³=H,

Weitere solche Verbindungen werden im folgenden aufgeführt.

Verbindung Gemäß Struktur M₂-9 worin

M₂	-11
M₂	-12
M₂	-13
M₂	-14
M₂	-15
M₂	-16
M₂	-17
	-18
M₂	-19
M₂	-20
M₂	-21
M₂	-22

Y³=H,

Il Il Il

II

■ι

I!

Il Il It Y³=H,

Y³=H, Y⁴ Y³=H, Y⁴= -/£

Γ³=Η, Υ⁴= -

Y³+Y⁴=-(CH₂)₂0(CH₂)₂-Y³+Y⁴=-(CH₂)₅-³⁴

ORIGINAL INSPECTED

Verbindung Gemäß Struktur

M₂-23	Mp-9 v/orin	"X /l •y^/ V	C₄H_g-n
M₂-24	It ·	■ Y³=H,	Y^=CH₂CH₂OCH₃
M₂-25	Il	Y³=H,	Y^=C₆H₅
M₂-26	It	Y³=H,	Y^=CH₂C₆H₅

M₂-27

γ3=Η, Υ¹*= -CH₂

OCH₃

M₂-28

M₂-29 · Verbindung

Y³=H, Y¹*= -CH₂ Y³=H, Y¹*= -CH₂

OCH-.

CH₃SO₂NH

CH₃

OCCH₂) ₁₅CH₃

worin Y³=Y⁴=H

030066/0801

ORIGINAL INSPECTED

	Gemäß	Struktur	- 88 ■	Y¹^=CH₃
Verbindung	M₂-'3 O	.worin		Y^=C₂H₅
M₂-31		»	Y³=H,	Y^=C₃H₇-Ii
M₂-32		• 1	Y³=H,	Y¹= -CH(CH₃)₂
M₂-33		Il	Y³=H,	X ""* w Ii JTX Q ^— Il
M₂-34		Il	Y³=H,
M₂-35		Y³=H,

M₂-36

M₂-37

M₂-38 M₂-39 M₂-40 M₂-41 M₂-42 M₂-43 M₂ -4 4 M₂-45 M₂-46 M₂-47

M₂-48

Y³=H,

Y³+Y⁴

₂0(CH₂)₂-

= - CCH₂) ₅-Y³+Y⁴ = - (CH₂) i,-

Y³=Y¹»=C_ItH₉-ii Y³=H, Y^=CH₂CH₂OCH₃ Y³=H, Y^=C₆H₅ Y³=H, Y^=CH₂C₆H₅

Y³=H, Y¹»= -CH₂

OCH₃

030066/0801

Verbindung Gemäß Struktur
M₂-49 M₂-30 worin Y³=H, Y⁴= -CH₂/^{7 X}YOCH₃

	M	M₂-52	Y³=H,	yrU ΛΜ I I — L/tl₂ ~^^	J
M₂-50	Il	OH	Y³=H,	Y^ = C(CHs)₃
M₂-51
Verbindung
	NH N=N-	.SO₂NHC(CH₃)S
{			OH I
	Y/ \VSO₂NH
CH₃SO₂	( CH₃ ¹^	V^OCCH₂)	I₅CH₃

Verbindung M₂~53 Gemäß Verbindung M₂-I, worin R²=CH₃» R³=-CH₂

Verbindung M₂-54 Gemäß Verbindung M₂-I, worin R²^CH₃, R³=H.

030066/0801

Verbindung M₂~55

_. . _0H

,SO₂NHC(CH₃) CH₃

CH₃SO₂NH N=N-// V-CH₃

CCCHg)₃

Verbindung M₂-56

OH

.SO₂NHCCCH₃)

Ul /j OCH₃

OH CH₃SO₂NH N=N-Y/

030066/0801

Verbindung M₂-57

CH₃SO₂NH

CCCH₃)

Verbindung M_?-58

OH

SO₂NH-C₄H₉Ct)

CH.

OH

CH₃SO₂NH

SO₂NH

CH₃

CCCH₃)₃

030066/0801

Verbindung M₂-59

OH

CH₃SO₂NH N=N

OCH₃

^lOCCH₂)₁₅CH₃ CCCH_a)₃

Verbindung M₂~60 CH₃CCH₂)₁₅O

NHSO₂

S0₂NHCCCH₃)₃ OH

Die Verbindungen mit einer Gruppe der Formel M₂-(I) können durch Kondensation eines Sulfonylhalogenids des Azofarbstoffe M₂(I) und- von o-Aminophenolderivaten M₂- (III), die verschiedene organische Ballastgruppen enthalten, synthetisiert werden.

Λΐη2

M₂-(II)

030086/0801

ORIGINAL INSPECTED

M₂-(III)

worin Hal ein Halogenatom bedeutet; wenn m für O steht, k 1 oder 0 bedeutet,und wenn m für 1 steht, k O bedeutet; und die anderen Symbole die bei Formel (i) oder Formel gegebene Bedeutung haben.

Diese Kondensationsreaktion kann nach dem Verfahren durchgeführt werden, wie es für die Synthese der Verbindung der Formel C-(I) beschrieben wurde.

Das Sulfonylhalogenid des Azofarbstoffs, dargestellt durch die Formel M₂-(II)* kann wie folgt synthetisiert v/erden: Eine Aminobenzolsulfonsäure [M₂-(A)], die zwei Elektronen liefernde Gruppen enthält, wird diazotiert und mit einer Verbindung der Formel M₂-(B) (d.h. einem Kuppler oder einer Kupplungskomponente) unter Bildung eines Diazofarbstof fs [M₂-(C)] gekuppelt und der Diazofarbstoff wird weiter halogeniert.

030066/0801

Im2

OH

Im2

M₂-CC)

Diazotiert H^n//

SO₃H

; M₂-CA)

M₂-(II) Cm=O)

worin die Symbole die in Formel "besitzen.

gegebene Bedeutung

Die Diazotierung der Verbindung Mp-(B) kann nach den Verfahren durchgeführt werden, wie sie für M₁-(C) beschrieben worden sind. Organische Lösungsmittel, die zur Auflösung des Kupplers verwendet werden können, sind solche, wie sie bei der Verbindung M^-(D) beschrieben wurden. Die Kupplungsreaktion wird bevorzugt entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Unter Verwendung einer Verbindung der im folgenden aufgeführten Formel anstelle der Verbindung M₂-(A) bei der obigen Reaktion kann die Verbindung M₂-(II) synthetisiert werden.

0300S6/0801

ORiGiNAL INSPECTED

- 95 -

M₂-(II)

worin die Symbole die bei Formel M₂-(I) gegebenen Bedeutungen besitzen.

Zur Herstellung einer Verbindung der Formel M₂-(Il) wird die Sulfonsäuregruppe der Verbindung der Formel M₂-(C) in eine Halogensulfonylgruppe geändert. Diese Synthese kann gemäß dem oben bei M^-(E) erläuterten Verfahren durchgeführt werden.

Herstellunpsbeispiel 61

Synthese von 2-(N-tert.-Butylsulfamoyl)-4-(2,5-dimethyl-4-sulfophenylazo)-5-methansulfonamido-1-naphthol

Zu einer durch Auflösen von 4 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser hergestellten Lösung gibt man unter Rühren 10,5 g 2,5-Dimethyl-4-aminobenzolsulfonsäure und 3»85 g Natriumnitrit und löst gut. Diese Lösung wird bei 5°C oder darunter in 100 ml 2N Chlorwasserstoffsäure gegossen und 30 min unter Kühlen mit Eis gerührt.

Zu 5 g Natriumhydroxid gibt man 50 ml Wasser, 200 ml Methylalkohol und 18,6 g 2-(N-tert.-Butylsulfamoyl)-5-methansulf onamido-1 -naphthol unter Herstellung einer Lösung. Diese Lösung wird unter Rühren bei 10°C <
hergestellten Diazolösung gegeben.

Lösung wird unter Rühren bei 10⁰C oder darunter zu der oben

Nach 1 stündigem Rühren unter Kühlen mit Wasser werden 20 ml Chlorwasserstoffsäure (d=1,18) zur Ausfällung der Kristalle zugegeben. Diese ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und dann mit 100 ml gesättigter Salzlösung gewaschen; Ausbeute 27 g, Fp. 200°C oder darüber.

030068/0801

Auf gleiche Weise, wie bei Herstellungsbeispiel 61 beschrieben, können solche Verbindlangen erhalten v/erden, die die im folgenden aufgeführten Gruppen als Substituenten in der 2-Stellung des Naphtholrings anstelle der N-tert.-Butylsulfamoylgruppe enthalten.

Eine SuIfamoylgruppe, eine N-Methylsulfamoylgruppe, eine N-Äthylsulfamoylgruppe, eine N-Propylsulfamoylgruppe, eine N-Isopropylsulfamoylgruppe, eine N-Butylsulfamoylgruppe, eine N-Cyclopentylsulfamoylgruppe, eine N-Cyclohexylsulfamoylgruppe, eine Morpholinosulfamoylgruppe, eine Piperidino sulf amoylgruppe, eine Pyrrolidinosulfamoylgruppe, eine N,N-Dimethylsulfamoylgruppe, eine N,N-Diäthylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dibutylsulfamoylgrupp e, eine N-(2-Methoxyäthyl)-sulfamoylgruppe, eine N-Phenylsulfamoylgruppe, eine N-Benzylsulfamoylgruppe, eine N-(2-Methoxybenzyl)-sulfamoylgruppe, eine N-(4-Methoxybenzyl)-sulfamoylgruppe, eine N-Tetrahydrofurfurylsulfamoylgruppe.

Herstellungsbeispiel 62

Synthese von 2-(N-tert.-Butylsulfamoyl)-4-(3j5-dimethyl-4-

sulfophenylazo)-5-methansulfonamido-1-naphthol

Zu einer durch Auflösen von 4 g Natriumhydroxid in 100ml Wasser hergestellten Lösung gibt man unter Rühren 10,5 g 2,6-Dimethyl-4-aminobenzolsulfonsäure und 3»85 g Natriumnitrit und löst gut. Diese Lösung wird bei 5° C oder darunter in 100 ml 2N Chlorwasserstoffsäure gegossen und 30 min unter Kühlen mit Eis gerührt.

Zu 50 ml einer 5%igen Natriumhydroxidlösung gibt man 200 ml Methylalkohol und 18,6 g 2-tert.-Butylsulfamoyl-5-methansulfonamido-1-naphthol zur Herstellung einer Lösung und diese Lösung wird unter Rühren bei 10°C oben hergestellten Diazolösung gegeben.

030066/0801

diese Lösung wird unter Rühren bei 10°C oder darunter zu der

Nach 1 stündigem Rühren unter Kühlen mit Wasser gibt man 20 rnl Chlorwasserstoff säure (d=1,18) zur Ausfällung der Kristalle hinzu. Diese ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und mit 100 ml gesättigter Salzlösung gewaschen; Ausbeute 32 g, Fp. 200°C oder darüber.

Nach analogen Verfahren, wie sie in Herstellungsbeispiel 62 beschrieben wurden, werden Verbindungen, die die im folgenden aufgeführten Gruppen als Substituenten in der 2-Stellung des Naphtholrings enthalten, anstelle der N-tert. -Butylsulfamoylgruppe hergestellt .*

Eine Sulfamoylgruppe, eine N-Methylsulfamoylgruppe, eine N-Äthylsulfamoylgruppe, eine N-Propylsulfamoylgruppe, eine N-Isopropylsulfamoylgruppe, eine N-Butylsulfamoylgruppe, eine N-Cyclopentylsulfamoylgruppe, eine N-Cyclohexylsulfamoylgruppe, eine Morpholinosulfamoylgruppe, eine Piperidinosulfamoylgruppe, eine Pyrrolidinosulfamoylgruppe, eine N,N-Dimethylsulfamoylgruppe, eine N,N-Diäthylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dibutylsulfamoylgruppe, eine N-(2-Methoxyäthyl)-sulfamoylgruppe, eine N-Phenylsulfamoylgruppe, eine N-Benzylsulfamoylgruppe, eine N-(2-Methoxybenzyl)-sulfamoylgruppe, eine N-(4-Methoxybenzyl)-sulfamoylgruppe, eine N-Tetrahydrofurfurylsulfamoy!gruppe.

Herstellungsbeispiel 63

Synthese von 2-(N-tert.-Butylsulfamoyl)-4-(2,5-dimethyl-4-chlorsulfonylphenylazo)-5-methansulfonamido-1-naphthol

Zu einer Lösung, hergestellt durch Zugabe von 180 ml Acetonitril und 35 ml PhosphoroxyChlorid zu 25 g der in Herstellungsbeispiel erhaltenen Naphtholverbindung, gibt man tropfenweise unter Rühren 15 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid bei. 60°C oder darunter.

030068/0801

Nach 3stündigem Rühren bei 6O⁰C wird das Reaktionsgemisch in 800 ml Eis-Wasser zur Ausfällung der Kristalle gegossen. Diese Kristalle werden abfiltriert und dann mit 100 ml Acetonitril gewaschen; Ausbeute 19 g, Fp.199 bis 204°C.

Die Sulfonsäuregruppe der anderen verschiedenen Verbindungen, bei denen der Substituent in der 2-Stellung des Naphtholrings geändert wurde, wie es im letzten Teil des Herstellungsbeispiels 61 erläutert wurde, wird jeweils zu dem entsprechenden Sulfonylchlorid gemäß dem im Herstellungsbeispiel 63 beschriebenen Verfahren umgewandelt.

Herstellungsbeispiel 64

Synthese von 2-(N-tert.-Butylsulfamoyl)-4-(3,5-dimethyl-4-

chlorsulfonylphenylazo)-5-methansulfonamido-1 -naphthol

Zu einer Lösung, hergestellt durch Zugabe von 250 ml Acetonitril und 45 ml Phosphor oxy Chlorid zu 30 g der in Herstellungsbeispiel 62 erhaltenen Naphtho!verbindung, werden 15 ml Ν,Ν-Diaiethylacetamid unter Rühren bei 60°C oder darunter zugetropft. Nach 3stündigem Rühren bei 60⁰C wird das Reaktionsgemisch in 1 1 Eis-Wasser zur Ausfällung der Kristalle gegossen. Diese Kristalle werden abfiltriert und dann mit 100 ml Acetonitril gewaschen; Ausbeute 23 g, Fp. 197 bis 201⁰C.

Die Sulfonsäuregruppe der Verbindung, in der der Substituent in der 2-Stellung des Naphtholrings steht, wird, wie in Herstellungsbeispiel 62 beschrieben, zu dem entsprechendenden Sulfonylchlorid gemäß dem in Herstellungsbeispiel 64 beschriebenen Verfahren umgewandelt.

Herstellungsbeispiel 65 Synthese der Verbindung M^-1

Zu 250 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gibt man 44,2 g des gemäß Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen 2-Amino-4-tert.-butyl-5

030066/0801

hexadecyloxyphenol-chlorwasserstoffsäuresalzes und 60,3 g des in Herstellungsbeispiel 63 erhaltenen 2-(N-tert.-Butylsulfamoyl)-4-(2,5-dimethyl-4-chlorsulfonylphenylazo)-5-methansulfonamido-1-naphthols. Das entstehende Gemisch wird tropfenweise unter Rühren mit 39,5 ml Pyridin versetzt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe rührt man das Reaktionsgemisch weitere 2 h bei Zimmertemperatur und gibt es dann tropfenweise zu einer durch Verdünnen von 50 ml 35%iger Chlorwasserstoffsäure in 1 1 V/asser hergestellten Lösung. Die ausgefallenen Kristalle werden nach der Filtration zweimal aus Methanol und zweimal aus Äthanol umkristallisiert; man erhält 39,0 g der Verbindung M₂-L

Herstellungsbeispiel 66
Synthese der Verbindung M₂~2

Auf gleiche Weise, wie in Herstellungsbeispiel 65 beschrieben, wird die Verbindung M₂~2 aus dem 1-Amino-4-(a,oc-dimethylbenzyl)-5-hexadecyloxyphenol-chlorwasserstoffsäuresalz und der in Herstellungsbeispiel 63 erhaltenen Verbindung hergestellt.

Herstellungsbeispiel 67
Synthese der Verbindung M₂-3

Gemäß Herstellungsbeispiel 65 wird die Verbindung M₂-3 aus dem 2-Amino-4-(1-äthyl-1-methylpentyl)-5-hexadecyloxyphenol-chlorwasserstoffsäuresalz und der in Herstellungsbeispiel 63 erhaltenen Verbindung hergestellt.

Herstellungsbeispiel 68
Synthese der Verbindung M₂-8

Auf gleiche Weise, wie in Herstellungsbeispiel 65 beschrieben, wird die Verbindung M₂-8 aus 2-[5-Amino-2-(2-methoxy-

030066/0801

äthoxy) -benzolsulfonylamino ]-4-tert. -butyl~5-hexadecylphenol und der in Herstellungsbeispiel 61 erhaltenen Verbindung hergestellt.

Herstellungsbeispiele 69 bis 89 Synthese der Verbindungen M₂~9 bis M₂-29

Durch Umsetzung des 2-Amino-4-tert.-butyl-5-he:xadecyloxyphenol-chlorwasserstoffsäuresalzes mit den im letzten Teil von Herstellungsbeispiel 63 aufgeführten Verbindungen gemäß dem in Herstellungsbeispiel 65 beschriebenen Verfahren v/erden die Verbindungen M^-9 bis M₂~29 synthetisiert.

Herstellungsbeispiele 90 bis 111 Synthese der Verbindungen Mp-30 bis Mp-51

Durch Umsetzung des 2-Amino-4-tert.-butyl-5~hexadecyloxyphenol-chlorwasserstoffsäuresalzes mit den in Herstellungsbeispiel 64 aufgeführten Verbindungen auf gleiche Weise, wie in Herstellungsbeispiel 65 beschrieben, werden die Verbindungen M₂-30 bis M₂-51 erhalten.

Gelue DRR-Verbindungen, die als "CoI" eine Verbindung der Formel Y-(I) oder Y-(II) enthalten, sind bei der vorliegenden Erfindung besonders geeignet.

Y-(D

030086/0801

Y-(II)

worin m, q, J, Z und X die in Formel C-(I) gegebenen Bedeutungen besitzen.

Q bedeutet eine Cyanogruppe, eine Trifluorraethylgruppe oder eine Carbamoy!gruppe der Formel -CONY Y (worin Y für Wasserstoff, eine Alky!gruppe oder eine substituierte Alkylgruppe steht, Y für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe steht und wobei Y^ und Y zusammen direkt oder über ein Sauerstoffatom einen Ring bilden können).

M bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte AIkoxygruppe, eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NY Y (worin Y und Y die oben gegebene Bedeutung haben), eine Gruppe der Formel -COOY (worin Y für eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe steht) oder ein Halogenatom.

Q bedeutet Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Gruppe der

rz h -z Ll

Formel -SO₀NY^Y (worin Y^ und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen), eine Gruppe der Formel -SOpY^ (worin R^ für eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe steht), eine Gruppe der Formel -CONY^Y (worin Ί? und Y ' die oben gegebene Bedeutung haben),

030066/0801

eine Gruppe der Formel -COOY (worin Y die oben gegebene Bedeutung besitzt), eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine substituierte Alkoxy gruppe .

Q bedeutet eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Gruppe der Formel -SO₀Y (worin Y die oben gegebene

Bedeutung besitzt)» eine Gruppe der Formel -SO₉NY^Y (worin

■χ ζ _N

Y^ und Y die zuvor gegebene Bedeutung haben), eine Gruppe

der Formel -COOY (worin Y die oben gegebene Bedeutung besitzt), eine Gruppe der Formel -CONY^Y (worin Y und Y die oben gegebenen Definitionen besitzen) oder ein Halogenatom .

Steht Q für eine Carbamoylgruppe der Formel -CONY Y , so bedeutet Y^ bevorzugt Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe, deren Alkylteil 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält; Y ist bevorzugt Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, deren Alkylteil 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen; und Y^ und Y können zusammen direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings gebunden sein.

Im Hinblick auf die geringen Kosten, die leichte Verfügbarkeit und die gute Übertragungsfähigkeit sind solche Verbindüngen, bei denen (1) Y und Y beide Wasserstoff bedeuten, (2) mindestens einer der Substituenten Y und Y Wasserstoff und der andere Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und (3) Y³ und Y⁴ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, besonders bevorzugt.

030066/0801

Wegen der Echtheit der übertragenen Farbstoffverbindung bedeutet Q besonders bevorzugt eine Cyanogruppe.

Die durch M dargestellte Alkylgruppe enthält bevorzugt 1 bis 8 und mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und die durch M dargestellte substituierte Alkylgruppe enthält bevorzugt einen Alkylteil, der 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele der Substituenten für die substituierte Alkylgruppe sind die gleichen, wie sie im folgenden für Ύ^-Y aufgeführt werden.

Die Alkylgruppe und die substituierte Alkoxygruppe, die durch M dargestellt werden, besitzen einen Alkylteil, der 1 bis 8 und mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele von Substituenten für die substituierte Alkoxygruppe sind die gleichen, wie sie für Y-Y aufgeführt werden.

■τ. λ Steht M für eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₉NY^Y , so

sind bevorzugte Beispiele für Y^v und Y die im Zusammenhang mit -CONY²Y⁵ für Q aufgeführten.

Bevorzugte Beispiele für Y in -COOY sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, deren Alkylteil 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, eine Phenylgruppe und eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen.

Beispiele von Substituenten für die substituierte Alkylgruppe in Y^ bis Y^ sind eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine SuI-fogruppe und eine Tetrahydrofurfurylgruppe.

03006S/0801

Beispiele für Substituenten für die substituierte Phenylgruppe bei Y , Y^ und Y sind eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe und eine SuIfamoylgruppe.

Als durch M dargestelltes Halogenatom ist ein Chloratom besonders bevorzugt.

Steht Q oder Q² für eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO-NY⁵Y^, so sind bevorzugte Beispiele für Y^ und Y^ die in -CONY^Y für Q beschriebenen.

Die gleichen Überlegungen gelten bei der Gruppe -CONY Y für Q¹ und Q².

Steht Q¹ oder Q² für -SO₂Y , so ist Y^ bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, deren Alkylteil 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Benzylgruppe. Insbesondere sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Benzylgruppe bevorzugt, da solche Verbindungen preiswert und auf dem Markt leicht verfügbar sind und eine ausgezeichnete Übertragungsfähigkeit zeigen.

Bevorzugte Beispiele von Y in -COOY für Q sind die bei

für M beschriebenen.

Beispiele von Substituenten für die substituierte Alkylgruppe bei Y^D bis Y für Q und Q sind eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe und eine Tetrahydrofurfurylgruppe. Eine Fhenylgruppe ist jedoch ausgeschlossen.

Substituenten für die substituierte Phenylgruppe bei Y , Y^

£1 1 2
und Y für Q und Q sind eine Hydroxygruppe, ein Halogen-

030066/0801

atom, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylgruppe und eine Alkoxygruppe.

Bevorzugte gelbe DRR-VerMndungen mit einer Gruppe der Formel Y-(I) sind solche, die "bei der oben erwähnten Formel (II) beschrieben wurden.

Mehr bevorzugt sind die erfindungsgemäßen gelben DRR-Verbindungen solche mit einer durch die Formeln Y- (III) und Y-(IV) dargestellten Gruppe.

Y-(IE)

O-Y^la-O-Y^2a

Y- (IV)

Ί P

worin Q, Q , Q , M, J, Z, q und m die bei Formel Y-(I) oder Y-(II) gegebenen Bedeutungen besitzen und Y ^a und Y die gleichen Bedeutungen wie bei Formel C-(II) haben.

030066/0801

ORIGINAL SUSPECTED

Repräsentative Beispiele von erfindungsgemäßen gelben DRR-Verbindungen werden im folgenden aufgeführt.

Verbindung Y-1

SO₂CH₃ - i

NG N=N-

SO₂NH// VyOCH₂CH₂OCH₃

OH SO₂NH,

0CCH₂)₁₅CH₃
CCCH₃)3

Verbindung Y-2

NC N=N// ^OCH₂CH₂OCH₃

OCH₂CH₂OCH₃ OH SO₂NH,

ÖCCH₂)₁₅CH₃ I

CCCH₃)₃ !

030066/0801

ORiSiNAL INSPECTED

Verbindung Y-3

• NC N=N

SO₂NH

Verbindung Y-4

SO₂NH

OCH₂CH₂OCH₃ OH SO₂NH,

C(CH₃)₃

O3ooee/o8'oi

Verbindung-Y-5

NC

SO2CH3

.N=N

SO2NH

\VOCH2CH2OCH3 OH SO 2NH

0CCH2)l5CH3

CCCH₃)

Verbindung Y-6

NC

OH

•worin M = 2-OCH

OCH2CH2OCH3

SO₂NH

OCH2CH2OCH3 OH SO2NH.

O(CH₂)IsCH₃ (CH₃) 3

■7.

Verbindung; Y-7

Wie in Verbindung Y~6, worin H=2-Cl.

G Γϊ 0 0 G P / f) 8 0

Verbindung Y-8

Wie in Verbindung Y-6, worin I4=2-CH_:

Verbindung Y-9

Wie in Verbindung Y-6, worin M=3-CH_3<

Verbindung Y-10

Wie in Verbindung Y-6, worin M=4-CH,.

Verbindung Y-11

OH

0(CH₂D₁₅CH₃ C(CH₃)S

Verbindung Y-12 ·

CH₃NHCO^ ,N=N// \\ OCH

N,

OH

SO₂NH

OCH₂CH₂OCH₃ OH

SO₂NH,

Γ Il

0(CH₂D₁₅CH₃

(CH₃D₃

Verbindung; Y-13

CF₃ N=N/^{7 x}V0CH₂CH₂0CH₃

SO₂NH// \ VOCH₂CH₂OCH₃

OH

'SO₂NH.

0(CH₂)₁₅CH₃ C(CHs)₃

Verbindung Y-14

NC ,N=N /⁷ \\βΟ₂ΝΗ-{/ XYoCH₂CH₂OCH₃

OH

0CCH₂)₁₅CH3 C(CHs)₃.

Verbindung Ύ-15.

NC N=N

SO₂CH₃

SO₂NH

O(CH₂)₁₅CH₃

0 30066/0801

Verbindung Ϋ-16

NC. ■ N=N

SO₂CH₃

OH

SO₂NH

O (CH₂D₁₅CH₃ CCCH₃) 3

Verbindung Y-17

OH

SO₂NH

₅CH₃

Verbindung Y-18

NC N=N^ \V0CH₂CH₂0CH₃

U^ on

OH SO₂NH J\

M-

C(CH₃D₃

Π 3 Π 0 G G / 0 8 Γ: 1

Verbindung; Y-19

NC .N=N

SO₂CH₃

IT

OH

SO₂NH₂

OH

SO₂NH

(CH₂)₁₅CH₃ C(CH₃)₃

Verbindung Y-20

N.

SO₂NH

^0CH₂CH₂OCH₃ OH "SO₂NH,

O(CH₂)₁₅CH₃

CH₃-C-R³

worin · R^Z=CH_Tt R³=C_<H_C 3 ob

Verbindung Y-21

Wie in Verbindung Y-20, vrorin R^=CH₃;

030066/0801

Verbindung Y-22

Wie in Verbindung Y-20, worin R²=CH₃;

Verbindung Y~25

Wie in Verbindung Y-20, worin PA=

Verbindung Y-24

Wie in Verbindung Y-20, worin R²=CH₃; R⁵=H

Verbindung Y-25

OCH₂CH₂OCH₃ OH SO₂NH.

0(CH₂)₁₅CH₃

Verbindung Y-26

OH OCH₂CH₂OCH₃

CH₃CCH₂D₁₇O

NH-SO₂

CCCH₃)₃

XN

0.3QQS6./O8O1

Verbindung Y-27

OH

OCH₂CH₂-O

NHSO₂

OCH₂CH₂CfCH₃

N=N. ΠΝ

CCCH₃)₃ JP¹'

HO^N-¹J

Verbindung Y-28 OCH₂CH₂OCH₃

CH₃CCH₂)₁₅0

NH-SQ₂

Verbindung Y-29

CH₃CCH₂) ₁₅0 OCH₂CH₂OCH₃

NH-SO₂// \\oCH

030066/0201

ι .

- 115 -

Verbindung Y-30

NH-SOo/⁷ M-N

HO

■ Verbindung; Y-51 OCH₂CH₂OCH₃

OH

NH-SO₂

CH₃(CH₂)₁₇0

N=N ^CN

I ί

Verbindung Υ-32

C₅H₁!-t

t -C ₅Η χ ι // ^Vo-CH₂CH₂-O' OCH₂CH₂OCH₃

NHSO₂

HO

030088/0801

Verbindung Y-53

OCH₂CH₂OCH₃

CH₃CCH₂)₁₅0

NHSO₉//

NHSO₂-

HO

,CN

CH₂CH₂CN

Repräsentative Beispiele gelber DRR-Verbindungen, die nicht von der Formel Y-(I) oder Y-(II), jedoch von der Formel (i) umfaßt werden, sind die folgenden:

Verbindung 1

OH

0-CH₂CH₂OCH₃

CH₃CCH₂I₁₅O

N=N -ι' ^NVN

/C₂H₅

— / ^CH₂CH₂NHSo₂CH₃

CH₃

Verbindung 2

CH₃ CCH₂) ₁₅0

0-CH₂CH₂OCH₃

NHSO-

/C₂H₅

^ CH₂CH₂NHSO₂CH₃

'H₃

0300S6/Q801

Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit einer durch die Formel Y-(I) oder Y-(II) dargestellten Gruppe können durch
Kondensation des Sulfonylhalogenids des Azofarbstoffs Y-(V) oder Y-(VI) und von o-Aminophenolderivaten Y-(VII), die
verschiedene organische Ballastgruppen enthalten, synthetisiert werden.

HfN-X-SO₂^NH

Y-(VII)

030066/0801

worin Hal ein Halogenatom bedeutet, wenn m=O k für 1 oder O steht und wenn m=1 k für O steht und die anderen Symbole die bei Formel Y-(I) oder Y-(II) und bei Formel (I) gegebenen Bedeutungen besitzen.

Diese Kondensationsreaktion kann nach dem Verfahren durchgeführt werden, wie es bei der Synthese der Verbindung
C-(I) beschrieben wurde.

Die durch die Formeln Y-(V) und Y-(VI) dargestellten Verbindungen können wie folgt synthetisiert werden:

030066/0801

Diazotxerung

Z (J)

I q ^Jm Z

(L)

Kuppeln

SO ,H 3

M
CM)

Halogenierung

030068/0801

Diazoti.ert

(O)

Halogenierung Y-(VI)

worin die Symbole die gleichen Bedeutungen wie bei den Formeln Y-(I) oder Y-(II) besitzen.

Die Diazotierung der Verbindung (J) kann nach den Verfahren durchgeführt werden, wie sie z.B. von Yutaka Hosoda, Shin Senryo Kagaku, Seiten 113-120, Gihodo, Tokyo (1963), und von HiroshiHoriguchi in Sosetsu Gosei Senryo, Seiten 114-124, Sankyo Shuppan, Tokyo (1970), beschrieben werden. Unter diesen Verfahren ist das sog. "Umkehrverfahren" bevorzugt .

Gemäß diesem Verfahren werden 1 Mol der Diazokomponente (J), etwa 1 Mol Natriumnitrit und etwa 1 Mol Natriumhydroxid

030086/0801

(oder ein Hydroxid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls) in Wasser aufgelöst, und das entstehende Gemisch wird zu einem gekühlten Gemisch aus Mineralsäure und Wasser (z.B. verdünnte Chlorwasserstoffsäure oder verdünnte Schwefelsäure) zugegeben. Obgleich Natriumnitrit oder Natriumhydroxid in den oben angegebenen Mengen bevorzugt zugegeben werden, können auch überschüssige Mengen zugesetzt werden. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung wird mit einer Lösung von etwa 1 Mol der Verbindung (L) in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser zur Bewirkung der Kupplungsreaktion vermischt.

Bevorzugte organische Lösungsmittel, die zur Auflösung des Kupplers verwendet werden können, sind solche, die gegenseitig in Wasser löslich sind, z.B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, 2-Propanol, Methoxyäthanol und Äthoxyäthanol, Carbonamide, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid, und Carbonsäuren, wie Essigsäure und Propionsäure. Diese organischen Lösungsmittel können im Gemisch miteinander verwendet werden. Weiterhin kann die Verbindung (L) als alkalische wäßrige Lösung eingesetzt werden.

Die Kupplungsreaktion verläuft bevorzugt in Gegenwart einer basischen Substanz. Bevorzugte basische Substanzen umfassen Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumhydroxid, Kaliumhydrixid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat.

Die Verbindung (P) kann ebenfalls gemäß dem oben beschriebenen Verfahren synthetisiert werden. Jedoch muß die Diazotierung unter Bedingungen durchgeführt v/erden, die den Eigenschaften der Diazokomponente (θ) entsprechen. Die Synthese der Verbindung (P) kann unter Bezugnahme auf die oben beschriebenen Literaturstellen von Yutaka Hosoka und Hiroshi Horiguchi durchgeführt werden.

03Q066/0801

Obgleich Einzelheiten der Kupplungsreaktion in den folgenden Beispielen beschrieben werden, können als Literaturstellen erwähnt werden: Hiroshi Horiguchi, Sosetsu Gosei Senryo, Seiten 124-129, Sankyo Shuppan, Tokyo (1970); H.E. Fierz-David Sc L.Blangy, Fundamental Process of Dye Chemistry, Seiten 239-297, Interscience Publishers Inc., New York (194-9); und K.Venkataraman, The Chemistry of ■ Synthetic Dyes, Kapitel 11, Academic Press Inc., New York.

Zur Herstellung der Verbindung der Formel Y-(V) oder Y-(VI) wird die Sulfonsäuregruppe der Verbindung der Formel (H) oder (P) in eine Halogensosulfony!gruppe überführt. Dieses Syntheseverfahren wird im folgenden anhand eines Falles erläutert, worin Hai - Cl ist, da ein solcher Fall bevorzugt ist.

Chlorierungsmittel, die bei der Umwandlung der Sulfonsäuregruppe der Formel (M) oder(P) in die Chlorsulfonylgruppe verwendet werden können, sind Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid und Chlorsulfonsäure. Diese Reaktion verläuft glatt, wenn Carbonsäureamide, wie N, N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, gleichzeitig mitverwendet werden.

Die erforderliche Menge an Chlorierungsmittel wird stöchiometrisch bestimmt. In vielen Fällen ist es jedoch erwünscht, das Chlorierungsmittel in überschüssiger Menge zu verwenden (z.B. dem 1,5- bis 50fachen der theoretischen Menge und bevorzugt dem 1,5- bis 10fachen). In vielen Fällen verläuft diese Reaktion ausreichend bei Zimmertemperatur (etwa 25⁰C). ¥enn die Reaktion heftig ist, ist es möglich, das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zu kühlen, die so niedrig wie etwa 0⁰C ist. Wenn andererseits die Reaktion zu langsam verläuft, kann man auf eine Temperatur im

030066/0801

Bereich von 25 bis 15O⁰C (bevorzugt von 25 bis 100⁰C) erhitzen.

Wenn Hai ein anderes Halogenatom bedeutet, kann die Verbindung gemäß dem von E.Müller in Houben-Weyls Methoden der Organischen Chemie, Band IX, Seiten 557-598 (1955), beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.

Für die Synthese der Verbindung Y-(V) und der Verbindung Y-(VI) werden in den JA-OSen 7727/77 und 111344/79 Verfahren beschrieben.

Herstellungsbeispiel 112

Synthese von 3-Cyano-4-[4-(2-ciethoxyäthoxy)-5-sulfophenyl-

azo]-1-phenyl-5-pyrazolon

Zu einer durch Auflösen von 8,0 g Natriumhydroxid in 200 ml Wasser hergestellte Lösung gibt man 49,4 g 5-Amino~2-(2-methoxyäthoxy)-benzolsulfonsäure und 50 ml einer wäßrigen Lösung von 13,8 g Natriumnitrit. Getrennt stellt man ein Gemisch aus 60 ml konz. Chlorwasserstoffsäure und 400 ml Wasser her, die man tropfenweise mit der oben hergestellten Lösung bei 5°C oder darunter versetzt. Das entstehende Gemisch wird dann 30 min bei 5°C oder darunter zur Beendigung der Reaktion gerührt.

Getrennt werden 16,0 g Natriumhydroxid, 200 ml Wasser, 33,0 g Natriumacetat und 200 ml Methanol unter Herstellung einer Lösung vermischt, zu der man 37,0 g 3-Cyano-1-phenyl-5-pyrazolon zugibt. Zu der entstehenden Lösung gibt man tropfenweise bei 10°C oder darunter die oben hergestellte Diazolösung. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei 10⁰C oder darunter 30 min und dann bei Zimmertemperatur 1 h gerührt. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit 200 ml Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet; Ausbeute 52,0 g, Fp.263 bis 265^C

030066/0801

Herstellungsbeispiele 113 bis 115

Auf gleiche Weise, wie in Herstellungsbeispiel 112 beschrieben, werden die in Tabelle Y-1 aufgeführten Verbindungen synthetisiert.

Tabelle Y-1

OCH₂CH₂OCH₃

Herstellungsbeispiel '

Fp.(⁰C)

113 114 115

-CN -CN -CN

2-OCH

3-CH

207-215 205-207 258-265

Herstellungsbeispiel 116

Synthese von 3-Cyano-4-[4-(2-methoxyäthoxy)-5-chlorsulfo-

nylphenylazo]-1-phenyl-5-pyrazolon

Zu einem Gemisch von 51»0 g des in Herstellungsbeispiel 112 hergestellten 3-Cyano-4-[4-(2-methoxyäthoxy)-5-sulfonylphenylazo]-1-phenyl-5-pyrazolons, 250 ml Aceton und 50 ml Phosphoroxychlorid gibt man tropfenweise 50 ml N,N-Dimethylacetamid bei 50°C oder darunter. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch etwa 1 h gerührt und allmählich in 1,0 1 Eis-Wasser gegossen. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit 100 ml Acetonitril gewaschen und an der Luft getrocknet; Ausbeute 46,7 g, Fp.181 bis 183°C.

030086/0801

Herstellungsbeispiele 117 bis 120

Auf analoge V/eise, wie in Herstellungsbeispiel 116 beschrieben, werden die in der folgenden Tabelle Y-2 aufgeführten Verbindungen synthetisiert.

Tabelle Y-2

Herstellungs	Q	M	Fp. (⁰C)
beispiel	-CN	2-OCH₃	190-194
117	-CN	2-CH₃	145-149
113	-CN	3-CH₃	177-182
119	-CN	4-CH,	196-197
120

Herstellungsbeispiel 121 Synthese der Verbindung Y-2

Zu einer durch Auflösen von 6,3 g 2-[5-Amino-2-(2-methoxyäthoxy) -benzolsulfonylamino]-4-tert.-butyl-5-hexadecyloxyphenol in 30 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid hergestellten Lösung gibt man 4,6 g des in Herstellungsbeispiel 116 erhaltenen 3-Cyano-4-[4-(2-methoxyäthoxy)-5-chlorsulfonylphenylazo]-1-phenyl-5-pyrazolons und ferner 5 ml Pyridin. Nach 1 stündigem Rühren bei Zimmertemperatur gießt man die Reaktionslösung in verdünnte Chlorwasserstoffsäure. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und aus Ν,Ν-Dimethylacetamid-Methanol umkristallisiert; man erhält 7,5 g der Verbindung Y-2, Fp. 189 bis 191°C

030066/0801

Herstellungsbeispiele 122 bis 125 Synthese der Verbindungen Y-7 bis Y-10

Auf dem Verfahren von Herstellungsbeispiel 121 analoge Weise werden die Verbindungen Y-7 bis Y-10 aus den in den Herstellungsbeispielen 117 bis 120 erhaltenen SuIfonylchloriden hergestellt.

Herstellungsbeispiel 126 Synthese der Verbindung Y-1

Zu einer durch Auflösen von 6,3 g 2-[5-Amino-2-(2-methoxyäthoxy) -benzolsulfonylamino ]-4-tert. -butyl-5-hexadeyloxyphenol in 30 ml N,N-Dimethylacetamid hergestellten Lösung gibt man 5,0 g 3-Cyano-4-(5-chlor-2-methylsulfonylphenylazo)-1-(4-chlorsulfonylphenyl)-5-pyrazolon und weiterhin 5 ml Pyridin. Nach 1 stündigem Rühren bei Zimmertemperatur gießt man die Reaktionslösung in verdünnte Chlorwasserstoff säure. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und aus Acetonitril umkristallisiert; man erhält 8,4 g der Verbindung Y-1, Fp. 144 bis 149°C.

Herstellungsbeispiel 127 Synthese der Verbindung Y-3

Auf dem Herstellungsbeispiel 126 analoge Weise wird die Verbindung Y-3 aus dem in Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen 2-[5-Amino-2-(2-methoxyäthoxy)-benzolsulfonylamino]-4-tert.-butyl-5-hexadecyloxyphenol und 3-Cyano-4-(2-chlor-5-chlorsulfonylphenylazo)-1-phenyl-5-pyrazolon hergestellt; Fp. 115 bis 120°C.

Herstellungsbeispiel 128 Synthese der Verbindung Y-18

Zu 20 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gibt man 4,4 g des in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen 2-Amino-4-tert.-butyl-5-hexadecyloxyphenol-chlorwasserstoffsäuresalzes und 4,6 g des in Her-

030066/0801

Stellungsbeispiel 116 erhaltenen 3-Cyano-4-[4-(2-methoxyäthoxy) -5-chlorsulfonylphenylazo ]-1 -phenyl-5-pyrazolons. Das entstehende Gemisch wird tropfenweise unter Rühren mit 4,7 ml Pyridin versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Nach dem Rühren gibt man 30 ml Methanol und 10 ml ¥asser zu dem Reaktionsgemisch zu. Bei Zugabe von etwa 20 ml Äthanol zu dem obigen Gemisch fällt ein öliges Produkt aus. Die Kristalle werden ausgefällt, und dann abfiltriert; Ausbeute 4,8 g.

Herstellungsbeispiel 129 Synthese der Verbindung Y-4

Zu einer durch Auflösen von 6,3 g der in Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Verbindung und 4,2 g 4-(5-Chlorsulfonyl-2-methoxyphenylazo)-3-cyano-1-phenyl~5-pyrazolon in 20 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid hergestellten Lösung gibt man 4,2 ml Pyridin. Das entstehende Gemisch wird 1 h bei 25°C gerührt und anschließend mit 50 ml Methanol und 50 ml Wasser versetzt. Es fallen ölige Produkte aus. Die Zugabe von 50 ml Äthanol zu den ausgefallenen, öligen Produkten führt zu deren Kristallisation. Die Kristalle werden abfiltriert; Ausbeute 8,7 g.

Herstellungsbeispiel 130 Synthese der Verbindung Y-14

Zu einer durch Auflösen von 158 g der in Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Verbindung in 700 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid erhaltenen Lösung gibt man 100 ml Pyridin und danach 96 g 4-(4-Chlorsulfonylphenylazo)-3-cyano-1-phenyl-5-pyrazolon. Das entstehende Gemisch wird 1 h bei 25⁰C gerührt. Nach Zugabe von 600 ml Methanol und 1,2 1 Wasser zu dem Reaktionsgemisch zersetzen sich die öligen Produkte. Diese öligen Produkte werden abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Sie werden dann in 700 ml Acetonitril aufgelöst.

030066/0801

Nach Zugabe von 1,2 1 Methanol fallen Kristalle aus, die abfiltriert werden. Sie werden aus 600 ml Äthylacetat und 1,5 1 Methanol umkristallisiert; man erhält 210 g der Verbindung Y-14.

Herstellungsbeispiel 131

Synthese von 2-Acetylamino-4-(i-adamantyl)-5-hexadecyloxy-

phenol .

Ein Gemisch von 29 g 2-Acetylamino-5-hexadecylox3Γphenol, 150 ml Äthylacetat, 80 ml konz. Schwefelsäure und 10 g 1-Adamanthanol wird 2 h bei 50⁰C unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Man gießt das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser, wobei sich Niederschläge bilden, die abfiltriert und mit Wasser gewaschen werden. Die Präzipitate werden aus 600 ml Äthanol Umkristallisiert; Ausbeute .24 g, Fp.145,5-147,5°C.

Herstellungsbeispiel 132

Synthese des 2-Amino-4-(1-adamantyl)-5-hexaaecyloxyphenol-

chlorwasserstoff Säuresalzes ".

Ein Gemisch von 23,7 g der in Herstellungsbeispiel 131 erhaltenen Verbindung, 250 ml Äthanol und 96 ml 35%iger Chlorwasser stoff säure wird 5 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird die Reaktionslösung abgekühlt. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert; man erhält 25,5 g der angestrebten Verbindung; Fp. 109 bis 115°C.

Herstellungsbeispiel 153 Synthese der Verbindung M₁-26

In 56 ml N,N-Diraethy!acetamid werden 10 g der in Herstellungsbeispiel 132 erhaltenen Verbindung und 12 g 4-[3-Chlorsulfonyl-4-(2-methoxyäthoxy)-phenylazo]-2-(N,N-Diäthylsulfainoyl)-5-methylsulfonylamino-1 -naphthol aufgelöst und dann werden 6 ml Pyridin zugesetzt. Das entstehende Gemisch wird 1 h bei 25°C gerührt und dann in verdünnte Chlorwasserstoff-

030086/0801

säure gegossen. Die gebildeten Niederschläge werden abfiltriert und mittels Säulenchromatographie an Silikagel unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus Benzol und Äthylacetat (3:2, ausgedrückt durch das Volumen) gereinigt; Ausbeute 3»3 g.

Hinsichtlich der herkömmlichen Verbindungen dieses Typs zeigen die erfindungsgemäßen o-Sulfonamidophenol-Derivate die folgenden Vorteile:

(1) Die Menge an erfindungsgemäßer Verbindung,

die in einem photographischen Material verwendet wird, kann wegen ihrer hohen Wirksamkeit, einen Farbstoff freizusetzen, reduziert werden.

(2) Daher kann die Dicke der die erfindungsgemäße Verbindung enthaltenden Schicht reduziert werden. Dadurch wird die zur Bildung eines Bildes erforderliche Zeit verkürzt.

(3) Entsprechend der verwendeten, reduzierten Menge an erfindungsgemäßer Verbindung können die Mengen an Alkali und Entwicklungsmittel in der Behandlungslösung ebenfalls verringert werden.

(4) Entsprechend den verwendeten, verringerten Mengen an oben beschriebenen Verbindungen kann die Menge an dem Mittel, das ein Vermischen der Farbe verhindert, (Einfangmittel für das oxidierte Entwicklungsinittel), das in der Zwischenschicht verwendet wird, verringert werden. Dies führt zu einer Verringerung in der Dicke der Zwischenschicht und dadurch wird die für die Bildung eines Bildes erforderliche Zeit weiter verkürzt.

(5) Entsprechend den verringerten Mengen kann die Menge an verwendetem Dispersionslösungsmittel ebenfalls verringert werden.

(6) Entsprechend den verringerten Mengen kann die verwendete Menge an Silberhalogenidemulsion ebenfalls verringert werden. Dies führt zu einer Verringerung in der

030086/0801

Dicke der Emulsionsschicht und trägt weiterhin zur Verkürzung der für die Bildung eines Bildes erforderlichen Zeit bei.

(7) Die erfindungsgemäße Verbindung ergibt eine ausreichend hohe Übertragungsdichte (Dmax) und eine ausreichend niedrige Übertragungsdichte (Dmin).

(8) Die Abstufung des Fußteils ist hoch, welches für die Farbreproduktion von Vorteil ist.

Weiterhin ist die Anordnung der Substituenten in den erfin-

12 3 dungsgemäßen Verbindungen, daß die Gruppen R R R^C- und R-O- in den 4- und 5-Stellungen, bezogen auf den Substituenten G, vorhanden sind, von Bedeutung. Bei den Verbindungen, bei denen die Gruppen R R R^C- und R -0- in der 5- bzw. 4-Stellung vorhanden sind, treten die folgenden Vorteile auf:

(9) Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zusammen mit solchen Entwicklungsmitteln verwendet werden, die ein niedrigeres Halbwellenpotential aufweisen (d.h. hohe Entwicklungsraten besitzen). Dies ermöglicht eine Verkürzung der für die Bildung eines Bildes erforderlichen Zeit.

(10) Die erfindungsgeinäßen Verbindungen kristallisieren nur sehr langsam aus ihren Lösungen als Kristalle. Daher sind Emulsionen, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, sehr stabil.

Verwendet man die erfindungsgemäße Verbindung zusammen mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, so erhält man ein lichtempfindliches Material. Wird das lichtempfindliche Material nach der bildweisen Belichtung mit einer alkalischen Behandlungslösung entwickelt, so wird an den Flächen, an denen die Silberentwicklung stattfindet, die erfindungsgemäße Verbindung oxidiert und hydrolysiert und der Farbstoff wird freigesetzt. Wendet man an dem lichtempfindlichen Material, aus dem der oben beschriebene

030066/0801

freigesetzte Farbstoff durch Übertragung oder Waschen mit Wasser entfernt worden ist, Bleich- und Fixierbehandlungen an, so kann eine Farbbildverteilung erhalten werden.

Wendet man eine übliche Emulsion an, bei der die Entwicklung entsprechend der belichteten Menge erfolgt, so ergibt das übertragene Bild ein negatives Bild, wohingegen das verbleibende Bild ein positives Bild ergibt.

Wenn als direkte Umkehremulsion ein DIR-Umkehremulsion gemäß den US-PSen 3 227 551, 3 227 554, 3 364 022 etc. oder eine Umkehremulsion, bei der eine physikalische Auflösungsentwicklung verwendet wird, gemäß der GB-PS 904 364 verwendet wird, so ergibt das übertragene Bild ein positives Bild, wohingegen das verbleibende Bild ein negatives Bild ergibt. Je nach Bedarf können irgendwelche der obigen Emulsionen und irgendwelche Arten von Kombinationen aus einem negativen Bild und einem positiven Bild verwendet werden.

Um die Energieübertragung zwischen der erfindungsgemäßen DRR-Verbindung, die eine relativ niedrige Mobilität aufweist, und den Silberhalogenidteilchen zu erleichtern, wird die Entwicklungsbehandlung des lichtempfindlichen Materials bevorzugt in Anwesenheit eines Hilfsentwicklungsmittels durchgeführt.

Hilfsentwicklungsmittel, die für den obigen Zweck verwendet werden können, sind beispielsweise die folgenden:

Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel

Pyrazolidinone, z.B.

1-Phenyl-3-pyrazolidinon 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidinon

1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon

030066/0801

1 - (p-Tolyl) -A-methyl-^hydroxymethyl^-pyrazolidinon;
Aminophenole, z.B.

ρ - Arainopheno1 N-Methyl-p-aminophenol

N,N-Diäthylaminophenol; Hydro chinone,z.B.

p-Tolylhydrochinon.

Farbentwicklungsmittel

Phenylendiamine, z.B.

N, N-Diäthyl-=p-phenylenamin 6-Hydroxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin.

Im allgemeinen besitzen die Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel die vorteilhafte Eigenschaft, daß sie die Bildung von Flekken in der Bildempfangsschicht, verglichen mit den Farbentwicklungsmitteln, z.B. Phenylendiaminen, verringern.

Von den Schwarz-Weiß-Entwicklungsmitteln sind die Pyrazolidinone für die gemeinsame Verwendlang mit den erfindungsgemäßen DRR-Verbindungen besonders nützlich. Es ist besonders bevorzugt, zusammen mit Entwicklungsmitteln auf der Grundlage von i-Aryl-3-pyrazolidinon solche zu verwenden, die die folgende allgemeine Formel

besitzen, worin W¹ und VT gleich oder unterschiedlich sein können und je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (mit ungefähr 1 bis etwa 37 Kohlenstoffatomen einschließlich geradkettiger, verzweigtkettiger und cyclischer Alkylgrup-

030066/0801

pen), die substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe (bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und einschließlich Ary!gruppen auf Grundlage von Phenyl und Naphthyl), die substituiert sein kann, bedeuten.

¥ und W" können zusammen unter Bildung eines 4- bis 8-gliedrigen (bevorzugt 6-gliedrigen) Kohlenstoffrings (bevorzugt eines gesättigten Rings) gebunden sein.

Geeignete Beispiele von Substituenten für die substituierte Alkylgruppe oder die substituierte Arylgruppe sind eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe (eine unsubstituierte Aminogruppe, eine Mono- oder Dialkyl-subst.-aminogruppe, eine Arylaminogruppe und eine Aminogruppe, substituiert durch eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome einer solchen substituierten Aminogruppe bevorzugt 1 bis etwa 36 beträgt), eine Sulfogruppe, ein Halogenatom (Chlor, Brom, Jod) und eine Alkyl- oder Arylestergruppe (bevorzugt mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen).

1 2 Bevorzugte Beispiele von W und ¥ sind ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe und eine Hydroxyalkylgruppe (z.B. Hydroxymethj'"l und Hydroxyäthyl).

W bedeutet ein ¥asserstoffatom oder einen Substituenten, dessen Hammett's f? (sigma) negativ ist; und η steht für eine ganze Zahl von 1 bis 5.

Repräsentative Beispiele von Substituenten in \J sind eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Äthoxy), eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe und eine Arylgruppe (z.B. Phenyl). Wenn η für 2 steht, ist

030066/0801

eine Methylgruppe ein Beispiel der Substituenten in W .

Unter diesen Verbindungen sind solche Verbindungen, deren Halbwellenpotential bei der Polarographie im Bereich von etwa -80 mV bis etwa -200 mV (d.h. SCE bei pH 11,0) und bevorzugt von etwa -100 bis etwa -150 mV liegt, aus den folgenden Gründen besonders bevorzugt.

Da sie (1) Silberhalogenidteilchen schnell entwickeln und (2) die oxidierten Produkte sehr wirksam eine Kreuzoxidationsreaktion mit dem erfindungsgemäßen o-Sulfonamidophenolderivat eingehen, ermöglichen sie eine Verkürzung der für die Bildung der Bilder erforderlichen Zeit.

Bei der Verwendung der erfindungs gemäß en Verbindungen bei einem Diffusionsübertragungsverfahren ist die Verwendung zusammen mit Hydrochinonen (z.B. Methylhydrochinon, tert,-Buty!hydrochinon etc.) wie auch mit Entwicklungsmitteln der obigen Pyrazolidinone besonders vorteilhaft, da dadurch die Abstufung in dem Fußbereich kontrolliert werden kann.

Die erfindungsgemäße DRR-Verbindungen wird im allgemeinen in einem Träger aus einem hydrophilen Kolloid nach dem folgenden Verfahren dispergiert.

Die DRR-Verbindung wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die so erhaltene Lösung wird zu einer Lösung des hydrophilen Kolloids gegeben und darin in Form feiner Teilchen dispergiert. Wenn das verwendete organische Lösungsmittel eine flüchtige Verbindung ist, wie Äthylacetat, Tetrahydrofuran und Methylethylketon, kann es bei der Trocknungsstufe der photographischen Schicht oder gemäß dem in den US-PSen 2 322 027 und 2 801 171 beschriebenen Verfahren entfernt werden. Wenn andererseits das organi-

030086/0801

sehe Lösungsmittel eine leicht in Wasser lösliche Verbindung ist, wie Dimethylformamid und 2-Methoxyäthanol, kann es durch Waschen mit Wasser gemäß den US-PSen 2 949 360, 3 396 027 etc. entfernt werden.

Zur Stabilisierung der Dispersion der DRR-Verbindung und zur Beschleunigung der Bildung des Farbstoffbildes ist es bevorzugt, die DRR-Verbindungen in ein Lösungsmittel einzuarbeiten, welches im wesentlichen in Wasser unlöslich ist und einen Siedepunkt von 200⁰C oder darüber bei Atmosphärendruck aufweist. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Trihexylphosphat, Tricyclohexy!phosphat und Ν,Ν-Diäthyllauramid. Zur Beschleunigung der Auflösungsstufe der DRR-Verbindung ist es bevorzugt, ein flüchtiges oder wasserlösliches Lösungsmittel, wie oben beschrieben, als Hilfslös^^ngsmittel zu verwenden.

Anstelle des Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt oder damit zusammen kann man ein oleophiles Polymeres verwenden. Solche oleophilen Polymeren sind ein Polyesterharz, das durch Polykondensation eines mehrwertigen Alkohols und einer mehrwertigen Säure erhalten wird. Weiterhin können Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid, Polyacrylat, Polymethacrylat, Nitrocarboxymethylcellulose, ein N-Vinylpyrrolidon-Acrylsäure-Copolymeres, ein N-Vinylpyrrolidon-Acrylsäure-Methylacrylat-Copolymeres, ein Vinylphthalimid-Acrylsäure-Copolymeres, Celluloseacetat-hydrogenphthalat, PoIy-N-methylmethacrylamid, ein Dimethylaminoäthylmethacrylat-Acrylsäure-Copolymeres usw. verwendet werden.

Für diese Dispersion kann eine Kolloidmühle, eine Homogenisierungsvorrichtung mit hohem Druck, eine Überschall-Emulgiervorrichtung, ein Hochgeschwindigkeits-Rotations-

030066/0801

mischer usw. verwendet werden. Als Hilfsemulgiermittel wird "bevorzugt ein anionisches oberflächenaktives Mittel verwendet.

Oberflächenaktive Mittel, die bei der Dispersion der erfindungsgemäßen Verbindung geeignet sind, sind Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat, Natriumdinonylnaphthalinsulfonat, Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumcetylsulfat, ein Forraalinkondensat (durchschnittlicher Kondensationsgrad: etwa 6,8), wobei das Verhältnis von p-Nonylphenol zu Natrium-p-nonylphenoxybutylsulfonat etwa 55:45 beträgt (vergl. JA-OS 138726/78), Natrium-p-tert.-octylphenylpolyoxyäthylensulfonat (JA-OS 117122/77) und anionische oberflächenaktive Mittel gemäß der JA-AS 4293/64 und GB-PS 1 138 514.

Die Verwendung eines solchen anionischen oberflächenaktiven Mittels zusammen mit einem höheren aliphatischen Säureester von Anhydrohexytol ergibt eine ausgezeichnete Emulsionsfähigkeit, wie es in der US-PS 3 676 141 beschrieben wird. Weiterhin sind die in der JA-AS 13837/68, den US-PSen 2 992 104, 3 044 873, 3 O61 428, 3 832 173 usw. beschriebenen Dispersionsverfahren zur Verwendung bei der Dispersion der erfindungsgemäßen Verbindung geeignet.

Hydrophile Kolloide, die bei der Dispersion der erfindungsgemäßen Verbindung verwendet werden können, sind Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, Agar, Natriumalginat, Zuckerderivate, wie Stärkederivate, und synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, ein Acrylsäure-Copolymeres, Polyacrylamid oder ihre Derivate oder teilweise hydrolysieren Produkte. Falls erforderlich, kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren gegenseitig löslichen Kolloiden der obengenannten

030066/0801

Kolloide verwendet werden. Während Gelatine von den oben beschriebenen Kolloiden am häufigsten verwendet wird, kann ein Teil oder die gesamte Gelatine durch eine synthetische polymere Substanz ersetzt sein.

In einem lichtempfindlichen Element für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren wird die DRR-Verbindung zusammen mit einer Silberhalogenidemulsion verwendet.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion ist eine hydrophile, kolloidale Dispersion aus SilberChlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silber jodbromid, Silberchlorjodbromid oder ein Gemisch davon. Die Halogenzusammensetzung \ilrd in Abhängigkeit von dem Zweck, für den das lichtempfindliche Material verwendet wird, und den Behandlungsbedingungen bestimmt. Insbesondere ist eine Silberbromideraulsion, eine Silberjodbromidemulsion oder eine Silberchlorjodbromidenulsion, bei der der Jodgehalt 10 Mol-?6 oder weniger beträgt und der Chloridgehalt 30 Mol-So oder weniger beträgt und der Rest Bromid ist, bevorzugt.

Die Korngröße des verwendeten Silberhalogenids kann die übliche Korngröße sein oder man kann solches mit einer kleinen Korngröße verwenden. Es ist jedoch bevorzugt, daß der durchschnittliche Korndurchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Mikron liegt. Abhängig von der Anwendung, bei der das lichtempfindliche Material eingesetzt wird, ist es bevorzugt, daß der Teilchendurchmesser einheitlich ist.

Die Kristallform der verwendeten Teilchen kann dem kubischen System angehören oder octaedrisch sein oder es kann ein gemischtes Kristallsystem vorliegen.

030066/0801

Diese Silberhalogenidemulsionen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von P. Glafkides in Chimie Photographique, 2.Ed., Paul Montel, Paris (1957), beschrieben werden.

Die Silberhalogenidemulsion, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt durch natürliche Sensibilisatoren, die in der Gelatine enthalten sind, Schwefelsensibilisatoren, wie Natriumthiosulfat und Ν,Ν,Ν¹-Triäthy!thioharnstoff, Goldsensibilisatoren, wie ein Thiocyanatkomplexsalz oder ein Thioschwefelsäurekomplexsalz von einwertigem Gold, Reduktionssensibilisatoren, wie Zinn(ll)-chlorid und Hexamethylentetramin, usw. chemisch sensibilisiert. Bei der vorliegenden Erfindung kann man eine Silberhalogenidemulsion, die leicht ein latentes Bild auf der Oberfläche der Teilchen bildet, eine Silberhalogenidemulsion des inneren latenten Bildtyps, wie sie in den US-PSen 2 592 550, 3 206 313 etc. beschrieben wird, und eine direkte Umkehrsilberhalogenidemulsion, bei der ein Desensibilisierungsfarbstoff verwendet wird, und eine Silberhalogenidemulsion des Solarisierungstyps verwenden.

Silberhalogenidemulsionen des Solarisierungstyps werden von Mees in The Theory of the Photographic Process, Seiten 261-297, Macmillan Co., New York (1942), beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung einer solchen Emulsion wird in den GB-PSen 443 245, 462 730 sowie den US-PSen 2 005 837, 2 541 472, 3 367 778, 3 501 305, 3 501 306 und 3 501 307 beschrieben.

Die Silberhalogenidemulsion des innerten latenten Bildtyps, die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet wird, besitzt ein lichtempfindliches Zentrum, hauptsächlich im Inneren der Silberhalogenidemulsionsteilchen, wo ein latentes Bild selektiv durch Belichtung gebildet wird, wohinge-

030086/0801

gen auf der Teilchenoberflache das Ausmaß, in dem das latente Bild gebildet wird, gering ist. Eine solche Silberhalogenidemulsion des inneren latenten Bildtyps zeichnet sich durch die Tatsache aus, daß die Menge an Silber (entsprechend einem oberflächenlatenten Bild) in dem Bild, das durch Entwicklung mit einem Oberflächenentwickler nach der Belichtung entsprechend T.H. James, The Theory of Photographic Process, Seiten 171-176, 4. Ed. (1977), erhalten wird, eindeutig niedriger ist als, die man mit einem inneren Entwickler erhält (entsprechend dem gesamten latenten Bild).

Die Silberhalogenidemulsion des inneren latenten Bildtyps kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispiele solcher Emulsionen sind die Burtonemulsion, die einen hohen Jodgehalt besitzt und nach dem Ammoniakverfahren [E.J.Wall, Photographic Emulsions, Seiten 35-35 und 52-53, American Photographic Publishing Co. (1929), und US-PSen 2 497 875 und 2 563 785) hergestellt wird, eine primitive Emulsion in großer Teilchenform, die einen niedrigen Jodgehalt besitzt und nach einem Ammoniakverfahren (wie z.B. gemäß der DE-OS 2 728 108) hergestellt wird, eine Emulsion, die durch Präzipitation von Silberhalogenidteilchen durch schnelle Reduktion bei der Konzentration von Ammoniak in einer Silberhalogenid-Ammoniak-Komplexsalzlösung (US-PS 3 511 662) hergestellt wird, eine Umkehremulsion, die nach einem Katastrophen-Präzipitationsverfahren erhalten wird, bei dem die Silberhalogenidteilchen mit hoher Löslichkeit, wie Silberchlorid, zuerst gebildet werden und dann in ein Silbersalz mit niedriger Löslichkeit, wie Silberjodid, überführt werden (US-PS 2 592 250), eine Kern-Umhüllungsemulsion, die gebildet wird, indem man eine Umhüllung aus Silberhalogenid auf einem großen Teilchen einer chemisch sensibilisierten Kernemulsion herstellt, indem man das große Teilchen und ein feines Teil-

066/06

chen vermischt und anschließend altert (US-PS 3 206 313 und GB-PS 1 011 062), eine Kern-Umhüllungsemulsion, die man herstellt, indem man eine Umhüllung aus Silberhalogenid auf einem Kernteilchen nach einem Verfahren herstellt, bei dem eine Lösung aus löslichem Silbersalz und eine Lösung aus löslichem Halogenid gleichzeitig zu einer monodispersen Kernemulsion zugegeben werden, die der chemischen Sensibilisierung unterworfen wird, während man die Silberionenkonzentration bei einem konstanten ¥ert hält (GB-PS 1 027 146 und US-PS 3 761 276), eine lokalisierte Halogenemulsion, bei der die Emulsionsteilchen aus einer zwei- oder mehrschichtigen, -laminierten Schichtstruktur bestehen, bei der sich die erste Schicht und die zweite Schicht in der Halogenzusammensetzung unterscheiden (US-PS 3 935 014), und eine Emulsion, die darin unterschiedliche Arten von Metallen enthält und die hergestellt wird, indem man SiI-berhalogenidteilchen in einem sauren Medium bildet, das dreiwertige Metallionen enthält (US-PS 3 447 927).

Typische Kernbildungsmittel für die Emulsion dieser Art sind Hydrazine (US-PSen 2 588 982, 2 563 785), Hyrazid und Hydrazon ( US-PS 3 227 552) und tertiäre Salzverbindungen (G3-PS 1 283 835, JA-AS 38164/74, US-PSen 3 734 738, 3 719 494, 3 615 615).

In den DIR-Umkehremulsionsverfahren gemäß den US-PSen 3 227 551, 3 227 554, 3 364 022 und dem Umkehremulsionsverfahren durch physikalische Auflösungsentwicklung gemäß der GB-PS 904 364 können Verschleierungsmittel zusammen mit den erfindungsgemäßen DRR-Verbindungen verwendet werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann stabilisiert werden, indem man Zusatzstoffe , wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 5-Nitro-imidazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 8-Chlor-

030066/0801

quecksilberchinolin, Benzolsulfinsäure, Pyrocatechin, 4-Methyl-3-sulfoäthylthiazolidin-2-thion, 4-Phenyl-3-sulfoäthylthiazolidin-2-thion, zugibt. Zusätzlich können anorganische Verbindungen, z.B. Komplexsalze der Elemente der Platingruppe, wie Cadmiumsalz, Quecksilbersalz und ein Chlorkomplexsalz von Palladium, ebenfalls zur Stabilisierung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials verwendet v/erden. Die verwendete Silberhalogenidemulsion kann eine Sensibilisierungsverbindung, wie Polyäthylenoxid, enthalten.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann gegebenenfalls eine Farbempfindlichkeit aufweisen, welche durch einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff vergrößert wurde. Geeignete spektrale Sensibilisatoren sind Cyanine, Merocyanine, holopolare Cyanine, Styryle, Hemicyanine, Oxanole, Hemioxanole und dergl..

Repräsentative Beispiele solcher spektralen Sensibilisatoren v/erden von P. Glafkides in Chimie Photographique, 2. Ed., Kapitel 35-41, Paul Montel, Paris (1957), und von F.M.Hamer in The Cyanine and Related Compounds, Interscience, beschrieben. Insbesondere sind Cyanine, bei denen das Stickstoffatom an dem basischen heterocyclischen Ring durch eine aliphatisch^ Gruppe (z.B. Alkyl), die eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe und eine Sulfogruppe enthält, substituiert ist, wie in den US-PSen 2 503 776, 3 459 553 und 3 177 210 beschrieben, bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Element des lichtempfindlichen Materials für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren wird auf eine ebene Substanz aufgetragen, welche während der Behandlung keine wesentliche Dimensionsänderung erleidet, z.B. ein Celluloseacetatfilm, ein PoIy-

030066/0801

styrolfilm, ein. Polyäthylenterephthalatfilm, ein Polycarbonatfilm oder ein laminiertes - Material davon, ein dünner Glasfilm oder dergl., wie sie normalerweise für die Herstellung photographischer lichtempfindlicher Materialien verwendet werden.

Wenn die Adhäsionskraft zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht ungenügend ist, wird eine Schicht, die Klebe eigenschaften gegenüber beiden Schichten aufweist, zwischen ihnen als Unterschicht (Zwischenschicht) vorgesehen.. Um die Klebeeigenschaften weiter zu verbessern, kann die Oberfläche des Trägers einer Vorbehandlung, wie einer Koronaentladung, Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, Flammenbehandlung usw., unterworf en werden.

Andere Verbindungen, die als Träger verwendet werden können, sind Papier und laminiertes Papier mit einem wasserundurchlässigen Polymeren, wie Polyäthylen, auf seiner Oberfläche laminiert.

Die erfindungsgemäße DRR-Verbindung kann in einem allgemein lichtempfindlichen Material und insbesondere in einem Farbdiffusionsübertragungs-lichtempfindlichen Material verwendet werden. Bei der Herstellung eines solchen laminierten, lichtempfindlichen Materials können die in der JA-AS 16356/71, der JA-PA 106404/74 und in der US-PS 3 594 164 beschriebenen Verfahren verwendet werden.

In dem lichtempfindlichen Farbelement, mit dem die vorliegende Erfindung durchgeführt werden kann, sind die Silberhalogenidemulsion und die DRR-Verbindung miteinander kombiniert. Entsprechend der gewünschten Farbreproduktion kann man eine geeignete Kombination aus Farbempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion und aus spektraler Absorption des Farbstoffbildes wählen. Bei der Reproduktion natürlicher

030066/0801

Farbe durch ein subtraktives Farbverfahren kann ein lichtempfindliches Element, das mindestens zwei Kombinationen aus einer Emulsion mit einer selektiven Lichtempfindlichkeit in einem bestimmten Wellenlängenbereich und einer Verbindung, die ein Farbstoffbild mit einer selektiven spektralen Absorption in dem gleichen Wellenlängenbereich, wie oben,enthält, verwendet werden. Insbesondere kann ein lichtempfindliches Element, das eine Kombination aus einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion und der gelben DRR-Verbindung der Formel Y-(I), eine Kombination aus einer grünempfindlichen Emulsion und der Purpur-DRR-Verbindung der Formel M₁-(I) oder M₂-(I) und eine Kombination aus einer rotempfindlichen Emulsion und der blaugrünen DRR-Verbindung der Formel C-(I) enthält, verwendet werden.

Die Kombinationen aus Emulsion und. DRR-Verbindungen können in einer Schichtform aufgetragen werden, so daß die so gebildeten Schichten aufeinanderliegen,oder alle Kombinationen können in Teilchenform hergestellt werden, mit miteinander vermischt und als einzige Schicht aufgetragen werden. Bei einer bevorzugten, vielschichtigen Konstruktion wird die rotempfindliche Emulsionskombinationseinheit auf dem Träger vorgesehen, die grünempfindliche Emulsionskombinationseinheit wird auf der rotempfindlichen Emulsionskombinationseinheit vorgesehen und die blauempfindliche Emulsionskombinationseinheit wird auf der grünempfindlichen Emulsionskombinationseinheit vorgesehen. Bei Hochempfindlichkeitsemulsionen, die Silberjodid enthalten, wird eine Gelbfilterschicht zwischen der blauempfindlichen Emulsionskombinationseinheit und der grünempfindlichen Emulsionskombinationseinheit vorgesehen.

Das Gelbfilter kann eine gelbe, kolloidale Silberdispersion, eine Dispersion aus einem öllöslichen gelben Farbstoff, ei-

030066/0801

nen sauren Farbstoff, fixiert mit einem "basischen Polymeren, oder einen basischen Farbstoff, fixiert mit einem sauren Polymeren, und dergl. enthalten. Es ist bevorzugt, daß diese Emulsionskombinationseinheiten voneinander mittels einer Zwischenschicht getrennt werden. Die Zwischenschicht verhindert unerwünschte Zwischenwirkungen zwischen den Emulsionskombinationseinheiten mit unterschiedlichen Farbempfindlichkeiten.

Die Zwischenschicht enthält z.B. hydrophile Polymer, wie Gelatine, Polyacrylamid und teilweise hydrolysierte Produkte von Polyvinylacetat; Latexpolymere mit feinen Poren gemäß der US-PS 3 625 685, die aus hydrophilen Polymeren und hydrophoben Polymeren hergestellt werden; oder Polymere, wie Calciumalginat, deren hydrophile Eigenschaften sich durch die Behandlungszusammensetzung allmählich erhöhen (US-PS 3 384 483).

Zwischen der Zwischenschicht und der die DRR-Verbindung enthaltenden Schicht kann eine Schicht (z.B. eine Gelatineschicht) vorgesehen sein, um die Schichten voneinander zu trennen, so daß verhindert wird, daß die DRR-Verbindung in die Zwischenschicht migriert.

Um zu verhindern, daß das oxidierte Produkt des Entwicklungsmittels in eine andere Emulsionskombinationseinheit mit unterschiedlicher Farbempfindlichkeit diffundiert, kann die Zwischenschicht darin solche Verbindungen enthalten, die so wirken, daß sie ein oxidiertes Produkt einfangen oder aufnehmen, z.B. ein Mittel, das eine Farbmischung verhindert, wie 2,5-Di-(sek.-dodecyl)-hydrochinon und 2,5-Di-(tert.-pentadecyl)-hydrochinon.

Die erfindungsgemäße DRR-Verbindung wird in solcher Menge verwendet, daß das Molverhältnis von Silber in der Silber-

030066/0801

halogenidemulsion zu der DRR-Verbindung etwa 50 bis 0,5 und "bevorzugt etwa 20 bis etwa 2 beträgt.

Es ist wesentlich bei dem Bildempfangselement, daß eine Fixierschicht vorgesehen wird, welche z.B. Poly-4-vinylpyridin-Latex (insbesondere in Polyvinylalkohol) gemäß der US-PS 3 148 061, Polyvinylpyrrolidon gemäß der US-PS 3 003 872 oder ein Polymeres, das ein tertiäres Ammoniumsalz aufweist, gemäß der US-PS 3 239 337 enthält. Basische Polymere gemäß den US-PSen 2 882 156, 3 625 694, 3 709 690 etc. sind ebenfalls nützliche Fixiermittel.

Zusätzlich Können die in den US-PSen 2 484 430, 3 271 147, 3 184 309, 3 271 147 etc. beschriebenen Fixiermittel verwendet werden.

Das erfindungsgemäße photographische Farbmaterial wirkt bevorzugt so, daß das Alkali, das von der Behandiungszusammensetzung stammt, neutralisiert wird. Die Behandiungszusammensetzung enthält ein Alkali, um einen pH von 10 oder mehr und bevorzugt 11 oder mehr zu erzeugen, der ausreicht, um die "Bildformungsstufe" zu beschleunigen, bei der die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion, die Diffusion der DRR-Verbindung und dergl. ablaufen. Nach materieller Beendigung der Bildung eines Diffusionsübertragungsbildes wird der* pH-Wert in der Filmeinheit auf 9 oder weniger und bevorzugt 8 oder weniger neutralisiert, um die Bildbildung bei dieser Stufe materiell zu beendigen; dadurch wird eine Änderung im Verlauf der Zeit des Bildtons verhindert und die Verfärbung und die Fleckenbildung von braunen und weißen Flächen, die durch eine hohe Alkalikonzentration verursacht werden, werden verhindert.

Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, in die Filmeinheit eine Neutralisationsschicht einzuarbeiten, welche eine saure Sub-

030066/0801

stanz in einer Menge enthält, die ausreicht, das Alkali in der Behandlungslösung innerhalb des obigen Bereichs zu neutralisieren, d.h. daß es eine saure Substanz in einer Flächenkonzentration enthält, die äquivalent oder höher ist als die des Alkalis in der Entv/icklungsbehandlungslösung.

Bevorzugte saure Substanzen enthalten eine saure Gruppe mit einem pKa von 9 oder weniger oder eine Vorstufe, die eine solche saure Gruppe bei der Hydrolyse ergibt. Besonders bevorzugt sind höhere aliphatisch^ Säuren, wie Ölsäure (vergl. US-PS 2 983 606) und ein Polymeres von Acrylsäure Methacrylsäure oder Maleinsäure oder deren Partialester oder Anhydrid (vergl. US-PS 3 362 819).

Repräsentative Beispiele saurer polymerer Substanzen sind Copolymere von Vinylmo no nieren, wie Äthylen, Vinylacetat, Vinylmethyläther oder dergl.,und Maleinsäureanhydrid und deren Halbbutylester, Copolymere von Butylacrylat und Acrylsäure, Celluloseacetat-hydrogenphthalat usw..

Die Neutralisationsschicht kann zusätzlich zu den oben beschriebenen sauren Substanzen Polymere, wie Cellulosenitrat und Polyvinylacetat, enthalten. Weiterhin können Weichmacher gemäß der US-PS 3 557 237 eingearbeitet werden. Die Neutralisationsschicht kann durch Vernetzungsreaktion unter Verwendung einer polyfunktionellen Aziridinver.bindung und einer Epoxyverbindung gehärtet werden.

Die Neutralisationsschicht wird in dem Bildempfangs element und/oder dem lichtempfindlichen Element vorgesehen. Es ist besonders bevorzugt, sie avischen den Träger des Bildempfangselements und seine Bildempfangsschicht zu placieren. Wie in der DE-OS 2 038 254 beschrieben, kann die saure Substanz in Form von Mikrokapseln vorliegen und in die Filmeinheit eingearbeitet werden.

030066/0801

Bei dem obigen Fall ist es bevorzugt, daß die Neutralisationsschicht und die die saure Substanz enthaltende Schicht von der Behandlungslösungsschicht, die zu 'entwickeln ist, durch eine Schicht, die die Neutralisationsrate kontrolliert, (Steuerschicht) getrennt sind. Diese Schicht für die Kontrolle der Neutralisationsrate verzögert die Neutralisation der Behandlungslösung durch die Neutralisationsschicht und stellt sicher, daß die gewünschte Entwicklung und Übertragung stattfinden.

Die Schicht zur Kontrolle der Neutralisationsrate enthält hauptsächlich Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpropyläther, Polyacrylamid, Hydroxypropylmethylcellulose, Isopropylcellulose, Partialpolyvinylbutyral, partial hydrolysiertes Polyvinylacetat oder ein Copolymeres von ß-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylacrylat. Solche Polymeren, die durch Härten der obigen Polymeren durch Vernetzungsreaktion unter Verwendung einer Aldehydverbindung, v/ie Formaldehyd, oder eine N-Methylolverbindung erhalten v/erden, sind ebenfalls geeignet.

Beispiele solcher Schichten zur Kontrolle der Neutralisationsrate werden u.a. in den US-PSen 3 455 686, 4 009 030, 3 785 815, den JA-PAen 77946/75, 90616/75, den JA-OSen 92022/73, 64435/74, 22935/74, 77333/76, den JA-ASen 15756/69, 12676/71, 41214/73, den DE-OSen 1 622 936, 2 162 277 sowie in Research Disclosure, 15162, Nr. 151 (1976) beschrieben.

Bevorzugt beträgt die Dicke der Schicht zur Kontrolle der Neutralisationsrate 2 bis 20 Mikron.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Behandlungszusammensetzung ist eine flüssige Zusammensetzung, die die Behandlungskomponenten enthält, die für die Entwick-

030066/0801

lung der Silberhalogenidemulsion, und zur Bildung des Diffusionsübertragungsfarbstoffs oder Farbstoff bildes, das zurückbleibt, nachdem der freigesetzte Farbstoff weggeflossen ist, erforderlich sind. Die Hauptkomponente des Lösungsmittels ist Wasser. In einigen Fällen kann das Lösungsmittel ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol und 2~Methoxyäthanol, enthalten.

Die Behandlungszusammensetzung enthält ein Alkali in einer Menge, die aisreicht, den pH-Wert aufrechtzuerhalten, der für die Entwicklung der Emulsionsschicht und für die Neutralisation der Säuren (z.B. Halogenwasserstoffsäure, wie Bromwasserstoffsäure), die während der verschiedenen Stufen einschließlich der Entwicklung und der Bildung des Farbstoffbildes entstehen, erforderlich ist. Beispiele solcher Alkalien sind Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, und Amine, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, eine Dispersion aus Calciumhydroxid, Tetramethylaimnoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natrium-tert.-phosphat und Diäthylamin.

Wenn die Behandlungszusammensetzung bei einem Diffusionsübertragungsverfahren verwendet wird, ist es bevorzugt, ein Alkalihydroxid in solcher Konzentration einzuarbeiten, daß bei Zimmertemperatur (etwa 20⁰C) der pH-Wert etwa 12 oder mehr und bevorzugt etwa 13 oder mehr beträgt. Besonders bevorzugt enthält die Behandlungszusammensetzung hydrophile Polymere mit hohem Molekulargewicht;, wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose. Diese Polymeren bewirken, daß die Behandlungszusammensetzung eine Viskosität von 1 P. oder mehr und bevorzugt 500 bis 1000 P. bei Zimmertemperatur aufweist, wodurch eine einheitliche Entwicklung der Behandlungszusammensetzung während der Behandlung erleichtert wird. Wenn weiterhin das wäßrige Lösungsmittel in dem

030086/0801

lichtempfindlichen Material und in dem Bildempfangselement während der Behandlung und Konzentrierung der Behandlungszusammensetzung migriert, bilden die Polymeren einen nichtfluiden Film und bewirken, daß die Filmeinheit nach der Behandlung zusammenbleibt. Wenn die Bildung des Diffusionsübertragungsfarbstoffbildes im wesentlichen beendet ist, kann der Polymerfilm verwendet werden, um zu verhindern, daß eine Änderung des Bildes stattfindet, indem die zusätzliche Migration der Farbkomponenten in der Bildempfangsschicht kontrolliert wird.

In einigen Fällen ist es bevorzugt, daß die Behandlungszusammensetzung, die bei dem Diffusionsübertragungsverfahren verwendet wird, weiterhin Ruß enthält, um eine Verschleierung der Silberhalogenidemulsion durch Licht während der Behandlung zu verhindern, eine Lichtabschirm-Substanz, wie TiOp, und einen pH-Indikator und ein Desensibilisierungsmittel, wie es in der US-PS 3 579 333 beschrieben wird.

Die Behandlungszusammensetzung wird bevorzugt in einen zerbrechbaren Behälter gegeben, wie es in dan US-PSen

2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491,

3 056 494 und 3 152 515 beschrieben wird.

Wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material in Form einer photographischen Filmeinheit verwendet wird, d.h. wenn es so zusammengesetzt ist, daß die photographische Behandlung durchgeführt wird, indem man die bildweise belichtete Filmeinheit zwischen ein Paar von Walzen, die in paralleler Anordnung vorhanden sind, durchleitet, so umfaßt es beispielsweise die folgenden Elemente:

(1) Den Träger,

(2) das lichtempfindliche Element, wie oben beschrieben.

030086/0801

(3) das Bildempfangselement, wie oben beschrieben,

(4) ein Behandlungselement, wie oben beschrieben, und

(5) den Entwi ekler (in dem Behandlungs element oder in dem lichtempfindlichen Element).

Eine bevorzugte Ausführungsforin, bei der die obigen Elemente zusammen vereinigt sind und bei der die vorliegende Erfindung durchgeführt werden kann, wird in der BE-PS 757 959 beschrieben. Gemäß dieser Ausführungsform werden eine Bildempfangsschicht, eine im wesentlichen opake Lichtreflexionsschicht (z.B. eine TiO₂-ScMcht und eine Rußschicht) und eine einzige oder mehrere lichtempfindliche Schichten (lichtempfindliches Element), wie oben beschrieben, nacheinander auf einen transparenten Träger aufgetragen. Ferner wird ein transparentes Deckblatt in Oberfläche-zu-Oberfläche-Beziehung daraufgelegt. Der zerbrechbare Behälter, der die alkalische Behandlungs15sung enthält, die ein Mittel zum Trübemachen (z.B. Ruß) zur Lichtabschirmung aufweist, wird benachbart zu der obersten Schicht (Schutzschicht) der obigen lichtempfindlichen Schichten und das transparenten Deckblatts gebracht.

Eine solche Filmeinheit wird durch ein transparentes Deckblatt belichtet, und wenn sie aus der Kamera entfernt wird, wird der Behälter durch die Preßelemente zerstört, wobei eine Entwicklung der Eni^tficklungslo^mg (einschließlich des Mittels zum Trübemachen) zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Deckblatt stattfindet. Das lichtempfindliche Element wird somit vom Licht in der Sandwichform abgeschirmt und die Entwicklung findet an einem hellen Ort statt.

Bei dieser Ausführungsform für die Filmeinheit ist es bevorzugt, daß der Neutralisationsmechanismus, der oben be-

Q3U0SWQ801

schrieben wurde, eingearbeitet ist. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Neutralisationsschicht in dem Deckblatt vorgesehen ist (gegebenenfalls wird eine Steuerschicht an der Seite vorgesehen, wo die Behandlungslösung entwickelt wird).

Andere geeignete, laminierte Ausfuhrungsformen, bei denen die erfindungsgemäße DRR-Verbindung verwendet werden kann, v/erden in den US-PSen 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 487, 3 635 707 und der DE-OS 2 426 980 beschrieben.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Bildempfangselement des vielschichtigen Aufbaus einen Träger, eine Neutralisationsschicht, die Schicht zur Kontrolle der Neutralisationsrate, die Fixierschicht und ein Material, welches eine einzige oder mehrere lichtempfindliche Schichten (lichtempfindliches Element) nacheinander auf dem Träger aufgetragen, jeweils in Oberfläche-zu-Oberfläche-Beziehung übereinanderliegend, und wobei die Behandlungslösung zwischen ihnen für die Behandlung entwickelt wird. In diesem Fall kann das Bildempfangselement abgestreift werden. Alternativ kann, wie in der US-PS 3 415 645 beschrieben, der Träger für die Bildempfangsschicht transparent ausgebildet sein, und die Reflexionsschicht ist zwischen der Bildempfangsschicht und der lichtempfindlichen Schicht vorgesehen, so daß das Bild ohne Abstreifen betrachtet werden kann.

Das erfindungsgemäße photographische, lichtempfindliche Material kann ebenfalls für die bekannte Farbphotographie zusätzlich zu dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden.

Wird das erfindungsgemäße photographische, lichtempfindliche Material mit einer wäßrigen alkalischen Lösung nach der

030066/0801

Entwicklung mit Licht behandelt, so kann die erfindungsgemäße DRR-VerMndung einen Farbstoff durch Oxidation und Hydrolyse freisetzen. Nach Entfernung des freigesetzten Farbstoffs durch Waschen mit Wasser wird das lichtempfindliche Material zur Erzeugung eines Farbbildes einem Bleichen und Fixieren unterworfen.

Aus dem Obigen folgt, daß der Ausdruck "Farbe" eine sog. "schwarze Verfärbung" mitumfaßt und daß das erfindungsgemäße photographische, lichtempfindliche Material ebenfalls zweckdienlich für die Röntgenphotographxe verwendet werden kann.

Beispiel 1

Auf einen transparenten Polyesterträger werden die folgenden Schichten nacheinander unter Bildung eines lichtempfindlichen Blattes bzw, Films aufgetragen.

(1) Eine Fixierschicht, die 3,0 g/m Fixiermittel, wie im folgenden angegeben, und 3>0 g/m Gelatine enthält;

c's

(2) eine weiße Reflexionsschicht, die 20 g/m Ti-

tandioxid und 2,0 g/m Gelatine enthält;

(3) eine Lichtabschirmschicht, die 2,70 g/m² Ruß und 2,70 g/m² Gelatine enthält;

(4) eine Schicht, die 0,40 g/m einer im folgenden aufgeführten blaugrünen DRR-Verbindung, 0,09 g/m Tri-

030066/0801

cyclohexylphosphat, 0,01 g/m 2,5-Di-(tert.-pentadecyl)-

hydrochinon mid 0,8 g/m Gelatine enthält;

•1

(5) eine Schicht, die 1,03 g/m (als Silber) einer rotempfindlichen direkten UmkehrsiIberbromidemulsion des inneren latenten Bildtyps, 1,2 g/m Gelatine, 0,05 mg/m eines im folgenden angegebenen Kernbildungsmittels und

0,13 g/m Natriumpentadecylhydrochinonsulfonat enthält;

CONH Jf \ V NHNHCHO

(6) eine Schicht, die 0,71 g/m 2,5-Di-(tert,-pentadecyl)-hydrochinon, 0,24 g/m eines Copolymeren von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat (Molverhältnis = 7:3) und 0,6 g/rn Gelatine enthält;

(7) eine Schicht, die 0,4 g/m Gelatine enthält;

030066/0801

*2

(8) eine Schicht, die 0,32 g/m einer im folgen-

den aufgeführten Purpur-DRR-Verbindung, 0,08 g/m Tricycle-·

hexylphosphat, 0,01 g/m 2,5-Di-(tert.-pentadecyl)-hydro-

chinon und 0,6 g/m Gelatine enthält;

CH₃SO₂NH

(9) eine Schicht, die 0,82 g/m einer grünempfindlichen direkten Umkehrsilberbromidemulsion des inneren Ia-

p ρ

tenten Bildtyps, 0,9 g/m Gelatine, 0,03 mg/m des gleichen KernMldungsraittels, wie es in der Schicht (5) verwendet

wurde, und 0,08 g/m Natriumpentadecylhydrochinonsulfonat enthält;

(10) eine Schicht, die 0,71 g/m² 2,5-Di-(tert.-pentadecyl)-hydrochinon, 0,24 g/m eines Copolymeren aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat (Molverhältnis =7:3) und

0,6 g/m Gelatine enthält;

(11) eine Schicht, die 0,4 g/m² Gelatine enthält;

(12) eine Schicht, die 0,53 sM einer im folgenden aufgeführten gelben DRR-Verbindung, 0,13 g/m Tricyclohexylphosphat, 0,01 g/m 2,5-Di-(tert.-pentadecyl)-hydrochinon

und 0,7 g/m Gelatine enthält;

0 CCH₂) ₁₅CH₃

030066/0801

(13) eine Schicht, die 1,09 g/m² (als Silber) einer blauempfindlichen direkten Umkelirsilberbromidemulsion des inneren latenten Bildtyps, 1,1 g/m Gelatine, 0,04 mg/r des gleichen Kernbildungsmittels, wie es in Schicht (5)

verwendet wurde, und 0,07 g/m Natriumpentadecylhydrochinonsulfonat enthält;

(14) eine Schicht, die 1,0 g/m² Gelatine enthält.

Eine Behandlungslösung der folgenden Zusammensetzung wird in einer Menge von 0,8 g in einen zerbrechbaren Behälter eingefüllt.

Zusammensetzung; der Behandlung lösung

1 - (p-Tolyl) ^-hydroxymethyl^-methyl-

3-pyrazolidinon 6,9 g

tert.-Butylhydrochinon

5-Hethy!benzotriazol

Natriumsulfit (wasserfrei) Carboxymethylcellulose-natriumsalz

Kaliumhydroxid (28?oige wäßrige Lösung) Benzylalkohol

Was3er 580,0

Auf einen transparenten Polyesterträger werden die folgenden Schichten nacheinander unter Bildung eines Deckblattes aufgetragen.

(1) Eine Schicht, die 22 g/m eines Acrylsäure-Butylacrylat(80:20,ausgedrückt durch das Gewicht)-Copoly-

nieren und 0,44 g/m 1,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-butan enthält;

(2) eine Schicht, die 3,8 g/m Acetylc.ellulose (die Hydrolyse von 100 g Acetylcellulose ergibt 39,4 g einer Acetylgruppe), 0,2 g/m eines Styrol-Maleinsäureanhydrid (60:40, ausgedrückt durch das Gewicht)-Copolymeren (Molekulargewicht etwa 50 000) und 0,115 g/m 5-(ß-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol enthält;

030066/0801

0,2	g
3,5	g
0,2	g
58,0	g
150,0	g
200,0	CET
1,5	cm

(3) eine Schicht, die 2,5 g/m eines Latexcopoly-

meren aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Acrylsäure (85:12:3, ausgedrückt durch das Gewicht) und 0,05 g/m~ eines Latex aus Polymethylmethacrylat (Korndurchmesser = 1 bis 3 Mikron) enthält.

Der obige lichtempfindliche Film wird als Probe A bezeichnet. Weiterhin werden die Proben B^c, C^c, D^c und E^c nachdem gleichen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen anstelle der blaugrünen DRR-Verbindung der Schicht (4) eingesetzt werden.

Jede der Proben A bis E^c wird belichtet und mit der Behandlungslösung und dem Deckblatt, wie oben erhalten, vereinigt. Danach wird die Behandlungslösung in einer Dicke von 80 /um bei 25°C unter Verwendung eines Preßelements ausgebreitet, und man erhält ein übertragenes Farbstoffbild. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Aus den in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen geht.hervor, daß die Proben B^c, C^c, D^c und E^c eine hohe maximale Reflexionsdichte, eine niedrige minimale R.e flexionsdichte zeigen und eine gute Abstufung in dem Fußbereich, verglichen mit der Probe A, aufweisen. Weiterhin ist bei den Proben B°, C^c, D^c und E^c das Umwandlungsverhältnis (übertragene Farbbilddichte/entwickelte Silbermenge) in der Nachbarschaft der maximalen Reflexionsdichte groß und das Ausnutzungsverhältnis (übertragene Farbbilddichte/Menge an aufgetragener DRR-Verbindung) ist ebenfalls groß.

830086/0801

Probe DRR-Ver- Menge Behandlungsbindung (g/m²) temp. ( CJ

A	Schicht(4)	0,40
	wie sie ist
B^c	C-3	0,51
C^c	C-4	0,42
D^c	C-8	0,44
E^c	C-11	0,51

	Tabelle 1	ρ Abstufung im Fußbereich (0,5/A.log E)	Bemerkungen
Blaugrün maximale Reflexions dichte	Blaugrün minimale Reflexions dichte	0,52	Vergleich
0,78	0,31	0,72	erfindungsg
1,40	0,30	0,76	Il
1,45	0,30	0,65	Il
1,51	0,30	0,60	11
1,70	0,31

25

25 25 25 25

in solcher Menge aufgetragen, daß die Molzahl pro Quadratmeter der Verbindung gleich ist

² wenn log (Belichtungsmenge) Dmin +0,5 entspricht, ist es durch £ log E in der charakteristischen Kurve angegeben, die man erhält, wenn man eine direkte Umkehremulsion verwendet. 0,5/Δ l°g ^E kann als Abstufung im Fußbereich angegeben werden. Wenn (0,5/^ log E höher ist, ist der Kontrast höher.

Beispiel

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Versuch durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Entwicklungsmittel 1 -Phenyl^-hydroxymethyl-^-methyl^- pyrazolidinon (13,0 g) verwendet wird. Die Proben A, B^c, D^c und E° werden behandelt. Die Ergebnisse bei 25°C sind in Tabelle 2 angegeben.

Aus der Tabelle 2 folgt, daß, im Vergleich zur Probe A, die Proben B°, C°, D und E^c gute charakteristische ¥erte wie in Beispiel 1 ergeben.

Q 3 iQ 0 ö 6 / 0 8 Cl

Tabelle

Probe DRR-Ver- Menge Behandlungs- Blaugrün Blaugrün

bindung (g/m²) temp. (⁰C; raax.Refl. minim.Refl,

dichte dichte 2 Abstufung im Fußbereich (0,5/Δ log E)

Bemerkungen

	A Schicht(4) wie sie ist	0,40	25
	B^c C-3	0,51	25
	C^c C-4	0,42	25
	D^c C-S	0,44	25
O	E^c C-11	0,51	25
C*>
O o> m	1 2 Fußnoten und :	vergl. 1	Cabel
ο ÖÖ O

0,82

1,75 1,82 1,88 2,01

0,32

0,30 0,31 0,31 0,32 0,48

0,74 0,69 0,66 0,60

Vergleich

erfindungsgemäß

Il Il Il

VO

Beispiel

Auf einen transparenten Polyesterträger werden die folgenden Schichten nacheinander unter Herstellung eines lichtempfindlichen Films bzw. Blatts aufgetragen.

(1) Eine Schicht, die 0,40 g/m² der gleichen DRR-Verbindung, wie in Schicht (4) des Beispiels 1, 0,16 g/m² Tricyclohexylphosphat, 0,05 g/rn eines Formalinkondensäts aus p-Nonylphenol und Natrium-p-nonylphenoxy-butylsulfonat (55:45)
enthält;

(55:45) (Kondensationsgrad = 3,4) und 2,0 g/m Gelatine

(2) eine Schicht, die 0,40 g/m² (als Silber) einer rotempfindlichen Silberjodbromidemulsion und 0,80 g/m Gelatine enthält;

(3) eine Schicht, die 1,0 g/m² Gelatine enthält.

Der obige lichtempfindliche Film wird als Probe F^c bezeichnet. Zusätzlich werden Proben G^c, H^c, 1° und J^c auf gleiche Weise wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß lediglich die blaugrüne DRR-Verbindung der Schicht (1) durch die in Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen ersetzt wurde.

3s v/ird die gleiche Fixier schicht, wie bei dem lichtempfindlichen Film von Beispiel 1, auf einen transparenten Polyesterträger unter Bildung einer Fixierplatte aufgetragen.

Jede dieser Proben wird mit Licht belichtet und dann zusammen bei 25°C mit der gleichen Behandlungslösung wie in Beispiel 2 und der oben hergestellten Fixierschicht kombiniert. Die Behandlungslösung wird in einer Dicke von 80/um unter Verwendung eines Preßelements entwiekelt. Nach 5 min wird die Beizschicht abgestreift, mit Wasser gewaschen und dann wird in einer Pufferlösung mit einem pK von 5 eingeweicht und getrocknet; man erhält ein übertragenes negatives Farbbild.

030066/0301

Andererseits wird ein lichtempfindliches Blatt mit der folgenden Bleich-Fixierlösung behandelt und danach mit Yfasser gewaschen, in einer O,2?oigen wäßrigen Lösung aus Tetramethylammoniumbromid eingeweicht und getrocknet, wobei man ein positives Umkehrfarbbild erhält.

Bleich-Fixi erlösung

Ammoniumthiosulfat EDTA-Fe

EDTA-2Na

Natriumsulfit (wasserfrei) Natriumcarbonat (1 HpO Salz) Wasser bis zu

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ist erkennbar, daß im Vergleich
mit der Probe F^c die Proben G^c, H^c, I^c und J^c eine hohe
maximale Durchlässigkeitsdichte und eine niedrige minimale Durchlässigkeitsdichte sowohl bei dem positiven Uznkehrfarbbild als auch bei dem übertragenen negativen Farbbild aufweisen. Dies zeigt an, daß in den Flächen, wo die Entwicklung bei den Proben G^c, H^c, I^c und J^c stattfindet, die Menge an aufgetragenem Farbstoffmaterial, die in den übertragenen Farbstoff umgewandelt wird, groß ist, und daß
die Menge an aufgetragenem Farbstoffmaterial, die in dem
lichtempfindlichen Blatt verbleibt, sehr gering ist.

150,0	cm
36,6	g
3,4
12,0	g
2,0	g
1 1

Tabelle 3

Probe DRR-Ver- Menge bindung (g/m²)

Behandlungstemp, (⁰C) Positives Umkehrbild

blaugrün
maxim.Über-

blaugrün , „, minim.Über- blaugrün tragungsdichte tragungs- max.Überdichte tragungsdichte

Übertragenes negatives Farbbild

Bemerkungen

blaugrün min.Übertragungsdichte

H^c

Schient(1) 0,40 wie sie ist

C-3	ver	0,51	25
C-4	0,42	25
C-8	0,44	25
C-11	0,51	25
'el. Tabelle	1

2,32

2,31
2,33
2,33
2,32

0,56

0,24
0,22
0,19
0,17

1,85

2,15 2,18 2,23 2,28

0,10

0,09 0,08

0,09 0,10

Vergleich erfindungsgem.

It It It

Beispiel 4

Die Proben B^m1, C^m1, D^m1 und E^m1 werden auf gleiche Weise wie die Probe A von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Purpur-DRR-Verbindung der Schicht (8) durch die in Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen ersetzt wird.

Jede Probe wird mit Licht belichtet und dann zusammen mit der gleichen Behandlungslösung und dem gleichen Deckblatt, wie oben verwendet, kombiniert. Die Behandlungslösung wird bei 25°C in einer Dicke von 80 /um unter Verwendung eines Preßelements entwickelt. Man erhält ein übertragenes Farbbild. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

03GQ66/Q8Q1

	Probe DRR-Verbin- dung	Menge (g/m2)	Behandlungs- temp. (⁰C)	Tabelle 4	1	0,23	ρ Abstufung im Fußbereich (0,5/4 ¹⁰S E)	Bemerkungen	I
	A Schicht (8), wie sie ist	0,32	25	purpur purpur maximale minimale Reflexions- Reflexions dichte dichte		0,19	0,69	Vergleich	164 -
	B^m1 M -1	0,36	25	1,23	0,19	0,94	erfindungsgem
	C^m1 M₁-13	0,36	25	1,90	0,19	0,14	Il
	D^m1 M₁-Ig	0,39	25	2,05	0,20	1,03	ir
	_Em1 μ -22	0,38	25	1,92		0,94	11
	¹ und²		gleich wie in Tabelle	1,83
&> &>
© m

SPsJ CO

Beispiel 5

Die Proben A, B^m1, C^m1, D^m1 und E^m1 werden gemäß Beispiel 4 behandelt, mit der Ausnahme, daß als Entv/icklungsmittel der Behandlungszusammensetzung 1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-j5-pyrazolidinon (13,0 g) verwendet wird. Die bei 25°C erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

03006S/D8Q

Probe DRR-Verbindung

Menge Behandlungs-(g/m2) temp. (⁰C)

Tabelle 5

purpur maximale Reflexionsdichte

purpur minimale Reflexionsdichte

Abstufung im Fußbereich

(0,5/4

Bemerkungen

ca ο ο σ> o>

O CO O

B^m1 C¹

Schicht(8), wie sie ist

-13

0,32

0,36 0,36

0,39 0,38

25

25 25 25

25

und : gleich wie in Tabelle

1,94 2,10 2,00 1,92

0,24

0,20 0,19 0,20 0,20

0,74

1,02 1,20 1,11 1,04

Vergleich erfindungsgem,

11 ti Il

Beispiel

Ein lichtempfindlicher Film wird gemäß Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die blaugrüne DRR-Verbindung in Schicht (1) durch 0,32 g/m² der gleichen Purpur-DRR-Verbindung ersetzt wird, wie sie in Schicht (8) von Beispiel 1 verwendet wurde.

Dieser lichtempfindliche Film v/ird als Probe F^m bezeichnet. Zusätzlich werden Proben G^m1 , H^Hl1 , I^m1 und J^m1 aus gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Purpur-DRR-Verbindung in Schicht (1) durch die in Tabelle β aufgeführten Verbindungen ersetzt wurde.

Die Proben F^m1, G^m1, H^m1, I^m1 und J^m1 werden mit Licht belichtet und dann zusammen bei 25°C mit der gleichen Behandlungslösung wie in Beispiel 5 und dem gleichen Fixierblatt wie in Beispiel 3 vereinigt. Danach wird ein positives Umkehrfarbild nach den gleichen Behandlungen wie in Beispiel 3 erhalten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

030066/0801

	bindung (g/m^)	,32	Behand-	Tabelle 6	purpur	Übertragenes	negatives	Bemerkungen	σ\ - co
		,36	luhgstemp.	Positives Umkehrbild	minim.Uber- tragungs- dichte	Farbbild
	Schicht(1), 0 wie sie ist	,36	(⁰C)	purpur..	0,24	purpur max.Uber- tragungs- dichte	purpur min.uber- tragungs- dichte
Probe DRR-Ver- Menge	M₁-I 0	,39	25	iaaxiin.Uber- tragungsdichte	0,05	1,08	0,06	Vergleich
	M₁-13 0	,38	25	1,17	0,03	1,22	0,03	erfindungsgem
	M^-19 0		25	1,19	0,05	1,23	0,03	It
_Fm1	M₁-22 - 0	25	1,21	0,06	1,21	0,03	IT
_Gm1	gleich wie in	25	1,19		1 ,20	0,03	Il
_Hm1		Tabelle 1	1,20
•r-mi
jm1

Beispiel 7

Die Proben B^m2, C^m2, D^m2 und Έ?² werden auf gleiche Weise wie die Probe A von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Purpur-DRR~Verbindung in Schicht (8) durch die in Tabelle 7 aufgeführten Verbindungen ersetzt -wurde.

Jede Probe wird mit Licht belichtet und zusammen mit der gleichen Behandlungslösung und dem Deckblatt, wie sie in Baispiel 1 verwendet wurden, vereinigt. Die Behandlungslösung wird bei 25⁰C in einer Dicke von 80 /um unter Verwendung eines Preßelements entwickelt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

030066/0801

	Probe DRR-Verbin-	-1 Menge	Behandlungs- temp. (⁰C)	purpur	Tabelle 7	1	dichte	ρ	Abstufung im	Bemerkungen	I
	dung	(g/m2)		maximale	purpur		0,23	Pußbereich		_Λ
				minimale			(0,5/Λ log E)		O
			25	Reflexions- Reflexions	0,19	0,69	Vergleich
	A Schicht (8),	0,32		dichte	0,19
	wie sie ist		25	1,23	0,20	1,10	erfindungsgem
	B^m2 M₂-I	0,33	25		0,20	1,04	Il
	C^m2 M₂-16	0,34	25	1 ,61		1,04	Il
	D^m2 M₂-33	0,32	25	1,55		1,12	Il
O	E^m2 M₂-51	0,33		1,73
COi O			wie in Tabelle	1,70
O α>	¹ und ²:	gleich

O
co O

Beispiel 8

Die Proben A, B^m2, C^m2, D^m2 und E^m2 werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 behandelt, mit der Ausnahme, daß als Entwicklungsmittel der Behandlungslösung 1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidinon (13,0 g) verwendet Y/urde. Die bei 25°C erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.

030066/0801

	Probe DRR-Verbin- dung	Menge (g/m2)	Behandlung^ - temp. (⁰C)	Tabelle	1	8	ο Abstufung im Fußbereich (0,5/4 log E)	Bemerkungen	I IV) I
	A Schicht(8),wie sie ist	0,32	25	purpur maximale Reflexions- dichte	purpur minimale Reflexions dichte	0,74	Vergleich
	B^m2 M₂-I	0,33	. 25	1,48	0,24	1 ,16	erfindungsgem
	C^m2 M₂-I6	0,34	25	2,08	0,20	1,08	11
	D*² M₂-33	0,32	25	1,90	0,20	1,10	Il
O	E^m2 M₂-51	0,33	25	2,14	0,21	1,14	Il
to O O	¹und ²:	gleich	wie in Tabelle	2,10	0,21
L 080/99

Beispiel 9

Die Proben G^m2, H^m2, I^m2 und J^m2 werden auf gleiche Weise wie die Probe F hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Purpur-DRR-Verbindung der Schicht (1) durch die in Tabelle 9 aufgeführten Verbindungen ersetzt wurde.

Jede Probe wird mit Licht belichtet und zusammen bei 25⁰C mit der gleichen Behandlungslösung, wie sie in Beispiel 8 verwendet wurde, und dem gleichen Fixierblatt, wie es in Beispiel 3 verwendet wurde, kombiniert. Danach wird nach der gleichen Behandlung wie in Beispiel 3 ein positives Umkehrfarbbild erhalten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.

030066/0801

Probe DRR-Ver- Menge¹ bindung (g/m2)

Behandluhgstemp." (⁰C)

Tabelle 9 Positives Umkehrbild

purpur,. .purpur maxim.über- minim.Uber-

tragungsdichte tragungs-

aichte

Übertragenes negatives Farbbild

purpur max.tlbertragungsdichte

Bemerkungen

min.Ubertragungsdichte

	_Fm1	Schichtd),	M₂-I	0,32	25
	wie sie ist	M₂-16
	_Gm2	M₂-33	0,33	25
	_Hm2	M₂-51	0,34	25
ω	I^m2	0,32	25
Gt er»	_Tm2	0,33	25

1,17

1,24
1,24
1,25
1,26

0,24

0,06 0,06 0,05 0,05

1,08

1,22 1,21 1,23 1,23

0,06

0,03 0,03 0,04 0,04

Vergleich erfindungsgem«

Il U Il

O CO O

gleich wie in Tabelle CO O K)

K) CO

Beispiel 10

Die Farbstoffverbindung A^m , die von der Verbindung M₂-I freigesetzt wird, wird in Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF) gelöst, wobei man eine 10"·^ M DMF-Lösung der Farbstoffverbindung A^m erhält. Diese Lösung wird in einer Menge von 0,25 ml mit 11,5 ml DMF verdünnt, und ein Gemisch aus 1,25 ml einer 10 M DMF-Lösung von Butylacrylat und 12,5 ml einer Pufferlösung (Britton-Robinson-Pufferlösung) mit einem pH-Wert von 5,05 wird zugegeben.

Die entstehende Lösung wird bei Zimmertemperatur (25 bis 29°C) stehengelassen. Die Abnahme in der Absorptionsfähigkeit bei der sichtbaren maximalen Absorptionswellenlänge wird gemessen. Das verbleibende Verhältnis von Farbstoffverbindung A wird aus den bei der obigen Messung erhaltenen Werten berechnet. Unter der Annahme, daß die Abnahme in dem verbleibenden Verhältnis im wesentlichen erster Ordnung ist, wird eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante erster Ordnung k erhalten.

■"•O

Auf gleiche V/eise, wie oben, werden die k-Werte für die Farbstoffverbindungen B^m2, C^m2 und D^m2, die aus den Verbindungen M2-55, M₂-56 und M₂-57 freigeseizt werden, erhalten.

Zum Vergleich für E, die keine Elektronen liefernde Gruppe in der Azokomponente enthält, und F^m , die eine monosubstituierte, Elektronen liefernde Gruppe in der Azokomponente enthält, wird der k-Wert berechnet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.

030066/0801

Tabelle 10

Reaktion der freigesetzten Farbstoffverbindung und Butylacrylat

CH₃SO₂NH

OH

Verbin dung	R¹²	R¹³	R¹⁴	k (Tag"¹)
_Am2	-CH₃	-SO₂NH₂	-CH₃ -	0,025
_Bm2	-CH₃	-CH₃	-SO₂NH₂	0,033
_cm2	-OCH₃	-SO₂NH₂	-OCH₃	0,032
_Dm2	-OCH₃	-OCH₃	•-SO₂NH₂	0,012
*_Em2	-H	-SO₂NH₂	-H	0.098
*_Fm2	-H	-SOoNHo	-CH,	0.099

Vergleichsverbindungen

Aus Tabelle 10 folgt, daß die Verbindungen A^m2 bis D^m2 eine ausgezeichnete Echtheit aufweisen, verglichen mit den Vergleichsverbindungen E bis F' , und daß die gleichzeitige Anwesenheit von zwei Elektronen liefernden Gruppen in der Azokomponente von großer Wichtigkeit ist.

Diese Testergebnisse stehen in guter Übereinstimmung mit der praktischen Echtheit des übertragenen Bildes.

030066/0801

Beispiel 11

Die Proben B^y, C^y, D^y und E^y werden auf gleiche Weise hergestellt wie die Probe A von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die gelbe DRR-Verbindung der Schicht (12) durch die in Tabelle 11 aufgeführten Verbindungen ersetzt wurde. Die
Proben A, B^y, C^y, D^y und E^y werden mit Licht belichtet und mit den gleichen Behandlungslösungen und Deckblättern, wie oben beschrieben, vereinigt. Die Behandlungslösung wird bei 25⁰C in einer Dicke von 80 /um unter Vervrendung eines Preßglieds entwiekelt, wobei man ein übertragenes Farbbild erhält, Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.

030086/0801

Probe DRR-Verbin- Menge Behandlungsdung (g/m²) temp. (⁰C)

gelb, maximale

Reflexions dichte

Tabelle 11

felb

minimale Reflexionsdichte

Abstufung im

Fußbereich (0,5/Δ log E)

Bemerkungen

A Schicht(12),	0,53
wie sie ist
B^y Y-1	0,74
C^y Y-4	0,68
D^y Y-14	0,66
E^y Y-15	0,71

25

25 25 25 25

und : gleich wie in Tabelle

1,08

1,43 1,49 1,52

1,45

0,20

0,18 0,18 0,18. 0,18

0,51

0,69 0,77 0,72 0,75

Vergleich erfindungsgemäß

Il It Il

Beispiel 12

Die Proben A, B^y, C^y, D^y und E^y von Beispiel 11 werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 behandelt, mit der Ausnahme, daß man als Entwicklungsmittel der Behandlungslösung 1 -Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyx*azolidinon (13,0 g) verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse (bei 25 C) sind in Tabelle 12 aufgeführt.

030066/0801

	Probe DRR-Verbin- dung	Λ Menge (g/m²)	Behandlungs- temp. (⁰C)	Tabelle 12	1	0,20	ρ Abstufung im Fußbereich (0,5/Δ log E)	Bemerkungen	I
	A Schicht(12), wie sie ist	0,53	25	gelb gelb maximale minimale Reflexions- Reflexions dichte dichte		0,18	0,60	Vergleich	_i. CO O
	•dY Y—1	0,74	25	1,34	0,18	0,80	erfindungsgem
	C^y Y-4	0,68	25	1,58	0,18	0,86	It
	D^y Y-14	0,66	25	1,53	0,18	0,80	ti
	E^y Y-15	0,71	25	1 ,62		0,84	It
i	1 2 ¹ und ^c\	gleich	wie in Tabelle	1,52

ο

Beispiel 15

Ein lichtempfindliches Blatt V/*ird entsprechend Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die blaugrüne DRR-Verbindung in Schicht (1) durch 0,53 g/m der gleichen gelben DRR-Verbindung ersetzt wurde, wie sie in Schicht (12) von Beispiel 1 verwendet wurde.

Das obige lichtempfindliche Blatt wird als Probe F·' bezeichnet. Zusätzlich werden Proben G·^, H^, I^ und J^ auf gleiche Weise wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß lediglich die gelbe DRR-Verbindung der Schicht (1) durch die in der folgenden Tabelle 13 aufgeführten Verbindungen ersetzt wurde.

Jede Probe wird mit Licht belichtet und zusammen bei 25°C mit der gleichen Behandlungslösung wie in Beispiel 12 und dem oben hergestellten Fixierblatt wie in Beispiel 3 vereinigt. Danach wird entsprechend den gleichen Behandlungen wie in Beispiel 3 ein positives Umkehrfarbbild erhalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 aufgeführt.

030066/0801

Probe DRR-Ver- Menge bindung (g/m²)

Behandlungstemp, (⁰C) Positives

Tabelle 13
Umkehrbild

gelb
raa:cim.Uber-

Übertragenes negatives Farbbild

Bemerklangen

minim.Über- gelb gelb

tragungsdichte tragungs- max.Über- min.Uber-

di elite tragungs- tragungs-

dichte dichte

ο
ca
O
ο
er*

P^y Schicht(i), 0,53 wie sie ist

G^y Y-1 0,74

H^y Y-4 0,68

iy Y_14 0,66

J^y Y-15 0,71

2.5

25 25 25 25 1,10

1,12
1,12
1,11
1,13

0,26

0,13
0,10
0,09
0,14

0,90

1,03
1,06
1 ,08
1,02

0,06

0,05 0,05 0,05 0,05

Vergleich erfindungsgem,

Il Il Il

gleich wie in Tabelle

Beispiel 14

Auf einen transparenten Polyesterträger werden nacheinander die folgenden Schichten unter Bildung eines lichtempfindlichen Blatts aufgetragen.

(1) Eine Schicht, die 0,43 g/m² der Purpur-DRR-

Verbindung der Probe A, 0,16 g/m Trieyelohexy!phosphat und

2,0 g/m Gelatine enthält;

(2) eine Schicht, die 0,80 g/m (als Silber) einer grünempfindlichen direkten Umkehrsilberbromidemulsion vom

ρ ρ

inneren latenten Bildtyp, 0,8 g/m Gelatine, 0,04 mg/m des gleichen Kernbildungsmittels, wie es in Probe A ver-

wendet wurde, und 0,05 g/m Natriumpentadecylhydrochinonsulfat enthält;

(3) eine Schicht, die 1,1 g/m" Gelatine enthält.

In einen zerbrechbaren Behälter gibt man 0,8 g der Behandlungslösung mit der folgenden Zusammensetzung.

Behandlungs1ösung

1-Phenyl-4~hydroxymethyl-4-methyl-3-

pyrazolidinon 13,0 g

Methy!hydrochinon · 0,3 g

5-Kethylbenzotriazol 3,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 0,2 g

Carboxamethylcellulose-Na-Salz 58,0 g

Kaliumhydroxid (28%ige wäßrige Lösung) 200,0 cm⁵

Benzylalkohol 1,5 cm^J

Wasser 685,0 cm³

Auf einen transparenten Polyesterträger trägt man eine Fixierschicht, die 3,0 g/m des gleichen Fixiermittels wie bei Probe A und 3,0 g/m² Gelatine enthält, unter Bildung eines Bildempfangsblattes auf.

030066/0801

.164-

Die Probe, die die Purpur-DRR-Verbindung in Schicht (1) des obigen lichtempfindlichen Blattes enthält, wird als Probe (A^m) bezeichnet. Die Probe (B^m) wird auf gleiche Weise wie die Probe (A^m) hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Purpur-DRR-Verbindung durch die folgende Verbindung ersetzt wird.
(B^m): eine Probe, die 0,47 g/m² Verbindung M₁-14 enthält.

Jede Probe wird mit Licht belichtet und zusammen mit dem die obige Behandlungslösung enthaltenden, zerbrechbaren Behälter und dem oben hergestellten Bildempfangsblatt vereinigt. Die Behandlungslösung wird bei 15 oder 25°C in einer Dicke von 80/um unter Verwendung eines Preßelements entwickelt. Nach 5 min wird das Bildempfangsblatt abgestreift und in eine 2?oige Lösung von Essigsäure eingetaucht. Danach wird mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhält ein übertragenes Farbbild. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt.

030066/0801

Probe Behandlungstemp, (oc)

Tabelle 14

—————

Purpur Purpur Abstufung im

max.Durchlässig- min.Durchlässig- Fußbereich keitsdichte (Draax) keitsdichte (Dmin) (0,5/Λ. log E)

Bemerkungen

	(A^m)	15
	(B^m)	15
	(A¹¹¹)	25
	(B^m)	25
O		• rrl ο
ca		• gJ-S
ο
σ>
σ>

0,91 1,17 0,95 1,23

gleich wie in Tabelle 1

0,04 0,02 0,05 0,02

0,40	Vergleich
0,67	erfindungsgem
0,45	Vergleich
0,67	erfindungsgem

oo

VJl

Beispiel 15

Die Proben (A^m) und (B^m) in Beispiel 14 werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 14 behandelt, mit der Ausnahme, daß als Entwicklungsmittel der Behandlungslösung 1-p-Tolyl-4-hydrox methyl-4-methyl~3-pyrazolidinon (6,9 g) eingesetzt v/urde. Die bei 25⁰C erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 15 aufgeführt.

030066/0801

ο ο σ% ro ν* ο CO

Tabelle 15

■ 2

Probe Behandlungstemp. Purpur Purpur Abstufung im Bemerkungen (⁰C) max.Durch- min.Durchlässig- Fußbereich

lässigkeits- keitcdichte (°>5/δ 1°S ^e) dichte

(A^m) 25 0,92 0,11 0,33 Vergleich

(B^m) 25 1,17 0,09 0,39 erfindungsgemäß

: gleich wie in Tabelle 1

οο
-ο

OJ CD

GD

Beispiel 16

Auf einen transparenten Polyesterträger werden nacheinander die folgenden Schichten -unter Bildung eines lichtempfindlichen Blatts aufgetragen:

(1) Eine Beizschicht, die 3,0 g/m des gleichen

Beizmittels wie in Beispiel 14 und 3,0 g/m Gelatine enthält;

(2) eine weiße Reflexionsschicht, die 20 g/m Ti-

tandioxid und 2,0 g/m Gelatine enthält;

(3) eine Lichtabschirmschicht, die 2,70 g/m Ruß und 2,70 g/m Gelatine enthält;

(4) die gleiche Schicht wie Schicht (1) bei Probe (A^m) von Beispiel 14;

(5) die gleiche Schicht wie Schicht (2) in Beispiel 14;

(6) die gleiche Schicht wie Schicht (3) in Beispiel 14.

In einen zerbrechbaren Behälter füllt man 0,8 g der gleichen Behandlungslösung, wie sie in Beispiel 14 verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß diese 150 g Ruß enthält.

Die Probe, die die Purpur-DRR-Verbindung in Schicht (4) des obigen lichtempfindlichen Blatts enthält, wird mit (C^m) bezeichnet. Zusätzlich wird eine Probe (D^m) hergestellt, bei der die Verbindung der Probe (B^m) von Beispiel 14 anstelle der Verbindung der Probe (A^m) verwendet wurde.

Die Proben (C^m) und (D^m) v/erden mit Licht belichtet und jeweils mit dem eine Behandlungslösung wie oben enthaltenden Behälter und dem Deckblatt wie in Beispiel 1 vereinigt. Die Behandlungslösung wird bei 25°C in einer Dicke von 80/um unter Verwendung eines Preßelements unter Bildung eines übertragenen Farbbildes entwickelt.

030066/0801

Tabelle 16

Probe Behänd- Purpur Purpur Abstufung im Fußbereich lungs- max.Re- min'.Re- (0,5/Λ log E) temp.(°C) flexions- flexionsdichte dichte

(C*)	25	e 1	1	,50	0	,29	0	,43
(D^m)	25	2	,05	0	,23	0	,60
Bei	s ρ i	17

Auf einen transparenten PoIyesterfilm werden nacheinander die folgenden Schichten unter Bildung eines lichtempfindlichen Blatts aufgetragen:

(1), (2), (3) Die gleichen Schichten wie bei Beispiel 16;

(4) eine Schicht, die 0,44 g/m der Verbindung

C-11 (blaugrüne DRR-Verbindung), 0,09 g/m Tricyclohexylphosphat, 0,008 g/m 2,5-Di-tert.-pentadecy!hydrochinon und

0,8 g/m Gelatine enthält;

(5), (6), (7) die gleichen Schichten wie in Beispiel 1;

(8) eine Schicht, die 0,29 g/m Verbindung M -1

p Ί

(Purpur-DRR-Verbindung), 0,15 g/m Verbindung Hp-1 (Purpur-CRR-Verbindung), 0,08 g/m~ Tricyclohexylphosphat, 0,009 g/m² 2,5~Di-tert.-pentadecy!hydrochinon und 0,9 g/m Gelatine enthält;

(9), (10), (11), (13), (14) die gleichen Schichten wie in Beispiel 1;

(12) die gleiche Schicht wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß lediglich die gelbe DRR-Verbindung durch die Verbindung Y-1 ersetzt wurde.

Das obige lichtempfindliche Blatt wird mit Licht belichtet und zusammen mit dem die gleiche Behandlungslösung wie in Beispiel 15 enthaltenden Behälter und dem gleichen Deckblatt, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, kombiniert.

030066/0801

Die Behandlungslösung wird bei 25 C in einer Dicke von 80 /um unter Vervrendung eines Preßelements entwickelt, wobei man ein übertragenes Farbbild erhält. Das übertragene Farbbild zeigt eine zufriedenstellende maximale Reflexionsdichte, eine zufriedenstellende minimale Reflexionsdichte und gute Abstufung.

Beispiel

18

Auf einen Pol2/esterträger werden nacheinander die folgenden Schichten unter Bildung eines lichtempfindlichen Blatts aufgetragen:

(1) Eine Schicht, die 0,52 g/m^ der im folgenden aufgeführten blaugrünen DRR-Verbindung, 0,16 g/m Tricyclohexylphosphat, 0,05 g/m eines Formalinkondensats von p-Nonylphenol und Itfatrium-p-nonylphenoxybutylsulfonat (55:45) (durchschnittlicher Kondensationsgrad = 3,4) und 2,0 g/m Gelatine enthält;

OH

SO₂CH₃

NO₂

0(CH₂)₂0CH₃

OH SO₂NH,

OC₁₆H₃₃

(2) eine Schicht, die 0,40 g/m (als Silber) einer blauempfindlichen Silberjodbromidemulsion. und 0,80 g/m Gelatine enthält;

030066/0801

(3) eine Schicht, die 1,0 g/m Gelatine enthält.

Das so erhaltene, lichtempfindliche Blatt vrird als Probe (E) bezeichnet. Auf gleiche Weise, v/ie oben beschriäoen, v/erden die Proben (F), (G), (H) und (I) hergestellt, mit der Ausnahme, daß die blaugrüne DRR-Verbindung in Schicht (1) v/ie im folgenden angegeben geändert wurde.

Probe (F): enthält 0,54 g/m Verbindung C-11

Probe (G): enthält 0,43 g/m der gleichen Verbindung, v/ie

sie bei Probe (A^m) von Beispiel 14 verwendet vrurde

Probe (H): enthält 0,45 g/m² Verbindung H₁-1 Probe (i): enthält 0,45 g/m² Verbindung M₁-24.

Die Proben (E), (F), (G), .(H) und (i) v/erden gemäß Beispiel 3 behandelt, wobei man ein Umkehrfarbbild erhält (d.h. ein positives Farbstoffbild.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 aufgeführt. Wie aus Tabelle 17 folgt, zeigen die Proben (F), (H( und (I) (erfindungsgemäß) im Vergleich mit den Proben (Ξ) und (G) (Vergleich) eine sehr geringe minimale Durchlässigkeitsdichte. Das bedeutet, daß die Menge an DRR-Verbindung, die in den belichteten Flächen (Nicht-Bildflächen) der Proben (F), (H) und (i) verbleibt, sehr gering ist. Oder, in anderen Worten bedeutet das, daß die erfindungsgemäße DRR-Verbindung eine beachtlich hohe Wirkung zeigt, einen Farbstoff freizusetzen.

030Q66/0801

	Minimale Durch	Tabelle 17	Bemerkungen
Probe	lässigkeitsdichte
	0,56		Farbbild (Vergleich)
(Ξ)	0,17	blaugrüiies	¹¹ (Erfindung)
(F)	0,27	II	Farbbild (Vergleich)
(G)	0,12	purpurnes	¹¹ (Erfindung)
(H)	0,10	Il	" (Erfindung)
(D	spiel 19	It
Bei

Entsprechend den Beispielen 14 bis 17 ergibt die Verwendung der Verbindungen M₁-26 und C-20 ebenfalls jeweils gute Ergebnisse, wie eine hohe maximale Reflexions- oder Durchlässigkeitsdichte, eine geringe minimale Durchlässigkeitsoder Reflexionsdichte, eine gute Abstufung im Fußbereich, ein großes Umwandlungsverhältnis und ein gutes Ausnutzungsverhältnis .

3nde der Beschreibung.

030066/0801

Claims

PATtINTANWALTE

A. GRUNECKER

CHPL-ING

H. KINKELDEY

DR-INa

W. STOCKMAIR

OH-ING - AeH(CALTECHl

K. SCHUMANN

DR RER NAT. ■ OPL-PHYS

P. H. JAKOB

DtPL-INa

G. BEZOLD

DR. RER HfiCT. - OIPL-CHEM.

FUJI PHOTO FILM CO. , No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi Kanagavja
Japan

HED.

8 MÜNCHEN 22

MAXlMlLlAtMSTRASSE 43

P 15 278

18. Juli 1980

Farbphotographisches, lichtempfindliches Material

Patentansprüche

1. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung, die durch die allgemeine Formel (D

(D

Ri-C-R³

030068/0801

TELEFON (Ο8Θ)

TELEX Ο5-29 3ΘΟ

TELEGRAMME MONAPAT

TELEKOPIERER

dargestellt wird, enthält, worin

G eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe, die bei der Hydrolyse eine Hydroxygruppe ergibt, bedeutet; CoI einen Farbstoff oder eine Farbstoffvorstufe

bedeutet;

1 2

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein

können, je eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe

1 2
bedeuten und wobei R und R zusammen einen Ring bilden können;

R³ Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet;

R eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet;

R^ eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, ein Halogenatom oder eine Acylamino grupp e b edeutet;

η für O, 1 oder 2 steht, und wenn η 2 bedeutet,
können sich die beiden Substituenten R voneinander unterscheiden; und

R und R zusammen einen heterocyclischen Ring,

R und R zusammen einen heterocyclischen Ring, R und R

12 3

zusammen einen Ring bilden können, R , R und R zusammen

einen Adamantylring bilden können und die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome von R¹, R², R³, R und R⁵ _n über 7 liegt.

2. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung der allgemeinen
Formel (I) enthält, worin G eine Hydroxygruppe und η 1
bedeuten.

3. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R , R², R^ und R dargestellten Alkylgruppen 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten.

030066/0801

4. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die durch R , R², R^ und R dargestellten Alkylgruppen 1 bis 24 Kohlenstoff atome enthalten.

5. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die durch R , R , R^ und R dargestellten, aromatischen Gruppen ausgewählt werden aus der Gruppe, die enthält: eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und eine substituierte Naphthylgruppe.

6. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dr.e durch B? dargestellte Alkyl-, Aiko;

1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält.

durch B? dargestellte Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe

7. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R^ dargestellte Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe 1 bis

24 Kohlenstoffatome enthält.

8. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung eine Verbindung ist, die durch die Formel (II)

NHSO₂CoI (II) R^5a

dargestellt wird, worin CoI einen Farbstoff oder eine Farbstoff Vorstufe bedeutet; R und R², die gleich oder unter-

030068/0801

schiedlich sein können, je eine Alkylgruppe oder eine aroma-

1 ρ tische Gruppe bedeuten oder worin R und Rr zusammen einen gesättigten Kohlenwasserstoffring bilden; R ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet oder R¹, R² und R* zusammen eine Adamantylgruppe bilden; R eine Aryloxyalky!gruppe oder unsübstituierte Alkylgruppe bedeutet; und R^^a ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutet.

9. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material

1 ρ nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R und R ,

die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe bedeuten und Br eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.

10. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material

1 ' 5

nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die R -C-R-

r2

gruppe eine t-Buty!gruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Adamantylgruppe, eine t-Amylgruppe, eine 1-Äthyl-1-methylpentylgruppe, eine t-Hexylgruppe, eine t-Octylgruppe oder eine -C(CH,-)_o-^M~^GruPP^{e is-t}·

11. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß CoI durch die Formel C-(I), M₁-(I), M₂-(I), Y-(I) oder Y-(II) dargestellt wird.

12. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß CoI durch die Formel C-(II), M₁-(II), M₁-(III), Y-(III) oder Y-(IV) dargestellt wird.

13. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Ge-

030066/0801

misch enthält aus (a) einer einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird und die als "CoI" eine Gruppe der Formel M..-(I) enthält, und (b) einer einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung, die durch die Formel (i) dargestellt wird und die als "CoI" eine Gruppe der Formel M₂- (i) enthält.

14. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Entwicklungsmittel der 1-Aryl-3-pyrazolidon-Reihen enthält.

15. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwicklungsmittel durch die Formel

dargestellt wird, worin ¥ und ¥ , die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein ¥asserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten oder worin ¥ und W zusammen einen 4- bis 8-gliedrigen Kohlenstoffring bilden

können; VI ¥asserstoff oder einen Substituenten bedeutet, der mit Hammett's 6*negativ ist; und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

16. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwicklungsmittel ein Halbwellenpotential bei der Polarographie im Bereich von etwa -80 mV bis etwa -200 mV aufweist.

030066/0801

17. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbwellenpotential im Bereich von etwa' -100 mV bis etwa -150 mV liegt.

18. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwicklungsmittel der 1 -Aryl-3-pyrazolidinon-Reihe im Gemisch mit einer Verbindung der Hydrochinon-Reihe enthalten ist.

19· Farbphotographisches, lichtempfindliches Material

nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch R

2 und R gebildete Ring ein carbocyclischer Ring oder ein

heterocyclischer Ring ist.

20. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch R und R gebildete Ring ein carbocyclischer Ring oder ein heterocyclischer Ring ist.

21. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel C-11, C-22, M₁-1, M₁-IS, M₁-Io, M-1, M₂-I, Y-4 oder Y-14 enthält.

22. Verfahren zur Herstellung eines Farbbilds, dadurch gekennzeichnet, daß man ein belichtetes, photographisches, lichtempfindliches Material, das eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung der Formel (I) enthält, in Anwesenheit eines Entwicklungsmittels der i-Aryl-3-pyrazolidinon-Reihe entwickelt.

23. Verfahren zur Herstellung eines Farbbilds nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren ist.

oes/0801