DE2645656A1 - Photographisches farbdiffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents
Photographisches farbdiffusionsuebertragungsverfahrenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer
Bilder nach dem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren
sowie ein hierfür geeignetes photographisches Material, das neue diffusionsfeste, farbgebende Verbindungen
enthält.
Unter den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren
gewinnen in jüngster Zeit zunehmend solche an Bedeutung, die auf der Verwendung diffusionsfest eingelagerter
farbgebender Verbindungen beruhen, aus denen bei der
Entwicklung diffundierende Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferprodukte bildmäßig abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden.
Entwicklung diffundierende Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferprodukte bildmäßig abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden.
Zu den hierfür geeigneten farbgebenden Verbindungen sind beispielsweise
die in der DT-PS 1 095 115 beschriebenen nichtdiffundierenden
Farbkuppler zu zählen, die bei der Entwicklung als Folge einer Reaktion mit dem Oxydationsprodukt einer aus
einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwickler-
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verbindung einen vorgebildeten oder bei der Farbku.pp Iuna ^rzeugten
Farbstoff in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Auswahl der benötigten Entwicklerverbindung beschränkt
sich hierbei naturgemäß auf Farbentwickler„ Weiterhin ist hierbei auf die in der DT-OS 1 930 215 beschriebenen
nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen hinzuweisen, die über eine spaltbare Hydraζongruppierung einen vorgebildeten
latent diffusionsfähigen Farbstoffrest mit einem diffusionsfest machenden Rest verknüpft enthalten. Diese Verbindungen
sind nicht als Farbkuppler zu bezeichnen, und es hat sich auch erwiesen, daß die Auswahl der Entwicklerverbindungen,
die zur Freisetzung des diffundierenden Farbstoffrestes erforderlich sind, keineswegs auf die üblichen Farbentwickler
beschränkt ist, sondern daß auch Schwarz-Weiß-Entwickler, ZoBo Brenzkatechine, sehr gut brauchbar sind.
In der DT-OS 1 772 929 sind ferner nichtdiffundierende farbige Verbindungen mit einer besonderen Gruppierung beschrieben,
die bei der Entwicklung eine oxydative Ringschlußreaktion eingehen und hierbei einen vorgebildeten Farbstoffrest in
diffundierender Form in Freiheit setzen» Die dort vorgestellten Verbindungen lassen sich in zwei Gruppen einteilen,, Die
Verbindungen der einen Gruppe benötigen zur Entwicklung eine übliche Farbentwicklerverbindung, mit deren Oxydationsprodukt
sie kuppeln und in einer nachfolgenden Ringschlußreaktion den vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in
Freiheit setzen. Die Verbindungen der anderen Gruppe stellen selbst Silberhalogenidentwicklungsmittel dar und vermögen
daher auch in Abwesenheit weiterer Entwicklerverbindungen in der oxydierten Form die vorerwähnte Ringschlußreaktion unter
Freisetzung der diffundierenden Farbstoffe einzugehen.
Schließlich seien an dieser Stelle noch erwähnt die nichtdiffundierenden
farbgebenden Verbindungen der DT-OS 2 242 762.
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Hierbei handelt es sich um SuIfonamidophenole und Sulfonamidoaniline,
die nach der bei der Entwicklung erfolgten Oxydation unter dem Einfluß des Entwickleralkalis unter Freisetzung
diffundierender Farbstoffe gespalten werden.
Die oben erwähnten farbgebenden Verbindungen arbeiten ausnahmslos negativ, doh„ die bildmäßige Verteilung des freigesetzten
diffundierenden Farbstoffes entsteht bei Verwendung üblicher (negativ arbeitender) Silberhalogenidemulsionen in
Übereinstimmung mit dem bei der Entwicklung erzeugten negativen Silberbildo Zur Erzeugung positiver Farbstoffbilder bedarf
es daher der Verwendung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen oder andernfalls der Anwendung eines geeigneten
Umkehrverfahrens.
In der DT-OS 2 505 248 ist als nichtdiffundierende farbgebende
Verbindung für das Farbdiffusionsverfahren uoa. ein Derivat
des 3-Aminoindols beschrieben. Diese Verbindung (Nr. 17) weist in der 2-Stellung des Indolringes eine alkoxy-substituierte
Phenylgruppe auf. Obgleich mit den bekannten Verbindungen ein bildmäßiger Farbübertrag erzeugt wird, sind sie hinsichtlich
des erzielten Farbschleiers noch nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue nichtdiffundierende
farbgebende Verbindungen anzugeben, die eine ausreichende Reaktivität mit der erforderlichen Stabilität verbinden und
die einen guten Farbübertrag mit hoher Empfindlichkeit ergeben bei möglichst geringem Schleier.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung farbiger
Bilder, bei dem ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und
einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, die in oxydierter Form im alkalischen Entwicklermedium
einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit zu setzen
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vermag, bildmäßig belichtet und mit einem Silberhalogenidentwicklungsmittel
entwickelt wird, wobei das Silberhalogenidentwicklungsmittel in oxydierter Form die farbgebende Verbindung
oxydiert und letztere als Folge dieser Oxydation unter Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung des freigesetzten diffundierenden
Farbstoffes durch das Entwickleralkali gespalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtdiffundierende farbgebende
Verbindung der folgenden Formel entspricht:
-SO2-X
worin bedeuten:
X = Rest eines Farbstoffes oder Farbstoffvorproduktes, der entweder direkt oder über ein Zwischenglied Z an die
SOp-Gruppe gebunden ist;
Z = ein Zwischenglied wie Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Arylen oder eine heterocyclische Gruppe, die entweder unmittel
bar oder über -0-, -S-, -SOp-, -NR- (R = Wasserstoff oder Alkyl), -CO-, -CO-NH- oder -SO2-NH- mit dem Rest X
verbunden sind;
Y = Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten, gegebenenfalls
ein- oder mehrfach substituierten Benzolringe s;
R3
R1 = -OR2-, -SR2- oder -^
R1 = -OR2-, -SR2- oder -^
wobei R2 steht für Wasserstoff, Alkyl mit 1-22 C-Atomen
wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Octadecyl, Cycloalkyl wie
Cyclohexyl, Aryl wie Phenyl; die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste können weiter substituiert sein, z.B.
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Alkylreste durch Hydroxyl, Alkoxy, Aroxy, Halogen,
Carboxy oder Sulfo und Arylreste durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Dialkylamino, Acylamino, Carboxy oder Sulfo;
wobei R^ steht für einen der unter R definierten Reste oder für einen Acylrest, der sich ableitet von
aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfosäuren
und wobei R steht für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-22 C-Atomen.
Der durch den Rest Y vervollständigte ankondensierte Benzolring kann ein- oder mehrfach substituiert sein,
ZoB. durch Substituenten der folgenden Art: Halogen,
z.B. Chlor oder Brom, Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen wie Methyl, Butyl oder Hexadecyl, Aryl, ζ»Β. Phenyl,
gegebenenfalls substituiert, beispielsweise durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Dialkylamino oder Acylamino,
Aralkyl, z.B. Benzyl, Cycloalkyl wie ζ„Β. Cyclohexyl,
Alkoxy, z.B. Methoxy, Äthoxy, Dodecyloxy oder Hexadecyloxy, Aralkoxy wie z.B. Acylamino oder Acyl, wobei der
Acylrest abgeleitet sein kann von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, Cyano, Sulfo,
Carboxyl, Sulfamoyl oder Carbamoyl, wobei gegebenenfalls
ein oder zwei Wasserstoffe am Stickstoffatom der Carbamoylgruppe oder Sulfamoylgruppe durch weitere
Substituenten, beispielsweise Alkylreste, substituiert sein können oder die zur Vervollständigung eines ankondensierten
iso- oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.
Mehrere an dem durch Y vervollständigten ankondensierten Benzolring vorhandene Substituenten brauchen nicht
notwendigerweise identisch zu sein.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen als intakte Moleküle in den Schichten des
photographischen Materials nicht diffundieren sollen. Zu diesem Zweck enthalten sie einen diffusionsfest machenden Rest,
z.B. in dem Rest R oder in einem an dem durch Y vervollständigten ankondensierten Benzolring vorhandenen Substituenten.
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Ausreichende Diffusionsfestigkeit der farbgebenden Verbindungen kann bereits selbst dann gegeben sein, wenn R und an dem
durch Y vervollständigten ankondensierten Benzolring vorhandene Substituenten keine längeren Alkylreste enthalten, da auch
dann das Molekül je nach Farbstoffrest eine hinreichende Größe haben kann. Andernfalls besteht die Möglichkeit, die farbgebenden
Verbindungen durch Auswahl von Resten geeigneter Größe genügend diffusionsfest zu machen.
Als diffusionsfest machende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den
üblicherweise bei photographischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern,, Hierzu sind
vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls
auch isocyclische oder heterocyclische oder aromatische Gruppen mit im allgemeinen 8-20 C-Atomen enthalten.
Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden:
-NHCO-, -NHSOp-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -0-, -S- oder -SO2-. Zusätzlich kann der diffusionsfest machende
Rest auch wasserlöslich' machende Gruppen enthalten, wie z.B. SuIf©gruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer
Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen,
genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als "diffusionsfest machende
Reste" auch kürzerkettige Reste zu verwenden. Als Farbstoffreste
sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig
sind, um durch die Schichten des lichtempfindlichen Materials hindurch in die Bildempfangsschicht diffundieren
zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer
oder mehreren wasserlöslich machenden Gruppen versehen sein. Als wasserlöslich machende Gruppen sind unter anderem geeignet:
Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie
aliphatische oder aromatische Hydroxylgruppen.
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Die nach der Spaltung bei dem Farbstoff verbleibende SuIfonamidgruppe
verleiht jedoch dem Farbstoffmolekül bereits eine beträchtliche Diffusionsneigung im alkalischen Medium, so daß
die Anwesenheit zusätzlicher wasserlöslich machender Gruppen nicht unbedingt erforderlich ist. An Farbstoffen, die für das
erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind beispielsweise
zu nennen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe,
Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide
Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe sowie Metallkomplexfarbstoffe
bzw. farbige Metallkomplexe.
Unter den Resten von Farbstoffvorprodukten sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der photographischen
Verarbeitung durch übliche oder zusätzliche Verarbeitungsschritte, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung
oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe
übergeführt werden. FarbstoffVorprodukte in diesem Sinne können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe,
die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden» Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen
Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorprodukten von wesentlicher Bedeutung ist, sollen letztere im folgenden auch
unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden. Beispiele für geeignete farbgebende Verbindungen gemäß der
vorliegenden Erfindung sind die folgenden:
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CHxO-,
Vn=N- γ j,-CO-NHCH7
HO
-Z17
.-CH,
SO2-NH-C(CH3):
CHx-SO0-NH-2
SO2CH3
4 CH3O-^
N H
nh-/Ch2_74-o
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ιΊ>
ι.
.NH-SO2-/ Vn=n-<^ Voh
CH,-S0?-NH—<\ n
H C nh-/Ch2_74-o
CH,0
N'
H "C0v
II I) S02CH3
i OH
,NH-SO2-
JT~/
XJ
HO
co
lMTI /Pu T PU
H CO-NH-CH3 N
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/ft
,NH-SO2-/ Vn=N-/
SO2-NH-C(CH3
H CO
NH- SO2-(Vn=N- γ - -C 0-NH-CH3
HO-
11 CH,0
H3C
CO
H3C
-/CH2-Z17-CH3
12 CH3O
-CO-NH-CH3
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- 10 -809815/0296
NH-
ί Jl
S^ TVT /ν
SO2-NH-C(CH3)3
-OH
-{J
H CO
14 CH,0
NH
) 3
H CO
NO
SO2CH3
NH-/CH2_74-0
-t
Cr-HyI >| —X
'5H11
15 CH3O7^
H CO
7,
-CO-NH-CH
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SO2-NH-
Vn=N-^ VOH
CH^O
3-ZCH2-7i5-°t
H COOC2H5
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Falls R oder ein Substituent an dem ankondensierten Benzol-
1 ' ring der Indolgruppierung zweiwertige Reste sind, z.B. R
pt
oder R , so können sie zwei Indolringe verbinden, z.Bo in der folgenden Weise:
oder R , so können sie zwei Indolringe verbinden, z.Bo in der folgenden Weise:
— NH-SO2-X
H
oder
oder
NH-SO0-X NH-SO2-X I 2
Herstellung der farbgebenden Verbindung 1
21,9 g S-Methoxyindol^-carbonsäureäthylester werden in 200 ml
Toluol mit 29,6 g Octadecylamin gemischt und 50 ml Toluol abdestilliert
ο Nach Abkühlen auf 500C werden 3,65 ml 30 %ige
Natriummethylatlosung zugefügt und 5 Stunden am Rückfluß gekocht „ In die noch warme Mischung werden, ohne weiter zu
heizen, 475 ml Methanol zugetropft, auf O0C gekühlt, das
Kristallisat abgesaugt und mit 200 ml Methanol gewaschen,,
Nach dem Trocknen erhält man 37,2 g (entsprechend 84 % der Theorie) der Verbindung I vom Fp- 139 - 1420C0
37,2 g der Verbindung I werden in 375 ml Eisessig unter Erwärmen gelöst, auf Raumtemperatur gekühlt und innerhalb einer
Stunde 7,6 g Natriumnitrit in kleinen Portionen eingetragen»
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Es wird eine weitere Stunde gerührt, durch kurzes Erwärmen auf 400C die ausgefallene Verbindung in eine besser absaugbare
Form gebracht und nach Abkühlen auf 200C abgesaugt, zuerst mit
Eisessig und dann mit reichlich Wasser gewaschen und getrocknet, Man erhält 39,6 g (entsprechend 99,7 % der Theorie) an Verbindung
II
CH,0
II
39,6 g der Verbindung II werden fein gesiebt und in 370 ml Methanol gut verrührt. Diese Anschlämmung wird mit einer Lösung
von 41 g Natriumdithionit in 165 ml Wasser in einem Guß
versetzt und die Mischung 2 Stunden auf 60 - 65°C gehalten. Danach wird auf 2O0C abgekühlt, der Rückstand abgesaugt und
mit 600 ml 1 %iger Natriumdithionit-Lösung gewaschen,, Nach dem
Trocknen erhält man 36 g (entsprechend 91 % der Theorie) an
Verbindung III
III
4,6 g der Verbindung III werden in 50 ml Chloroform verrührt, mit 2 ml Pyridin versetzt und 5,5 g des Farbstoffsulfochlorids
der Formel IV zugegeben
^-N=N-r jj-CO-NH-CH, IV
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Die Mischung wird eine Stunde gerührt, 150 ml Methanol zugesetzt, weitere 3 Stunden gerührt und der ausgefallene Farbstoff
abgesaugte Nach dem Trocknen erhält man 4,4 g der Verbindung 1, die wie folgt gereinigt wird: Man löst warm in
50 ml Chloroform, danach werden 100 ml Methanol zugegeben und nach Stehen über Nacht wird die auskristallisierte Verbindung
abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,8 g (entsprechend 33 % der Theorie) an Verbindung 1„
Da in der Literatur zahlreiche substituierte Indol-2-carbonsäureester
wie auch der unsubstituierte Indol-2-carbonsäureäthylester
beschrieben sind - erwähnt sei die Arbeit von Heath-Brown und Philpott, J0Chem0SoCo 1965» S. 7185 - 7193 können
in ähnlicher Weise weitere farbgebende Verbindungen gemäß der Erfindung erhalten werden.
Selbstverständlich können auch andere Methoden, die zu den erfindungsgemäßen Verbindungen führen, angewandt werden. So
können z.B. geeignete Indol-Derivate mit Diazoniumsalzen
angekuppelt und nach bekannten Methoden zu den entsprechenden 3-Aminoindolen reduziert und mit Farbstoffsulfochloriden zu
den erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt werden. Die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen werden den
Gießlösungen für die Schichten des photographischen Materials nach einer der üblichen Methoden einverleibt. Die pro Liter
Gießlösung verwendete Menge an farbgebender Verbindung variiert in relativ weiten Grenzen, wobei die günstigste Konzentration
anhand einfacher Versuche festgestellt wird. Beispielsweise werden pro Liter Gießlösung 5-8Og, vorzugsweise
20 - 40 g farbgebende Verbindung verwendet. Die zur Erzielung des gewünschten Effektes erforderliche Zuordnung
zwischen diffusionsfester farbgebender Verbindung und Silberhalogenid kann beispielsweise dadurch hergestellt
werden, daß die diffusionsfesten Verbindungen unter Aus-
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nutzung vorhandener wasserlöslich machender Gruppen aus wässrig-alkalischen
Lösungen in die Gießlösungen eingebracht werden ο Die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen können
aber auch in die Schichten nach einem der bekannten Emulgierverfahren eingebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise
in den englischen Patentschriften 791 219 und 1 099 414 bis 1 099 417 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, wässrige
Dispersionen eier farbgebenden Verbindungen herzustellen und
den jeweiligen Gießlösungen zuzusetzen. Hierzu werden wässrige Aufschlämmungen der farbgebenden Verbindung beispielsweise
durch intensives Rühren unter Zusatz von scharfkantigem Sand
oder durch Anwendung von Ultraschall fein vermählen,, In einer
weiteren Ausführungsform kann es beispielsweise erwünscht sein, die farbgebenden Verbindungen gemeinsam mit Silberhalogenid
und gegebenenfalls Entwicklersubstanzen in Form sogenannter Mikrokapseln in die Schicht einzulagern, wobei auch
zwei oder mehr verschieden sensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen und die entsprechenden diffusionsfesten
Verbindungen in einer einzigen Schicht nach Art der sogenannten Mischkornemulsionen vereinigt werden, wie dies
beispielsweise in der US-PS 2 698 794 beschrieben ist. Die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen können in
einer lichtempfindlichen Schicht selbst oder in einer Nachbarschicht
untergebracht seino Beispielsweise ist der rotempfindlichen Schicht eine einen blaugrünen Farbstoff abspaltende
Verbindung, der grünempfindlichen Schicht eine einen purpurnen Farbstoff abspaltende Verbindung und der blauempfindlichen Schicht eine einen gelben Farbstoff abspaltende
Verbindung zugeordnet.
Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" wird verstanden, daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsion und farbgebender
Verbindung von solcher Art ist, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmäßige Übereinstimmung
zwischen gebildetem Silberbild und bildmäßiger Verteilung des freigesetzten diffundierenden Farbstoffes zuläßt.
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Zweckmäßigerweise wird hierbei die zugeordnete farbgebende
Verbindung in die Silberhalogenidemulsion selbst oder in eine zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarte Schicht eingelagert,
wobei diese benachbarte Schicht vorzugsweise (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter
der Silberhalogenidemulsionsschicht liegt» Die erfindungsgemäßen
farbgebenden Verbindungen werden bei der Entwicklung des Silberbildes von Entwickleroxidationsprodukten bildmäßig
oxidiert und unterliegen dann unter dem Einfluß des Entwicklerbzw,,
Aktivatoralkalis einer Spaltungsreaktion, bei der die Farbstoffreste in diffundierender Form als Farbstoffsulfonamide
in Freiheit gesetzt werden» Zur Entwicklung sind die üblichen photographischen Entwicklerverbindungen geeignet, soweit sie
in der Lage sind, in oxidierter Form die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen zu oxidieren. Beispiele für geeignete
Entwickler sind folgende:
Hydrochinon
N-Me thylaminophe noI
1-Phenyl-3-pyrazolidon
1-Phenyl-4,A-dimethyl-S-pyrazolidon
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 1-Phenyl-4,4-bishydroxymethyI-3-pyrazolidon Aminophenole
Hydrochinon
N-Me thylaminophe noI
1-Phenyl-3-pyrazolidon
1-Phenyl-4,A-dimethyl-S-pyrazolidon
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 1-Phenyl-4,4-bishydroxymethyI-3-pyrazolidon Aminophenole
N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin
N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin und 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin N,N,N',N'-Tetraalkyl-p-phenylendiamine wie Tetramethyl-p-phenylendiamin, Triäthylsulfobutyl-p-phenylendiamin und 1,4-Bis-pyrrolidinobenzol
Reduktone
N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin und 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin N,N,N',N'-Tetraalkyl-p-phenylendiamine wie Tetramethyl-p-phenylendiamin, Triäthylsulfobutyl-p-phenylendiamin und 1,4-Bis-pyrrolidinobenzol
Reduktone
Es ist besonders darauf hinzuweisen, daß die Auswahl an Entwicklersubstanzen
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf Farbentwickler beschränkt ist, sondern daß auch übliche
Schwarz-Weiß-Entwickler zur Anwendung gelangen können, was wegen der geringeren Verfärbungsneigung der letzteren als
Vorteil anzusehen ist.
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3.0 26^5656
Die Entwickler können bereits in den Schichten des farbphotographischen
Materials enthalten sein, wo sie durch die alkalische Aktivatorflüssigkeit aktiviert werden oder in der alkalischen
Verarbeitungsflüssigkeit oder -paste. Da die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen selbst Entwicklereigenschaften
haben, kann in einzelnen Fällen auf die Verwendung von Hilfsentwicklerverbindungen verzichtet werdenο In diesem Fall
wird die farbgebende Verbindung unmittelbar durch entwickelbares Silberhalogenid oxidiert.
Da die bildmäßige Verteilung des bei der Entwicklung freigesetzten
diffundierenden Farbstoffes mit dem entwickelten Silberbild übereinstimmt, bedarf es zur Erzeugung positiver
farbiger Übertragungsbilder der Verwendung von direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen oder, falls übliche Negativemulsionen
verwendet werden, der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens.
Ein solches Umkehrverfahren steht in dem Silbersalzdiffusionsverfahren
zur Verfügung. Die photographische Umkehrung mit Hilfe des Silbersalzdiffusionsverfahrens zur Erzeugung von
positiven farbigen Bildern unter Verwendung konventioneller Farbkuppler ist beispielsweise in der US-PS 2 763 800 beschrieben.
Durch Austausch der Farbkuppler gegen die erwähnten farbgebenden Verbindungen kommt man zu einem lichtempfindlichen
Element, das für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren
geeignet ist. Ein solches lichtempfindliches Element weist beispielsweise mindestens eine Kombination auf
aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten Bindemittelschicht, die Entwicklungskeime
für die physikalische Entwicklung und eine farbgebende Verbindung enthält.
Bei der Entwicklung wird in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
der belichtete Anteil des Silberhalogenids chemisch entwickelt; der nicht belichtete Anteil
wird mittels eines Silberhalogenidlösungsmittels in die zugeordnete, Entwicklungskeime enthaltende Bindemittelschicht
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übertragen und dort physikalisch entwickelt. Wenn für die physikalische Entwicklung ein Entwickler verwendet wird, der
in oxidierter Form als Folge einer Reaktion mit der in dieser Schicht vorhandenen farbgebenden Verbindung einen diffundierenden
Farbstoff in Freiheit zu setzen vermag, dann kommt es zur Bildung einer bildmäßigen Verteilung diffundierender
Farbstoffe, die auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können und dort ein positives farbiges Bild bilden.
Bei der Umkehrung unter Verwendung von bildmäßig Entwicklungsinhibitoren
abspaltenden Verbindungen besteht das lichtempfindliche Element aus mindestens einer Schichtkombination
einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer zweiten unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht,
die die farbgebende Verbindung enthält. Die lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht wird mit beispielsweise Farbentwicklern in Gegenwart von bestimmten Verbindungen entwickelt,
die bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler entwicklungshemmende Substanzen abspalten. Die in der lichtempfindlichen
Schicht bildmäßig in Freiheit gesetzten entwicklungshemmenden Substanzen diffundieren in die benachbarte
unbelichtet entwickelbare Emulsionsschicht und hemmen dort bildmäßig die Entwicklung. Dabei werden die ungehemmten
(positiven) Anteile der unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht durch den restlichen Entwickler entwickelt, dessen
Oxidationsprodukte dann mit den nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen gemäß der Erfindung unter Freisetzung
diffundierender Farbstoffe reagieren, die bildmäßig auf das Bildempfangselement übertragen werden« Geeignete Verbindungen,
die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen abspalten, sind beispielsweise
die bekannten DIR-Kuppler (DIR = Development Inhibitor Releasing), bei denen es sich um Farbkuppler handelt, die in
der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Inhibitorrest enthalten. Derartige DIR-Kuppler sind beispielsweise in der US-PS
3 227 554 beschrieben.
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2545656
Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
entwicklungshemmende Substanzen abspalten, ist in der US-PS 3 632 345 beschrieben. Hier handelt
es sich nicht um Farbkuppler. Entsprechend entstehen bei der Freisetzung der entwicklungshemmenden Substanzen auch keine
Farbstoffe. Gemäß der DT-PS 1 229 389 können bei einem solchen Verfahren schließlich auch geeignet substituierte, nichtdiffundierende
Hydrochinon-Verbindungen verwendet werden, die bei der Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukten zu den entsprechenden
Chinonen oxidiert werden und dabei entwicklungshemmende Mercaptane abspalten.
Als direkt-positive Silberhalogenidemulsionen sind prinzipiell alle direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen geeignet, die
bei einer einfachen Entwicklung ein positives Silberbild und eine diesem entsprechende bildmäßige Verteilung von Entwickleroxidationsprodukten
erzeugen. In Frage kommen beispielsweise solche Silberhalogenidemulsionen, in denen durch Belichten
oder durch chemische Behandlung ein entwickelbarer Schleier erzeugt worden ist, der unter Einhaltung bestimmter Bedingungen
bei der bildmäßigen Belichtung bildmäßig zerstört wird. An den unbelichteten Stellen bleibt der Schleier erhalten, so daß bei
der anschließenden Entwicklung ein direkt-positives Silberbild erhalten wird und in Übereinstimmung damit eine bildmäßige
Verteilung an diffundierendem Farbstoff, wenn der direktpositiven Silberhalogenidemulsion eine erfindungsgemäße farbgebende
Verbindung zugeordnet ist.
Eine weitere Gruppe von direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen,
die gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, umfaßt die sogenannten unverschieierten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen, die eine Lichtempfindlichkeit
überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner aufweisen. Bei der bildmäßigen Belichtung dieser Emulsionen bildet
sich ein latentes Bild überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner ο
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Die Entwicklung derartiger unverschleierter direkt-positiver Silberhalogenidemulsionen wird allerdings unter schieiernden
Bedingungen vorgenommen, wobei vorwiegend an den unbelichteten Stellen ein Schleier erzeugt und bei der Entwicklung ein positives
Silberbild entwickelt wird. Die unverschieierten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen sind dadurch charakterisiert,
daß belichtete Proben bei der Entwicklung unter Verwendung eines typischen Oberflächenentwicklers der folgenden Zusammensetzung
p-Hydroxyphenylglycin 10 g
Natriumcarbonat (kristallisiert) 100 g auffüllen mit Wasser auf 1000 ml
vorzugsweise kein Silberbild oder nur eines mit sehr geringer Dichte ergeben, während bei Verwendung eines Innenkeimentwicklers
der folgenden Zusammensetzung
Hydrochinon
Monomethyl-p-aminophenolsulfat Natriumsulfit (wasserfrei)
Kaliumbromid
Natriumhydroxid
Natriumthiosulfat (kristallisiert)
auffüllen mit Wasser auf
ein Silberbild mit ausreichender Dichte entsteht.
Die selektive Verschleierung der bildmäßig belichteten unverschleierten
Direktpositiv-Emulsionen kann vor oder während der Entwicklung durch Behandlung mit einem Verschleierungsmittel
vorgenommen werden. Geeignete Verschleierungsmittel sind Reduktionsmittel wie Hydrazin oder substituierte Hydrazine.
Verwiesen sei beispielsweise auf die US-PS 3 227 552.
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15 | g |
15 | g |
50 | g |
10 | g |
25 | g |
20 | g |
1000 | ml |
Unverschleierte direkt-positive Emulsionen sind beispielsweise solche, die im Innern der Silberhalogenidkörner Fehlstellen
aufweisen (US-PS 2 592 250) oder Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau (DT-OS 2 308 239).
Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, ζ.Β« durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen
Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff,
Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren
können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 und 568 687 beschriebenen
Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin,
oder Aminomethansulfinsäure-Derivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.
Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium,
Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z.Wiss.
Phot. 46, 65 - 72 (1951) beschrieben.
Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten
zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten
von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten
von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen
Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr
als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden,
wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der englischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
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Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe wie saure
oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei-
oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine
oder Neocyanine» Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. HAMER "The Cyanine Dyes
and Related Compounds" (1964) Interscience Publishers John Wiley and Sons, New York.
Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie ZoBo homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers
mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze
und andere Quecksilberverbindungen» Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise
Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen
sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot» 47, 2-27 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren
sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol,
quaternäre Benzthiazol-Derivate, Benztriazol und ähnliche.
Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise
Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel
ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide,
Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie
Äther oder Ester, oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes
Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen»
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Die Härtung der Schichten kann in der üblichen Weise erfolgen, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierten
Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure,
Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden»
Zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein lichtempfindliches
Element verwendet, das eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten sowie die diesen zugeordnete nichtdiffundierende
farbgebende Verbindungen enthält und ein Bildempfangselement,
in dem durch die bildmäßig übertragenen diffundierenden Farbstoffe das gewünschte Farbbild erzeugt wirdo Hierzu ist es
erforderlich, daß zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement mindestens während eines endlichen
Zeitraumes innerhalb der Entwicklungszeit ein fester Kontakt besteht, so daß die in dem lichtempfindlichen Element als
Folge der Entwicklung erzeugte bildmäßige Verteilung an diffundierenden Farbstoffen auf das Bildempfangselement übertragen
werden kann. Der Kontakt kann hergestellt werden, nachdem die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist oder er kann bereits
hergestellt worden sein, bevor die Entwicklung beginnt» Letzteres ist beispielsweise der Fall, falls zur Durchführung
des Färbstoffdiffusionsübertragungsverföhrens ein Material
verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement eine integrale Einheit bilden, im folgenden
auch als Monoblattmaterial bezeichnet, die auch nach Beendigung des Entwicklungsvorganges weiter bestehen bleibt,
d.h. eine Abtrennung des lichtempfindlichen Elements von dem Bildempfangselement ist auch nach erfolgtem Farbübertrag nicht
vorgesehen. Eine solche Ausführungsform ist beispielsweise beschrieben in der DT-OS 2 019 430.
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Ein für die Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens
gemäß der vorliegenden Erfindung geeignetes Monoblattmaterial weist beispielsweise folgende Schichtelemente
auf:
1) einen transparenten Schichtträger
2) eine Bildempfangsschicht
3) eine lichtundurchlässige Schicht
4) ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden
farbgebenden Verbindung
5) eine Verzögerungsschicht
6) eine saure Polymerschicht
7) einen transparenten Schichtträger
Das Monoblattmaterial kann dabei in der Weise zusammengesetzt werden, daß getrennt voneinander zwei verschiedene Teile hergestellt
werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schichtelemente 1-4) und das Abdeckblatt (Schichtelemente 5-7)»
die dann schichtseitig aufeinandergelegt und miteinander verbunden werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstandsstreifen,
so daß zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer Arbeitsflüssigkeit
gebildet wird» Die Schichtelemente 5 und 6, die zusammen das Neutralisationssystem bilden, können auch - allerdings in
vertauschter Reihenfolge - zwischen dem Schichtträger und der
Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen Teiles angeordnet sein.
Es können Mittel vorgesehen sein, um eine Arbeitsflüssigkeit zwischen den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt einzuführen,
z.B. in Form eines seitlich angeordneten aufspaltbaren Behälters, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen
Inhalt zwischen zwei benachbarte Schichten des Monoblattmaterials ergießt.
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Ein wesentlicher Teil des photographischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung ist das lichtempfindliche Element, das
im Falle eines Einfarbstoffübertragungsverfäarens eine lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung enthält»
Dabei kann sich die nichtdiffundierende Verbindung in
einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst
befinden, wobei im letzteren Fall die Farbe des Bildfarbstoffes bevorzugt so ausgewählt wird, daß der überwiegende Absorptionsbereich
der farbgebenden Verbindung nicht übereinstimmt mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der SiI-berhalogenidemulsionsschicht.
Zur Herstellung mehrfarbiger Übertragsbilder in naturgetreuen
Farben enthält das lichtempfindliche Element jedoch drei derartige
Zuordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in der
Regel der Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten
Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmen wird. Voraussetzung für eine möglichst hohe Empfindlichkeit
ist dann jedoch, daß jeweils die farbgebende Kombination in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen in Richtung
des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der SiI-berhalogenidemulsionsschicht
angeordnet ist.
Die bei der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion entstehenden
Entwickleroxidationsprodukte dürfen sich selbstverständlich nur auf die zugeordnete farbgebende Verbindung
auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen in dem lichtempfindlichen Element Trennschichten vorhanden, die die Diffusion
der Entwickleroxidationsprodukte in andere nicht zugeordnete
Schichten wirksam unterbinden.
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Diese Trennschichten können ζ.Bo geeignete Substanzen enthalten,
die mit den Entwickleroxidationsprodukten reagieren, beispielsweise nichtdiffundierende Hydrochinon-Derivate oder,
falls es sich bei dem Entwickler um eine Farbentwicklersubstanz handelt, nichtdiffundierende Farbkuppler„ In einer bevorzugten
Ausführungsform hat deshalb das lichtempfindliche Element folgenden Aufbau (von oben nach unten):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden
Gelbfarbstoff freisetzender Verbindung
Trennschicht
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht
Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden
Purpurfarbstoff freisetzender Verbindung
Trennschicht
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht
Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden
Blaugrünfarbstoff freisetzender Verbindung
Selbstverständlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten
auch in anderer Reihenfolge angeordnet sein, wobei jedoch die zugeordneten Schichten mit den farbgebenden Systemen ebenfalls
vertauscht werden müssen, so daß die Zuordnung erhalten bleibt.
Die unter dem lichtempfindlichen Element angeordnete lichtundurchlässige Schicht ist durchlässig für wässrige alkalische
Behandlungslösungen und damit für die diffundierenden Farbstoffe. Sie hat im wesentlichen zwei Funktionen: erstens
dient sie dazu, das nach der Entwicklung in dem ursprünglich lichtempfindlichen Element verbleibende Bildsilber sowie die
als Farbnegativ zurückbleibenden farbgebenden Verbindungen
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abzudecken, so daß bei der Betrachtung durch den transparenten Schichtträger des lichtempfindlichen Teils nur das positive
Farbübertragungsbild sichtbar ist; zweitens schließt sie das lichtempfindliche Element nach der Seite der Bildempfangsschicht
(nach unten) lichtdicht ab0 Letzteres ist besonders
dann von Bedeutung, wenn das Monoblattmaterial nach der Belichtung noch in der Kamera mit der alkalischen Verarbeitungsmasse in Berührung gebracht, dann aus der Kamera herausgezogen
und außerhalb der Kamera entwickelt werden soll.
Schichten mit genügender Lichtundurchlässigkeit, aber genügender Durchlässigkeit für diffundierende Farbstoffe können beispielsweise
mit Suspensionen anorganischer oder organischer dunkler, vorzugsweise schwarzer Pigmente, beispielsweise mit
Suspensionen von Ruß, in geeigneten Bindemitteln, zJ, in
Gelatinelösungen, hergestellt werden. Im allgemeinen genügen 0,5 - 2/U starke Schichten, die in Gelatine 10-90 Gew.-%
(bezogen auf das gesamte Trockengewicht) an Ruß enthalten, um in genügendem Jfeße während der Entwicklung einen Ausschluß
des Lichtes zu gewährleisten. Die Teilchengröße der verwendeten Pigmente ist relativ unkritisch, solange sie 0,5/U nicht
wesentlich überschreitet.
Die lichtundurchlässige Schicht umfaßt vorzugsweise außer der
schwarzen Pigmentschicht noch eine darunter angeordnete weiße Pigmentschicht. Diese hat die Aufgabe, die schwarze Schicht
zu verdecken und für das Bild einen weißen Untergrund zu schaffen. Geeignet hierfür sind alle weißen Pigmente, sofern
ihre Deckkraft bei nicht allzu großen Schichtdicken genügend hoch ist. Erwähnt seien beispielsweise Bariumsulfat, Oxide
von Zink, Titan, Silizium, Aluminium und Zirkon, ferner Bariumstearat oder Kaolino Titandioxyd wird als weißes Pigment
bevorzugt. Auch hierfür gelten hinsichtlich des Bindemittels, der Konzentration sowie der Teilchengröße die gleichen
Angaben wie für die schwarzen Pigmente. Die Dicke der weißen Pigmentschicht kann je nach der gewünschten Weiße des
Untergrundes variiert werden«, Bevorzugt werden Dicken zwi
schen 5 und 20/U eingesetzt.
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Anstelle der lichtundurchlässigen Schicht können in dem Monoblattmaterial
gemäß der vorliegenden Erfindung auch Mittel zur Erzeugung einer solchen lichtundurchlässigen Schicht zwischen
dem lichtempfindlichen Element und der Bildempfangsschicht angeordnet sein, z.Bo in Form eines seitlich angeordneten
Behälters mit einer ein Trübungsmittel (Pigment) enthaltenden Arbeitsflüssigkeit, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte
seinen Inhalt zwischen die genannten Schichten ergießt, so daß sich dort eine derartige Pigmentschicht bildet.
Die Bildempfangsschicht besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Farbstoffbeizmittel für die Festlegung der
diffundierenden Farbstoffe enthält.
Als Beizmittel für saure Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige
quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder ternäre Sulfoniumverbindungen, z.B0 solche wie sie beschrieben
sind in den US-Patentschriften 3 271 147 und 3 271 148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren
Hydroxyde, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwendet werden» Die Farbstoffbeizmittel
sind in der Empfangsschicht in einem der üblichen hydrophilen
Bindemittel dispergiert, zoB. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon,
ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern und dergleichen. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel
als Beizmittel fungieren, z,B. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon,
wie beispielsweise beschrieben in der DT-AS 1 130 284, ferner solche, die Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären
Basen darstellen, z„B. Polymerisate von N-Methyl-2-vinylpyridin,
wie beispielsweise beschrieben in der US-Patentschrift 2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel
sind beispielsweise Guanylhydrazon-Derivate von Acylstyrolpolymerisaten,
wie beispielsweise beschrieben in der DT-OS 2 009 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten
beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen,,
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Als transparente Schichtträger für das erfindungsgemäße Monoblattmaterial
können die üblichen in der photographischen Praxis verwendeten transparenten Trägermaterialien, Z0B. Filme
aus Celluloseestern, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat oder andere filmbildende Polymere, Verwendung finden.
Durch die alkalische Verarbeitungsmasse wird in dem lichtempfindlichen Material ein relativ hoher pH-Wert eingestellt
(etwa 11 bis 14), wodurch die Entwicklung und die bildmäßige Farbstoffdiffusion ausgelöst werden. Es hat sich erwiesen,
daß bei diesem hohen pH-Wert die Farbstoffe und damit die erhaltenen Bilder nicht sonderlich stabil sind. Es ist daher
erforderlich, daß nach vollendeter Entwicklung das Material nahezu neutral oder schwach sauer gestellt wird. Das kann in
bekannter Weise dadurch erreicht werden, daß das Material zusätzlich eine saure Polymerschicht enthält, die erst allmählich im Laufe der Entwicklung für die alkalische Verarbeitungsmasse zugänglich wird,, Unter einer sauren Polymerschicht wird eine Bindemittelschicht verstanden, die polymere Verbindungen mit Säuregruppen, vorzugsweise Sulfo- oder
Carboxylgruppen, enthält. Diese sauren Gruppen reagieren mit den Kationen der Verarbeitungsmasse unter Salzbildung und
erniedrigen hierbei den pH-Wert der Masse. Selbstverständlich sind die polymeren Verbindungen und damit die sauren
Gruppen in der genannten Schicht diffusionsfest eingelagert. Vielfach stellen die sauren Polymeren Derivate der Cellulose
oder Derivate von Polyvinylverbindungen dar; es können Jedoch auch andere polymere Verbindungen Verwendung finden. Als
brauchbare saure Polymere seien beispielsweise erwähnt: Cellulose-Derivate mit freier Carboxylgruppe, z.B. Cellulosedicarbonsäurehalbester mit freier Carboxylgruppe wie Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloseacetathydrogenglutarat,
Äthylcelluloseacetathydrogensuccinat, Celluloseacetathydrogensuccinathydrqgenphthalat, Äther und Ester von Cellulose,
die mit weiteren Dicarbonsäureanhydriden oder mit SuIfonsäureanhydriden, beispielsweise mit o-Sulfobenzoesäure-
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anhydrid modifiziert sind, Carboxymethylcellulose, ferner
Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylhydrogenphthalat, Polyvinylacetathydrogenphthalat,
Polyacrylsäure, Acetale von Polyvinylalkohol mit Aldehyden, die durch Carboxy- oder Sulfogruppen
substituiert sind, wie o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure
oder -carbonsäure, partiell veresterte Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate,
partiell veresterte Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate
und dergleichen»
Die saure Polymerschicht muß genügend Säuregruppen enthalten, um den pH-Wert der Verarbeitungsmasse von anfangs 11 bis 14
so weit zu erniedrigen, daß das Material zum Schluß nahezu neutral oder schwach sauer eingestellt ist (pH-Wert 5-8).
Die zeitliche Verzögerung der pH-Wert-Erniedrigung wird in bekannter Weise dadurch erreicht, daß die saure Polymerschicht
mit einer sogenannten Verzögerungsschicht überzogen ist. Diese Verzögerungsschicht stellt eine alkali-undurchlässige
Schicht dar, die vorzugsweise aus einem gegen Alkali inerten Polymeren, beispielsweise aus Polyvinylalkohol oder
einem partiell acetalisierten Polyvinylalkohol besteht. Durch geeignete Wahl der Dicke und der Zusammensetzung dieser
Verzögerungsschicht kann die zeitliche Verzögerung der pH-Wert-Erniedrigung in der gewünschten Weise eingestellt werden.
Eine Bremsschicht mit Polymeren eines neuartigen Durchlässigkeitsverhaltens ist beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung
P 24 55 762.8 beschrieben.
Neutralisationssysteme, worunter Kombinationen aus einer
sauren Polymerschicht und einer Verzögerungsschicht verstanden werden, sind beispielsweise beschrieben in der DT-PS
1 285 310. Derartige Schichtkombinationen können in dem erfindungsgemäßen
Material vorhanden sein, beispielsweise in dem lichtempfindlichen Teil zwischen dem transparenten Schichtträger
und der Bildempfangsschicht.
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Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Neutralisationssystem
aus einer sauren Polymerschicht und einer Verzögerungsschicht
auf dem Deckblatt anzuordnen. Selbstverständlich müssen diese beiden Schichten in einer derartigen Reihenfolge angeordnet
sein, daß das Alkali der Verarbeitungsmasse zunächst die Verzögerungsschicht durchdringen muß, um in die saure Polymerschicht
zu gelangen.
Das erfindungsgemäße Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren läßt sich vorteilhaft in bzwo mittels einer geeigneten Selbstentwicklerkamera
durchführen,, Diese kann z.B. mit Vorrichtungen
versehen sein, die es ermöglichen, nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elementes zwischen diesem und dem Deckblatt
eine Arbeitslösung zu verteilen und das lichtempfindliche Material nach oben lichtundurchlässig abzudecken. Vorzugsweise
ist eine solche Kamera mit zwei gegeneinander gelagerten Quetschwalzen versehen, zwischen denen das Monoblattmaterial
herausgezogen wird, wobei die seitlich angeordneten Behälter aufgespalten werden und ihren Inhalt zwischen die Schichten
des Monoblattmaterials entlassen«
Da das lichtempfindliche Element nach dem Passieren der Quetschwalzen beiderseits durch lichtundurchlässige Schichten
gegen unerwünschte Belichtung geschützt ist, kann das belichtete Material unmittelbar nach Ingangsetzen der Entwicklung
aus der Kamera herausgezogen werden.
Zur Verarbeitung des bildmäßig belichteten Monoblattmaterials wird das lichtempfindliche Element in Kontakt gebracht mit
der wässrig-alkalischen Arbeitslösung» Hierbei werden in Gegenwart
der Entwicklerverbindung die bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten entwickelt, wobei in Übereinstimmung
mit dem dabei gebildeten positiven Silberbild eine bildmäßige Verteilung von Qxydationsprodukten der Entwicklerverbindung
erzeugt wird, die die zugeordnete farbgebende Verbindung oxydiert, worauf diese unter Reaktion mit
dem Alkali des Aktivators den diffundierenden Farbstoff abspaltet.
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Die wässrig-alkalische Arbeitslösung kann Viskositätserhöhende Zusätze enthalten, z.B. Hydroxyäthylcellulose„ Weiterhin können
in der Arbeitslösung in bekannter Weise Entwicklungsbeschleuniger, Stabilisatoren, Silbersalzlösungsmittel, Schleiermittel,
Antioxydantien und weitere Zusätze enthalten sein,.
Ein lichtempfindliches Element eines photographischen Materials gemäß der Erfindung wurde dadurch hergestellt, daß auf einem
transparenten Träger aus Polyesterfolie folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden,, Die Mengenangaben beziehen
ρ
sich dabei jeweils auf 1 m „
sich dabei jeweils auf 1 m „
1) Eine Beizschicht aus 5,71 g eines Copolymeren aus
400 g Diphenylmethandiisocyanat, 150 g N-Alkyldiäthanolamin
und 90 g Epichlorhydrin (gemäß Beispiel 1 der DT-OS 2 631 521) und 5,8 g Gelatine;
2) eine Reflektionsschicht aus 27 g TiO2 und 2,7 g Gelatine;
3) eine Rußschicht aus 1,85 g Ruß und 2 g Gelatine;
4) eine Farbstoffschicht aus 0,45 g der Verbindung 1 und
0,75 g Gelatine;
5) eine sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten
direkt-positiven Silberchloridbromidjodidemulsion,
Silberauftrag 2,63 g, 1 mg 1-(3·-Carboxyphenyl)-5-mercapto-tetrazol,
66 mg Octadecylhydrochinonsulfosäure, 4 mg Acetylphenylhydrazin und 1,3 g Gelatine;
6) eine Schutzschicht aus 2,6 g Gelatine.
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Ein Streifen des lichtempfindlichen Elements wurde durch einen Stufenkeil belichtet« Nach Anbringen eines aufbrechbaren Pastenbeutels
an einem Ende und zweier Abstandsstreifen von 180/U
Stärke an den Seiten des lichtempfindlichen Elements wurde mit einer Polyesterfolie abgedeckte Der so gebildete Set wurde
durch ein Quetschwalzenpaar geführt, wobei sich die Entwicklerpaste zwischen lichtempfindlichem Element und Abdeckblatt verteilte.
Als Entwickler diente eine Paste folgender Zusammensetzung:
20 g Kaliumhydroxid
10 ml Benzylalkohol
1 g Paraformaldehyd
3 g Benzotriazol
0,25 g Ascorbinsäure
113 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-phenidon
0,1 g Hydrochinon
30 g Hydroxyäthylcellulose
mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
Nach einer Entwicklungszeit von 10 Minuten wurde das Bildelement abgetrennt und von der anhaftenden Paste befreit. Durch
den transparenten Träger mit der TiO2-Schicht als Bildhintergrund
war ein positives purpurfarbenes Bild sichtbar.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit
der Ausnahme, daß Verbindung 1 in Schicht 4 durch die Verbindungen 2 - 5, 8, 9 sowie die Vergleichsverbindungen I - VIII
ersetzt wurden. Nach gleicher Verarbeitung wie in Beispiel 1 resultierten positive purpurne bzw. gelbe oder blaugrüne Farbüberträge.
Die Ergebnisse einschließlich des mit Verbindung 1 erhaltenen Ergebnisses sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt.
Hieraus ergibt sich, daß die nach der Erfindung beschriebenen Verbindungen wesentlich verbesserte Schleierwerte
Dmin liefem.
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Die mit arabischen Zahlen numerierten Farbstoffe sind solche
der vorliegenden Erfindung., Die Formeln der mit römischen
Zahlen numerierten Farbstoffe sind im Anhang zu diesem Beispiel angegeben. Farbstoffe I, II, III, VII und VIII entsprechen
dem durch die DT-OS 2 505 248 dargestellten Stand der Technik. Farbstoffe IV, V und VI entsprechen dem durch die DT-OS
2 242 762 dargestellten Stand der Technik.
Purpurfarbstoffe
Farbstoff Nr.
mxn
max
VIII
0,43 | 1,78 |
0,48 | 2,29 |
0,52 | 1,69 |
0,58 | 1,75 |
0,66 | 1,85 |
0,26 | 2,03 |
0,27 | 2,12 |
0,22 | 1,90 |
Gelbfarbstoffe
Farbstoff Nr.
min
D.
max
0,59 | 1,64 |
0,57 | 1,49 |
0,33 | 1,54 |
0,38 | 1,37 |
0,30 | 1,67 |
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Blaugrünfarbstoffe
Farbstoff Nr.
min
max
III
3
3
0,87 0,24 1,94 1,84
Vergleichsfarbstoffe:
SO2-NH-C(CH3
, NH-S02-/>N=N-
CH,-SO?-NH-
oh
NH-SO0-
-SO9-NH N=N-A-NO, d \ ι \ / d.
SO2CH3
OH
A-G 1481
- 36 -809815/0296
OH
1
^
■-t
Vn=N- j jpCO-NH-CH,
HO ι
OH
^t-CO-NH-NH-SO2-^
-t
CH3-SO2-NH
SO2-NH-
OH
v VN=N
SO2-NH-
' OH NH-COCH3
VII
CO-NH-
CH3-SO2-NH -
A-G 1481
- 37 -809815/0296
VIII OCH,
-OH ,-NH-CO-CH3
-<5 1481
- 38 -8098 15/0296
Claims (2)
- PatentansprücheKJy Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, die in oxydierter Form im alkalischen Medium einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit zu setzen vermag, bildmäßig belichtet und mit einem Silberhalogenidentwicklungsmittel entwickelt wird, wobei dieses in oxydierter Form die nichtdiffundierende farbgebende Verbindung oxydiert und letztere als Folge dieser Oxydation unter Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung des freigesetzten diffundierenden Farbstoffes durch das Entwickleralkali gespalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtdiffundierende farbgebende Verbindung der folgenden Formel entspricht:NH-SO2-X N ""CO-R1worin bedeuten:X = Rest eines Farbstoffes oder Farbstoffvorproduktes, der entweder direkt oder über ein Zwischenglied Z an die SOp-Gruppe gebunden ist;Z = Alkylen mit 1-6 C-Atomen, Arylen oder eine heterocyclische Gruppe, die entweder unmittelbar oder über -0-, -S-, -SO2-, -NR- (R = Wasserstoff oder Alkyl), -CO-, -CO-NH- oder -SO2-NH- mit dem Rest X verbunden sind;A-G 1481- 39 -809815/0296Y = Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiertenBenzolringes; R3 26A56561 P 2
R1 = -OR -, -S-R- oder -N Lwobei R2 steht für Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 22 C-Atomen, Cycloalkyl, Aryl; die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste können weiter substitu--z. 2iert sein, wobei R steht für einen der unter R definierten Reste oder f.ür einen Acylrest, der sich ableitet von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, und wobei R steht für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-22 C-Atomen» - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und/oder ein Substituent an dem durch Y vervollständigten ankondensierten Benzolring einen diffusionsfest machenden Rest darstellt oder enthält,,3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Y vervollständigte ankondensierte Benzolring einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten enthält aus der folgenden Gruppe: Halogen, Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Aralkoxy, Hydroxyl, Dialkylamino, Acylamino, Acyl, Cyano, SuIfο, Carboxyl, Sulfamoyl, Carbamoyl und Reste zur Vervollständigung eines ankondensierten carbo- oder heterocyclischen Ringes»4o Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Y vervollständigte ankondensierte Benzolring substituiert ist durch eine Methoxy- oder Äthoxygruppe.A-G 1481 - 40 -809815/0296
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