DE2846694A1 - Verfahren zum bilden von farbabbildern - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Bilden farbiger Abbilder, insbesondere auf ein Verfahren zum Bilden von Farbabbildern, welches darin besteht, daß man ein fotografisches Element, welches abbildweise verteiltes Silber bzw. Silberabbilder in Gegenwart eines komplexbildenden Mittels, eines Oxydationsmittels und eines Farbstoffes enthält, behandelt, wodurch der Farbstoff oxydativ gebleicht wird.

Eine allgemeine Methode zum Bilden von Farbabbildern ist eine Methode zum Erzielen eines Azomethin- oder Indoanilinfarbstoffes, wobei das Verfahren darin besteht, daß man ein lichtempfindliches Sxlberhalogenxdmaterial mit einem aromatischen primären Amin als Entwicklungsmittel in Anwesenheit eines oder mehrerer Kuppler behandelt. Diese Farbentwicklungstechnik unter Verwendung von Silberhalogenid gründet sich auf die von L.D. Mannes und L. Godowsky gefundene Methode,

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welche seither mannigfache Verbesserungen in sich einschließt und nunmehr allgemein einschlägig angenommen ist.

Die Farbentwicklungsmethode unter Verv/endung eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel, umfaßt die folgenden Nachteile:

(1) Der gebildete Farbstoff zeigt mangelhafte Lichtechtheit, Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Farbabbilder leiden mit dem Zeitablauf unter bemerkenswerter Verfärbung.

(2) Das Entwicklungsmittel aromatisches primäres Amin ist für die Haut gefährlich, z.B. verursacht es Hautvergiftung, und aus diesem Grunde muß der Entwickler sorgfältig gebraucht werden.

(3) Da Farbstoffabbilder und das Oxydationsprodukt des farbentwickelnden Mittels in äquivalenten Mengen anwesend sein müssen, ist es theoretisch unmöglich, das Silberhalogend, welches an der Bildung der Farbstoffabbilder beteiligt ist, auf eine Menge herabzusetzen, welche geringer ist als die erforderliche stöchiometrische Menge. Zu bekannten Techniken des Herabsetzens der Silberhalogenidmenge zählt einerseits eine Methode zum größtmöglichen Herabsetzen ύοώ. Silberhalogenid, welches in einer die stöchionetrisch erforderliche Menge übersteigenden Menge vorhanden ist, und andererseits eine Methode zum Herabsetzen der stöchiometrisch erforderlichen Menge an sich. Beispielsweise bei Betrachtung der letzteren Technik sind 2-äquivalente Kuppler entwickelt worden, welche ein Mol eines Farbstoffes auf zwei Mol Silberhalogenid bilden können. Jedoch selbst mit dieser Technik ist es nicht möglich, die Menge des Silberhalogenids im lichtempfindlichen Material auf eine Menge von weniger als 1/2 derjenigen des lichtempfindlichen Materials herabzusetzen, welches die 2-äquivalenten Kuppler enthält.

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Zusätzlich zur Verwendung der 2-äquivalenten Kuppler ist nunmehr eine andere farbfotografische Methode praktisch angewandt worden, welche sich auf eine Silber-Farbstoff-Bleichmethode gründet. Diese Methode hat die Gaspar-Methode (USA-Patentschrift 2 270 118) ausgedehnt und schafft ausgezeichnete Lichtechtheit, Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit, weil beim Verfahren Azofarbstoffe verwendet werden können.

Fotografische Elemente, welche bei der Farbfotografie nach der Silber-Farbstoff-Bleichtechnik angewandt werden, enthalten im allgemeinen bleichbare Cyan-,Magenta- und Gelbfarbstoffe in lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten, welche entsprechend gegen Rot-, Grün- und Blaulicht sensibilisiert sind. Solche fotografischen Elemente geben farbfotografische Positivabbilder bei der folgenden Bearbeitung.

(1) Das farbfotografische Element wird abbildweise belichtet.

(2) Das belichtete fotografische Element unterwirft man der Behandlung in einem Silberhalogenidentwickler unter Bildung negativer Silberabbilder; das fotografische Element behandelt man in einem Farbstoffbleichbad zum Oxydieren der Silberabbilder zu einem Silbersalz und gleichzeitig wird das Farbstoffkombinationsmuster entfärbt; und schließlich vollzieht man ein Fixieren und Waschen, um dadurch das verbleibende Silbersalz zu entfernen. Durch eine solche Behandlung gewinnt man Farbstoffabbilder, welche in bezug auf die anfänglichen Silberabbilder umgekehrte Abbilder sind. Allgemeine Beschreibungen der Silber-Farbstoff-Bleichmethode findet man in den USA-Patentschriften 3 498 787, 3 503 741 und 3 716 362, in der kanadischen Patentschrift 79O 533 und in dem Aufsatz von A. Meyer mit dem Titel "Some Features of the Silber-Dye Bleach Process" in The Journal of Photographic Science, Bd. 13, Seiten 90-97 (1965).

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Bei dem Silber-Farbstoff-Bleichverfahren, welches in der oben erörterten, an Gaspar ausgegebenen USA-Patentschrift 2 270 118 beschrieben ist, v/erden Farbstoffabbilder gebildet, indem man eine Farbstoffschicht, welche Silberabbilder enthält, mit einer Säurelösung behandelt, welche den Farbstoff in den Bereichen oxydiert, in denen Silber anwesend ist. Der Abbau des Farbstoffes wird durch eine Anzahl von "Katalysatoren" wie Phenazin beschleunigt. Die Reaktion in diesen Farbstoffbleichsysteinen scheint ebenfalls auf stöchiometrischer Grundlage fortzuschreiten (beispielsweise ist in der USA-Patentschrift 3 340 060 von Meyer und Mitarbeitern, Spalte 1, Zeilen 18 bis 21 nahegelegt, daß vier Silberatome benötigt würden, um eine Azofarbstoffgruppe zu oxydieren).

Außerdem begegnet man bei diesen Silber-Farbstoff-Bleichverfahren den folgenden übelständen.

(1) Es wird eine große Menge an Silberhalogenid im lichtempfindlichen Material benötigt, weil eine große Silbermenge erforderlich ist, um den Farbstoff zu bleichen.

(2) Im allgemeinen begegnet man Schwierigkeiten bei der Haltung und Handhabung einer Behandlungslösung wegen des Gebrauchs eines stark sauren Behandlungsbades mit großem Korrosionsvermögen .

Die USA-Patentschrift 3 716 362 beschreibt ein sogenanntes Silber-Farbstoff-Bleichverfahren, wobei zum Bleichen des Farbstoffes der Farbstoff reduziert wird. Beim Silber-Farbstoff-Bleichverfahren wird der Farbstoff durch Ag gebleicht, welches als Reduktionsmittel wirkt, so daß das Silber in stöchiometrischer Menge anwesend sein muß. Bei der vorliegenden Erfindung wird der Farbstoff oxydativ durch die kataly.tische Wirkung des Ag gebleicht, d.h., daß das Silber in katalytischer Menge anwesend ist, welche im allgemeinen 1/4 bis 1/8 der Silbermenge ist, welche für den herkömmlichen Silber-

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Farbstoff-Bleichprozeß benötigt wird. Das komplexbildende Mittel (Polymere) wirkt zum Stabilisieren dieses katalytisch wirkenden Silbers.

In der USA-Patentanmeldung 840 459 vom 7. Oktober 1977 ist vorgeschlagen worden, daß ot.ct'-Dipyridyl oder Ä-Picolinsäure als komplexbildendes Mittel verwendet wird. Diesen komplexbildenden Verbindungen sind jedoch die folgenden Nachteile eigen.

(1) Wegen der geringen Größe des komplexbildenden Mittels bewegt sich der sich ergebende Ag-Komplex relativ leicht innerhalb des fotografischen Elementes. Da der Ag-Komplex mit dem Farbstoff reagieren muß, um dadurch den Farbstoff zu bleichen, bedeutet dies, daß der Farbstoff über einen weiteren Bezirk ausgebleicht wird als der abbildweise belichtete Bezirk ist und die Schärfe der gebildeten Abbilder ist herabgesetzt bzw. beeinträchtigt.

(2) In dem System, in welchem das Oxydationsmittel und das komplexbildende Mittel in der Behandlungslösung vorhanden sind, führt ein fortlaufendes Behandeln zu einer Zersetzung des Oxydationsmittels, was die Stabilität der Behandlungslösung widrig beeinträchtigt.

Diese Nachteile sind erfindungsgemäß überwunden worden durch die Verwendung eines polymeren komplexbildenden Mittels.

Das erfindungsgemäß verwendete komplexbildende Mittel fixiert das Silber im fotografischen Element. Dies hat zum Ergebnis, daß das Ag sich innerhalb des Elementes nicht leicht bewegen kann und das Problem der verschwommenen Abbilder ist gelöst. Weil das komplexbildende Mittel immer in der Nachbarschaft des Farbstoffes vorhanden ist, ist außerdem die Bleichgeschwindigkeit des Farbstoffes bemerkenswert beschleunigt. Das komplexbildende Mittel ist nicht in einer Behandlungs-

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lösung anwesend und daher wird die Stabilität der Behandlungslösung aufrechterhalten.

Eine große Anzahl von Studien sind durchgeführt worden mit der Anstrengung/ einen hohen Wirkungsgrad dieses Reaktionssystems zu erzielen, Mittel einzusparen und die Bildqualität zu verbessern durch Herabsetzen der Silbermenge, welche zum Zersetzen von 1 Mol eines Farbstoffes erforderlich ist.

Erfindungsgemäß soll eine Methode zum Erzielen von Farbabbildern mit ausgezeichneter Lichtechtheit, Hitzebeständigkeit sowie Feuchtigkeitsbeständigkeit geschaffen werden unter Verwendung eines lichtempfindlichen Elementes, welches eine geringe Menge eines Silbersalzes bzw. Silber enthält. Auch soll erfindungsgemäß eine Methode zum Erzielen solcher Farbabbilder geschaffen werden ohne Verwenden einer Chemikalie, welche Verschmutzung verursacht. Ferner soll erfindungsgemäß eine Methode zum Bilden von Farbbildern geschaffen werden, welche gegen Licht, Wärme und Feuchtigkeit stabil sind, unter Verwendung einer Behandlungslösung mit geringerem Korrosionsvermögen .

Die vorerwähnten Erfindungsziele werden erreicht durch ein Verfahren zum Bilden von Farbbildern, bestehend in der Behandlung eines fotografischen Elementes, welches abbildweise verteiltes Silber bzw. Silberionen enthält, in Gegenwart eines Polymeren mit einem Gehalt an mindestens 30 Mol-% einer Vinylpyridinverbindung, eines Farbstoffes und eines Oxydationsmittels, um dadurch den Farbstoff durch Oxydation zu bleichen.

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zum Bilden von Farbbildern, bestehend im Behandeln eines fotografischen Elementes, welches abbildweise verteiltes Silber bzw. Silberionen enthält, in Anwesenheit eines Polymeren mit einem Gehalt von mindestens 30 Mol-% Vinylpyridinen, eines Farbstoffes

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und eines Oxydationsmittels, wodurch der Farbstoff oxydativ gebleicht wird. Man erzielt Farbbilder mit ausgezeichneter Lichtechtheit, Hitzebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Mannigfache Kombinationen von Oxydationsmittel, Farbstoff und Polyvinylpyridin sind als Kombinationen möglich, welche erfindungsgemäß verwendet v/erden. Ein Grunderfordernis für die Kombination besteht darin, daß der Farbstoff entweder mit dem Oxydationsmittel nicht reagiert oder eine extrem langsame Reaktionsgeschwindigkeit zeigt, wenn Silberionen und Polyviny!pyridine nicht anwesend sind. Wenn Silberionen und PoIyvinylpyridine anwesend sind, muß außerdem der Farbstoff ein solcher sein, welcher mit dem Oxydationsmittel eine extrem rasche Redoxreaktion eingeht. Dieses Erfordernis unter Bezugnahme auf eine Oxydations-Reduktionspotential-Beziehung darstellend, muß der Beziehung der Gleichung (I) bei dem pH-Wert entsprochen werden, bei welchem die oxydative Behandlung vollzogen wird:

E₃ > E₂ > E₁ (I)

wobei E- das Oxydations-Reduktions-Potential ist, bei welchem die oxydative Bleichreaktion des Farbstoffes stattfindet; E₂ das Oxydations-Reduktions-Potential eines Ag(I)/ Ag(II)-Paares in Anwesenheit der Polyvinylpyridinverbindung ist; und E^ das Oxydations-Reduktions-Potential des Oxydationsmittels ist.

Bei einem herkömmlichen Silber-Farbstoff-Bleichverfahren wird beispielsweise ein Katalysator wie Phenazin verwendet und Silber wird mit Phenazin umgesetzt unter Bildung des Reduktionsproduktes (der Dihydroverbindung) des Phenazins, wobei das Reduktionsprodukt dann den Farbstoff ausbleicht und der Farbstoff zur Leukoform zersetzt wird. Im Falle der

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üblicherweise verwendeten Azofarbstoffe benötigt man vier Silberatome zur Spaltung einer Azogruppe. Andererseits werden erfindungsgemäß überraschenderweise nur 1/2 bis 1/8 Silberatom zur Zersetzung einer Azogruppe·des Farbstoffes im allgemeinen benötigt. Auch im Hinblick auf die unten gezeigte qualitative Beziehung, ist das erfindungsgemäße Verfahren offenbar ganz verschieden von dem bekannten Silber-Farbstoff-Bleichverfahren.

Wenn auch das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens noch nicht festliegt, so wird doch angenommen, daß das Polyvinylpyridin als komplexbildendes Mittel für Silber(I)- und Silber(II)-Ionen wirkt; das Silber wird mit dem Oxydationsmittel in Anwesenheit des Polyvinylpyridins zu einwertigen Silberionen oxydiert und weiter zu zweiwertigen Silberionen oxydiert; die Silber(II)-Ionen zersetzen den Farbstoff oxydativ, wodurch die Silber(II)-Ionen selbst zu Silber(I)-Ionen reduziert werden und somit fähig sind, zur erneuten Oxydation durch das Oxydationsmittel wiederverwendet zu werden. So erscheint es, daß der Wirkungsgrad des Bleichens infolge des Silbers hoch wäre, da der Beitrag der Silberionen als solche bei der Erfindung der eines Katalysators ist. Außerdem wird der Farbstoff beim herkömmlichen Silber-Farbstoff-Bleichverfahren reduktiv gebleicht, wohingegen erfindungsgemäß der Farbstoff oxydativ gebleicht wird.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wirken Silber bzw. Silberionen als Katalysator für die Oxydation des Farbstoffes durch das Oxydationsmittel, so daß die Menge an Silber bzw· Silbersalz im lichtempfindlichen Element bemerkenswert herabgesetzt werden kann. Verglichen mit dem herkömmlichen Silber-Farbstoff -Bleichverfahren kann der Farbstoff genügend gebleicht werden mit einer Silbermenge von weniger als 1/5»

Ein herkömmliches fotografisches Material enthält ein Silber-

2 salz in einer Menge von 3 bis 10 g/m , berechnet als Silber,

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land selbst im Falle eines Druckmaterials ist Silber in einer

2
Menge von etwa 1 bis 4 g/m anwesend. Beim erfindungsgemäßen fotografischen Element ist die Menge an aufgetragenem Silber

2
geringer als 3 g/m , und insbesondere können weniger als

2
2 g/m ausreichend sein. Eine untere Grenze für die Menge

an aufgetragenem Silber ist vorzugsweise 1 mg/m . Wo das Element ein vielschichtiges fotografisches lichtempfindliches Element ist, ist die aufgetragene Silbermenge geringer als

2
1 g/m je lichtempfindlicher Sei

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zwischen 0,5 g/m und 1 mg/m .

2
1 g/m je lichtempfindlicher Schicht und stärker bevorzugt

Erfindungsgemäß werden Farbabbilder gebildet durch Behandeln des lichtempfindlichen Materials, welches abbildweise verteiltes Silber bzw. Silberionen enthält, in Gegenwart des Farbstoffes, des Polymeren, welches mindestens 3O Mol-% des Polyvinylpyridins enthält und des Oxydationsmittels, wodurch der Farbstoff oxydativ ausgebleicht wird. Der Farbstoff und das Polymere können zusammen in eine Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt sein oder in einer Schicht in Nachbarschaft einer Silberhalogenidemulsionsschicht. Im letzteren Falle diffundiert das Silberion, welches von abbildweise verteiltem Silber durch das Oxydationsmittel gebildet ist, für den oxydativen Vorgang in die benachbarte Schicht. Jedoch braucht der Farbstoff nicht in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder der benachbarten Schicht zusammen mit dem Polymeren anwesend zu sein, solange der Farbstoff zum oxydativen Bleichen zur Polymerschicht diffundieren kann. Beispielsweise kann der Farbstoff in einer getrennten Behandlungslösung sein oder in einer Schicht in Form eines DDR-Kupplers bzw. einer DRR-Verbindung. Das Oxydationsmittel kann in der Silberhalogenidemulsionsschicht, einer benachbarten Schicht oder vorzugsweise in einer getrennten Behandlungslösung anwesend sein.

Zusammenfassend sollte aus der vorhergehenden Erörterung klar sein, daß erfindungsgemäß das Polymere dazu dient, um das

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Silberhalogenid zu verankern und um es nichtdiffundierbar zu machen, so daß beim Entwickeln verschwommene Bilder nicht auftreten. Demzufolge müssen zum oxydativen Bleichen. Farbstoff, Oxydationsmittel und Silberhalogend zur Polymerschicht gebracht werden. Was den Farbstoff und das Oxydationsmittel betrifft, welche im fotografischen Element relativ beweglich sind, so können diese in die Polymerschicht oder in eine benachbarte Schicht oder in eine getrennte Behandlungslösung einverleibt werden. Was das Silberhalogenid betrifft, kann dieses direkt in die Polymerschicht oder in eine benachbarte Schicht einverleibt werden. Um die Möglichkeit einer Desensibilisierung zu vermeiden, ist es bevorzugt, den Farbstoff und das Silberhalogenid und das Oxydationsmittel zu trennen. Demgemäß wird das Oxydationsmittel vorzugsweise in seiner eigenen Behandlungslösung verwendet und der Farbstoff und das Polymere sind vorzugsweise in eine Schicht einverleibt, welche sich in Nachbarschaft der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in dem abbildweisen Belichten eines fotografischen Elementes mit mindestens einer Silberhalogenidemulsion enthaltenden Schicht, einem Farbstoff und einem Polymeren mit einem Gehalt an mindestens 30 Mol-% des Vinylpyridins; im abbildweisen Entwickeln des Elementes unter Bildung entwickelten Silbers; und dann im Behandeln des Elementes mit einem Bad, welches das Oxydationsmittel enthält, wodurch der Farbstoff in den Bezirken gebleicht wird, wo entwickeltes Silber anwesend ist. Auf diese Weise erhält man farbpositive Abbilder.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung erhält man farbnegative Abbilder durch Verwenden von direktpositiver Silberhalogenidemulsion als der vorerwähnten Silberhalogenidemulsion. Direktpositive Silberhalogenidemulsxonen sind besprochen in Mees, The Theory of Photographic Process,

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Seiten 261 bis 297 (1942), Macmillan Inc., New York. Es existieren zv/ei Typen direktpositiver Emulsion; der eine ist die Bildumkehrungsemulsion und der andere ist die Direktpositivemulsion mit innerem latenten Abbild. Die letztere Art ist beschrieben in den britischen Patentschriften 443 245 und 462 730 sowie in den USA-Patentschriften 2 005 837, 2 541 472, 3 367 778, 3 501 305, 3 501 306 und 3 501 307. Diese USA-Patentschriften beschreiben repräsentative Zubereitungen der Emulsion mit innerem latenten Abbild.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden positive Abbilder erhalten, durch abbildweises Belichten eines fotografischen Elementes aus mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein Polymeres mit einem Gehalt an mindestens 30 Mol-% des Vinylpyridins enthält; durch Entwickeln; dann durch Imprägnieren des fotografischen Elementes mit einem Färbebad, um Anfärben und Anhaften herbeizuführen; und dann durch Imprägnieren des angefärbten Elementes mit einem Bad, welches das Oxydationsmittel enthält, um den Farbstoff auszubleichen.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind der Farbstoff, das Polyvinylpyridinpolymere und das Oxydationsmittel in der einen Schicht vorgesehen, und eine lichtempfindliche Schicht, welche Silberhalogenid enthält, ist getrennt in einer benachbarten Schicht vorgesehen. Nach dem Belichten wird eine viskose Behandlungslösung, welche ein Entwicklungsmittel und ein Lösungsmittel für Silberhalogenid enthält, angewandt, um das unentwickelte Silberhalogenid durch die Wirkung des Silberhalogenidlösungsmittels aufzulösen und die Silberionen in die Farbstoffschicht zu diffundieren, um dadurch den Farbstoff abbildweise auszubleichen. Bei dieser Methode können der Farbstoff, das Polyvinylpyridinpolymere und das Oxydationsmittel auch in getrennte Schichten einverleibt werden oder ein Teil davon kann in eine Behandlungslösung einverleibt werden. Außerdem kann eine Kombination der Farbstoff-

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schicht und der Silberhalogenidschicht auch eine dreischichtige Struktur einer rotexnpfindlichen Schicht, grünempfindlichen Schicht und einer blauempfindlichen Schicht sein. Ferner können Hilfsschichten zusätzlich hierzu ergänzt werden.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, auskopierte Silberabbilder zu verwenden, welche gebildet wurden durch abbildweises bzw. bildgemäßes Belichten des lichtempfindlichen Silberhalogenidelementes. Zu dieser Art lichtempfindlicher Materialien zählen diejenigen, welche bekannte Halogenempfängliche Verbindungen enthalten und diejenigen, welche ein leicht hitzezersetzbares Silbersalz enthalten wie etwa fettsaure Silbersalze usw.; siehe Mees und James, The Theory of Photographic Process, 3. Ausgabe, Seite 92 (1966), Macmillan Inc., New York. Erfindungsgemäß werden farbpositive Abbilder erhalten durch Belichten des die Silbersalze und Farbstoffe enthaltenden fotografischen Elementes zur Bildung auskopierter Silberabbilder; und dann durch Imprägnieren des Elementes mit einem das Oxydationsmittel und das komplexbildende Mittel enthaltenden Bad zum Ausbleichen des Farbstoffes in dem Bezirk, in welchem die auskopierten Silberabbilder vorhanden sind.

Diese Ausführungsformen werden praktisch möglich durch Ver wenden des Polymeren, welches den Pyridinring enthält; d.h. der Pyridinring verliert seine Diffundierbarkeit infolge der Tatsache_f daß der Ring Teil des Polymermoleküls ist. Daher kann er in einer Schicht des fotografischen Elementes fixiert werden und diffundiert nicht in die anderen Schichten des fotografischen Elementes. Mit dieser Wirkung einhergehend, verlieren ferner die Silberionen, welche Katalysatoren für die Farbstoffausbleichung sind, in großem Maße ihre Diffundierbarkeit, so daß die Erscheinung, daß durch fotografisches Behandeln des fotografischen Elementes erzielte Abbilder nicht scharf sind, nicht auftritt. Außerdem kann durch Einverleiben

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des komplexbildenden Mittels für das Silber im fotografischen Element, das komplexbildende Mittel aus der Farbstoffbleichlösung entfernt werden und die Stabilität der Farbstoffbleichlösung wird verbessert.

Bei Betrachtung des Obigen ist zu verstehen, daß zur Verwirklichung der vorstehenden verschiedenen Ausführungsformen das Polymere unerläßlich ist, welches eine Gruppe enthält, die als komplexbildendes Mittel für Silber wirkt wie etwa ein Pyridinring.

Eine große Mannigfaltigkeit oxydierbarer Verbindungen kann erfindungsgemäß als Oxydationsmittel verwendet werden. Theoretisch wird angenommen, daß jede Verbindung, welche der Oxydationspotentialbeziehung zum Silberpotential in Anwesenheit des komplexbildenden Mittels wie in Gleichung (I) gezeigt, gerecht v/ird, erfindungsgemäß verwendet werden kann. Hiervon sind Peroxosäuren und deren Salze bevorzugt. Der Ausdruck "Peroxosäure" wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf eine Säure, in welcher eine O₂~Gruppe (Peroxo) koordiniert ist, im Gegensatz zum Sauerstoffatom in der sauren Säure. Ferner ist die Peroxosäure eine Säure, welche gebildet wird durch die Reaktion von Wasserstoffperoxyd und einer Sauerstoff säure oder einer Säure, welche Wasserstoffperoxyd bei der Umsetzung mit verdünnter Schwefelsäure bildet. Als Peroxosäuren sind Peroxonitrat, Peroxocarbonat, Peroxodisulfat (Persulfat), Peroxosulfat, Peroxoborat, Peroxophosphat, Peroxowolframat, Peroxotitanat usw. bekannt. Zu den Peroxosäuresalzen, welche erfindungsgemäß benutzt werden, zählen Salze der Alkalimetalle (Lithium, Natrium, Kalium usw.) _r der Erdalkalimetalle (Magnesium, Calcium usw.) und Ammonium, der Peroxosäuren. Persulfate (z.B. Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat usw.) werden als die am meisten bevorzugten Oxydationsmittel verwendet.

Das Polymere mit einem Gehalt an mindestens 30 Mol-% eines

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Vinylpyridins, welches erfindungsgemäß verwendet wird, umfaßt ein Homopolymeres, erhalten durch Einzelpolymerisieren der Vinylpyridine der Formel (II):

CH₂-CM

in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und ein Copolymeres, erhalten durch Copolymerisieren der Vinylpyridine mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Zu Beispielen der Vinylpyridine mit dem Aufbau der Formel (II) zählen 2-Vinylpyridin, 3-VinyIpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin usw., und bevorzugte Beispiele der Homopolymeren sind PoIy-2-vinyIpyridin, Poly-4-vinyIpyridin usw.

Zu typischen Beispielen der äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche mit den Vinylpyridinen copolymerisiert werden, zählen Styrol, Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Alky1-viny!pyridiniumsalze (z.B. Halogenionen usw. als Paar—Ion) usw. Das Styrol ist bevorzugt. In diesem Falle ist es bevorzugt, daß mehr als 30 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten des Copolymeren, vorzugsweise mehr als 50 Mol-% des Copolymeren, Vinylpyridine der Strukturformel (II) sind.

Das Polymere mit einem Gehalt an mindestens 30 Mol-% der Vinylpyridine, welches erfindungsgemäß verwendet werden kann, wird synthetisiert durch einfaches Polymerisieren oder durch Copolymerisieren der Vinylpyridine der Struktur der Formel (II)

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mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren. Es ist auch möglich, das Polymere in herkömmlich bekannter Weise zu bereiten, beispielsweise durch Anwendung eines der Verfahren Massenpolymerisation, Fällungspolymerisation, Lösungspolymerisation, Perlpolymerisation, Emulsionspolymerisation usw. Ferner können auch für die Polymerisation Polymerisationskatalysatoren angenommen werden wie etwa Peroxyde (z.B. Benzoylperoxyd), Azoverbindungen (z.B. 2.2'-Azobis(2-methylpropionitril)), Schwefelsäure, n-Butyllithium usw. Diese synthetischen Verfahren sind beschrieben beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 208 964, 2 673 194 und 2 715 118, sowie in Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 42, Seite 1603, von Emerson B. Fitzgerald und Raymond M. Fuoss und Mitarbeitern (1950) usw.

Das Polymere, welches mindestens 30 Mol-% der Vinylpyridine enthält und erfindungsgemäß verwendet wird, kann mit mannigfachen Molekulargewichten leicht erhalten werden, wie dies einschlägig bekannt ist, indem man das Lösungsmittel, die Monomerkonzentration, den Katalysator, die Konzentrationen, die Temperatur usw. in einer Vielzahl von Polymerisationsprozessen modifiziert; jedoch verwendet man für die vorliegende Erfindung im allgemeinen das Polymere mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 1 000 000. Ein bevorzugter Molekulargewichtsbereich ist 20.000 bis 300.000.

Beispiele des erfindungsgemäß verwendeten Polymeren sind nachstehend gezeigt:

1. Poly-2-vinylpyridin

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2. Copoly(4-vinylpyridin-styrol)

-(CII₉-CII)-

ZiX

■Ν"

x:y=50:50

3. Copoly(4-vinylpyridin-n-butyl-4-vinylpyridiniumbromid)

?© Br⁰

C₄H₉

x:y=75:25

4. Copoly(4-vinylpyridinstyrol-benzy1-4-vinylpyridiniumchlorid)

CH,

x:y:z=50:35:15

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5. Poly-4-vinylpyridine

6. Copoly(4-vinylpyridinstyrol)

-£CH₂-CH}-_y

Zu brauchbaren Beispielen der anderen Polymeren, welche erfindungsgemäß verwendet werden, zählen z.B. Poly-3-vinylpyridin, Copoly(4-vinylpyridin-benzyl-4-vinylpyridiniumchlorid) und dergleichen. Wie oben festgestellt, müssen im Copolymeren mehr als 30 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten, vorzugsweise mehr als 50 Mol-%, Vinylpyridine der Struktur der vorerwähnten Formel (I) sein.

Einige Copolymere, welche mehr als 30 Mol-% der vorgenannten Vinylpyridine enthalten, sind in neutraler Lösung wasserunlöslich; in diesem Falle werden diese Copolymeren in das fotografische Element einverleibt entweder durch Auflösen in einer sauren Lösung vom pH-Wert 3 bis 5, oder durch Auflösen in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser/Alkohol.

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Der erfindungsgemäß verwendete Farbstoff ist ein oxydativ bleichbarer Farbstoff, welcher ein Oxydations-Reduktionspotential besitzt, welches höher ist als dasjenige des Paares Silber(I)/Silber(II) beim oxydativen Bleich-pH. Repräsentative Farbstoffe sind Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und dergleichen. Repräsentative Beispiele dieser Farbstoffe sind beschrieben in Color Index, Bd. 4, 3. Ausgabe, The Society of Dyers and Colorist. Von diesen Farbstoffen sind besonders geeignet Azofarbstoffe - Monoazo (CI. 11000-19999), Bisazo (20000-29999), Trisazo (30000-34999), Polyazo (35000-36999), Triarylmethanfarbstoffe (CI. 42OOO-44999), Acridinfarbstoffe (46000-46999) , Azinfarbstoffe (CI. 50000-50999) , Anthrachinonfarbstoffe (CI. 58000-72999) .

Sämtliche' dieser Farbstoffe, welche herkömmlicherweise bei einem Silber-Farbstoff-Ausbleichprozeß gebraucht werden, können auch erfindungsgamäß verwendet werden.

Zu allgemein gebrauchten Gelbfarbstoffen zählen Azofarbstoffe wie etwa Direkt echt Gelb QC (Farbindex Nr. (CI.)' 29000), Sirium Supra GeIbR(CI. 29025) , Chrysophenin (CI. 24895) , usw., lösliche Küpenfarbstoffe des Benzochinontyps, Anthrachinontyps des polycyclischen Typs, Küpenfarbstoffe wie etwa Indigosol Gelb HCGN (CI. 56006), Indigosol Goldgelb IGK (CI. 59101), Indigosol Gelb 2GB (CI. 61726), Algosol Gelb GCA-CF (CI. 67301), Indigosol GeIbV (CI. 60531), Indanthren Gelb 4GF (CI. 68.420), Indanthren Gelb G (CI. 70600), Mikethren Gelb GC (CI. 67300) , Indanthren Gelb 4 GK (CI. 68405) usw.

Zu Magentafarbstoffen zählen Azofarbstoffe wie etwa Nippon echt Rot BB (CI. 29100) , Sirium Supra Rubin B (CI. 25380) , Sumilight Supra Rubinol B (CI. 29225) , Benzobrilliant . Geranin B (CI. 15080), usw., lösliche Küpenfarbstoffe des Indigoidtyps, Benzochinontyps und Anthrachinon hetero-

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polycyclische Verbindungen wie etwa Indigosol Brilliant Rosa IR (CI. 73361), Indigosol Rot Violett IRH (CI. 73386), Indigosol Violett 15R (CI. 59321), Indigosol Rot Violett IRRL (CI. 59316), Indigosol Rot IFBB (CI. 67001), Indanthren Rot Violett RRK (CI. 67895), Mikethren Brilliant Violett WK (CI. 63355), usw.

Ferner gehören zu Cyanfarbstoffen Azofarbstoffe wie etv/a Direkt Himmelblau 6B (CI. 22610), Direkt Blau 2B (CI. 22610), Direkt Brilliant Blau RW (CI. 24280), Sumilight Supra Blau G (CI. 34200), usw., Phthalocyaninverbindungen wie Sumilight Supra Türkisch Blau G (CI. 74180), Mikethren Brilliant Blau 4G (CI. 74140), usw., Azofarbstoffe und Küpenfarbstoffe wie Indanthren Türkisch Blau 3 GK (CI. 67915), Indanthren Blau 5G (CI. 69845), Indanthren Blau GCD (CI. 69810), Indigosol 04B (CI. 73066), Anthrasol Grün IB (CI. 59826) , usw.

Außerdem können die Farbstoffe verwendet werden, welche in den USA-Patentschriften 2 286 714, 2 286 837, 2 294 892 , . 2 294 893, 2 418 624, 2 420 630, 2 420 631, 2 612 448, 2 629 658, 2 705 708, 2 694 636, 3 002 964, 3 114 634 und 3 119 811 beschrieben sind. Auf diese Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Die Farbstoffe, welche in das erfindungsgemäß gebrauchte fotografische Element einverleibt werden, sind bleichbare Farbstoffe und vorzugsweise nicht diffundierbare Farbstoffe, welche einschlägig bekannt sind. Der Ausdruck "bleichbarer Farbstoff", wie er hier gebraucht wird, umfaßt auch Farbvorstufen, d.h. Verbindungen, welche während des Bearbeitens des fotografischen Elementes gefärbt werden. Der Ausdruck "nicht diffundierbarer Farbstoff" bedeutet einen bleichbaren Farbstoff, welcher in der Emulsion selbst nicht diffundierbar 1st oder einen Farbstoff, welcher nicht—diffuhdierbar gemacht werden kann durch Verwenden eines geeigneten Beizmittels, bei-

9 0 9 8 18¹Zo^ 1 8

spielsweise wie es in der USA-Patentschrift 2 882 156 beschrieben ist. Das erfindungsgemäße fotografische Element kann, ungeachtet ob Farbbilder oder Neutralbilder (z.B. schwarz-weiß), eines sein, welches einen einzigen Emulsionsüberzug zum Erzielen einfarbiger Farbstoffabbilder besitzt und aus einer Farbstoffart oder einem Farbstoffgemisch hergestellt wurde. Ein repräsentatives Beispiel brauchbarer neutraler Farbstoffe für ein solches Material ist ein Azofarbstoff, wie er in der britischen Patentschrift 999 996 beschrieben ist. Außerdem kann das erfindungsgemäße fotografische Element eine Anzahl von Überzügen in den entsprechenden Schichten besitzen, in welche verschiedene bleichbare Farbstoffe zur Bildung von Farbbildern einverleibt sind. Besonders brauchbar ist ein Element mit mindestens drei lichtempfindlichen Emulsionsschichten, wobei nicht diffundierbare Gelb-, Magenta- und Cyanfärbstoffe in die entsprechenden Schichten einverleibt sind, welche gegen Blaulicht bzw. Grünlicht bzw. Rotlicht sensibilisiert sind.

Die oben erörterten, erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen enthalten einen bleichbaren Farbstoff. Es ist jedoch auch möglich, den bleichbaren Farbstoff in eine alkalidurchlässige Schicht einzuverleiben, welche der Emulsionsschicht benachbart ist und dies ist bisweilen stärker bevorzugt. Besonders wenn eine den bleichbaren Farbstoff enthaltende Schicht unter der Emulsionsschicht vorgesehen ist, ist die Geschwindigkeit erhöht. Als solches ist ein Beispiel brauchbarer Konfiguration ein Element, bestehend aus einem Träger, auf welchem die folgenden Schichten der Reihe nach vorgesehen sind; eine blauempfindliche, Silberhalogenid enthaltende Schicht; eine bleichbare, Gelbfarbstoff enthaltende Schicht; eine grün.- . empfindliche Silberhalogenid enthaltende Schicht; eine bleichbare Magentafarbstoff enthaltende Schicht; eine rotempfindliche Silberhalogenid enthaltende Schicht; eine bleichbare Cyanfarbstoff enthaltende Schicht.

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Der Farbstoff, welcher in das erfindungsgemäße Behandlungsbad einverleibt wird, ist ein diffundierbarer wasserlöslicher Farbstoff. In diesem Falle ist es erwünscht, daß der Farbstoff an der Gelatine im fotografischen Element verankert werden kann, um ihn nicht-diffundierbar zu machen. Durch Verwendung eines geeigneten Beizmittels im fotografischen Element kann der diffundierbare Farbstoff nicht-diffundierbar gemacht werden. '

Geeignete Beizmittel sind beispielsweise Polymere, welche beschrieben sind in der britischen Patentschrift 685 475, in den USA-Patentschriften 2 675 316, 2 839 401, 2 882 156, 3 048 487, 3 184 309 und 3 445 231, in der deutschen Offenlegungsschrift 1 914 362, und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 47624/1975 und 71332/1975 usw. Der Ausdruck "OPI", wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf eine "veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung".

Das Polymere ist im fotografischen Element vorzugsweise in einer Menge von 100 mg bis etwa 10 g Polymer je Quadratmeter anwesend. Das Gewichtsverhältnxs des Polymeren zur Gelatine beträgt etwa 0,04 bis etwa 4,0 und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1,0. Wichtiger ist es, daß das Polymere in solcher Menge anwesend sein sollte, daß die Pyridineinheit des Polymeren in einer Menge von 0,5 bis 50, vorzugsweise 1,0 bis 20, je Molekül AgX vorliegt.

Wenn der Farbstoff im Element vorhanden ist, so liegt er

ο in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 g/m , vorzugsweise 0,5

ο
bis 3 g/m , vor. Wenn er in einer getrennten Behandlungs-

' lösung verwendet wird, so liegt er in einer Menge von etwa 5 bis 50 g/l, vorzugsweise etwa 5 bis 20 g/l, vor.

Das erfindungsgemäß verwendete fotografische Element enthält Silbersalze und/oder metallisches Silber. Zu Beispielen von

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Silbersalzen zählen lichtempfindliche Silbersalze, beispielsweise Silberhalogenide wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid usw., organische Silbersalze wie Silberbehenat usw. Als metallisches Silber liegt es als fein zerteilte Körner vor, wie sie durch kolloidales Silber vertreten sind.

Getrennt davon können lichtempfindliche Materialien solcher Art mit Nichtsilbersalzen, wie etwa Zinkoxyd, ebenfalls als erfindungsgemäßes lichtempfindliches Material verwendet werden. In diesem Falle vollzieht man nach dem Belichten eine physikalische Entwicklung unter Verwendung von Silbersalzen zum Gewinnen einer abbildgerechten Silberverteilung. Außerdem können auch Silberkerne gebildet werden unter Anwendung der physikalischen Entwicklung, wie sie beschrieben ist in der niederländischen Patentschrift 6 603 640 in der deutschen Patentschrift 1 216 685, in der USA-Patentschrift 3 157 502 usw.

Die Zusammensetzung des Bleichbades, welches erfindungsgeraäß verwendet wird, enthält mindestens eine Art des Oxydationsmittels. Außerdem können, falls erforderlich, hinzugesetzt werden, pH-Puffermittel wie Phosphate, Carbonate usw., Salze wie Sulfate, Perchlorate, Nitrate usw., Alkalien wie Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd usw., Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Zitronensäure usw. Die Zusatzmenge an Oxydationsmittel beträgt 1 χ 10 bis 2 Mol/l, vorzugsweise 5 χ 10 bis 1 Mol/l, stärker bevorzugt 1 χ ίο"² bis 5 χ ίο"¹ Mol/l. Der pH-Wert des Farbstoffbleichbades beträgt vorzugsweise 2 bis 7, stärker bevorzugt 2 bis 5.

Wenn das Oxydationsmittel im fotografischen Element anwesend ist, so liegt es vorzugsweise vor in einer Menge von etwa

Mc
2

0,01 bis etwa 0,2 Mol/m , stärker bevorzugt von etwa 0,02 bis etv/a 0,1 Mol/m

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Zu typischen Beispielen von Entwicklern, welche zur abbildgerechten Bildung des entwickelten Silbers aus dem lichtempfindlichen, Silberhalogenid enthaltenden Material verwendet v/erden, zählen Entv/ickler mit einem Gehalt an mindestens einem Entwicklungsmittel wie etwa Aminophenole, z.B., A- (N-Methylamin.o) phenol, N.N-Diäthyl-p-aminophenol; 3-■ Pyrazolidone wie l-Phenyl-3-pyrazolidon, 4.4-Dimethyl-lphenyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-4-hydroxymethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon, 4.4-Dihydroxymethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon; Dihydroxybenzole wie Hydrochinon, Methy!hydrochinon, Chlorhydrochinon,Brenzcatechin, 4-Pheny!brenzcatechin; Ascorbinsäure, p-Phenylendiamine. Außerdem werden, wenn erforderlich, die folgenden Zusätze zum Entwickler gegeben. Beispielsweise werden als Alkalimittel, Puffermittel usw., Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, tertiäres Natrium- oder Kaliumphosphat, Kaliummetaborat, Borax usw. einzeln oder in Kombination angewandt. Außerdem werden für Zwecke des Verleihens von Pufferfähigkeit für präparative Zweckmäßigkeit oder zur Steigerung der Ionenstärke und dergleichen, mannigfache Salze angewandt wie etwa primäres Natrium- oder Kaliumphosphat, sekundäres Natrium- oder Kaliumphosphat, Natrium- oder Kaliumbicarbonat, Borsäure, Alkalinitrate, Alkalisulfate usw.

Falls erforderlich, können Entwicklungsbeschleuniger zum Entwickler hinzugesetzt werden. Beispielsweise können verwendet werden eine Vielzahl von Pyridiniumverbindungen, andere kationische Verbindungen, kationische Farbstoffe wie etwa Pliotosafraniii, neutrale Salze wie Thaliumnitrat oder Kaliumnitrat wie in der USA-Patentschrift 2 648 604, in der japanischen.Patentveröffentlichung Nr. 9503/1969 und in der USA-Patentschrift 3 671 247 beschrieben, nichtionische Verbindungen wie etwa Polyäthylenglycol oder dessen Derivate," Polythioäther usw., wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung 9504/1969, und in den USA-Patentschriften 2 533 990, 2 531 832, 2 950 970 und 2 577 127 beschrieben

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sind, organische Lösungsmittel, organische Amine, Äthanolamin, Äthyleridiamin, Diethanolamin usw., wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9509/1969 und der belgischen Patentschrift 682 862 beschrieben, Beschleuniger wie beschrieben in A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 40-43, veröffentlicht von Focal Press, London (1966) . Außerdem sind ebenfalls brauchbare Entwicklungsbeschleuniger Benzylalkohol und Phenyläthylalkohol, wie in der USA-Patentschrift 2 515 147 beschrieben, Pyridin, Ammoniak, Hydrazine und Amine, wie beschrieben in Nippon Shashin Gakkai Shi (Journal of Japanese Photographic Academy), Bd. 14, Seite 74 (1952).

Ferner können auch Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliumbisulfit oder Natriurabisulfit verwendet werden, welche allgemein als Vorbeugungsmittel gebraucht werden.

Nach Erfordernis können erfindungsgemäß wahlweise Antischleiermittel hinzugesetzt werden. Als Antischleiermittel kann man Alkalihalogenide wie Kaliumbromid, Natriumbromid, Kaliumjodid usw., sowie organische Antischleiermittel verwenden. Typische Beispiele organischer Antischleiermittel, welche verwendet werden können, sind stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wie Benztriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenztriazol, 5-Nitrobenztriazol, 5-Chlorbenztriazol; mercaptosubstituierte heterocyclische Verbindungen wie etwa l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzthiazol; mercaptosubstituierte aromatische Verbindungen wie Thiosalicylsäure. Die Zusatzmenge hiervon liegt in einem Bereich von 1 mg bis 5 g je Liter, vorzugsweise 5 mg bis 1 g je Liter Entwickler.

Außerdem können zum Erweichen harten Wassers verwendet v/erden Polyphosphörsäureverbindungen, vertreten durch Natriumhexametaphosphat, Natriumtetrapolyphosphat, Natriumtripoly-

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phosphat oder Kaliumsalze dieser Polypbosphorsäureverbindungen; und Aminopolycarbonsäuren, vertreten durch Phosphoncarbonsäure, Äthylendiamintetraacetat, Nitrilotriacetat, Cyclohexandiamintetraacetat, Iminodiacetat, N-Hydroxymethyläthylendiamintriacetat, Diäthylentriaminpentaacetat usw. Deren Zusatzmenge variiert je nach der Härte des verwendeten Wassers, doch im allgemeinen verwendet man sie in einer Menge von etwa 0,5 bis 1 g/l. Andere Calcium bzw. Magnesium abtrennende Mittel können ebenfalls in der fotografischen Behandlungslösung angewandt werden. Diese Mittel sind eingehend beschrieben in J. Willems, Belgische Chemische Industrie, Bd. 21, Seite 325 (1956) und ibid., Bd. 23, Seite 1105 (1958).

Außerdem kann der Entwickler auch als Einbad-Entwickler-Fixier-Lösung verwendet werden, indem man ein Lösungsmittel für Silberhalogenid hinzusetzt. Als Silberhalogenidlösungsmittel werden Fixiermittel verwendet, welche einschlägig bekannt sind. Spezielle Beispiele dieser Lösungsmittel sind Thiosulfate wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat; Thiocyanate wie Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat; organische Amine wie Alkanolamine; Thioätherverbindungen usw. Die Einbad-Entwickler-Fixier-Lösung ist beschrieben in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 156-160, veröffentlicht von Focal Press (1966).

Das allgemeinste farbfotografische Element, welches gemäß der Methode der Erfindung der fotografischen Behandlung unterworfen wird, besteht aus einem Träger, auf welchem zumindest eine Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen ist, insbesondere einem Träger, auf welchem eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen ist. Im allgemeinen weist das Element einen Träger auf, auf welchem mindestens eine

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rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit Gehalt an einem Cyanfarbstoff, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Magentafarbstoff, und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gelbfarbstoff vorgesehen ist. Ein solches fotografisches Element kann versehen sein mit einer lichtunempfindlichen fotografischen Schicht (beispielsweise einer Antilichthofschicht, einer Zwischenschicht zur Verhinderung von Farbvermischung, usw., einer Gelbfilterschicht, einer Schutzschicht usw.). Außerdem besteht keine Begrenzung der konstitutionellen Reihenfolge der rotempfindlichen Schicht, der grünempfindlichen Schicht und der blauempfindlichen Schicht. Der Farbstoff kann in der gleichen Schicht anwesend sein, in welcher das Silberhalogenid enthalten ist, und kann auch in der dazu benachbarten Schicht anwesend sein.

Beim farblichtempfindlichen Material, welches nach der erfindungsgemäßen Methode der fotografischen Behandlung unterzogen wird, kann man als in der fotografischen Emulsionsschicht bzw. in den fotografischen Emulsionsschichten enthaltene Silberhalogenide irgendeine der Substanzen Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und/oder Silberjodchlorbromid verwenden. Wo zwei oder mehrere fotografische Emulsionen behandelt werden, kann man auch zwei oder mehrere dieser Silberhalogenide in Kombination verwenden. Die fotografische Emulsion kann nach einer herkömmlichen Methode bereitet werden, beispielsweise gemäß der Methode, welche in P. Grafkides, Chimie Photographigue, veröffentlicht von Paul Montel Co., (1967) beschrieben ist; die Emulsion kann bereitet werden nach irgendeiner dar Methoden Ammoniakmethode, Neutralmethode oder saure Methode; nach einer Einzeldüsenmethode, einer umgekehrten Mischmethode, einer Doppeldüsenmethode, einer Steuerdoppeldüsenmethode und dergleichen.

Die kristalline Form dieser Silberhalogenidkörner kann eine kubische Form, hexagonale Form oder ein Gemisch dieser Formen

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sein. Die kristalline Struktur der Silberhalogenidkörner kann sogar in ihren inneren Teilen einheitlich sein oder kann eine Lagenstruktur unterschiedlicher innerer und äußerer Teile sein, oder kann dem sogenannten Konversionstyp angehören, wie er in der britischen Patentschrift 635 841 und in der USA-Patentschrift 3 62J2 318 beschrieben ist. Ferner können die Silberhalogenidkörner dem Typ angehören, bei welchem latente Abbilder hauptsächlich auf der Oberfläche der Körner gebildet werden, ("außenlatenter Abbildungstyp") oder sie können einem inneren latenten Abbildungstyp angehören, bei welchem latente Abbilder innerhalb der Körner gebildet werden ("innenlatenter Abbildungstyp").

Die Silberhalogenidemulsion kann chemisch in bekannter Weise sensibilisiert werden. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise Schwefelverbindungen, wie sie in der USA-Patentschrift 1 574 944 usv/. beschrieben sind; Goldverbindungen, wie sie in der USA-Pater.tschrift 2 399 083 usw. beschrieben sind; Edelmetallverbindungen wie solche des Platins, Palladiums, Iridiums, Rhodiums, Rutheniums usw., wie sie in den USA-Patentschriften 2 448 060 und 2 598 079 und in der britischen Patentschrift 618 061 beschrieben sind; reduzierende Substanzen wie Stannosalze, Amine und dergleichen,verwenden.

Gelatine wird im allgemeinen als hydrophiles Kolloid in den Silberhalogenidemulsionsschichten und den. anderen Schichten des lichtempfindlichen Elements, welches der erfindungsgemäßen fotografischen Behandlung unterzogen wird, verwendet, jedoch andere hydrophile Kolloide kann man ebenfalls anwenden. Beispielsweise können verwendet werden Gelatinederivate, Pfropfpolymere der Gelatine mit anderen hochmolekularen Substanzen, Zellulosederiv.ite wie etwa Hydroxyäthylzellulose, Carboxymethylzellulose, ZeILulosesulfate usw.; Zuckerderivate, Natriumalginat. Stärkederivate usw.; eine Anzahl synthetischer hydrophiler hochmolekularer Substanzen wie etwa Homopolymere oder Copolymere?, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinyl-

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alkohol-Teilacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide, Polyvinylimidazol, PoIyvinylpyrazol usw.

Wie Gelatine, sind zusätzlich zu mit Kalk behandelter Gelatine, mit Säure behandelter Gelatine, Gelatinederivaten, beispielsweise brauchbar die Reaktionsprodukte von Gelatine und Säurehalogeniden, Säureanhydriden oder Isocyanaten.

Das lichtempfindliche Element kann ferner enthalten Härter, wie in der USA-Patentschrift 3 325 287 beschrieben; Weichmacher wie Verbindungen, wie sie in der USA-Patentschrift 3 775 128 beschrieben sind oder Glycerin; Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylenoxydkondensate; Verbindungen, wie sie in den USA-Patentschriften 2 739 891 und 3 415 649 beschrieben sind und andere oberflächenaktive Mittel; andere Zusätze zum Verbessern der fotografischen Eigenschaften, der Äbbildungseigenschaften und der mechanischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Elementes.

Das erfindungsgemäß behandelte fotografische Element kann in der hydrophilen Kolloidschicht bzw. in den hydrophilen Kolloidschichten UV-Absorptionsmittel enthalten. Beispielsweise kann man verwenden Benztriäzolverbindungen, welche mit einer Arylgruppe substituiert sind (z.B. diejenigen, welche in der USA-Patentschrift 3 533 794 beschrieben sind), 4-Thiazolidonverbindungen (z.B. diejenigen, welche in den USA-Patentschriften 3 314 794 und 3 352 681 beschrieben sind), Benzophenonverbindungen (z.B. diejenigen, welche in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 2784/1971 beschrieben sind), Zimtsäureesterverbindungen (z.B. diejenigen, welche in den USA-Patentschriften 3 705 805 und 3 707 375 beschrieben sind), oder Benzoxazolverbindungen (z.B. diejenigen, welche in der USA-Patentschrift 3 497 762 beschrieben sind) ;

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Die hydrophile Kolloidschicht bzw. -schichten des erfindungsgemäß behandelten lichtempfindlichen Elementes kann bzw. können Weißmittel enthalten wie etwa solche des Stilben-, Triazin-, Oxazol- oder Gumarintyps. Diese Mittel können wasserlöslich sein oder können in Form einer Dispersion wasserunlöslicher Weißmittel verwendet werden. Spezielle Beispiele von Fluoreszenzweißmitteln sind beschrieben in den USA-Patentschriften 2 632 701, 3 269 840 und 3 359 102 und in der britischen Patentschrift 1 319 763 usw.

Die Belichtung des erfindungsgemäß behandelten fotografischen Elementes kann in herkömmlicher Weise vollzogen werden. Es kann also irgendeine der Vielzahl bekannter Lichtquellen verwendet werden wie natürliches Licht (Sonnenlicht), Wolframlampe, Fluoreszenzlampe, Quecksilberdampflampe, Xenonlichtbogenlampe, Kohlelichtbogenlampe, Xenonblitzlampe, Kathodenstrahlröhre mit wanderndem Lichtpunkt usw. Die Belichtungszeit kann nicht nur eine Belichtungszeit von 1/1000 bis zu einer Sekunde sein, wie sie gewöhnlich in einer Kamera angewandt wird, sondern man kann auch kürzere Belichtung als 1/1000 Sekunde anwenden, beispielsweise Belichtung von . 1/10 bis 1/10 Sekunden unter Benutzung einer Xenonblitzlampe oder Kathodenstrahlröhre, und man kann ferner eine längere Belichtung als eine Sekunde anwenden. Je nach dem Erfordernis kann unter Verwendung eines Farbfilters die spektrale Zusammensetzung des zum Belichten angewandten Lichtes gesteuert werden. Laserlicht kann man ebenfalls zum Belichten anwenden. Außerdem kann ein Belichten erfolgen mittels Licht, welches ausgestrahlt wird von Fluoreszenzsubstanzen, die durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, Alphastrahlen usw. angeregt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist herkömmlichen Methoden in folgenden Gesichtspunkten überlegen:

(1) Im Vergleich zu dem herkömmlichen Farbentwicklungs-

9098Τ8??)9Ί8·.

verfahren werden Farbabbilder mit ausgezeichneter Lichtechtheit, Wännebeständigkeit und Feuchtxgkeitsbaständigkeit erhalten.

(2) Die Mange an Silber bzw. Silbersalzen im lichtempfindlichen Material kann bemerkenswert herabgesetzt werden im Vergleich zu herkömmlichen Farbentwicklungsverfahren wie etwa den herkömmlichen Silber-Farbstoff-Bleichverfahren und Farbintensivierungsverfahren.

(3) Die Schichtdicke der Emulsionsschicht wird dünn durch Herabsetzen der Menge an hochmolekularen Substanzmedien wie etwa Silber bzw. Silbersalzen und Gelatine im lichtempfindlichen Material, so daß die Schärfe der Abbilder gesteigert ist.

(4) Irgendwelche Chemikalien wie p-Phenylendiaminderivate_f welche beim Farbentwicklungsverfahren verwendet werden und

für den menschlichen Körper gefährlich sind, beispielsweise durch Hautvergiftung, oder irgendein stark saures Behandlungbad mit hohem Korrosionsvermögen, v/erden nicht angewandt.

(5) Verglichen mit dem Farbintensivierungsprozeß unter Verwendung von Kobalt(III)komplex und Wasserstoffperoxyd usw., ist die Behandlung einfach und die Stabilität der Behandlungslösung ist groß.

Die Erfindung sei unter Bezugnahme auf die nachstehenden
Beispiele eingehender erläutert, wobei durch diese beispielhaften Ausführungsformen nichts über den Rahmen der Erfindung ausgesagt werden soll.

Beispiel 1

Auf eine Polyäthylengrundlage, welche mit einer Unterschicht bzw. Substratschicht versehen ist, wird eine Schicht aufge-

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bracht, welche einen Cyanfarbstoff (1 612 mg/m ) der nachstehend angegebenen Struktur und Silberhalogenidemulsion

2 (4 Mol-% Silberjodid; mittlere Korngröße 0,7 Mikron; lOO mg/m )

2 2

in einem Binder von 1,9 g/m Gelatine und 2,1 g/m Poly-4-Vinylpyridin (Molekulargewicht 60 000) im Gewichtsverhältnis 1:1 enthält, und darauf wird eine Gelatine als Schutzschicht (Gelatine 1 g/m ) vorgesehen, wodurch ein fotografisches Element (Probe I) geschaffen wird.

Zum Vergleich wird das gleiche fotografische Element bereitet wie Probe I mit der Ausnahme, daß kein Polyvinylpyridin in der Cyanfarbstoff enthaltenden Schicht enthalten ist (Probe ΙΓ)

OH

OCII₃ OH

•N = N

^S03^Na H₃CO

SO₅Na

Diese fotografischen Elemente werden belichtet mit Licht von 1000 CMS am Maximum und zwar durch einen optischen Keil unter Verwendung einer Wolframlampe von 2854°K, worauf die nachstehenden Behandlungen A bzw. B folgen.

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Behandlung A erfindungsgemäße Behandlung:

Behandlungsschritt	Behandlungs temperatur (0C)	Behandlungszeit (Min)
Entwickeln	25	4
Waschen mit Wasser	25	1
Fixieren	25	3
Waschen mit Wasser	25	1
Farbstoffbleichen	40	2-5
Waschen mit Wasser	25	1
Bleichfixieren	25	3
Waschen mit Wasser	25	2

Zusammensetzung der Behandlungslösung:

Entwickler

Äthylendiaraintetraacetat (Dinatriumsalz)

Natriumsulfit Hydrochinon Natriumhydroxyd l-Phenyl-3-Pyrazolidon Diäthylenglycol Natriumcarbonat Kaliumbromid Wasser auf

Farbstoffbleichlösung

Mononatriumphosphat (Dihydrat) Kaliumpersulfat Wasser auf

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909818/091

1	g
60	g
10	g
5	g
0,4	g
2O	ml
20	g
9	g
1	£
60	g
40 r 5	g
1	t

Bleichfixierlösung

Ammoniumthiosulfat 150 ml

Natriuiusulf it 5 g

Na£eisen(III)-äthylendiamintetraessigsäurekomplexj 40 g

Äthylendiaraintetraessigsäure
(Dinatriurasalz) 4 g

Wasser auf 1 £,

Behandlung B

Silber-Farbstoff-Bleichverfahren zum Vergleich:

Behandlungsschritt

Entwickeln
Waschen mit Nasser
Färbstoffbieichen
Waschen mit v/asser
Bleichfixieren
Waschen mit Wasser

Zusammensetzung der Behandlungslösung

Entwickler;

der gleiche wie bei Behandlung A

Farbstoffbleichlösung:

konz. Salzsäure 100 ml

Phenazin 18 mg

Thiharnstoff 100 g

Wasser auf 1 t>

Bleichfixierlösung:

die gleiche wie bei Behandlung A

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

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Behandlungs- temperatur (0C)	Behandlungszeit (Min)
25	4
25	2
40	7-13
25	1
25	3
25	3

	Behandlung	Tabelle I	Cyan Maximal dichte	Cyan Minimal dichte	Gamma
Probe		Farbstoff- bleichung Zeit
	A (Erfindung)	(Min)	2,00 1,98	0,12 0,01	0,27 0,60
(D (Erfindung)		1,0 1,5	1,96	0,01	0,60
	B (Vergleich)	2,0	2,00 2,01	1,56 1,55	0,24 0,25
(ID (Vergleich)		7 10	2,00	1,55	0,25
	13

Bei Anwendung des herkömmlichen Silber-Farbstoff-Bleichverfahrens (Behandlung B) auf das in diesem Beispiel verwendete lichtempfindliche Material mit niedrigem Silbergehalt (molares Verhältnis von Silber zu Farbstoff 1:2), erfolgt das Bleichen nur unvollkommen, weil das Verfahren eine äquimolare Menge an Silber zum Bleichen des Farbstoffes benötigt. Andererseits wird bei der erfxndungsgainäßen Behandlung A das Bleichen ausreichend bewirkt, weil das Silber katalytisch so wirkt, daß cyanpositive Abbilder mit niedriger Minimaldichte erzielt werden. Durch Verlängern der Farbstoffbleichzeit kann zusätzlich die Empfindlichkeit gesteigert werden.

Beispiel 2

Eine Probe, welche wie Probe I des Beispiels 1 bereitet wurde mit der Ausnahme, daß der Cyanfarbstoff durch einen Magenta-

2
farbstoff (2380 mg/m ) der nachstehend angegebenen Formel ersetzt wurde, wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 belichtet, worauf die Behandlung A des Beispiels 1 folgt.

9 0 9 8 1 87^9! 8

SO-Na

^Η0"^:Λ

SO₃Na

Nach dem Farbstoffbleichen für 2 Minuten erhält: man magentapositive Abbilder mit der maximalen Magen.tadicr.te von 2,10, der minimalen Magentadichte von 0,08 und Gamma von 0,62.

Beispiel 3

Eine Probe, welche wie Probe 1 des Beispiels 1 bereitet wurde mit der Ausnahme, daß der Cyanfarbstoff durch einen Gelbfarb-

2
stoff (1580 mg/m ) der folgenden Struktur ersetzt wurde, wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 belichtet, worauf die Behandlung A des Beispiels 1 folgt.

SO₃Na

NaO₃S

CIL

OCH

N=N-;

CONH

OCH,

SO₃Na

SO₃Na

Nach dem Farbstoffbleichen für 7 Minuten erhält man gelbpositive Abbilder mit der maximalen Gelbdichte von 2*02, der minimalen Gelbdichte von 0,15 und Gamma von 0,5 2.

Beispiel 4

Eine Probe, welche in der gleichen Weise bereitet wurde wie Probe I des Beispiels 1, wird belichtet und danr: in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt unter Verwendung der gleichen

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Behandlungslösungen der Behandlung A mit der Ausnahme, daß der pH-Wert der Farbstoffbleichlösung von 2,0 auf 6,0 variiert wird. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

	Tabelle II	minimale Cyandichte
pH der Farbstoff bleichlösung	maximale Cyandichte	1/90
2,0	2,00	0,14
3,0	2,00	0,08
4,0	1,98	0,O8
5,0	1,97	0,48
6,0	2,00

Farbstoffbleichzeit: 2 Minuten

Aus den Ergebnissen der Tabelle II geht hervor, daß der optimale pH-Wert der Farbstoffbleichlösung beim Behandeln nach Beispiel 1 etwa 3 bis 5 beträgt.

Beispiel 5

Es wird eine Probe ähnlich der in Beispiel 1 bereiteten Probe I bereitet mit der Ausnahme, daß man anstelle des Poly-4-vinylpyridins das Copoly(4-vinylpyridin-n-butyl-4-vinylpyridiniumbromid) verwendet. Diese Probe wird in ähnlicher Weise behandelt wie in Beispiel 1. Man erzielt gute Cyanabbilder.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen allein abgestellt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.

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Claims (18)

PATENTANWÄLTE A. GRUNECKER DtP1_-ING. «. KINKELDEY DR-ITJG. W. STOCKMAfR ^ K. SCHUMANN DR HER NAT - DlPU-PHYS P. H. JAKOB OPt-INGL Q. BEZOLD DR RER MOT· OPL-CHEM 8 MÜNCHEN MAXtMlUANSTRASSE 26. Okt. 1978 P 13 243 Fuji Photo Film Co., Ltd. Uo. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan Patentansprüche

1. Verfahren zum Bilden von Farbabbildern, dadurch gekennzeichnet , daß man ein fotografisches Element, welches abbildweise bzw. abbildgetreu verteiltes Silber bzw. Silberionen enthält, in Anwesenheit eines Polymeren, welches mindestens 30 Mol-% eines Vinylpyridine enthält, eines Farbstoffes und eines Oxydationsmittels zum oxydativen Bleichen des Farbstoffes behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpyridin die Formel:

CH₉=CII

besitzt, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist.

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TELEFON (O8S) SS 98 63 TELEX O6-9S3BO TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

ORIGINAL INSPECTED

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere im fotografischen Element anwesend ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mindestens 50 Mol-% des Vinylpyridins enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpyridin 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin oder 2-Methy1-5-vinylpyridin ist.

6. Verfahren zum Bilden von Farbabbildern nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein farbfotografisches lichtempfindliches Element, welches einen Farbstoff, ein Polymeres mit einem Gehalt an mindestens 30 Mol-% eines Vinylpyridins, sowie Silberhalogenid enthält, belichtet; daß man entwickeltes Silber abbildweise bzw. abbildgetreu durch Entwicklungsbehandlung bildet; und daß man dann mit einer wäßrigen Lösung behandelt, welche ein Oxydationsmittel enthält, wodurch der Farbstoff oxydativ gebleicht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel in einer Silberhalogenidemulsionsschicht, in einer benachbarten Schicht oder in einer getrennten Behandlungslösung anwesend ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht anwesend ist und in einer

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Menge von etwa 0,01 bis 0,2 Mol/m vorliegt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel in einer getrennten Lösung in einer Menge von 1 χ 10 bis 2 Mol/,6 vorliegt.

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10- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsmittellösung einen pH-Wert von etwa 2 bis 7 besitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in der Silberhalogenidemulsion oder in einer benachbarten Schicht anwesend ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere :
anwesend ist.

2 2

das Polymere in einer Menge von etwa 100 mg/m bis 10 g/m

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in der Silberhalogenidemulsionsschicht, einer benachbarten Schicht oder in einer getrennten Behandlungslösung anwesend ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder der benachbarten Schicht in einer Menge von etwa 0,1 bis

0,5 g/m vorliegt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in einer getrennten Lösung in einer Menge von 5 bis etwa 50 g/£ vorliegt.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein Azofarbstoff oder ein Anthrachinonfarbstoff ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel ein Oxydations-Reduktions-Potential besitzt, welches höher ist als dasjenige eines Paares Silber(I)/ Silber(II) in Anwesenheit von Polyvinylpyridin beim pH-Wert der oxydativen Behandlung.

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18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein Oxydationspotential besitzt, welches geringer ist als dasjenige eines Paares Silber(I)/Silber(II) in Anwesenheit von Polyvinylpyridin beim pH-Wert der oxydativen Behandlung.

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