DE2636146A1

DE2636146A1 - Verfahren zur bilderzeugung

Info

Publication number: DE2636146A1
Application number: DE19762636146
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hara; Hideyuki Kusaba
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-08-11
Filing date: 1976-08-11
Publication date: 1977-03-03
Also published as: JPS589940B2; US4069050A; JPS5220831A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bilderzeugung, insbesondere ein Verfahren zur Bilderzeugung, bei dem der in. einer Verstärkungsstufe gebildete Schleier und der Einfluß eines Verstärkungsinhibitors unterdrückt werden.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Intensivierung der Bilderzeugung durch Entwicklung und Verstärkung von lichtempfindlichem Halogensilbermaterial bekannt.

Die Oxydation einer p-Phenylendiamin-Farbentwieklersubstanz durch Zersetzung von Wasserstoffperoxid auf der Oberfläche eines Silberkatalysators in Gegenwart eines Farbbildner und anschließende Farbstoffbildung durch Kupplung mit einem Farbbildner (diese Erscheinung wird Farbverstärkung genannt) sind z.B. in "History of Color Photography", 2. Auflage (1956), 406, von Friedmann, beschrieben.

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TCiLEFON (ΟΒβ) 222B62

TELEX Ο6-2Θ38Ο

TELESRAMMS MONAPAT TELEKOPIEFiER

. -2- 2636U6

Weiterhin sind verschiedene andere photographische Verfahren, die die Zersetzung von Peroxiden auf der Oberfläche eines Edelmetalls ausnutzen, in den DT-OS 1 813 92Q, 1 950 102,

1 955 901, 1 961 029, 2 044 333, 2 044 993, 2 056 360,

2 056 359 und 2 120 091 beschrieben.

Andererseits ist seit langem bekannt, daß sich Peroxide auf der Oberfläche von Edelmetallen zersetzen. Zahlreiche Beispiele sind in "Shokubai Kogaku Koza", Bd. 2 (1966), Hersteller Chijin Shokan, beschrieben.

larbverstärkungsverfahren unter Verwendung von Kobaltkomplexsalzen auf der Oberfläche von Edelmetallen sind z.B. in den JA-OS 9728/73, 9729/73, 43 130/73, 84 229/74, 34 239/74, 84 240/74, 97 614/74* 102 340/74 und 102 341/74 beschrieben.

Weiterhin sind Farbverstärkungsverfahren, die unter Verwendung von halogenhaltigen Säuren, z.B. Chloriten oder agl. / ^x ' in den JA-PA 128 327/74 and 139 917/74 beschrieben.

Diese Verbindungen, wie Peroxide, halogenhaltige Säuren oder Kobalt-(III)-komplexverbindungen, die eine Verstärkungswirkung besitzen, werden Verstärkersubstanzen genannt, und Verarbeitungsbäder, die solche Verstärkersubstanzen enthalten, nennt man Verstärkungsbader.

In dem Verfahren, in dem solche Verstärkersubstanzen verwendet werden, dienen Edelmetalle, wie Silber, als Katalysatoren. Die katalytische Aktivität (d.h. der Verstärkungseffekt) der Edelmetalle wird ernsthaft durch Vergiftung mit Verbindungen oder Ionen, die stark an der Oberfläche der Katalysatoren adsorbieren, beeinträchtigt. So ist z.B. in "Shokubai Kogaku Koza" beschrieben, daß die Zersetzung von Peroxiden auf Edelmetallen durch Verbindungen, wie H₂S, HCiT, HgCl₂, Hg(CN)₂, J₂, NH₂OH und CgH₅NH₂, inhibiert wird. Diese Verbindungen inhibieren auch die Verstärkung mit halogenhaltigen Säuren auf einem Katalysator, wie metallischem Silber.

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2636H6

In der Stufe der Entwicklung von lichtempfindlichem photographischem Halogensilbermaterial ,tyird der Verstärkungseffekt von halogenhaltigen Säuren und Peroxiden inhibiert, v/as auf Bromidionen oder Jodidionen im Silberhalogenid zurückgeführt werden könnte, die während der Entwicklung freigesetzt und auf der Oberfläche von Silberablagerungen adsorbiert werden, und hierdurch einen Katalysatorvergiftungseffekt zeigen.

Weiterhin setzt man, um Schleier zu verhindern, photographisches Material kontrastreich zu machen, und um die Aktivität einer Lösung für eine fortdauernde Benutzung auf einem bestimmten Wert zu halten, Entwicklern oft Bromidionen in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 g/Liter zu. Hierbei kann es zu einer Verschleppung von Bromidionen in ein Verstärkungsbad kommen, wodurch ein Katalysatorvergiftungseffekt hervorgerufen wird. Die Oxydation eines Reduktionsmittels (z.B. einer ParbentWicklersubstanz, usw.) mit einer Verstärkersubstanz auf dem derart vergifteten katalytischen Silber wird so inhibiert, daß ein wirksamer Yerstärkungseffekt nicht erreicht werden kann. Solche Verbindungen werden als verstärkungsunterdrückende Verbindungen bezeichnet.

Im Pail der Verwendung eines Kobalt-(lII)-komplexsalzes wird der Yerstärkungseffekt durch eine mercaptogruppenhaltige Verbindung oder durch Jod unterdrückt, wie in der JA-OS 9723/73 beschrieben.

Da eine Verstärkersubstanz die Oxydation eines Reduktionsmittels auf nur einer geringen Menge von metallischem Silberkatalysator verursacht, wird es in der Praxis bevorzugt, die Verarbeitung in kurzer Zeit durchzuführen. Da eine Parbentwicklersubstanz, die in einem PiIm aus farbempfindlichem Material mit einem Entwickler enthalten ist, in einer nachfolgenden Verstärkungslösung oxydiert wird, würde eine langsame Qxydationsreaktion eine Diffusion der. Parbentvjicklersubstanz in die Verstärkungslösung erlauben, was

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~4- ' 2636U6

zu einer unzureichenden Farbdichte führen würde.

Die vorgenannten drei Verstärkersubstanzen genügen dieser Anforderung, und hieraus hergestellte Verstärkungslösungen besitzen eine große Aktivität. Deshalb kommt es leicht, auch in ITichtbildbereichen, zur Bildung von Schleier. Man könnte deshalb versuchen/die Schleierbildung zu kontrollieren durch ein Antischleiermittel, das in der Stufe der Oxydation eines Reduktionsmittels (z.B. Parbentwicklersubstanz, usw.) anwesend ist, durch eine Terstärkersubstanz auf einem Katalysator.

In diesem Pail sind jedoch nicht alle bekannten Antischleiermittel wirksam; vielmehr liegt eine Beschränkung auf eine bestimmte Struktur vor. Weiterhin fördert die Anwesenheit von solchen Ant ischleierverbindungen oder von Ionen, im Vergleich zu dem Fall, wo solche Antischleiermittel abwesend sind, die Yergiftungswirkung von Verbindungen, die .die vorgenannten Katalysatoren vergiften (Yerstärkung-unterdrückende Verbindungen), wodurch der Yerstärkungseffekt ernsthaft inhibiert wird.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Bilderzeugungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das ein für die Bildverstärkung geeignetes lichtempfindliches Material verwendet.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Bilderzeugungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das Parbverstärkungsschleier und den Einfluß von Yerstärkungsinhibitoren zu unterdrücken vermag.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Bilderzeugungsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem ein silbersparendes photographisches Element verwendet wird, das eine bilderzeugende Einheit mit einer Schicht (oder Schichten) enthält, in der die Menge an lichtempfindlichem Silberhalogenid, das zusammen mit einem Kuppler anwesend ist, weniger als die stöchiometrische Silberhalogenidmenge

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beträgt, die zur Reaktion mit dem Kuppler erforderlich ist. (vorzugsweise ist der Kuppler in einer Menge von mindestens etwa 40 Molprozent Überschuß über die stöchiometrische Menge, bezogen auf das Silberhalogenid, anwesend), wodurch Parbverstärkungsschleier und der Einfluß von Verstärkungsinhibitoren unterdrückt werden.

Die vorgenannten Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Bilderzeugungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Verstärkung von Bildern in einem farbempfindlichen Element (aus einem Träger mit mindestens einer Halogensilber-JEmulsionsschicht) mit mindestens ein er V er stärker substanz aus der Gruppe Peroxide, halogenhaltige Säuren und Kobalt-(III)~komplexverbindungen in Gegenwart eines Reduktionsmittels und, gegebenenfalls, eines Parbbildners, weiterhin in Gegenwart einer mercaptogruppenfreien, Stickstoff— enthaltenden heterocyclischen Verbindung, und in weiterer Anwesenheit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Pormel

- (A)_x - (B)_y -

in der die Summe aus χ + y 100 Molprozent ergibt, wobei χ mindestens 30 Molprozent und y 0 bis 70 Molprozent ausmacht (selbstverständlich gilt im Pail eines Copolymerisate 0 £ y < 70 Mol-fo), und der Polymerisationsgrad 1 bis 8000 beträgt, .

A die Bedeutung -CH₀-CH)- oder -(CH₀-CH₀-O)- hat (wobei R

I r

j. JT ~>. R R η

die Bedeutung/ ^=O L¹'' oder -OH hat, wobei

m eine ganze Zahl von 3 bis 7, R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten), und B eine Monomereinheit, abgeleitet von Styrol, Methacrylsäureester, Acrylsäureester (wobei es sich sowohl bei den-Methacrylsäureestern als auch bei den Acrylsäureestern um Alkylester, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest, handelt), Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylalkohol, Vinyl-

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- -6- 2S3BH8

chlorid, Yinyläther, Acrylamid, NjlT-Mmethylacrylamid,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Kaliumstyrolsulfonat, ITjlT-Mallcylaminoalkylniethacrylat (wobei in dem Ji,U-Dialfcylrest jede Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome, und in dem. Aminoalkylrest jede Alkylgruppe vorzugsweise
2 bis 4 C-Atome besitzt), Tinylimidazol oder Vinylpyridin, ist, durchführt.

Erfindungsgemäß hat die Bezeichnung "bilderzeugende Einheit" die übliche Bedeutung. Bei herkömmlichem farbempfindlichem Material bedeutet diese Bezeichnung z.B. eine kupplerhaltige, lichtempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht, oder eine Einheit mit einer lichtempfindlichen Halogensilber-Emulsionsschicht und einer kupplerhaltigen Emulsionsschicht, wie in der US-PS 3 227 550 beschrieben.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen, die durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden, sind
nachfolgend angegeben (ⁿ = Polymerisationsgrad).

(D

. CH₂=CH

(2)

-(CH₂-CH)_n-

^ 0 (n: 100 - 150)

(3)

-(CH₂-CH)_n-

-0 (n: 300 - 500)

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263SH Β

-(CH₂-CH)_n-

O (n: 2 000 - 3 000)

-(CH₂-CH)_n-

0 (n: "5 000 - 8 000)

-(CH₂-CH)_n-

.0 (n: 2.000 - 3,000)

(CH₂-CH)_n-

Cf (n: 300 - 500)

(CH₂-CH)_n-N-CH_x (n: 2 000 - 3 000)

.0 . H

J09809/1015

■ 2636HB

0^/ CIL

(η: 2 000 - 3 000)

OH ,

(η: 10-000 - 25 000)

-(CH₂-CH₂-O)_n- (η: 5 000 - δ 000)

CH-OH (M W : 20 000)

Cr

OCOCH (M W : 50 000)

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263S146

ι.

f.

(M_;W : 30 000)

Cf

50 COOCH,

(M W : 30 000)

/"ITT ^ f

N^ ^O

(M.W. : 50 000)

-( CH₂-CH

■CH ) rrri V CH_O —OHy C ^ ^O CN

(M W : ifO 000)

CONH. (M Vi. : 20 000)

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(19)

COOCH₃

O XH₃ (M W : 50 000)

Bekanntlich treten als Endgruppen in die Verbindungen der allgemeinen Formel -(A) -(B) - im allgemeinen Bruchstücke von Polymerisationsinitiatoren oder abbrechenden Stoffen ein. In dem !"all jedoch, wo die in Frage kommenden polymeren Stoffe einen niedrigen Polymerisationsgrad besitzen, können diese Materialien eine Ringverbindung bilden. Demgemäß können die Endgruppen nicht von vornherein angegeben werden. Typische Beispiele für Endgruppen sind Wasserstoffatome, Hydroxyl-, Phenyl-, Isobutyronitril- und Sulfatgruppen. Den Endgruppen kommt im allgemeinen keine übermäßige Bedeutung zu, da sie nur einen kleinen Teil des Polymeren ausmachen.

Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel sind bekannt und z.B. in den US-PS 3 730 726, 3 770 450, 3 813 und 3 713 829, sowie der DT-PS 1 772 074 beschrieben.

Wenn Verarbeitungsstufen einen reduktionsmittelhaltigen Entwickler und einen Verstärker umfassen, können die erfindungsgemäßen Verbindungen der vorgenannten allgemeinen Formel nicht nur dem Verstärker sondern auch dem Entwickler zugesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform

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wird die Verarbeitung so durchgeführt, daß man die Verbindungen "beiden Verarbeitungslösungen zusetzt.

Wenn man Verarbeitungsstufen anwendet, die eine kombinierte Entwicklungs-Verstärkungs-Lösung umfassen, die durch Zusatz einer Verstärkersubstanz zu einem reduktionsmittelhaltigen Entwickler erhalten wird, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der vorgenannten allgemeinen Formel so verwendet, daß man sie einer solchen kombinierten Entwicklungs-Verstärkungs—Lösung zusetzt.

Im allgemeinen werden die Verbindungen der allgemeinen Formel

in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 200 g, vorzugsweise 1 bis 200 g, jeweils pro 1 Liter der Lösung, verwendet. In demjenigen Fall, wo die Verarbeitung so durchgeführt wird, daß man die Verbindungen beiden Verarbeitungslösungen, wie vorstehend beschrieben, zusetzt, beträgt die zugesetzte Menge etwa 0,1 bis etwa 200 g, pro Liter jeder Lösung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der vorgenannten allgemeinen Formel können sowohl allein als auch in Form von Gemischen aus zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden.

Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß verwendete, mercaptogruppenfreie, Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen mit Antischleierwirkung sind 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Verbindungen, die 2 oder mehr Stickstoffatome enthalten, wobei die bevorzugte Höchstzahl der Stickstoffatome 4 beträgt, kondensierte Ringverbindungen hiervon, die z.B. hiermit kondensiert einen anderen Benzolring oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen³ King ^en' wie Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrrol (z.B. 1,3,3a,7-Tetrazaindene. Benzotriazole oder Benzoimidazole), und Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II:

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ZN-A (I)

Z V-B-NZ (H)

In den allgemeinen Formeln I und II bedeutet A eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, z.B. substituiert mit einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, einer Carboxylgruppe oder einer Sulfogruppe, wobei die Alkylgruppe· an sich vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome besitzt,eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe, jeweils vorzugsweise mit 2-10 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, vorzugsweise mit 7 bis 12 C-Atomen, eine alieyclische Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise mit 5 bis 10 C-Atomen, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, z.B. substituiert mit einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen; wobei bevorzugte Arylgruppen mono- oder dicyclische Arylgruppen darstellen,

und B einen substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, wobei ein Teil der Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sein kann, obwohl nicht mehr als eine Hälfte der anwesenden Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sein kann. Typische Beispiele für geeignete Heteroatome sind Sauerstoff-, Sehwefel- und Stickstoffatome.

B kann z.B. ein divalenter Rest sein," wie -(CH₂)_n-, -CH₂O-(CH₂)^

-CH₂-O-CH₂-,

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^: -; ' - -. . - υ - 2636U6

wobei η eine ganze ZaKL von 1 bis 12 (vorzugsweise) bedeutet*

ist ' —

X ein anderes Anion als J , z.B. ein Chlorid-, Bromid-, Perchlorat-, p-Tosylat-, Hydrogensulfat-*, .Nitrat-, Oxalat- oder Bortetrafluoridion, und Z bedeutet

die nichtmetallischen Atome, die zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus "bilden, wobei die nichtmetallischen Atome Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Selenatome unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen einfachen oder kondensierten Heteroringes, umfassen, wobei typischerweise nur ein anderes, nichtmetallisches Nichtkohlenstoffatom vorliegt, das einen Heteroring zusammen mit dem Stickstoffatom bildet, und der Rest der Atome aus Kohlenstoffatomen besteht.

Besonders bevorzugte Beispiele der vorgenannten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen, die 2 oder mehr Stickstoffatome enthalten, und der kondensierten Ringverbindungen hiervon werden durch die nachfolgend angegebenen allgemeinen !Formeln III bis YIII wiedergegeben.

(III)

(IV)

f09809/101 5

-H-

2636U6

(VI)

(VII)

xW

*i I

(VIII)

In den vorgenannten allgemeinen Formeln III bis YIII bedeuten £.., E₂, E^ und E, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, vorzugsweise mit 7 bis 12 C-Atomen, eine Alkenylgruppe, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen, eine Arylgruppe, vorzugsweise mit 6 bis 12 C-Atomen, eine Aminogruppe, Fitrogruppe, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe. Wenn E₁ und E₂ jeweils eine Alkylgruppe darstellen, können sie miteinander unter Bildung eines aliphatischen Kohlenstoff ringes verknüpft sein. Er- bedeutet ein Was-

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serstoffatoQi oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen.

Typische Beispiele für solche mercaptogruppenfreien, Stickstoff enthaltende -heterocyclische Verbindungen sind nachfolgend angegeben.

(A)

(B)

CH,

IT "CH

C₂H₅^ -H-H

(C)

(D)

NO

(E)

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26 36-14 S

N0

ΝΟλ. />. ,Ν

3Η.

Off

N=C-NH.

CH.

N-N-H

^09809/1015

- 17 -

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Br CH₂CH=CH₂

+
•Ν?

Br" NcH₂)^ 'Br'

N>

OH

|0980S/101S

(ο)

(P)

Die vorgenannten, mercaptogruppenfreien, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen mit Antischleierwirkung werden vorzugsweise in Mengen von 1 mg bis 10 g, vorzugsweise 10 mg bis 5 g» jeweils pro 1 Liter des Verstärkers, verwendet.

Die erf indungsgemäßen Wirkungen können, wenn auch in erheblich vermindertem Umfang, durch Zugabe von solchen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen mit Antischleierwirkung zu einem Verarbeitungsbad vor einem Verstärker (z.B. bei einem Entwicklungsbad) oder zu einem photographischen Element (z.B. bei einer EmulsionsSchicht oder einer lichtunempfindlichen Hilfsschicht) erreicht werden.

Zusätzliche Beispiele solcher mercaptogruppenfreien, Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Verbindungen mit Antischleierwirkung, die erfindungsgemäß Verwendung finden, sind in den nachfolgend angegebenen Druckschriften beschrieben. So sind z.B. Uitrobenzimidazole in der US-PS 2 496 940, der GB-PS 403 789 und den US-PS 2 497 917 und 2 656 271; Benzotriazole in "Journal of Japanese Photo-

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-19- 2636HB

graphic Society" V[, Seite 48 (1948); heterocyclische quartäre Salze, wie Benzothiazliumsalze, in den US—PS 2 131 033, 2 694 716 und 3 326 681; letrazaindene in den US-PS 2 444 605, 2 444 606 und 2 444 607; und andere heterocyclische Verbindungen in den US-PS 2 173 628, 2 324 123, und 2 444 608 beschrieben. Zusätzliche, erfindungsgemäß geeignete Verbindungen sind in "Kagaku Shashin Binran", Band II, Seite 119 (1959, Maruzen) beschrieben.

Gegebenenfalls sind Bromidionen in dem erfindungsgemäßen Verstärker anwesend; tatsächlich werden relativ oft B_romidionen von 3?arbverstärkungsbädern in die erfindungsgemäßen Verstärker eingeschleppt.

Die Bromidionen der Erfindung können erhalten werden durch Zugabe eines oder mehrerer wasserlöslicher Bromide, die Bromidionen freizusetzen vermögen, zu einem Verstärker. Geeignete Beispiele sind Bromide von Alkalimetallen (z.B. von Natrium, Kalium oder Lithium) oder von Erdalkalimetallen (z.B. von Magnesium oder Calcium), Bromide vom Ammoniumsalztyp (z.B. Ammoniumbromid), usw. Es handelt sich hierbei um Verbindungen zur Bekämpfung von Vergiftungen.

Erfindungsgemäß sind als Verstärkersubstanzen Peroxide, halogenhaltige Säuren und Kobalt-(III)-komplexverbindungen geeignet. Typischerweise wird nur eine Verstärkersubstanz verwendet; der grundsätzliche Mechanismus der Erfindung verbietet jedoch nicht die Verwendung eines oder mehrerer Mitglieder aus jeder Klasse von Verstärkersubstanzen oder' von Gemischen aus einer oder mehreren Verstärkersubstanzen aus zwei oder sämtlichen dieser Klassen von Verstärkersubstanzen.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Peroxide sind anorganische Peroxoverbindungen bzw. Peroxyverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Peroxoborat, Peroxocarbonat, Peroxophosphat, Peroxosilikat und Chlordioxid, und organische Peroxiverbindungen, wie Perbenzoat, z.B. wie in Friedman

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. -20- 2636H6

"History of Color Photography", 2. Auflage, Seite 406 (1956), und den DT-OS 1 813 920, 1 950 102, 1 955 901, 1 961 029, 2 044- 333, 2 044 993, 2 056 360, 2 056 359 und 2 120 091 ■beschrieben.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten halogenhaltigen bzw. halogenigen Säuren handelt es sich um chlorige und bromige Säuren, wie in den JA-PA 128 327/74 und 139 917/74 beschrieben. Insbesondere chlorige Säuren werden bevorzugt. Geeignete Beispiele für chlorige Säuren sind chlorige Säure und wasserlösliche Chlorite. Beispiele für geeignete wasserlösliche Chlorite sind Salze von chloriger Säure mit Alkalimetallen (wie lithium, Natrium oder Kalium) oder Erdalkalimetallen (wie Magnesium , Calcium, Strontium oder Barium), und Ammoniumchlor it.

Beispiele für geeignete Kobalt-(III)-komplexverbindungen sind Komplexverbindungen, in denen das Kobalt 6 Liganden besitzt. Liganden werden vorzugsweise ausMnin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Iriäthylentetramin, Hitrat, Azid, Nitrit, Chlorit, Thiocyanat, Isothiocyanat, Wasser und Carbonat ausgewählt. Bevorzugt werden solchen Kobait-(III)-komplexverbindungen, die mindestens 5 Amminliganden, mindestens 2 Äthylendiaminliganden oder mindestens 1 Triäthylentetraminligand enthalten.

Der pH-Wert des Verstärkungsbades beträgt 7 bis 14, vorzugsweise 8 bis 13. Das Bad kann durch Basen oder Puffer alkalisch gemacht werden. Hierzu sind z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumoder Kaiium-tert.-Phosphat, Kaliummetaborat oder Borax, allein oder in Kombination, geeignet. Weiterhin können zum Zweck der Erzeugung eines Puffervermögens, aus Gründen einer bequemen Herstellung oder zur Erhöhung der Ionenstärke verschiedene Salze, wie Dinatrium- oder Dikaliumhydrogenphosphat, Kalium- oder Natriumdihydrogenphosphat, Natriumoder Kaliumhydrogencarbonat, Borsäure, Alkalinitrate oder Alkalisulfate, zugegeben werden.

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Einem Verstärkungsbad, das ein Peroxid als Verstärkersubstanz enthält, können als Stabilisator zur Erhöhung der Stabilität des Peroxids Verbindungen., wie in ¥. C. Schumb, et al. "Hydrogen Peroxide", Seiten 515 bis 547, beschrieben, zugegeben werden.

Dem Verstärker werden gegebenenfalls Entwicklungsbeschleunigersubstanzen zugesetzt. Hierfür geeignet sind z.B. verschiedene Pyridiniumverbindungen, wie in der IJS-PS 2 643 604₅ der bekanntgemachten JA-PA 9503/69 und der US-PS 3 671 247 ■beschrieben, und andere kationische Verbindungen, kationische Farbstoffe, wie Phenosafranin, ITeutralsalze, wie Thalliumnitrat oder Kaliumnitrat, Polyäthylenglykol und Derivate hiervon, wie in der bekanntgemachten JA-PA 9504/69 und den US-PS 2 533 990, 2 531 832, 2 950 970 und 2 577 127 beschrieben, nichtionogene Verbindungen, wie Polythioäther, organische Lösungsmittel oder organische Amine, wie in der bekanntgemachten JA-PA 9509/69 und der BE-PS 6S2 862 beschrieben, Beschleuniger wie in L. P. A. Mason "Photographic Processing Chemistry", Seiten 40 bis 43 (Eocal Press-I/ondon-1966) beschrieben, Benzylalkohol und Phenyläthylalkohol, wie in der US-PS 2 515 147 beschrieben, Pyridin, Ammoniak, Hydrazin und Amine, wie in "Journal of the Japanese Photographic Society", Band 14, Seite 74 (1952-) beschrieben, usw.

Weiterhin werden gegebenenfalls Hydroxylaminsulfat oder -hydrochiorid, Fatriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliumhydrogensulfit oder Fatriumhydrogensulfit zugesetzt.

Weiterhin können als Wasserenthärter Solypbosphate, wie Natriumhexametaphosphat, latriumtetrapolyphosphat, Fatriumtripolyphosphat oder Kaliumsalze der vorgenannten Polyphosphate, lind Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriess igsäure, Oyclohexand iamintetraess igsäure, Iminodiess igsäure, H-Hydroxymethyläthylsnd iataintr iess igsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsäure, verwendet werden. Die Zugabemenge variiert nach Maßgabe der Wasserhärte. Im allgemeinen betragen die verwendeten Mengen etwa 0,5 bis etwa

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. - 22 - 2636U6

1 g/Liter. Gegebenenfalls werden auch andere Kasfcierungsmittel für CaIcium. oder Magnesium verwendet.

Das erfindungsgemäß verwendete Reduktionsmittel wird bildweise oxydiert durch ein Oxydationsmittel, d.h. eine Verstärkersubstanz, aktiviert auf der Oberfläche von belichtetem Silberhalogenid oder entwickeltem Silberkatalysator. In diesem. Zusammenhang ist zu berücksichtigen, daß auch andere Katalysatoren verwendet werden können, die im. jüngeren Stand der Technik, z.B. in den DT-OS 1 813 920,

1 950 102, 1 955 901, 1 961 029, 2 044 833, 2 044 993,

2 056 360, 2 056 359 und 2 120 091, in "Shokubai Kogaku Koza", Band 2, 1966, sowie in den JA-OS 9728/73, 9729/73, 48 130/73, 84 229/74,84 239/74, 84 240/74, 97 614/74, 102 340/74 und 102 341/74 beschrieben sind. Die Yerstärkungsstufe ist durch die Ausnutzung des Phänomens charakterisiert, daß eine Verstärkersubstanz Veränderungen auf der Oberfläche eines Silberhalogenids oder entwickelten Silberkatalysators unter Ausbildung einer starken Oxydationswirkung eingeht. Als erfindungsgemäße Reduktionsmittel sind die nachfolgend angegebenen Typen geeignet. Beispiele für einen Typ sind solche Verbindungen, die selbst zu Farbstoffen oxydiert werden.Bei einem anderen Typ werden die Reduktionsmittel oxydiert und oxydativ mit einem kupplungsfähigen Farbbildner (d.h. einem Kuppler, wie nachfolgend beschrieben) unter Bildung eines Farbstoffs gekuppelt. Bei einem anderen Typ handelt es sich um solche Verbindungen, die einen diffusionsfähigen Farbstoffrest besitzen und bildweise oxydiert werden, wobei sie nicht-diffusionsfähig werden. Bei einem weiteren Typ enthalten die Verbindungen nicht-diffusionsfähige, kupplungsfähige Kupplerreste, die unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Kupplers bildweise oxydiert werden. Insbesondere Reduktionsmittel, die eine oxydative Kupplung mit einem Kuppler unter Bildung eines Farbstoffs einzugehen vermögen, werden bevorzugt. In diesem Fall werden Farbstoffe nur in Gegenwart von sowohl dem Reduktionsmittel als auch dem Kuppler gebildet. In anderen Fällen können Färbstoffbilder durch die entsprechenden

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Reduktionsmittel allein gebildet werden.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Reduktionsmittel sind p-Phenylendiaminderivat-Farbentwickler, p-Aminophenolderivat-Parbentwickler vom Oniumsalztyp, wie in der US-PS 3 791 827 "beschrieben, Farbentwickler, wie in der US-PS 2 933 606 beschrieben, diffusionsfähige Farbstoffe freisetzende (DDR) Redoxverbindungen, wie in der JA-OS 33 826/73 beschrieben, Entwickler, die mit AmidraZonverbindungen zn reagieren vermögen, wie in der bekanntgemachten JA-PA 39 165/73 beschrieben, Reduktionsmittel des Typs, die selbst unter Bildung eines Farbstoffes oder eines lacks oxydiert werden (wie Tetrazoniumsalz, 2,4—Diaminophenol, g^Nitroso-ß-naphthol oder Leucofarbstoff), und Reduktionsmittel, die nach der Oxydation gefärbte Bilder zu erzeugen vermögen, wie in der JA-OS 6338/72, Seiten 9 bis 13, beschrieben.

Besonders bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäße Reduktionsmittel sind p-Phenylendiaminderivat-Farbent'wickler, die nachfolgend beschrieben sind, und p-Aminophenolderivat-Farbentwickler vom Oniumsalztyp, wie in der US-PS 3 791 beschrieben. Diese bilden einen Farbstoff nur in Gegenwart eines Kupplers.

Die erfindungsgemäß verwendeten Reduktionsmittel können einer Verarbeitungslösung und/oder einem lichtempfindlichen Material einverleibt werden. Der Ausdruck "Verarbeitungslösung" bezeichnet Entwickler und Yerstärker. Im Fall der' Einverleibung in ein lichtempfindliches Material kann die Einverleibung in eine Halogensilber-Emulsionsschicht und/ oder eine lichtunempfindliche photographische Hilfsschicht erfolgen. Bekanntlich handelt es sich bei den Komponenten einer Farbentwicklerlösung im allgemeinen um eine Entwicklersubstanz und eine Base, während ein Verstärker im allgemeinen eine Verstärkersubstanz und eine ausreichende Basenmenge enthält, um den pH auf einen Wert von 7 bis 13 einzustellen.

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Besonders bevorzugte, erfindungsgemäß verwendete Reduktionsmittel sind p-Phenylendiaminderivat-Farbentwicklersubstanzen. Beispiele hierfür sind F,H~Diäthyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol-hydrochlorid, 2-Amino-5-(H-äthyl-I-laurylaraino)-toluol, 4-/t~Äthyl-H-(ßhydroxyäthyl) -amino7-an il in-s ulf at, 2-Methyl-4~^-äthyl-ir-(ß-hydroxyäthyl)-aminoj-an ilin-s ulfat. ΪΓ-Äthyl-H-(ß~methansulfoamidoäthyl)-3-methyl-4-aminoanilin-ses<iuisulfat!iionohydrat, wie in der US-PS 2 193 015 beschrieben, F-(2-Amino-5~diäthyl~ aminophenyläthyl)-methansulfonamid-sulfat, wie in der US-PS 2 592 364 beschrieben, N,N-Dimethyl~p-phenylendiamin~hydro~ chlorid, 4-Amino-3-methyl-lT-äthyl-lf~methoxyäthylan il in, wie in den US-PS 3 656 950 und 3 698 525 beschrieben, 4-Amino-3-methyl-U-äthyl-N-ß-äthoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy—ΙΓ-äthyl—IT—ß-butoxyäthylanilin, und die Salze hiervon (wie Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate).

Weiterhin sind solche Reduktionsmittel geeignet, die bei der Oxydation selbst Farbstoffbilder erzeugen, oder solche, die einen Komplex mit.einem Metallsälz bilden. Beispiele für solche Reduktionsmittel sind Entwicklersubstanzen, wie in der GB-PS 1 210 417 beschrieben, Tetrazoniumsalze, wie in der US-PS 3 655 382 beschrieben, 2,4-Diaminophenol und (X-ITitroso—ß-naphthol.

Bei dem Reduktionsmittel handelt es sich um eine Verbindung, die mit einer halogenhaltigen bzw. halogenigen Säure, einem Peroxid oder einer Kobalt-(III)-komplexverbindung in Gegenwart eines katalytischen Materials oxydiert wird, wobei die Oxydation in katalysatorfreien Bereichen jedoch nur mit außerordentlich niedriger Geschwindigkeit erfolgt, und die an sich ein bilderzeugendes Element dar^s^ellt, oder deren Oxydationsprodukt die Funktion besitzt, bei der Reaktion mit einem Kuppler Bilder zu erzeugen.

Gewöhnliches photographisches Material enthält Silbersalz

in einer Menge von 3 bis 10 g/m (berechnet auf Silber).

Selbst Kopiermaterial enthält etwa 1 bis 4 g/m Silber.

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Andererseits beträgt bei dem photographischen Material der

Erfindung die Silbermenge nicht ü&er 5 g/m , wobei die

Menge gewünschtenfalls nicht mehr als 3 g/m betragen muß.

Im allgemeinen werden jedoch über etwa 1 g/m Silber verwendet. Bei mehrschichtigem lichtempfindlichem photographischem Material wird das Silber in einer Menge von nicht

ρ ρ ρ

über etwa 2 g/m , vorzugsweise 1 mg/m bis 1 g/m , jeweils pro lichtempfindliche Schicht, verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten. Farbbildner sind in den Fällen erforderlich, wo Bilder durch die oxydierten Reduktionsmittel nicht gebildet werden können, mit Ausnahme des Falles, wo die vorgenannten Reduktionsmittel bei der Oxydation einen Farbstoff oder ein Bild zu erzeugen vermögen. D.h., die erfindungsgemäß verwendeten Farbbildner stellen solche Verbindungen dar, die mit einem Oxydationsprodukt des Reduktionsmittels unter Bildung eines Farbstoffs kuppeln,

Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Farbbildner sind Verbindungen, die mit einem Reaktionsprodukt einer Farbentwicklersubstanz unter Bildung eines Farbstoffs zu reagieren vermögen. Solche Verbindungen bezeichnet man als Farbkuppler. Geeignete Farbbildner sind z.B. Kuppler für gewöhnliches farbempfindliches Material, wie offenkettige Ketomethylenkuppler, 5-Pyrazolonkuppler, Indazolonkuppler, Phenol- oder Faphtholkuppler, diffusionsfähige Farbstoffe (DDR5^eiSfuppSer, wie in der GB-PS 340 731, der US-PS 3 227 550, der JA-OS 123 022/74 und der bekanntgemachten JA-PA 57 040/75 beschrieben, Amidrazonverb indungen,, wie in der bekanntgemachten JA-PA 39 165/73 beschrieben, die mit einem Oxydationsprodukt einer Entwicklersubstanz unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffs zu reagieren vermögen5

In einer typischen Ausführungsform der Erfindung wird ein Farbkuppler ausgewählt und einem lichtempfindlichen Material einverleibt. Der Kuppler wird -notwendigerweise in so

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großer Menge zugesetzt, daß die gewünschte Farbdichte in üblicher Weise gewährleistet ist. Deshalb ist der 3?arbkuppler im allgemeinen in äq,uimolarer Menge, bezogen auf das vorhandene Silber, oder in größerer Menge vorhanden. Es können beliebige bekannte Kuppler verwendet werden.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Kuppler sind nachfolgend angegeben. Beispiele für geeignete G-elbkuppler sind offenkettige Ketomethylenverbindungen, wie in den US-PS 3 341 331, 2 875 057 und 3 551 155, der DT-OS 1 547 863, den US-PS 3 265 506, 3 582 322 und 3 725 072, der DT-OS 2 162 899, den US-PS 3 369 395 und 3 408 194, sowie den DT-OS 2 057 941, 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361 und

2 263 875 beschrieben.

Als Purpurkuppler werden hauptsächlich 5-Pyrazolonverbindungen verwendet. Gegebenenfalls finden auch Indazolon- und Cyanacetylverbindungen Verwendung. Beispiele hierfür sind in den US-PS 2 439 098, 2 600 788, 3 062 653 und 3 558 319, der GB-PS 956 261, den US-PS 3 582 322, 3 615 506, 3 519 429,

3 311 476 und 3 419 391, den JA-PA 21 454/73 und 56 050/73, der DT-PS 1 810 464? der bekanntgemachten JA-PA 2016/69, der JA-PA 45 971/73j sowie der US-PS 2 983 608 beschrieben.

Als Blaugrünkuppler werden hauptsächlich Phenol- oder Faphtholderivate verwendet» Beispiele hierfür sind den US-PS

2 369 929₉ 2 474 293* 2 698 794₉ 2 895 326, 3 311 476,

3 458 315, 5 560 212₉ 3 532 322, 3 591 383, 3 386 301,

2 434 272, 2 706 634, 3 034 892 und 3 533 971, der DT-OS

2 163 311₅ der bekanntgemachten JA-PA 28 336/70, sowie der JA-PA 33 238/73 besehrieben.

Darüber hinaus können auch Kuppler₉ die einen Entwicklungsinhibitor bei der Farbreaktion freizusetzen vermögen (DIR-Kuppler) oder Verbindungen₉ die einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen vermögen, verwendet werden. Beispiele hierfür sind in den US-PS 3 148 062, 3 227 554, 3 253 924_S 3 617 291,

3 622 328 und 3 705 201, der GB-PS 1 201 110, sowie den ÜS-PS 3 297 445, 3 379 529 und 3 639 417 beschrieben.

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Um die für lichtempfindliches Material erforderlichen Eigenschaften zu gewährleisten, können j3wei oder mehr der vorgenannten Kuppler oder dgl. der gleichen Schicht zugesetzt werden, oder die gleiche Verbindung kann zwei oder mehr verschiedenen Schichten zugesetzt werden.

Bei den Farbbildnern, die einer Einheit bzw. einer Schicht der Einheit zugesetzt werden, handelt es sich um wasserunlösliche Farbbildner, die mit einem Lösungsmittel für den Farbbildner (vorzugsweise ein polares Lösungsmittel für den Farbbildner) vermischt sind. Hierfür geeignete typische Lösungsmittel sind Tri-o-kresylphosphat, Trihexylphosphat, Dioctylbutylphosphat, Dibutylphthalat, Diäthyllaurylamid, 2,4-Dially!phenol und flüssige Farbstoffe stabilisierende Mittel, wie in Product Licensing Index, Band 85, Seiten 26 bis 29 (März 1971) und "Improved Photographic Dye Image-Stabilizing Solvents" beschrieben. Ein Element, das ein Lösungsmittel für einen Farbbildner enthält,bewirkt eine Beschleunigung der Absorption von Farbentwicklern während der Verarbeitungsstufe des Transportes des Elements von einer Entwicklungsbadlösung in ein Verstärkungsbad.

Es ist zweckmäßig, die photographischen Farbbildner so auszuwählen, daß man ein Bild mit mittlerer Absorpt.ionsbreite erhält. Der maximale Absorptionsbereich eines aus einem Blaugrünkuppler gebildeten Blaugrünfarbstoffs liegt vorzugsweise zwischen etwa 600 und 720 Nanometer, der maximale Absorptionsbereich eines aus einem Pufferkuppler gebildeten Purpurfarbstoffs liegt vorzugsweise zwischen etwa 500 und-530 Nanometer, und der maximale Absorptionsbereich eines aus einem Gelbkuppler gebildeten G-elbfarbstoffs liegt" vorzugsweise zwischen 400 und 430 Nanometer.

Erfindungsgemäß werden herkömmliche Halogensilberemulsionen verwendet, die im allgemeinen durch Vermischen einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (z. B. Silbernitrat) mit einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenids (z.B. Kaliumbromid) in Gegenwart einer Lösung eines wasserlösli-

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chen hochmolekularen Polymeren, wie Gelatine, hergestellt werden. Als Silberhalogenid können gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid, Silberbromjod id oder Silberchlorbrom~ jodid, und selbstverständlich auch Silberchlorid und Silberbromid, verwendet werden.

Die Silberhalogenidkörner können in kubischer Porm, octaedri— scher Form, oder in gemischter Kristallform., und dgl., vorliegen.

Darüber hinaus können zwei oder mehr getrennt hergestellte photographische Halogensilberemulsionen miteinander vermischt werden. Weiterhin können bezüglich der Kristallstruktur der Körner solche verwendet werden, die bis zum Kern gleichmäßig sind, solche, die eine geschichtete Struktur besitzen, wobei Äußeres und Inneres voneinander unterschiedlich sind, oder Silberhalogenidkörner vom ümkehrtyp, wie in der aB-PS 635 341 und der US-PS 3 622 318 beschrieben.

Weiterhin können auch solche Emulsionen, die latente Bilder hauptsächlich auf der Kornoberfläche bilden, und solche Emulsionen, die latente Bilder hauptsächlich im Innern der Silberhalogenidkörner bilden, verwendet werden. Diese photographischen Emulsionen sind auch beschrieben in "The Theory of the Photographic Process" (Herausgeber MacMillan Go.) und P. Glafkides "Chimie Phot ο graph iq.ue" (Herausgeber Paul Montel, 1957), und können nach den verschiedenen bekannten Yerfahren, wie Ammoniakverfahren, neutrale Terfahren oder saure Verfahren, hergestellt werden.

Die vorgenannten Halogensilberemulsionen können in üblicher Weise chemisch sensibilisiert werden. Beispiele für geeignete chemische Sensibilisatoren sind Goldverbindungen, wie in den US-PS 2 399 033, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben, z.B. Chloroaurate oder GoId-(III)-chlorid, · Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium, wie in den US-PS 2 443 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 593 079 beschrieben,

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Schwefelverbindungen, die Silbersulfid bei der Reaktion mit einem Silbersalz zu bilden vermögen, wie in den US-PS

1 574 94-4, 2 410 689₉ 3 189 453 und-3 501 313 besehrieben, Zinn~(ll)-salze, wie in den US-PS 2 487 850, 2 518 693,

2 521 925, 2 521 926, 2 694 637,' 2 983 610 und 3 201 254 beschrieben, Amine und andere reduzierende Verbindungen.

In einigen Fällen wird es bevorzugt, darüber hinaus verschiedene Zusatzstoffe zuzusetzen, um die gewünschten Entwicklungseigenschaften, Bildeigenschaften, physikalischen Tilmeigenschaften, usw. zu erhalten. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind salzähnliche Jodide (wie Alkali-odide), .Mercaptogruppen enthaltende organische Verbindungen (wie Phenylmercaptotetrazol) usw. Vorzugsweise werden diese Verbindungen jedoch nicht in großen Mengen verwendet.

Bevorzugte spezielle Beispiele für Antischleiermittel, die einer lichtempfindlichen Halogensilber-Emulsionsschicht und einer lichtunempfindlichen Hilfsschicht eines lichtempfindlichen Elements zugesetzt werden, sind heterocyclische organische Verbindungen, wie Tetrazole, A-zaindene und Triazole.

Als weitere Zusatzstoffe können photographische Elemente Härter j Weichmacher, Gleitmittel, grenzflächenaktive Stoffe, Hochglanz erzeugende Stoffe und weitere auf diesem Gebiet bekannte Stoffe enthalten»

Die als Bindemittel verwendeten hydrophilen Kolloide können aus den bekannten Stoffen ausgewählt werden_o Beispiele für geeignete Bindemittel sind Gelatine, kolloidales Albumin_s Casein., Cellulosederivate (wie Carboxymethylcellulose und Hyäroxyäthylcellulose), Zuckerderivate (wie Agar Agar, Natriumalginat. Stärkederivate₉ Z₀B₀ wasserlösliche Hydroxyalkyl= ätherderivate von Stärke, wie in der US-PS 3 152 906 beschrieben) usw. Es können auch verträgliche Gemische aus zwei oder mehr der vorgenannten Kolloide verwendet werden_o

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G-elatine findet die allgemeinste Verwendung. Die G-elatine kann» ganz oder teilweise, durcn andere synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylate, Polyacrylamide und Copolymerisate hiervon ersetzt werden. Darüber hinaus können auch sog. G-elatinederivate, z.B.. mit Phthalsäureanhydrid umgesetzte G-elatine, verwendet werden.

Die piiotographischen Emulsionen werden gegebenenfalls der spektralen Sensibilisierung oder Supersensibilisierung unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen, wie Cyanin-, Merocyanin- oder Carbocyaninfarbstoffe, allein oder in Kombinations und weiterhin gegebenenfalls in Kombination mit Styrylfarbstoffen oder dgl., unterworfen. Diese !Farbsensibilisierung ist seit langem bekannt und z.B. in den US-PS

2 4-93 74S₉ 2 519 001, 2 977 229* 3 480 434, 3 672 897,

3 703 377 _s 2 683 545 ₉ 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 nnd 3 628 964, &en GB-PS 1 195 302₉ 1 242 533, und 1 293 362, den DT-OS 2 030 326 und 2 121 730, den bekanntgemachten JA-PA 4936/68, 14 030/69 und 10 773/63, den US-PS 3 511 664, 3 522 052_s 5 527 641, 3 615 613₉ 3 615 632, 3 617 295, 3 635 721 und 3 694 217, sowie den G-B-PS 1 137 530 und 1 216 203 "beschriebenο Das exakte Verfahren sowie die verwendeten ifaterialien werden nach Maßgabe des Endverwendungs-zweeks des lichtempfindlichen Materials, z.B. bezüglich des zu sensiMHsierenden Wellenlängenbereichs, der Empfindlichkeit g iiss ο ausgewählt ο

Das photographisehe Element der Erfindung enthält einen Träger_s auf dem sich mindestens eine Halogensilber-Emulsions« schicht j und. gewöhnlich eine rotempf indliche Halogens über-Emulsionsseiilehtj eine grünempf indliche Halogensilber-Emul-= sicrasschieM und eine blauempfindliche Halogensilber-EmulsioQsseiiicJLii befinden« Alternativ hierzu enthält das photographische Element einen Träger und, hierauf befindlich, eine rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler, eine grünempfindliche Halogensilber-Emuls ionssciiicht mit einem Purpurkuppler, und eine blauempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht mit einem G-elb-

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kuppler. Solclie photograph is chen Elemente können lichtunempfindliche photographische Schichten enthalten (z,B. LichthofSchutzschichten, Zwischenschichten zur Verhinderung von Earbfleckenbildungen, G-elbf liters chieht en oder Schutzschichten) . Bezüglich der Anordnung der rotempfindlichen Schicht, der grünempfindlichen Schicht und der blauempfindlichen Schicht bestehen keine Beschränkungen. Sie können z.B. in der Reihenfolge rotempfindliche Schicht - grünempfindliche Schicht ~ blauempfindliche Schicht, blauempfindliche Schicht rotempfindliche Schicht - grünempfindliche Schicht, oder rotempfindliche Schicht - grünempfindliche Schicht, blauempfindliche Schicht, jeweils von der Trägerseite aus, angeordnet sein.

Weiterhin umfaßt das photographisehe Element der Erfindung den EaIl, wo eine einzige Emulsionsschicht aus zahlreichen Einheit-Emulsionen, oder anderen verschiedenen Schichtstrukturen besteht, wie in der US-PS 3 726 681, den GB-PS · 818 687 und 923 045, der US-PS 3 516 831, sowie den JA-PA 5179/75 und 42 541/75 beschrieben; und kann so ausgelegt sein, daß es angepaßt wird zur Verwendung in einem 3Parbb !^übertragungsverfahren, wie in den US-PS 3 082 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 145 633, 3 415 645 und 3 415 646 beschrieben, oder in einem Absorptionsübertragungsprozeß, wie in der US-PS 2 832 156 beschrieben, oder einem ähnlichen Verfahren. Wenn ein vorher farbstoff er zeug.ender Parbbildner oder ein Redoxdissoziation-Farbbildner in dem Element Verwendung findet, enthalten mindestens zwei farberzeugende Einheitenmindestens einen 40prozentigen Überschuß des Parbbildners, bezogen auf die stöchiometrische Menge, die dem Silber- in der Schicht entspricht.

Der erfindungsgemäß verwendete Entwickler enthält einen oder mehrere verschiedene Entwicklersubstanzen (Reduktionsmittel), wie vorstehend beschrieben und, gegebenenfalls, eine Hilfsentwicklersubstanz, wie i-rPhenyl-3-pyrazolidon oder ΙΤ,υ-Tetramethyl-p-phenylendiamin.

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Darüber hinaus können als Entwicklerbestandteile bekannte Verbindungen zugesetzt werden. Als solche Verbindungen sind sämtliche der vorgenannten Entwicklerbestandteil-Verbindungen, die einem Verstärker zugesetzt werden können, geeignet, da die Punktionen von beiden Bädern ähnlich sind.

Weiterhin können dem Farbentwickler die nachfolgend angegebenen Bestandteile zugesetzt werden.

Konkurrenzentwickler (competitive developers), wie Citrazinsäure, J-Säure oder Η-Säure, wie z.B. in den bekanntgemachten JA-PA 9505/69, 9506/69, 9507/69, 14 056/70 und 9503/69, sowie den US-PS 2 742 832, 3, 520 690, 3 560 212 und 3 645 737 beschrieben.

Als Antischleiermittel, wie Alkaliborhydrid, Aminboran oder Ithylendiamin, sind z.B. die in der bekanntgemachten JA-PA 3-3 816/72 beschriebenen Verbindungen geeignet. Als kompensierende Entwicklersubstanzen, wie p-Aminophenol, Benzyl-paminophenol oder i-Phenyl-3-pyrazolidon, sind z.B. die in den bekanntgemachten JA-PA 41 475/70, 19 037/71 und 19 541/71 beschriebenen Verbindungen geeignet.

Bezüglich der Schichtstruktur des Elements kann eine Emulsionsschicht eine Vielzahl von Einheits—Emulsionen enthalten, oder es können verschiedene Schichtstrukturen verwendet werden.

Deshalb enthält das photographische Element der Erfindung im allgemeinen eine lichtempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht, eine lichtunempfindliche photographische Hilfsschicht, einen Träger, usw. Verbindungen der vorgenannten allgemeinen Formeln sind in mindestens einer dieser photographischen Schichten, wie lichtempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht oder lichtunempfindliche photographische Hilfsschicht, enthalten, und gegebenenfalls sind hierin auch ein Reduktionsmittel und/oder ein Farbbildner enthalten. Darüber hinaus ist in diesen photοgraphischen

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Schichten gegebenenfalls ein Verstärkungsmittel enthalten.

Der photographische Träger kann frei aus den üblicherweise verwendeten Trägern ausgewählt werden. Beispiele für geeignete Träger sind Filme "bzw. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polystyrol, Polyäthylenterephthalt oder PoIycarbonat, oder Yerbundfolien aus den vorgenannten Materialien, dünne G-lasfilme oder Papier. Die vorgenannten Träger werden allgemein für photographisches lichtempfindliches Material verwendet. Auch mit Papieren, die beschichtet oder laminiert sind mit Bariumoxid oder einemO^-Olefinpolymerisat, insbesondere Polymerisaten von d—Olefinen mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Butylen-C©polymerisate, Kunststoffilme, deren Oberfläche zur Verbesserung des Haftungsvermögens an anderen polymeren Stoffen aufgerauht ist, wie in der bekanntgemachten JA-PA 19 068/72 beschrieben, oder ähnlichen Trägern erhält man gute Ergebnisse.

Als geeignete Träger können transparente oder opake·.Träger nach Maßgabe des Endverwendungszwecks des lichtempfindlichen Materials ausgewählt werden* Weiterhin können bei transparenten Trägern nicht nur farblose transparente Träger sondern auch transparente Träger, die durch Zusatz von Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt sind, verwendet werden_β Solche Träger werden in Eöntgenfilmen verwendet, wie in J₀ SMPTE₃ 67₉ Seite 296 (1953) beschrieben»

Beispiele für geeignete opake Träger sind im wesentlichen opake Träger, wie Papier, und darüber hinaus, solche Träger, die durch Zusatz von Farbstoffen oder Pigmenten, wie Titanoxid oder Titandioxidj zu einem transparenten Film erhalten werden j Kunststoffilme₉ die gemäß der in der bekanntgemachten JA-PA 19 063/72 beschriebenen Methode oberflächenbehandelt vi orden sind₉ Papiere oder Kunststoff ilme, denen Ruß_P Farbstoffe oder dgl₀ zugesetzt worden ist, um sie vollständig lichtabschirmenä zu machen₉ und ögl_o Wenn das Haftver-

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mögen zwischen dem Träger und der photographisehen Emulsionsschicht unzureichend ist, kann man eine Untergußschicht als Schicht mit guter Haftung, sowohl für den Träger als auch die photographische Emulsionsschicht, vorsehen. Weiterhin kann zur weiteren Verbesserung des Haftungsvermögens die Oberfläche des Trägers vorbehandelt werden, z.B. durch Koronaentlaöungen, Bestrahlung mittels UV-Strahlung, Flam~ menbehandlung, usw.

Das photographische Element der Erfindung enthält ei.nen Träger und, hierauf befindlich, eine Farbstoffbild-erzeugende Einheit—Schicht oder -Schichten. Mehrfarbige photographische Elemente besitzen mindestens zwei der vorgenannten Farbstoffbild-erzeugenden Einheit—Schichten, die spektrales licht in unterschiedlichen Bereichen aufzeichnen. Die Einheit—Schichten enthalten ein lichtempfindliches Silbersalz j das im allgemeinen in einem bestimmten Spektralbereich empfindlich ist₉ wenn es Licht ausgesetzt wird_? und mit einem photographischen Farbbildner kombiniert wird. Farber zeug ende Schichten werden voneinander wirksam durch eine Grenzschicht₉ eine abstandhaltende Schicht, eine Schicht ₉ die ein Reinigungs- bzw» Spülmittel für Entwicklerοxydationsprodukte enthält, oder eine ähnliche Schicht--getrennt, um Farbfleckenbildung zwischen Farbstoffbild-erzeugenden Einheit—Schichten zu verhindern.

Methoden₉ zur wirksamen Trennung von Einheit—'Schichten sind.bekannt und werden auf zahlreiche handelsübliche Farb~ produkte zur Fleckenverhinderung angewendet* Auch ein lichtempfindliches Material mit einer Entwicklungsflecken-verhindernden Schicht, wie in der US-PS 3 737 317 und den JA=PA 73 445/73 und 113 633/73 beschrieben, kann erfindungsgemäß verwendet uerden_o

Photographische Element-Schichten, die in der Praxis der Erfindung Verwendung finden, können nach verschiedenen üblichen Beschichtungsmethoden beschichtet werden» Beispiele für geeignete Verfahren sind die Tauchbeschlchtung«, Beschich-

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tung mittels Breitschlitzdüsen, Vorhangbeschichtung und Extrudierbeschichtung unter Verwendung eines Trichters, wie in der US-PS 2 681 2.94 beschrieben.

Gegebenenfalls können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgebracht werden, wie in dem Verfahren der US-PS 2 761 791 und 3 508 947, sowie der GB-PS 837 095 beschrieben. Auch das in der US-PS 3 087 817 beschriebene Verfahren kann angewendet werden.

Die kompensierenden Entwicklersubstanzen werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1,0 g/Iiiter angewendet.

Typische Beispiele für Farbentwickler, die die vorgenannten verschiedenen Komponenten enthalten, sind in "Kagaku Shashin Binran", Seite 72 (Maruzen, 1959) beschrieben.

In einem typischen Verfahren gemäß der Erfindung wird AgX-farbempfindliches Material entwickelt, verstärkt (gebleicht und dann fixiert) oder (Bleichfixiert), mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man Farbbilder erhält. Das Wässern erfolgt gegebenenfalls vor dem Bleichen oder Fixieren und nach dem Verstärken.

Bei einem anderen Verfahren wird eine Entwicklersubstanz einer Emulsionsschicht oder einer benachbarten Schicht einverleibt, und ein lichtempfindliches Material wird mit einem Verstärker, der ein Peroxid, eine halogenige Säure . und/oder ein Kobalt-(III)-komplexsalz enthält, ohne Verarbeitung mit einem Entwickler, verarbeitet, um Entwicklung und Verstärkung zur gleichen Zeit durchzuführen, und dann (gebleicht und fixiert) oder (bleichfixiert), gewaschen und getrocknet, wobei man Farbbilder erhält.

In einem weiteren Verfahren wird ein lichtempfindliches Material, das eine Entwicklersubstanz in einer Emulsionsschicht oder einer benachbarten Schicht enthält, mit einem Verstärker, der ein Fixiermittel enthält, verarbeitet, um

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eine Einbadentwicklung/Verstärkung/Fixierung, gefolgt von Spülen und Trocknen, durchzuführen. Man kann auch eine Einbadentwicklung/Verstärkung/Stabilisierung durchführen, wobei kein Wässern and Spülen erforderlich ist.

In einem v/eiteren Verfahren kann man dem Entwickler Kuppler einverleiben. Als diffusionsfähige, ηicht-eingelagerte Kuppler, deren Verwendung durch Zusatz zu einem Entwickler erfolgt, sind z.B. Blaugrünkuppler, wie in den US-PS 3 002 und 3 542 552 beschrieben, Purpurkuppler, wie in der bekanntgemachten JA-PA 13 111/69 beschrieben, und G_elbkuppler, wie in der US-PS 3 510 306 beschrieben, geeignet. In diesem EaIl werden die Kuppler mit einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 5 g/Liter, vorzugsweise 1 bis 2,5 g/Liter, verwendet.

In einem weiteren Verfahren sind eine lichtempfindliche Schicht und eine bildaufnehmende Schicht, eine über der anderen angeordnet, und ein Entwickler ist hierzwischen verteilt, um die Entwicklung zu bewirken, und Farbstoffe, die durch Oxydation mit einer chlorigen Säure, einem Peroxid und/oder einer Kobalt~(lll)-komplexverbindung diffusionsfähig gemacht worden sind, diffundieren in die bildaufnehmende Schicht. Es ist auch möglich, diffusionsfähige Farbstoffe umgekehrt von den nicht oxydierten Bereichen zu erhalten.

In einem Parbsystem können subtraktive Färbstoffbilder erzeugt werden durch einen Farbnegativprozeß, wie in "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 61, Seiten 667 bis 701 (1953) von W. T. Hanson und ¥. I. Kesner, beschrieben, oder durch Verwendung einer Direktpositivemulsion, oder durch einen Farbumkehrprozeß unter Verwendung einer STegativeniulsion, bildweise Belichtung, Entwicklung in einem Schwarzweißentwickler unter Erzeugung eines Uegativsilberbildes und mindestens eine nochmalige Belichtung (oder Durchführung einer anderen geeigneten Verschleierung), und anschließende Entwicklung unter Bildung des ge~

^09809/1015

-37- 2636H6

wünschten subtraktiven Farbstoffbildes. In diesem EaIl wird das Bleichen im allgemeinen nach der Schwarzweißentwicklung durchgeführt, um zu verhindern, dä""B das zuerst abgeschiedene Silber als Katalysator wirkt, und die Yerstärkungsstufe wird nach der Färbentwicklung durchgeführt.

Erfindungsgemäß kann die. Verarbeitung bei beliebigen Temperaturen durchgeführt werden. Sie erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von über 10 ⁰C und unter 70 ⁰C, vorzugsweise über 20 ⁰O und unter 60 ⁰C.

In der Farbentwicklungsstufe, der Yerstärkungsstufe und der Farbentwicklungsverstärkungsstufe in verschiedenen Entwicklungsverfahren werden ein Farbentwickler, ein Verstärker bzw. ein Farbentwieklungsverstärker verwendet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der vorgenannten allgemeinen Formel, die einen Polymerisationsgrad von 1 bis 8000 besitzen, und die mercaptogruppenfreie? Stickstoff enthal·= tende heterocyclische Yerbindung mit Antischieierwirkung können einem Farbentwickler, einem Verstärker oder einem Farbentwicklungsverstärker, z,B„ wie folgt zugesetzt werdens

Wenn die Verbindung der vorgenannten allgemeinen Formel mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis SOOO zugesetzt werden soll zu 1) einem Farbentwickler allein, 2) sowohl einem Farbentwickler als auch einem Verstärkers, oder 3) einem Verstärker allein, muß die mercaptogruppenfreie. Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung der Erfindung mit Antischleierwirkung im Verstärker enthalten sein«

Wenn die Verbindung der vorgenannten allgemeinen Formel einem Farbentwicklungsverstärker zugesetzt wird, wird die mercaptogruppenfreie_g Stickstoff enthaltende, heterocyclische Verbindung der Erfindung mit Antischleierwirkung zur gleichen Zeit dem Farbentwicklungsverstärker einverleibt«

Wenn die erfinaungsgemäße Verbindung der irorgenannten allge-

2636U6

meinen Formel mit einem Polymerisationsgrad von 1 Ms 3000 einem Farbentwickler zugesetzt wird, kommt es zu einem Eindringen bzw. Durchdringen des vorgenannten Entwicklers beim Durchgang des belichteten, mehrschichten, farbempfindlichen Halogensilbermaterials durch das Farbentwicklungsbad zu einem Eindringen bzw. Durchdringen des vorgenannten Entwicklers in bzw. durch die photographischen Schichten des lichtempfindlichen Materials. Wenn das mit einem Farbentwickler imprägnierte lichtempfindliche Material, das die Verbindung der vorgenannten allgemeinen Formel mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 8000 enthält, in eine Verstärkungsstufe überfuhrt wird, kommt es zum Eindringen bzw. Durchdringen des Verstärkers, der die mercaptogruppenfreie, Stickstoff ent~ haltende heterocyclische Verbindung mit Antischleierwirkung enthält, in bzw. durch das lichtempfindliche Material, wodurch die Bilderzeugung durch Verstärkung erfolgt. Während der Bilderzeugung durch diese Verstärkung sind die vorgenannten zwei Verbindungen im wesentlichen in den bilderzeugenden photographischen Schichten des lichtempfindlichen Materials, zur Entfaltung ihrer Funktion, anwesend. Der Ausdruck "beide im wesentlichen anwesend" umfaßt den vorgenannten FaIl₃ den Fall, wo beide Verbindungen vorher in dem gleichen Verstärker enthalten sind, oder einen ähnlichen Falle

Die vorgenannten Ausführungen versetzen den Fachmann in die lage j das Bilderzeugungsverfahren der Erfindung mit Leichtigkeit durchzuführenο Wie bei den meisten Verfahrenserfindungen gibt es jedoch bestimmte, sehr stark bevorzugte Yerfahrensbedingungen, und diese sind nachfolgend diskutiert«

Die Menge der Verstärkersubstanz(en) beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,03 Mol/l·iter, vorzugsweise 0,25 bis 17 Mol/Liter,, und insbesondere 0,25 bis 3 Mol/Liter,

Die Menge des Reduktionsmittels beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 g/Literο

Die Menge der mercaptoeruOmnfselen, Stickstoff enthaltenden

ff U S) ® ö S) 7 |y] a

_39~ 2636H6

heterocyclischen Verbindung beträgt vorzugsweise t mg bis 10 g pro Liter Verstärkungslösung.

Die Menge der erfindungsgemäßen Verbindung der vorgenannten allgemeinen Eormel beträgt etwa 0,1 bis etwa 200 g, vorzugsweise 1 bis 200 g, jeweils pro 1 Liter Lösung.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Es wird ein photographisches Element mit folgender Schichtstruktur hergestellt:

(1) Papierträger, laminatartig mit dispergiertes Titandioxid enthaltendem Polyäthylen beschichtet.

(2) Schicht auf dem !Träger (1), enthaltend eine Chlorbromsilberemulsion (BR: SO Molprozent; Ag: 100 mg/m²), 1000 mg/m² Gelatine und 300 mg/m eines Kupplers,<X-Pyvaloyl-(Xr-Z2,4-d ioxo-5,5^f -dimethyloxazol id in~3-yl7-2-chlor~5~Ä~( ²»4-ditert.~amylphenoxy)-butanamidöj-acetanilid, dispergiert in Trikresylphosphat (die Beschichtungsmenge des Trikresylphosphats beträgt 150 mg/m ).

(3) Schicht auf der Schicht (2), enthaltend 1000 mg/m² Gelatine.

Das vorgenannte Prüfmuster wird unter Verwendung eines Sensitometers belichtet (weißes Licht, 1000 cms, 1 sec) und dann den nachfolgend angegebenen Verarbeitungsstufen unterworfen.

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- 40 - 2636U6

Yerarbeitungsstufe Temperatur (⁰C) Zeit (min)

Parbentw icklung	40 *	1
Verstärkung	40	1
Waschen mit Wasser	25 bis 40	1
Bleichfixieren	40	1
Waschen mit Wasser	25 bis 40	1,5
Parb entw i ckler

Benzylalkohol 15 ml

Uatriumsulfit 5 g

Kaliumbromid 0,5 g

Hydroxylaminulfat 3 g

4-Amino-E-äthyl-H-(2~methoxyäthyl)—m-töluidin—di~p~toluol—
sulfonat 8g

Fatriumcarbönat 30,0 g

Diaminopropanoltetraessigsäure^Q _Q Wasser, ergänzt zu 1000 ml

(pH= 10,1)

Bleichfixierlösung

Ammoniumthiosulfat 100 g

Eisen-(III)-äthylendiamin~
tetraessigsäure (Ammoniumsalz) 51 g A'thylendiamintetraessigsäure 3 g Uatriumsulfit . 12 g Wasser, ergänzt zu 1000 ml

(pH= 6,3)

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- ⁴¹ - 2636H6

Verstärker

I II III I? V VI VII

H₂O₂ (30 fo) - 25 ml 25 ml 25 ml 25 ml 25 ml 25 ml Hatriumphosphat 2Og 2Og 2Og 2Og 2Og 2Og 2Og Pyrophospor-

(10~Hydrat) Ig 'lg 1 g 1 g 1 g 1 g 1 g

Fatriumstannat 0,1 g 0,1 g 0,1 g 0,1 g 0,1 g 0,1 g 0,1 g

NaOH 0,5 g 0,5 g 0,5 g 0,5 g 0,5 g 0,5 g 0,5 g

Verbindung (2)*) - - ■ - . - - 10 g 10 g

Verbindung (D)*) - 100mg 100mg 100mg 100mg

KBr 10 mg - 10mg - 10mg

¥asser, ergänzt zu 1000 ml (pH: 10,1)

*) Wie vorstellend angegeben; auch im folgenden beziehen sich die Angaben auf die vorstehend angegebenen Verbindungen.

lach der Verarbeitung wird die Gelbdichte gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

I II III IV V VI VII

Maximumd icht e

Dmax 1,20 1,90 1,60 1,90 1,40 1,85 1,75

JJJn^mumdichte _Q^_{o 0}^_{5 Q}^_Q _{0j10 OjO9 0}

Das mit dem Verstärker I verarbeitete Prüfmuster zeigt ein kleines Dmax und ein kleines Dmin, da keine Verstärkersubstanz zugesetzt worden ist«

-42- 2636H6 '

Das mit dem Verstärker II verarbeitete Prüfmuster, der durch Zugabe von Wasserstoffperoxid als Verstärkersubstanz su dem Verstärker I hergestellt worden ist, zeigt ein auf 1,90 gestiegenes Dmax und somit einen erheblichen Verstärkungseffekt. 33min ist jedoch stark herabgesetzt.

Bei dem mit dem Verstärker III verarbeiteten Prüfmuster, der durch. Zugabe von 10 mg Kaliumbromid, einer verstärkungsdämpfenden Verbindung, zu dem Verstärker II hergestellt worden ist, ist Dmax infolge der Antischleierwirkung des Kaliumbromids ernsthaft herabgesetzt, obwohl Dmin in gewissem Umfang herabgesetzt ist. Somit ist die Verstärkung herabgesetzt. Bei dem mit dem Verstärker IV verarbeiteten Prüfmuster, der durch Zugabe der Antisohleierverbindung (D) der Erfindung zu dem Verstärker II hergestellt worden ist, ist der V erstärlcungs effekt überhaupt nicht herabgesetzt, während der Schleier sehr stark herabgesetzt ist. Somit erhält man erfindungsgemäß gute Ergebnisse. Mit dem Verstärker V, der durch Zugabe von Kaliumbromid zum Verstärker IV hergestellt worden ist, ist jedoch der Verstärkungseffekt ernsthaft herabgesetzt, und Dmax ist niedriger als im 3?all der Verwendung des Verstärkers III, der kein Antischleiermittel enthält. Somit zeigt sich, daß die Zugabe des Anti-Schleiermittels (D), die Verstärkungskontrolle unter Verwendung einer verstärkungsdämpfenden Verbindung erhöht. Dmia ist selbstverständlich herabgesetzt.

Bei dem Verstärker VI, der durch Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung (II) und der Antischleierverbindung (D) hergestellt worden ist, ist der Verstärkungseffekt kaum herabgesetzt, und Dmin ist herabgesetzt. Weiterhin beobachtet man bei dem Verstärker VIIy der durch Zugabe von Kaliumbromid sum Verstärker VI hergestellt worden.ist, einen überraschend aasreichenden Verstärkungseffekt, der im Vergleich zum Verstärker V kaum erniedrigt ist«,

Bas Beispiel der Verarbeitung des Prüfmusters mit dem Verstärker VII zeigtj daß erfindungsgemäß der Schleier unter-

2636H6

drückt und die verstärkungsdämpfende Wirkung einer verstärkungsdämpfenden Verbindung stark herabgesetzt wird, und daß es hierdurch möglich wird, eine außerordentlich stabile Farbverstärkungsverarbeitung durchzuführen.

Auf einem Papierträger, das auf beiden Seiten laminatartig mit dispergiertes Titandioxid enthaltendem Polyäthylen beschichtet ist, werden die nachfolgend angegebene erste Schicht (unterste Schicht) bis zur nachfolgend angegebenen 6. Schicht (obersten Schicht) unter Bildung eines farbempfindlichen Materials, das eine niedrige Silbermenge enthält, hergestellt. (In der nachfolgenden Tabelle steht "mg/m " für die Bescliichtungsmenge).

6. Schicht Gelatine (1000 mg/m²)

5. Schicht AgClBr-Emulsion (AgBr: 50 Molprozent; Ag:

iiche^mPfilld~ ¹⁰° ^ms/^m2)> Gelatine (1000 mg/m²), Blaugrün-Schicht) kuppler (*1) 400 mg/m , Kupplerlösungsmittel

. ■ (*2) 200 mg/m²
4. Schicht Gelatine (1200 mg/m²), W-Absorber (*3)

1000 mg/m²
3. Schicht AgClBr-Emulsion (AgBr: 50 Molprozent; Ag:

iiche^emPfind~ ¹⁰° ^ms/*²), Gelatine (1000 mg/m²), Purpur-Schicht) kuppler (*4) 300 mg/m , Kupplerlösungsmittel

(*5) 300 mg/m²

2. Schicht Gelatine (1000 mg/m²)·

1. Schicht AgClBr-Emulsion (AgBr: SO Molprozent; Ag:

i ¹⁵° "W/*²)» Gelatine (1200 mg/m²), Gelb- "

Schicht) kuppler (*6) 300 mg/m , Kupplerlösungsmittel

(*6) 150 mg/m²

Träger

*1) Blaugrünkuppler: 2.-^C-(2,4~Di-tert.~amylphenoxy)-butan-

amido7~4 j 6-d ichlor-5~niethylphenol *2) Kupplerlösungsmittel: Di-n-butylphthalat -^χ"3) UV-Absorber: 2-(2-Hydro2y-3~sek.-butyl-5-tert.-butyl-

phenyl)-benzotriazol

90980971015

~ 44 -

2636U6

*4) Purpurkuppler: 1-(2,4,6~Trichlorphenyl)-3-^2~chlor-

5~tetradecanamido7~anilino-2-pyrazolin-5-on

*5) Kupplerlösungsmittel: o-Kresylphosphat *6) Gelbkuppler: öü.-Pivaloyl-<?6-/2,4-dioxo-5,5'-dimethyl-

tertc«amylpheno2qy)-butanamido7-acetanilid

Das erhaltene Prüfmuster wird unter Verwendung eines Sensitometers (weißes Licht, 1000 cms, 1 sec) belichtet und dann ■den nachfolgend angegebenen Verarbeitungsstufen unterworfen.

Kombinationen τοη Verärbeitungslösungen sind in der nachfolgenden !Tabelle II gezeigt. " ^:

Verarbeitungsstufe

Färbentwicklung
Verstärkung
Waschen mit Wasser Bleichfixieren
Waschen mit Wasser

Temperatur (	^Jc)	Zeit	(min)
40		2
40		1
25 bis	40	1
40		1
• 25 bis	40	1,	5

Parbentw ickler

Komponente Entwickler A	15 ml	Entwickler B
Benzylalkohol	4 g	15 ml
Kaliumsulfit	0,5 g	4 g
Kaliumbromid	30 g	0,5 g
Kaiiumearbonat	3 g	30 g
Hydroxylamins ulfat		3 g
i)iäthylentr iaminpentaess ig-	5 g
säure		5 g
4-Amino-U-äthyl-IT-( 2-methoxy-
äthyl)-m-t oluid in-d i-p-toluol-	S g
sulfonat	1,2 g	8 g
Kaiiumhydroxid	1,2 g

109809/1015

- 45- 2636 U6

Yerbindang (I) - ■■ _ 1Og

Wasser, ergänzt zu 1000 ml (pH = 10,1)

Verstärker

Komponente . Yerstärker YIII Yerstärker IX

Wasserstoffperoxid

(30 proζentig) 50 ml 50 ml

ITatr ium-s ek. -phosphat

(wasserfrei) ' 20 g 20 g

Pyrophosphorsäure (Decahydrat) 1g 1g

Verbindung (G-) - 100 mg

Kaliumiodid ~ . 10 mg

Wasser, ergänzt zu 1000 ml (pH = 9,0)

Bleichfixierlösung .

Äthylendiamintetraessigsäure (Tetranatriumsalz) 3 g

Eisessig 20 ml

Ammoniumthiosulfat (70 prozentig wässerig) 130 ml

Natriumsulfit 15 g

. 3g

Wasser, ergänzt zu 1000 ml

(pH = 4,3)

Kombination von Farbentwickler und Verstärkungsbad

* Verarbeitungsstufe

Farbentwickler AB A B

Verstärker VIII VIII IX IX

909809/1015

-46- 2636H6

Die Blaugrün-, Purpur- und Gelbdichten der nach den Verarbeitungsstufen 1 bis 4 verarbeiteten Prüfmuster werden gemessen. Hierbei erhält man die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse.

Tabelle II

Verarbeitungsstufe

Blaugrün- ^1,0 2,10 2,15 1,70 2,00 dichte 0

Dmin

Purpur- -n1,0 dichte 0,3]

Dmin

Gelb- _D1,O dichte 0

0,35	. 0,30	0,08	0,08
2,00	2,10	1,50	1,90
0,30	0,25	0,08	0,08
1,80	1,90	1,40	1,70

Dmin 0,45 0,35 0,12 0,10

1 0

])''" .j-, gibt den Wert der optischen Dichte auf der Schwär-

U, .? J-Og-Ei

zungskurve bei einer optischen Dichte an, die zur höheren Beiichtungsseite von einer optischen Dichte von 1,0 um 0,3 logE verschoben ist (Kriterium des Kontrastes der Gradation); größere Werte zeigen einen größeren Verstärkungseffekt.

Aus Tabelle II geht hervor, daß. die Verarbeitungsstufe 2 eine kontrastreichere Gradation, im Vergleich zur Verarbeitungsstufe 1 bringt, und somit einen Verstärkungseffekt zeigt, Die Herabsetzung von Dmin (d.h. Schieierunterdrückung) ist jedoch gering und unzureichend. Weiterhin besitzt die Verarbeitungsstufe 4 der Erfindung einen erheblich geringeren verstärkungsinhibierenden Einfluß, im Vergleich zu der Verarbeitungsstufe 3, in der der Einfluß des durch den Farbentwickler eingebrachten Kaliumbromids und des im Verstärker enthaltenden Kaliumjodids groß ist. Darüber hinaus wird eine ausreichende Herabsetzung von Dmin beobachtet.

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2636U6

Beispiel 3

■ν

Auf einen Papierträger, der auf beiden Seiten laminatartig mit dispergiertes Titandioxid enthaltendem Polyäthylen beschichtet ist, werden die nachfolgend angegebene erste Schicht (unterste Schicht) bis zur nachfolgend angegebenen 6. Schicht (oberste Schicht) aufgebracht, wobei man ein farbempfindliches Material mit geringer Silbermenge erhält. (In der folgenden Tabelle bedeutet "mg/m " die Beschichtungsmenga)

6. Schicht 5. Schicht

Schicht)
4. Schicht

3. Schicht liche^emPfi Schicht)

2. Schicht 1. Schicht

Schicht)
Träger

Gelatine (100 mg/m²)

AgOlBr-Emulsion (AgBr: 70 Molprozent; Ag:

100 mg/m ), Gelatine (100 mg/m ), Blaugrün-

kuppler (*1) 400 mg/m , Kupplerlösungsmittel (*2) 200 mg/m²

Gelatine 1200 mg/m , Dioctylhydrochinon 50 mg/m², UV-Absorber (*3) 1000 mg/m² AgClBr-Emulsion (AgBr: 70 Molprozent; Ag: 100 mg/m²), Gelatine 1000 mg/m², Purpurkuppler (*4) 300 mg/m , Kupplerlösungsmittel (*5) 300 mg/m²

ρ ρ

Gelatine 1000 mg/m , Dioctylhydrochinon 50 mg/m AgClBr-Smulsion (AgBr: SO Molprozent; Ag: 150 mg/m²), Gelatine 1200 mg/m², Gelbkuppler (*6) 300 mg/m², Kupplerlösungsmittel (*7) 150 mg/m²

*1) Blaugrünkuppler *2) Kupplerlösungsmittel *3) UV-Absorber *4) Purpurkuppler *5) Kupplerlösungsmittel *6).Gelbkuppler

*7) Kupplerlösungsmittel: Dioctylbutylphosphat

_Beispiel

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„48- 2636H6

Dieses Prüfmuster wird unter Verwendung eines Sensitometers (weißes licht, 1000 cms, 1 sec) "belichtet und dann den nachfolgend angegebenen Verarbeitungsstufen unterworfen.

Verarbeitungsstufe	Temperatur ( C)	Zeit (min)
Farbentwicklung	40	1
Verstärkung	40	2
Waschen mit Wasser	25 bis 40	1
Bleichfixieren	40	1
Waschen mit Wasser	25 bis 40	1
Parbentwickler
Benzylalkohol	5 ml
Kaliumsulfit	4 g
Kaliumbromid	0,5 g
Kaiiumcarbonat	30 g
Hydroxylaminsulfat	3 g

Athylendiamintetraess igsäure

(Dinatriumsalz) 5 g

4-Amino-E"-äthyl-]J-( 2-methoxy-

äthyl)-m-toluidin—p-toluol—

sulfonat 8 g

Kaliumhydroxid 1,2 g

Wasser, ergänzt zu 1000 ml (pH= 10,1)

Verstärker

X XI XII XIII

Co(NH₅)₆CT₅ 10 g 10 g 10 g 10 g . Kaliumcarbonat 7,5 g 7,5 g 7,5 g 7,5 g Kaliumsulfit 2g 2g 2g 2g Athylendiamintetraess igsäure (Tetranatriumsalz) 10 g 10 g 10 g 10 g Verbindung- (12) - - 15 g 15 g Verbindung (C) - - 0,2 g 0 ,2 g Kaliumiodid - 20 mg - 20 mg Wasser, ergänzt zu 1000 ml (pH = 10,0)

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~ 49 -

Bleichfixierlösung

Äthylendiamintetraessigsäure (Tetranatriumsalz) 3 g Eisessig 20 ml

Ammoniumthiosulfat (70-prozentig wässerig) 130 ml Hfatriums ulf it · ■ 15 g

Co(NH₃)₆Gl₃ . 3 g

Wasser, ergänzt zu 1000 ml (pH = 4,3)

Nach der Verarbeitung werden die Blaugrün-, Purpur- und Gelbdichte gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Verarbeitungsstufen X bis XIII in Tabelle III entsprechen den Fällen der Verwendung der Verstärkern bis XIII.

Tabelle III "'

	^0,3	logE	Verarbeitungsstufe	X	XI	XII	XIII
	Dmin		t,80	1,50	1,75	1,70
Blaugrün dichte	D¹'⁰ "⁰0,3	logE	0,15	0,12	0,11	0,11
	Dmin		1,70	1,40	1,65	1,60
Purpur dichte	D¹'⁰ "⁰0,3	Io gE	0,14	0,12	0,12	0,11
	Dmin		1,60	1,30	1,60	1,50
Gelt dichte		0,18	0,14	0,13	0,10

In dieser Verarbeitung unter Verwendung eines Kobalt-(III)-komplexes als Verstärkungsmittel bewirkt die Verarbeitungsstufe XII der Erfindung auch eine starke Herabsetzung der Schleierdichte. Auch bei der Verarbeitungsstufe XIII der Erfindung sieht man, daß die Unterdrückung der Verstärkung durch Kaliumiodid, ein Verstärkungsinhibitor, stark herabgesetzt ist. Somit zeigt sich, daß das Verfahren der Erfindung wichtige Vorteile besitzt. Führt man ähnliche Versuche unter Verwendung der Antischleierverbindungen (D), (E), (G) oder (J), anstelle der Antischleierverbindung (C) durch,

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die den Verstärkern XII und XIII zugesetzt werden, so erhält man im wesentlicheidie gleichen ausgezeichneten Ergebnisse wie vorstehend beschrieben.

Pat entansprüche

909809/1015

Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Bilderzeugung, d -a d u r c h gekennzeichnet, daß man bei der Verstärkung von Bildern unter Verwendung eines Verstärkers, der mindestens eine Verstärkersubstanz aus der Gruppe Peroxide, halogenige Säuren und Kobalt-(IIl)-komplexver"bindungen enthält, auf einem photographischen Element, das einen !Träger mit mindestens einer Halogensilber-Emulsionsschicht enthält, in Gegenwart eines Reduktionsmittels eine mercaptogruppenfreie und Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung und eine Verbindung mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 8000, der allgemeinen Formel

zusetzt, in der A die Bedeutung -CH₀-CH- oder -CH₀-OH₀-O

1 R -N-C-R₂ hat, wobei R die Bedeutung / "\ 0

-Nj R-,

V¹

_2m oder -OH besitzt (wobei m eine ganze Zahl von 3 bfe 7 ist, R.. eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und Rp ein Wasserst off atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet),

und B eine Monomereinheit, abgeleitet von Styrol, Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylalkohol, Vinylchlorid, Vinyläther, Acrylamid, U,H-Dimethylaerylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Kai iums tyr ols ulf onat, Έ ,N-Dialkylaminoalkylmethacrylat, Vinylimidazol oder Vinylpyridin, ist, und χ und y jeweils Molprozent bedeuten, wobei χ + y = 100 und x^ 30 ist,

wobei die Verstärkung.mit einer Verarbeitungslösung erfolgt, die eine im wesentlichen gleichzeitige Anwesenheit der zwei Komponenten erlaubt, wenn Bilder durch Verstärkung erzeugt werden..

f09809 /101 5

- 52 - 2636U6
2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkung zusätzlich in Gegenwart eines Farbbildners erfolgt.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel eine p-Phenylendiaminderivat-Farbentwicklersubstanz und der Farbbildner ein Kuppler ist.
4·. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkersubstanz Wasserstoffperoxid, Peroxoborat, Peroxocarbonat, ein Chlorit und/oder Co(ITH₅)₆C1₅ ist.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4-? dadurch gekennzeichnet, daß die mercaptogruppenfreie und Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung dem Verstärker zugesetzt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die mercaptogruppenfreie und Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung einem Verarbeitungsbad vor der Verstärkung zugesetzt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mercaptogruppenfreie und Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung in einer Menge von T mg bis 10 g/Liter des Verarbeitungsbades zugesetzt wird, in dem sie anwesend ist.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7? dadurch gekennzeichnet, daß die mercaptogruppenfreie und fStickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formeln:

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-LI

-N

R-,

¹S

N'

\ H

R-,

H I

-K₅

fO8809/1015

-54- 2636H6

ist, wobei R.., Rp, R* und R, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Amino- oder Nitrogruppe, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, wobei für den Pail, daß R^ und Rp jeweils eine Alkylgruppe darstellen, diese miteinander unter Bildung eines alicyclic seilen Rings verknüpft sein können,

und R₁- ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen ist.
9« Yerfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß die mercaptogruppenfreie und Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung mindestens eine Verbindung der Formeln:

H-

309809/1015

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N.

W H

■N

N;

OH

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N = C-NIL

N - N-H

Br" CH₂CH=CH₂

Br

OH

$09809/10-15

2636U6
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel von Anspruch 1 dem Verstärker zugesetzt wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9? dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel von Anspruch 1 einem Farbentwicklerbad zugesetzt wird,
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel von Anspruch 1 mindestens eine Verbindung der Formeln:

CH₂=CH

(n: 100-I₅O) _(n.

-(CH₂-CH)_n- (ns 2 000-3 000)

-0

(_n: 5.000-8 000) ΊΚ -O

^09809/101

(η: 2 000-3 000) ,

(.η: 300-500) U (CH₂-CH)_n- N-CH,
S ³ (η; 2 000-3 Λ

/Λ

ι β*ΤΤ
ν/χι

(η: 2 000-3 000) ,

!>Η (η: 10.000-25-000) ,

(ns 5.000-8 000)

|09809/1015

2636H6

2636U6

-(CH₃-CH^_?r(CH--CH>_To (M W.: 20 000) ,

OH

(MW.: 50 000) ,

' OCOCH

CH,

(M W: 30 000) ,

er

COOCH₂CH₂OH

00CH₃ (M W : 30 000) ,

(M W-: 50 000),

CN

(M W : ifO 000) ,

^0980.9/1015

2636U6

conh

(M W,: 20.000) _}

CH

COOCH₃

(M,W.: 50 000)

ist, wobei η den Polymerisationsgrad und Wi das Molekulargewicht "bedeuten.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mindestens eine Verbindung der Formeln:

CH₂=QH

(η: ΙΟΟ-Ι5Ο) ,

OH

(M W : 20 000)

809/1015

- 61 - 2636U6
14. Verfahren nach mindestens einem.der Ansprüche 1 bis 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel von Anspruch 1 dem Verarbeitungsbad in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 200 g/Liter zugesetzt wird.

f09809/1015