DE2056360A1 - Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERT AG

PATENTABTEILUNS

LEVERKUSEN

_Za/P_k 16, Nov. 1970

Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Zersetzung von Peroxidverbindungen, wobei durch bildmäßige Erzeugung von Gasbläschen auf physikalischem Wege oder durch eine farbgebende Oxydationsreaktion mit einer geeigneten Reaktionskomponente auf chemischem Wege ein sichtbares Bild entsteht.

Die Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Erzeugung gasblasenbildender Verbindungen, insbesondere von Wasserstoffperoxid, ist an sich bekannt. In der belgischen Patentschrift 725 903 ist ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder beschrieben, das aus einem Silberbild und einem dem Silberbild überlagerten Bläschen besteht. Nach diesem Verfahren wird in einer hydrophilen Schicht zunächst ein Silberbild auf konventionellem Wege erzeugt, das jedoch eine wesentlich geringere Deckung hat, als die üblicherweise hergestellten konventionellen Schwarzweißbilder. Die Schicht wird dann mit Wasserstoffperoxid in Kontakt gebracht, wobei an den Stellen, die das Silber bildmäßig in fein verteilter Form enthalten, das Wasserstoffperoxid unter Bildung von Sauerstoffgasbläschen

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zersetzt wird. Durch die anschließende Erwärmung des belichteten Materials dehnen sich die Gasbläschen aus, und es entsteht ein BläschenbLld. Da die erhaltenen Bläschen das Licht bildmäßig streuen, erscheinen diese Stellen im durchfallenden Licht dunkel, bei Betrachtung im reflektierten Licht dagegen hell. An den unbelichteten Teilen der Schicht wird das auffallende Licht im wesentlichen durchgelassen. Man erzielt dadurch eine außerordentlich hohe Verstärkung des Silberbildes und erhält bei Verwendung selbst sehr silberarmer Schichten tiefschwarze Bilder mit hohem Kontrast. Die Qualität der nach diesem Verfahren erhaltenen photographischen Bilder ist ausgezeichnet.

Es ist ferner bekannt, den bei der bildmäßigen Zersetzung von Wasserstoffperoxid entstehenden Sauerstoff nicht auf physikalischem Wege durch Bläschenbildung wie oben beschrieben, sondern auf chemischem Wege durch Ausnutzung für eine farbgebende Oxydationsreaktion sichtbar zu machen. Nach diesem Verfahren wird eine lichtempfindliche Schicht unter bildmäßiger Erzeugung von Keimen aus Edelmetallen der ersten und/oder achten Nebengruppe des periodischen Systems bildmäßig belichtet und anschließend diese Schicht mit Peroxyverbindungen, die sich an den bildmäßig gebildeten Keimen katalytisch zersetzen, in Gegenwart für eine farbgebende Oxydationsreaktion behandelt.

An Stelle von lichtempfindlichen Schichten, die bei Belichtung Edelmetallkeime für die Zersetzung von Wasserstoffperoxid bilden, können für die obengenannten Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder auch solche Schichten verv/endet werden, die Stoffe enthalten, die bei Belichtung katalaseaktive oder peroxydase Katalysatoren bilden. Hierfür geeignet sind z.B. bestimmte Komplexverbindungen von Schwermetallen der sechsten, siebten oder achten Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente mit einer ein- oder mehrbasischen Carbonsäure. Die gleiche Wirkung haben Verbindungen, die bei Belichtung Jodionen abspalten.

Nach allen diesen Verfahren erhält man negative Bilder. Positive Bilder kann man dagegen mittels Peroxiden auf folgende Weise erhalten:
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Es können solche lichtempfindliche photographische Materialien verwendet werden, die in uniformer Verteilung katalaseaktive oder peroxydaseaktive Fermente, wie Katalase, Peroxydase, Hämoglobin oder Hämin enthalten, die durch Belichtung mit aktinischem Licht bildmäßig desaktiviert werden. Mit Hilfe solcher Materialien erhält man direkt positive Bilder.

Nachteilig bei diesem Direkt-Positiwerfahren ist die relativ geringe Lichtempfindlichkeit solcher katalaseaktiver Fermente.

Es ist ferner möglich, nach dem Peroxid-Verfahren durch konventionelle Umkehrverarbeitung direktpositive Bilder zu erhalten. Ein solches Verfahren umfaßt die folgenden Verarbeitungsschritte:

Bildmäßige Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht, Schwarzweißentwicklung zum negativen Silberbild, Bleichen des Bildsilbers, uniforme Zweitbelichtung des in der Emulsionsschicht vorhandenen Silberhalogenids, Umkehrzweitentwicklung zum positiven Silberbild und Herstellung eines Bläschenbildes oder eines Farbstoffbildes durch Zersetzung von Peroxidverbindungen an diesem positiven Silberbild.

Man würde dabei zwar die Vorteile, der obengenannten Verfahren, die sich in der Regel sehr silberarmer Schichten bedienen, nämlich geringe Lichtstreuung bei der bildmäßigen Belichtung und relativ hohe Empfindlichkeit, weiter ausnutzen; der Verarbeitungsablauf ist jedoch relativ kompliziert und durch die vielen Verarbeitungsschritte auch zeitraubend.

Im Prinzip wäre es auch möglich, andere Effekte, die zur photographischen Bildumkehr führen, wie Solarisation, Sabattiereffekt, Herscheleffekt usw. für die Herstellung von positiven Bildern nach den oben beschriebenen Peroxidverfahren zu benutzen. Allen diesen Verfahren haftet jedoch der Nachteil der relativ geringen Lichtempfindlichkeit an.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die obengenannten Verfahren, die durch die bildmäßige Zersetzung von Peroxidverbindungen charakterisiert sind, so abzuwandeln, daß man

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auf direktem Wege mit sehr hoher Lichtempfindlichkeit positive Bilder erhält.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung positiver photographischer Bilder gefunden, durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht und Behandlung der belichteten Schicht mit einer Peroxidverbindung gefunden, wobei eine lichtempfindliche, ein Silbersalz enthaltende Schicht bildmäßig belichtet, photographisch entwickelt und anschließend mit einer Peroxidverbindung behandelt wird, die Peroxidverbindung bis zu ihrer Zersetzung an den Stellen des negativen Silberbildes auf die Schicht einwirken gelassen wird und danach ein positives Bild an den unbelichteten Stellen der Silbersalz enthaltenden Schicht, die noch unzersetzte Peroxidverbindungen enthalten in Gegenwart von Substanzen, die die Zersetzung von Peroxiden beschleunigen auf physikalischem Wege durch Entwicklung eines Bläschenbildes oder auf chemischem Wege durch Oxydationsreaktion mit einer farbgebenden Reaktionskomponente sichtbar gemacht wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind vorzugsweise Silberhalogenidemulsionsschichten mit geringem Silberauftrag aber hoher Packungsdichte des Silberhalogenids geeignet. Der Silberauftrag dieser vorzugsweise geeigneten Schichten kann etwa zwischen 0,01 - 1 g Silber in Form von Silberhalogeniden pro qm betragen. Die Packungsdichte des Silberhalogenids in diesen Schichten, d.h. der Anteil Silberhalogenid in der Schicht soll dabei mindestens 50% betragen, d.h. pro 1 Gewichtsteil Bindemittel kann mindestens 1 Gewichtsteil Silberhalogenid enthalten sein. Über die lichtempfindlichen Schichten können noch Schutzschichten aus Gelatine oder anderen Bindemitteln gegossen sein.

Als Silberhalogenide sind insbesondere Silberbromid geeignet. Selbstverständlich können auch Silberchloridschichten verwendet werden, die Silberhalogenide können in gewissem Umfange auch Silberjodid bis zu etwa 10 Mol% enthalten.

Nach der bildmäßigen Belichtung wird die Schicht in üblicher Weise photographisch entwickelt. Dafür sind die üblichen Entwicklersubstanzen geeignet. Bei der anschließenden Behandlung

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mit der Peroxidverbindung, z.B. mit Wasserstoffperoxid, zersetzt sich diese Verbindung sehr rasch an den Stellen, an denen das negative Bildsilber bei der .photographischen Entwicklung entstanden ist. Man erkennt dies an der starken Sauerstoffentwicklung an den silberreichen Schichtteilen. In den unbelichteten Schichtteilen bleibt dagegen die von der Schicht aufgenommene Peroxidverbindung praktisch unzersetzt erhalten. Sie steht für die anschließende Sichtbarmachung des positiven Bildes zur Verfügung.

Für das Sichtbarmachen des positiven Bildes ist ebenfalls eine gewisse Zersetzung der Peroxidverbindung erforderlich. Man muß daher durch geeignete Maßnahmen dafür Sorge tragen, daß eine gewisse Zersetzung der Peroxidverbindung auch an den unbelichteten Schichtteilen stattfindet. Dies ist in an sich bekannter Weise dadurch möglich, daß man den lichtempfindlichen Schichten in uniformer Verteilung Substanzen zusetzt, die die Zersetzung der Peroxidverbindung nur in solcher Weise beschleunigt, daß trotz Anwesenheit solcher Substanzen die Peroxidverbindung an den belichteten Schichtteilen, die das negative Silberbild enthalten, viel rascher zersetzt wird als an den unbelichteten, kein Negativsilber enthaltenden Bildteilen.
Für diesen Zweck geeignete Substanzen sind z.B.:

1. Feinverteilte Keime von Edelmetallen, wie von Silber, Gold, Palladium und Platin;

2. Sulfide, Selenide, Hydroxyde, Oxidhydrate oder Oxide von Schwermetallen, wie Kupfer, Nickel, Eisen, Mangan, Kobalt, Blei, Vanadin, Silber, Gold oder den Metallen der Platin-Gruppe ;

3. Komplexverbindungen des Eisens oder des Kupfers, Chromate Molybdate, Wolframate oder Vanadate;

4. Aktivkohle oder auch organische Substanzen wie katalase- oder peroxidase-aktive Enzyme.

Zersetzungskatalysatoren der obengenannten Art sind z.B. in den folgenden Werken beschrieben: Gmeliris Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Auflage, "Sauerstoffband", Syatem-Nr. 3 Lieferang 7, Seiten 2289 - 2292, Verlag Chemie GmbH,

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Weinheim/Bergstrasse (1966). Hydrogen Peroxide, W.C. Schumb, CN. Satterfield und P.L. Wentworth, Seiten 467 bis 500, Reinhold Publishing Corp., New York (1955).

Die jeweils geeignete Konzentration solcher Zersetzungskeime läßt sich durch Handversuche leicht ermitteln.

In besonders einfacher Weise kann man Zersetzungskeime für Peroxidverbindungen in den unbelichteten Schichtteilen dadurch erzeugen, daß photographisch so stark entwickelt wird, daß auch die unbelichteten Schichtteile einen Schleier aus entwickeltem Silber enthalten. Für das erfindungsgemäße Verfahren genügt bereits ein Silberschleier, der eine Dichte von etwa 0,05 hat, d.h. der mit bloßem Auge kaum wahrnehmbar ist. Bei der Sichtbarmachung würde ein solcher Schleier bereits ein Bild mit einer Dichte von 1 und mehr ergeben.

Die lichtempfindlichen Schichten enthalten die lichtempfindlichen Silbersalze, insbesondere Silberhalogeriide, vorzugsweise in einem Bindemittel dispergiert. Besonders geeignet sind die üblichen Bindemittel für photographische Silberhalogenidemulsionsschichten, insbesondere Proteine, vorzugsweise Gelatine. Die Gelatine kann jedoch auch ganz oder teilweise durch natürliche oder synthetische,filmbildende Bindemittel oder auch anorganische gerüstbildende Mittel, wie Kieselgel, ersetzt werden. Geeignete organische, filmbildende Polymere sind z.B. Polyvinylacetat, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Celluloseester, wie Celluloseacetat, Carboxymethylcellulose, Alginsäure oder Derivate davon, wie Salze, Amide oder Ester und ähnliche.

Als Peroxidverbindungen sind für das erfindungsgemäße Verfahren anorganische Peroxidverbindungen, z.B. Perborate, Percarbonate Perphosphate oder Persulfate, insbesondere jedoch Wasserstoffperoxid geeignet. Brauchbar sind auch organische Peroxidverbindungen, z.B„ Benzoylperoxid, Percarbamid, AddLtionsverbindungen von Wasserstoffperoxid an aliphatische Säureamide, Polyalkohole, Amine, an acylsubstituierte Hydrazine und andere. Wegen seiner Wirksamkeit und der einfachem Handhabung in Form wässriger Lösungen wird vorzugsweise Wasserstoffperoxid verwendet.

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Die Peroxidverbindung wird vorzugsweise in gelöster Form zur Anwendung gebracht. Wasserstoffperoxid z.B. kann auch in Dampfform angewendet werden.

Das Sichtbarmachen des positiven Bildes durch Zersetzung des Peroxids kann auf physikalischem oder chemischem Wege erfolgen. So kann man den entwickelten Sauerstoff z.B. nach dem in der belgischen Patentschrift 725 903 beschriebenen Verfahren als Bläschenbild sichtbar machen. Es ist ferner möglich, die Peroxidverbindungen in Gegenwart von Reaktionskomponenten für eine farbgebende Oxydationsreaktion zu zersetzen. Derartige

Verfahren sind in der deutschen Patentschrift

(P 18 13 920.3) beschrieben.

Für die Herstellung eines Bläschenbildes wird die belichtete und entwickelte Schicht nach der Behandlung mit der Peroxidverbindung und der erforderlichen Zersetzungszeit am Bildsilber erwärmt. Dabei bildet sich an den Stellen, wo die Peroxidverbindung erhalten geblieben ist, ein Bläschenbild aus.

Die Stärke des Bläschenbildes ist abhängig von der Menge des angewendeten Wasserstoffperoxids sowie von der Menge der Zersetzungskeime. Die Wärmebehandlung des Materials zur Erzeugung der sichtbaren Bläschen soll möglichst kurzzeitig erfolgen. Die hierbei einzuhaltende Temperatur richtet sich nach den Eigenschaften des Bindemittels. Befriedigende Ergebnisse lassen sich bereits bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 60-70° erreichen. Es können jedoch auch höhere Temperaturen zur Anwendung gelangen, falls der Weichungspunkt des Bindemittels dies erfordert. Bei der Verwendung der bevorzugt geeigneten Gelatine als Bindemittel empfiehlt es sich, in Gegenwart von geringen Mengen Wasser zu arbeiten, da hierdurch das Aufquellen der Gelatine und damit die Bläschenbildung gefördert wird. Gleiches gilt für andere mit Wasser quellbare Eindungnmittel.

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Sehr günstig ist zur katalytischen Erzeugung des Bläschenbildes auch die Verwendung der Peroxide im Gemisch mit Hydrazinen; es entsteht dann nicht nur O₂, sondern ein (0₂/N₂)-Gemisch.

Die erhaltenen Bläschenbilder können bei Bedarf nach den in

den deutschen Patentschriften (P 19 00 540.1)

(P 19 00 864.1) beschriebenen Verfahren gegen Feuchtigkeit stabilisiert werden.

Das sichtbare Bild kann auch auf chemischem Wege dadurch hergestellt werden, daß die Sichtbarmachung des positiven Bildes mit der Peroxidverbindung in Gegenwart von Reaktionskomponenten für eine farbgebende Oxydationsreaktion durchgeführt wird. Geeignete Verfahren sind in der deutschen Patentschrift (P 18 13 920.3) beschrieben.

Vorzugsweise geeignet sind zur oxydativen Farbstoffbildung selbstverständlich solche Reaktionskomponenten, die möglichst tiefgefärbte Verbindungen bei der Oxydation mit der katalytisch aktivierten Peroxidverbindung ergeben.

Dabei kann es sich bei den Reaktionskomponenten um organische Verbindungen handeln, die selbst bei der Oxydation den Bildfarbstoff liefern, z.B. Amino-, Hydroxy oder Aminohydroxyverbindungen von isocyclischen oder heterocyclischen Aromaten.

Als Beispiele seien genannt: Phenol, Anilin, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, o-, m- und p-Phenylendiamin, H,N-Di-methyl-phenylendiamin, Ν,Ν-Diäthyl-phenylendiamin, Ν,Ιί-Athylraethyl-phenylendiamin, o-, m- und p-Aninophenol,p-Methylaminophenol, 2,4-Diaminophenol-(1), 1,7-Dihydroxynaphthalin, 2,3-üihyj3roxynaphthalin, 1,6,7-Trihydroxynaphthalin, 1,2-Diaminonaphthalin, 1,8-Diaminonaphthalin, Benzidin, 2,2'-Diaminonaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenyl, 8-Hydroxychinolin, 5-Hydroxychinolin, 2-Hydroxycarbazol, 1-Phenylpyra2,olon-(3) und andere.

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Amino-, Hydroxy» oder Aroinohyäroxy-Verbinäungen können auch substituiert; sein, z.B. mit Halogen, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Sulfonsäuren_f Nitro-, Keto-, Carbonsäure- oder Garb onaraid *-&rupp©n>

Als Beispiele seien genannt; 2,5-Dichlor-p-phenylendiamin» Öuajakol, 4-MethQxynaphthol(i)» 1-Hydroxy~2~amino-bcmzQl-4'*

S-sulfo-salioylaäure, i,6,7-Trioxy-naphthalin-3~aulfonöäure, Benzidin-2, 2' -disulfonsäure, Benzidin-3»3 ·-disulfonsäure, 1,8-Bihydroxy-naphthalin~disulfonsäure-(3,6), 4-Nitro-benzkateohin.

In einigen Fällen zeigen auch Mischungen aus mehreren solcher Verbindungen bei der Oxydation eine viel stärkere Farbstoffbildung als die Einzelkomponenten. So ergibt z.B. eine Mischung aus o-Phenylendiamin und Brenzkatechin eine verstärkte Farbstoffbildung.. Sogar Komponenten, welche für sich alleine bei Oxydation keine Farbstoffe geben, wie z.B. Tetrabroinhydrochinon oder Tetrabrombrcnzkatechin, können bei Zusatz zu anderen Hydroxy-, Amino- oder Aminohydroxy-Verbindungen die Farbstoffbildung verstärken.

Bei der Oxydation der aromatischen Amino-, Hydroxy- und/oder Aminohydroxy-Verbindungen entstehen monomere oder polymere Farbstoffe, welche den Chinoniminen und Azinen verwandt sind. Einige Beispiele dieser oxydativen Farbstoffbildungen sind beschrieben bei H.R. Schweizer:"Künstliche organische Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte", Springer-Verlag Berlin-Göttingen-Heidolberg (1964), Seiten 222, 275, 281 und 293; N. I. Wöroshow: "Grundlagen der Syntlieue von Zwi cchonprodukten und Farbstoffen", Akfideinie-Verlaß Berlin (1^{JG6), Seiten 703 bis 7H9; "Λ. Schaeffer:"Chenie der Farbstoffe und deren Anwendung" (Technische FortnchrLttuberichte, Band GO), Theodor-Stoinkopff-Verlag Drecdon-Leipaig (T^cjG3)_f So Hen ¹^) ?{'.

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Neben Farbstoff-Vorprodukten sind natürlich auch Leukofarbstoff-Verbindungen und Küpenfarbstoffe verwendbar, die zu Farbstoffen oxydiert werden können, Beispiele hierzu siehe H.E. Schweizer; "Künstliche organische Farbstoffe und Zwischenprodukte", Springer-Verlag Berlin-Göttingen-Keidelberg (1964), Seiten 250 und 320.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch solche oxydierbaren organischen Verbindungen geeignet, die erst in einer Folge-Reaktion mit anderen Verbindungen den Bildfarbstoff ergeben. Im Prinzip brauchbar sind alle Reaktionssystonie, die unter oxydativer Kupplung zu Farbstoffen führen. Verwiesen sei insbesondere auf die sogenannten farbgebenden photographischen Entwickler der Pheiiylendiamin- oder Aminopyrazolonreihe (vgl. z.B. C.E.K. Mees und T.H. James: "The Theory of the Photographic Process", 3. Aufl., Mac Hillan Co. New York (1966), Seite 302; H.R. Schweizer: "Künstliche organische Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte", Springer-Verlag Berlin-Göttingen-Heidelberg (1964), Seite 295)· Auch is ο cyclische und heterocyclische Hydrazine lassen sich mit geeigneten Komponenten oxydativ zu Farbstoffen kuppeln (vgl. z.B. H. Hünig et al., Angew. Chem. 70 (1953) 215; S. Hünig, Chiraia 15 (1961) 133 und Angew. Chem. 74 (1962) 018). Die farbgebenden photographischen Entwicklersubstanzen werden am bildmäßig verteilten Katalysator katalytisch durch die Peroxidverbindungen oxydiert. Ihre Oxydationsprodukte können dann mit ebenfalls anwesenden, an sich bekannten photographischen Farbkupplern zu Farbstoffen reagieren. Hierfür Bind alle Farbkuppler geeignet, z.B. dJo der Phenol- oder JJawhtholreihe als Blaugrünkuppler, der Inda:;o"l reihe al:; Purpurkujipler und der Benzoylacetanilidreihe als Gelokupplor.

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Die erforderliche Einwirkungszeit der Wasserstoffperoxidverbindung, d.h. die Zeitdauer zwischen der Behandlung der entwickelten Schicht mit der Peroxidverbindung und dem Sichtbarmachen des positiven Bildes oder mit anderen Worten die Zeit, die für eine ausreichende Zersetzung der Peroxidverbindungen in den Teilen der Schicht, die das negative Bildsilber enthalten,erforderlich ist, richtet sich in erster Linie nach der Konzentration des Peroxids und der katalytischen Aktivität des negativen Bildsilbers. Die erforderlichen Zeiten können für die jeweilige Peroxidverbindung und die Silberhalogenidemulsion durch einfache Handversuche leicht ermittelt werden.

Durch Änderung der Wartezeit zwischen Peroxidbehandlung und Erzeugung des positiven Bildes läßt sich die maximale Dichte und die Gradation des positiven Bildes modifizieren.

Durch Temperaturerhöhung lassen sich die einzelnen Verfahrensschritte beschleunigen, außerdem steigt hierdurch die Bildschärfe an.

Beispiel 1;

Eine hochempfindliche Silberbromidjodid-Gelatine-Emulsion (6,5% Mol AgJ) wird auf einen Schichtträger aus Polyethylenterephthalat vergossen. Schichtdicke ca. 10/u, Silberauftrag ca. 2 g AgNO-j/m . Darüber wird dann noch eine Gelatineschutzschicht von ca. 8/U Dicke gegossen. Die Härtung erfolgt in üblicher Weise durch Zugabe von 25 ml einer 3 ^igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd pro Liter Emulsion.

Nach bildmäßiger Belichtung (0,5 sek. mit Röntgenstrahlen zwischen Fluoreszenzverstärkerfolien) wird die Schicht zunächst 10 Sekunden lang bei 35°C in folgende Entwicklerlösung eingetaucht:

Bad	I:	2	g	1 Phenylpyrazolidon - 3
		25	g	Hydrochinon
		25	g	Na2SO^ sicc.
		1	g	eines Polyäthylenoxidwachses
				auf 1 1 H2O
				mit NaOH auf pH = 12,5.
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Nach kurzer Zwischenwässerung (10 Sekunden Wasser aufgesprüht) wird die Schicht 10 Sekunden lang eingetaucht in eine 35⁰C wärme Mischung von

Bad II: 700 ecm 30%iges wäßriges H₂O₂

300 ecm Isopropanol
5 ecm Pentandion (2,4)

Nach der Behandlung mit diesem Bad wird zunächst 20 Sekunden gewartet, und erst dann wird die Schicht 10 Sekunden lang bei 35⁰C behandelt mit

Bad III: 20 g 2-Amino-5 (N-äthyl-N-äthoxyaminol)-Toluol

16 g Brenzkatechin
10 ■ g Natriumsulfit
10 g Natriumeitrat

auf 1 1 Wasser

pH-Wert mit Na₂CO,-Lösung auf pH = 8

eingestellt.

Zur Stabilisierung und Bleichung des Negativsilbers wird die Schicht nach kurzer Zwischenwässerung schließlich noch 10 Sekunden lang durch folgendes Bad IV geschickt:

Bad IV: 20 g ZnSO₄ . 7 H₂O

25 g K₂Cr₂O₇

in 1 1 H₂O

mit Essigsäure/Acetat-Puffer auf P_H = 5.

Es entsteht bei dieser Verarbeitung ein blauschwarzes, positives Bild der Belichtungsvorlage.

Beispiel 2:

100 ml einer hochempfindlichen AgBr-Emulsion werden zu 500 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung des Farbkupplers

OH

- CO - NH - C,oH„

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eingerührt. Sonstige Emulsionszusätze siehe Beispiel 1.

Die Mischung wird zu einer ca. 15 /U dicken Schicht vergossen,

2 '
Silberauftrag ca. 1 g AgNO^/m . Darüber wird noch eine ca. 5/U dicke Gelatineschutzschicht gegossen.

Nach der Trocknung wird die Schicht bildmäßig (z.B. in einem üblichen Sensitometer) 1/100 Sek. hinter einem grauen Stufenkeil belichtet und dann 15 Sekunden lang bei 35⁰C in folgendem Entwickler entwickelt:

Bad I: 10 g p-Methylaminophenol

12 g Hydrochinon
25 g Na₂SO₃ sice.
40 g K₂CO₃

auf 1 1 H₂O

mit NaOH auf p_R = 12,5.

Nach kurzer Zwischenwässerung (10 Sekunden lang Wasser aufgesprüht) wird die Schicht 10 Sekunden lang eingetaucht in eine 35°C warme Mischung von

Bad II: 700 ecm 30%iges wäßriges H₂O₂

300 ecm Cyclohexanol
5 ecm Cyclohexanon

Nach der Behandlung mit diesem Bad wird zunächst 20 Sekunden gewartet, und erst dann wird die Schicht 10 Sekunden lang bei 35°C behandelt mit

Bad III: 3,5 g Ν,Ν-Diäthyl-p-Phenylendiaminsulfat

2,0 g Na₂SO₃ sicc.

2,0 g Äthylendiamintetraessigsaures Natrium 1,2 g Hydroxylaminsulfat 75 g K₂CO₃

auf 1 1 H₂O

Nach kurzer Zwischenwässerung und Bleichfixage in folgendem Bad:

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Bad IV: Lösung 1: 50 g Na₂ S₂O, in 500 ecm H₂O

Lösung 2: 25 g K^ Fe (CN)₆ in 500 ecm H₂O (beide Lösungen vor Gebrauch gemischt)

wird die Schicht gewässert und getrocknet.

Man erhält ein blaugrünes, positives Bild der Belichtungsvorlage.

Verwendet man an Stelle des obengenannten Farbkupplers (Naphtol (1)-SuIfonsäure (4)-derivat) andere Farbkuppler, so lassen sich

wie z.B. in der deutschen Anmeldung (P 18 13 920.3)

ausgeführt auch andere Farbstoffe katalytisch erzielen. So sind z.B. Kuppler der Indazolreihe oder Pyrazolonreihe als Purpurkuppler und solche der Benzoylacetanilidreihe als Gelbkuppler geeignet.
Beispiel 3:

Zu 100 ecm einer Silberchloridbromid-Gelatine-Emulsion steiler Gradation (60 Mol% AgBr) werden 0,5 ecm eines kolloidalen Silbersols gegeben, hergestellt wie bei C.E.K. Mees, "The Theory of the Photographic Process", 1st Edition, MacMillan Co., New York (1942) Seite 565 angegeben. (Statt dieses Silbersols können auch Au,- Pt,- Pd,- Os,- Ir und andere Edelmetallsole in geeigneter Menge zugegeben werden). Sonstige Emulsionszusätze siehe Beispiel 1.

Die Mischung wird zu einer ca. 15/U dicken Schicht vergossen,

/ ρ Gesamt-Silberauftrag ca. 3g. AgNO-wm . Darüber wird noch eine ca. 8/U dicke Gelatineschutzschicht gegossen.

Nach der Trocknung wird die Schicht bildmäßig wie bei Beispiel 2 angegeben belichtet und dann '.
gendem Entwickler entwickelt:

angegeben belichtet und dann 15 Sekunden lang bei 35⁰C in fol-

Bad I: 5g p-Methylaminophenol

6 g Hydrochinon
40 g Na₂SO^ sicc.
auf 1 1 H₂O.
mit Kp CO, auf p„ = 10,5

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/f.

Dieser nicht schieiernde Negativentwickler kann hier verwendet werden, da an den unbelichteten Bildstellen das zur Emulsion zugesetzteSilbersol als Zersetzungskatalysator für die Peroxidverbindung verfügbar ist.

Nach kurzer Zwischenwässerung (10 Sekunden lang Wasser aufgesprüht) wird die Schicht 15 Sekunden lang eingetaucht in eine 35⁰C wärme Mischung von

Bad II: 25 g Kaliumpercarbonat und

40 g Natriumacetat
auf 1 1 H₂O

Nach der Behandlung mit diesem Bad wird die Schicht durch Infrarotbestrahlung 30 Sekunden lang auf ca. 80⁰C geheizt und dann 15 Sekunden lang bei 35⁰C behandelt mit

Bad III: 20 g 1,7 - Dihydroxynaphthalin

40 g Brenzkatechin
auf 1 1 H₂O
mit NaOH auf p_H = 12

Zur Stabilisierung und Bleichung des Negativsilbers wird die Schicht nach kurzer Zwischenwässerung schließlich noch 10 Sekunden lang durch folgendes Bad IV geschickt:

Bad IV: 20 g Al₉ (SO-), . 18 H₉O

C.

20 g K₃ Fe (CN)₆
in 1 1 H₂O
mit NaOH auf p_TT= 12

Es entsteht bei dieser Verarbeitung ein rötlichschwarzes, positives Bild der Belichtungsvorlage.

Beispiel 4:

Eine photographische Schicht wie im Beispiel 1 aufgeführt wird (nach bildmäßiger Belichtung und schleiriger Entwicklung wie im Beispiel 1 beschrieben) 10 Sekunden lang in folgendes Peroxydbad £·< taucht:

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/ι

30 ml H₂O₂ 30%ig
70 ml Äthanol
1 ml Glycerin.

Anschließend wird die Schicht nicht sofort, sondern erst nach einer Wartezeit von 30 Sekunden durch Infrarotbestrahlung 8 Sekunden lang auf 60 bis 12O⁰C erhitzt. Es bildet sich dabei in der photographischen Schicht ein aus Op-Gasbläschen bestehendes Umkehrbild.

Durch Zusatz von Hydrazinhydrat zu dem obengenannten Peroxidbad kann die Gasbläschenbildung noch verstärkt werden; die Gasbläschen bestehen dann nicht nur aus O₂, sondern aus 0₂/N₂-Gemischen.

Die schleirige Entwicklung kann durch eine nichtschleirige ersetzt werden, wenn eine Schicht verwendet wird, die hergestellt wurde aus 1 1 Halogensilberemulsion + 5 ml einer 0,l%igen Katalaselösung (als katalaseaktiver Katalysator).

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Claims (7)

1. Patentansprüche;

   1/ Verfahren zur Herstellung positiver photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht und Behandlung der belichteten Schicht mit einer Peroxidverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche, ein Silbersalz enthaltende Schicht bildmäßig belichtet, photographisch entwickelt und anschließend mit einer Peroxidverbindung behandelt wird, die Peroxidverbindung bis zu. ihrer Zersetzung an den Stellen des negativen Silberbildes auf die Schicht einwirken gelassen wird und danach ein positives Bild an den unbelichteten Stellen der Schicht, die noch unzersetzte Peroxidverbindungen enthalten, in Gegenwart von Substanzen, die die Zersetzung des Peroxides dort in schwächerem Maße katalysieren als das Negativsilber, auf physikalischem Wege durch Entwicklung eines Bläschenbildes oder auf chemischem Wege durch Oxydationsreaktion mit farbgebenden Reaktionskomponenten sichtbar gemacht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wird, die pro Gewichtsteil Bindemittel mindestens einen Gewichtsteil Silberhalogenid enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Entwicklung des Negativsilbers unter uniformer Schleierbildung erfolgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilberschicht katalase- und/oder peroxydasewirksame Katalysatoren enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als katalase- und/oder peroxidaseaktive Katalysatoren Edelmetalle der 1. und/oder 8. Nebengruppe verwendet werden.

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6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß katalase- und/oder peroxydaseaktive Schwermetallverbindungen verwendet werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß katalase- und/oder peroxydaseaktive Fermente verwendet werden.

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