JPS586937B2 - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー画像形成方法に関する。

特に、画像状に分布した銀又は銀イオンを含む写真要素
を錯化剤、酸化剤及び染料の存在下で処理し、染料を酸
化漂白させることから成るカラー画像の形成方法に関す
る。

一般的なカラー画像の形成方法は、ハロゲン化銀感光材
料をカプラーの存在下で芳香族第一級アンミン現像主薬
を用いて現像処理することによりアゾメチン又はインド
アニリン色素を得る方法である。

このハロゲン化銀を用いた発色現像方式はＬ．Ｄ．Ｍａ
ｎｎｅｓ＆Ｌ．Ｇｏｄｏｗｓｋｙによって発明された方
法を基盤とするものであり、その後種々の改良が加えら
れ、世界的に当業界で普通に行われているものである。

芳香族第一級アミン現像主薬による発色現像方式の欠点
は、（１）形成された染料の耐光性、耐熱性及び耐湿性
が悪く、カラー画像は経時するとともに退色が著しい、
（２）芳香族第一級アミン現像主薬は皮フのカブレなど
人体に害があり、そのため使用上注意を必要とする。

（３）染料画像は、カラー現像主薬酸化体と当量関係が
存在するため、その生成にあづかるハロゲン化銀を化学
量論的に必要な量以下にまで低減させることは理論的に
不可能である。

従来公知のハロゲン化銀量低減技術は、化学量論的必要
量よりも過剰に存在するハロゲン化銀を極力減らす面と
、化学量論的必要量そのものを減少させる面とに見られ
る。

後者については、例えば、２分子のハロゲン化銀で１分
子の染料を形成することができる２当量カプラーの開発
がある。

しかしながら、この技術をしても感光材料中の銀塩の量
を２当量カプラーを含まない感材のそれの１／２以下に
することは理論的に不可能であつた。

前記方法以外に、現今実用されている今一つのカラー写
真法は、銀色素漂白法にもとずくものである。

この方法はＧａｓｐａｒによって発明されたカラー写真
法から発展したもので、アゾ染料を使坪することができ
るため、耐光性、耐熱性及び耐活性のいずれもすぐれて
いる。

銀色素漂白法カラー写真に用いられる写真要素は通常、
赤、緑及び青にそれぞれ感光性を有するハロゲン化銀感
光層にそれぞれシアン、マゼンタ及びイエローの漂白可
能な色素を含んでいる。

このような写真要素は、次のような処理を経て、カラー
写真陽画像を与える。

（１）写真要素を画像状に露光する。

（２）露光済の写真要素をハロゲン化銀現像液中で現像
してネガ型銀画像を形成させること、色素漂白浴中で写
真要素を処理して銀画像を銀塩に酸化し、そして同時に
色素の組合せパターンを脱色すること、そして最終的に
定着及び洗浄を行なうことにより残留銀塩を除去する。

これによって、写真的に初期の銀画像の反転像である色
素画像かえられる。

銀色素漂白法に関する一般的な記載は、米国特許第３，
４９８，７８７号同３，５０３，７４１号、カナダ特許
第７９０，５３３号、及びＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ
ｕｍｅ１３，９０−９７（１９６５）、のＡ．Ｍｅｙｅ
ｒの論文“Ｓｏｍｅ Ｆｅａｔｕｒｅｓ ｏｆｔｈｅ
Ｓｉｌｖｅｒ−Ｄｙｅ Ｂｌｅａｃｈｐｒｏｃｅｓｓ”
に記載されている。

上述のガスパー（Ｇａｓｐａｒ）の米国特許第２，２７
０，１１８号に記載されるような銀染料漂白系において
、銀像を含む染料層を、銀が存在する部分において染料
を破壊する酸溶液によって処理することによって染料画
像が形成される。

染料の破壊はフエナジンのような種々の「触媒」によっ
て促進される。

これらの染料漂白系における反応も文化学量論的基礎に
おいて進行するように見える。

（例えば、１９６７年９月５日発行のメーヤ−（Ｍａｙ
ｅｒ）等の米国特許第３，３４０，０６０号の第１欄１
８−２１行には、１個のアゾ染料基をこわすのに４原子
の銀を必要とすることが示唆されている）。

又これらの銀色素漂白法には下記のような欠点がある。

（１）染料を漂白するのに多量の銀を必要とするため、
感光材料中のハロゲン化銀を多量に必要とする。

（２）通常、腐食性の大きい強酸性の処理浴を使用する
ことによる保守と液の取り扱いの困難性が大きい。

１分子の染料を分解するのに必要な銀の量を減ずること
によってこの反応系の高効率化資源の節減化、画質の向
上をなしとげるための広範囲の研究がなされてきた。

本発明の目的は、少い量の銀塩又は銀を含む感光材料を
用いて、耐光性、耐熱性及び耐湿性のす？ぐれたカラー
画像を得る方法の提供にある。

本発明の他の目的は、公害の原因となる薬品を用いるこ
となく、そのようなカラー画像を得る方法の提供にある
。

本発明のさらに他の目的は、腐食性の少い処理液を用い
て、光、熱及び湿度に対して安定なカラー画像を形成す
る方法の提供にある。

本発明の上記目的は画像状に分布した銀又は画像状に分
布した銀イオンを含む写真容素をビニルピリジンを３０
モル％以上含む重合体、染料及び酸化剤の存在下で処理
し、染料を酸化的に漂白することにより、カラー画像を
形成することにより達成された。

本発明の実施に使用される酸化剤一染料−ポリビニルピ
リジンの組み合せとして種々の組み合せが考えられる。

この組み合せに要求されることは、銀イオンとポリビニ
ルピリジンの存在しない限り、染料は酸化剤と全く反応
しないかあるいは極めて遅い反応速度を示すものでなく
てはならない。

又銀イオンとポリビニルピリジンが存在するとき、染料
は酸化剤と極めて速くレドツクス反応を起すものでなく
てはならない。

酸化還元電位で示すと、処理を行うｐＨにおいて、 Ｅ３＞Ｅ２＞Ｅ１ （１）Ｅ１
：染料の酸化的漂白反応が起る電位。

Ｅ２ Ａｇ（Ｉ）／Ａｇ（ＩＩ）対の酸化還元電位。

Ｅ３：酸化剤の酸化還元電位。

の関係を満足するものでなければならない。

従来知られた銀染料漂白法では例えばフエナジンの如き
触媒を用いて銀とフエナジンの反応によりフエナジンの
還元体（ジヒドロ体）を生じ、これが染料を還元的に漂
白し、染料はロイコ体を経て分解される。

通常用いられるアゾ染料の場合、アゾ基１個を分解する
のに、銀４原子が必要とされる。

これに対し、本発明の方法においては、驚くべきことに
、染料のアヅ基１個を分解するのに通常銀１／２〜１／
８原子を必要とするにすぎない。

以下に示すような量的関係からみても、本発明の方法は
、公知の銀染料漂白法とは明らかに全く別のものである
。

本発明の方法の原理は未だ証明されてはいないが，推理
するところによると、ポリビニルピリジンは銀（Ｉ）イ
オン及び銀（ｎ）イオンの錯化剤として作用し、銀はポ
リビニルピリジンの存在下で酸化剤により１価銀イオン
に酸化され、さらに２価銀イオンに酸化され、この銀（
ｎ）イオンが染料を酸化的に分解し、自身は銀（Ｉ）イ
オンに還元されて再び利用されるものと思われる。

このように本発明の方法では銀イオン自身が触媒として
寄与しているために銀による漂白の効率が高いものと思
われる。

また従来の銀染料漂白法では染料は還元的に漂白される
に対し、本発明では酸化漂白である。

本発明の方法によると、銀又は銀イオンは酸化剤による
染料の酸化反応に対する触媒として作用するため、感材
中の銀又は銀塩を著しく減量できる。

従来の銀染料漂白法に較べて、１／５以下の銀量で十分
に染料を漂白することができる。

一般の撮影材料は、銀換算３乃至１０ｇ／ｍ２の銀塩を
含んでおり、プリント材料でも１乃至４ｇ．７２程度の
銀を含んでいるが、本発明の写真材料においては、塗布
銀量は３ｇ／ｍ２以下であり、とくに２ｇ／ｍ２以下で
もよい。

多層写真感光材料の場合は、塗布銀量は１つの感光層に
つき１ｇ／ｍ２以下、とりわけ０．５ｇ／ｍ以下１ｍｇ
／ｍ２以上で用いられる。

本発明によれば、画像状に分布した銀又は銀イオンを含
む感材を染料、ポリビニルピリジンを３０％以上含む共
重合体及び酸化剤の存在下で処理し染料を酸化的に漂白
することによりカラー画像が形成される。

本発明の好ましい態様の一つは、（１）ハロゲン化銀乳
剤、染料、ビニルピリジンを３０モル％以上含む重合体
を含む少なくとも一つの層からなる写真要素に画像露光
を与えた後、現像を行うことにより画像状に現像銀を形
成させ、次に酸化剤を含む浴で処理して現像銀のある部
分で染料を漂白し、カラーポジ画像を得るものである。

（２）本発明の別の実施態様では上記のハロゲン化銀乳
剤として直接ポジハロゲン化銀乳剤を使用することによ
り、カラーネガ画像が得られる。

（３）本発明のさらに別の態様では、少なくとも一つの
層からなるハロゲン化銀乳剤とビニルピリジンを３０モ
ル％以上含む重合体を含む写真要素に、露光を与えた後
、現像を行い、次いで染料浴に浸漬して写真要素に染料
を染着させ、次いで酸化剤を含む浴に浸漬させて染料を
漂白させてポジ像を得る。

（４）本発明のさらに別の態様では、染料、ポリビニル
ピリジン重合体及び酸化剤を含む層とハロゲン化銀を含
む感光層を別に設け、露光後、現像主薬とハロゲン化銀
溶剤を含む粘稠な処理液を展開させ、未現像のハロゲン
化銀をハロゲン化銀溶剤の作用で溶解させ、染料層まで
銀イオンを拡散させて、画像状に染料を漂白させる。

この方法に於いては、染料、ポリビニルピリジン重合体
及び酸化剤を別々の層としてもよく、一部を処理液中に
含ませてもよい。

又染料層とハロゲン化銀層を一組として、赤感層、緑感
層、青感層と三層構成にしてもよく、さらに補助的な層
を含ませることができる。

（５）本発明のさらに別の態様は銀塩感材へ画像露光し
て生じたプリントアウト銀像を利用するものである。

この種の感材は焼出し効果の促進のために、既知のハロ
ゲン受容性化合物を含んでいるもの又は脂肪酸銀のよう
に熱分解し易い銀塩を含むものなどがある。

本発明ではこれらの銀塩と染料とを含有させた写真要素
に露光を与えてプリントアウト銀像を形成させ、次いで
酸化剤と錯化剤とを含む浴に浸漬して、プリントアウト
銀像のある部分で染料を漂白してカラーポジ像を得る。

これらの態様はピリジン環を含む重合体によりはじめて
実際的に可能となる。

すなわちピリジン環は重合体分子に含まれることにより
、その拡散性を失い、写真要素中の一層に固定されるこ
とができ、写真要素中を拡散することがない。

またこれにともない、染料漂白の触媒である銀イオンも
またその拡散性を大巾に失なうため写真要素の写真処理
により得られる画像のぼやけの発生もなくなる。

又銀の錯化剤を写真要素中に入れることにより、染料漂
白液より銀の錯化剤を除くことができ、染料漂白液の安
定性が改良される。

以上のことを考えると、上記の諸態様の実現のためには
ピリジン環のような銀の錯化剤としての機能をもつ基を
有する重合体が必須であることがわかる。

本発明に使用される酸化剤は広い範囲の酸化性化合物を
使用することができる。

理論的には錯化剤存在下の銀電位に対して（Ｉ）式で示
される酸化電位条件を満足する化合物であれば本発明に
使用できると考えられる。

そのうち、好適なものさしてはペルオクソ酸又はその塩
を挙げることができるペルオクソ酸は酸素酸のうち酸素
原子の代わりにＯ２基（ペルオクソ）を配位した酸をい
う。

又ペルオクソ酸は過酸化水素と酸素酸より生ずるかある
いはうすい硫酸を作用させると過酸化水素を生ずるよう
な酸である。

ペルオクソ酸としては、ペルオクソ硝酸、ペルオクソ炭
酸、ベルオクソニ硫酸（過硫酸）、ベルオクソー硫酸、
ペルオクソ硼酸、ペルオクソ燐酸、ペルオクソタングス
テン酸、ペルオクソチタン酸、などが知られている。

本発明で使用されるペルオクソ酸塩としては、ペルオク
ソ酸のアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム
など）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム
など）及びアンモニウムなどの塩が使用される。

もつとも好ましい酸化剤としては過硫酸塩（過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなど）が
使用される。

本発明に使用されるビニルピリジンを３０モル以上含む
重合体は、次の式（ＩＩ）の構造を有するビニルピリジ
ン類を、単独で重合した重合体、および他のエチレン性
不飽和モノマーと共重合した共重合体を含む。

式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わす。

式（Ｉｆ）の構造を有するビニルピリジン類としては、
２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジンなどがあり
、単独で重合した重合体としては、ポリ−２−ビニルピ
リジン、ポリ−４−ビニルピリジンなどが好ましい。

式（Ｉ）の構造を有するビニルピリジン類と共重合させ
る代表的なエチレン性不飽和のモノマーとしては、スチ
レン、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、アクリルアミド、アクリロニトリル及びアル
キルビニルピリジニウム塩（対イオンとしてはハロゲン
イオンなど）などがあり、この場合共重合体の繰り返し
単位の３０％以上、さらに好ましくは５０％以上が前記
式（■）の構造を有するビニルピリジン類により構成さ
れている事が望ましい。

本発明に使用されるビニルピリジンを３０モル％以上含
む重合体は、式（ＩＩ）の構造を有するビニルピリジン
類を単独で重合、あるいは他のエチレン性不飽和のモノ
マーと共重合する事によって合成され、従来知られてい
る方法、たとえば塊状重合、沈澱重合、溶液重合、粒状
重合、乳化重合等のいずれを用いても製造する事が可能
である。

また重合触媒としては、たとえばパーオキサイド（たと
えばペンゾイルパーオキサイド）、アゾ化合物（たとえ
ば２，／−アゾビス−（２−メチルプロピオニトリル）
）、硫酸、ｎ−ブチルリチウムなども採用する事が出来
る。

これらの合成法については、たとえば米国特許３，２０
８，９６４号、同２，６７３，１９４号、同２，７１５
，１１８号、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ４２巻、１６０３
頁、１９５０年のＥｍｅｒｓｏｎ Ｂ．Ｆｉｔｚｇｅｒ
ａｌｄ，Ｒａｙｍｏｎｄ Ｍ．Ｆｕｅｓｓの論文等に記
載されている。

本発明に使用されるビニルピリジンを３０モル％以上含
む重合体は、従来技術において知られているように、種
々の重合法において、溶媒の種類、モノマー濃度、触媒
の種類、量、温度などを変化させる事により、種々の重
合度の重合体として容易に得る事が出来るが、一般に分
子量５０００〜１００万の範囲のものが用いられる。

より好ましい分子量の範囲は２万〜３０万である。

本発明に使用される重合体の例を下記に示す。

１．ポリ−２−ビニルピリジン ２ コポリ（４−ビニルピリジンースチレン）３． コ
ポリ（４−ビニルピリジンーｎ−ブチルー米４．ビニル
ピリジニウムブロマイド） ４．コポリ（４−ビニルピリジンースチレンーベンジル
−４−ビニルピリジニウムクロライド）５．ポリ−４−
ビニルピリジン ６．コポリ（４−ビニルピリジンースチレン）本発明に
使用される有用なその他の重合体にはたとえば、ポリ−
３−ビニルピリジン、コポリ（４−ビニルピリジンーベ
ンジル−４−ビニルピリジニウムクロライド）などが含
まれる。

前述のように、共重合体においては、繰り返し単位の少
なくとも３０％、好ましくは５０％以上は前記式（Ｉ）
の構造を有するビニルピリジン類により構成されていな
ければならない。

上記のビニルピリジンを３０％以上含む共重合体の中に
は中性溶液では水に溶けないものも含まれているが、こ
れらの共重合体はｐＨ３〜５の酸性溶液に溶かして写真
要素中に添加するか、あるいは水／アルコール混合溶媒
に溶かして写真要素中に添加すれば良い。

本発明に用いられる染料は酸化的に漂白可能な染料で、
アゾ染料、アンスラキノン染料などで代表される染料で
ある。

これらの染料の代表的なものは、「Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄ
ｅｘ，（Ｖｏｌ．４，３ｒｄＥｄｉｔｉｏｎ：Ｔｈｅ
Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄＣｏｌｏｒ
ｉｓｔ）」に記されている。

この中では特にアゾ染料−モノアゾ（Ｃ■１１０００−
１９９９９）、ビスアゾ（２００００−２９９９９）、
トリスアゾ（３００００−３４９９９）、ポリアゾ（３
５０００−３６９９９）、トリアリールメタン染料（Ｃ
Ｉ４２０００−４４９９９）、アクリジン染料（４６０
００−４６９９９）、アジン染料（ＣＩ５００００−５
０９９９ ）、チアジン（ＣＩ５２０００−５２９９９
）、アンスラキノン染料（ＣＩ５８０００−７２９９９
）が適している。

銀色素漂白法で使用される染料は全て本発明の方法にも
適用できる。

一般に用いられる黄色染料としてはダイレクトヅアスト
イエロー ＧＣ（カラーインデックス番号（Ｃ．Ｉ．
）２９０００）、シリュス サブラ イエローＲ（Ｃ．
Ｉ．２９０２５）、クリソフエニン（Ｃ．Ｉ．２４８９
５）等のアゾ染料、インジゴゾール イエロー ＨＣＧ
Ｎ（Ｃ．Ｉ．５６００６）、インジゴゾールゴールデン
イエロー ＩＧＫ（Ｃ．Ｉ．５９１０１）、インジゴ
ゾール イエロー ２ＧＢ（Ｃ．Ｉ．６１７２６）アル
ゴゾール イエロー ＧＣＡ−ＣＦ（Ｃ．Ｉ．６７３０
１）、インジゴヅール イエロー Ｖ（Ｃ．Ｉ．６０５
３１）、インダンスレン イエロー ４ＧＦ（Ｃ．Ｉ．
６８４２０）、インダンスレン イエロー Ｇ（Ｃ．Ｉ
．７０６００）、ミケスレン イエロー ＧＣ（Ｃ．Ｉ
．６７３００）、インダンスレン イエロー ４ＧＫ（
Ｃ．Ｉ．６８４０５）などのペンゾキノン系、アントラ
キノン系、多環系可啓性建染染料、建染染料があり又マ
ゼンタ染料としてはニツポンファストレッドＢＢ（Ｃ．
Ｉ．２９１００）、シリュスサブラルビンＢ（Ｃ．Ｉ．
２５３８０）、スミライトサブラ ルビノール Ｂ（Ｃ
．Ｉ．２９２２５）、ベンゾブリリアント ゲラニン
Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５０８０）などのアゾ染料、インジゴゾ
ールブリリアント ピンク ＩＲ（Ｃ．Ｉ．７３３６１
）、インジゴゾール レッド バイオレット ＩＲＨ（
Ｃ．Ｉ．７３３８６）、インジゴゾールバイオレット
１５Ｒ（Ｃ．Ｉ．５９３２１）、インジゴゾール レッ
ド バイオレットＩＲＲＬ（Ｃ．Ｉ．５９３１６）、イ
ンジゴゾール レッドＩＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．６７００１）
、インダンスレン レツド バイオレット ＲＲＫ（Ｃ
．Ｉ．６７８９５）、ミケスレン ブリリアント バイ
オレット ＢＢＫ（Ｃ．Ｉ．６３３５５）などのインジ
コイド系、ベンゾキノン系、アントラキノン系複素多環
式化合物からなる可溶性建染染料が用いられる。

更にシアン染料としてはダイレクトスカイ ブルー ６
Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４１０）、ダイレクト ブルー ２Ｂ
（Ｃ．Ｉ．２２６１０）、ダイレクト ブリリアント
ブルー ＲＷ（Ｃ．Ｉ．２４２８０）、スミライト サ
ブラ ブルーＧ（Ｃ．Ｉ．３４２００）などのアゾ染料
、スミライト サブラ ターキース ブルー Ｇ（Ｃ．
Ｉ．７４１８０）、ミケスレン ブリリアントブルー
４Ｇ（Ｃ．Ｉ．７４１４０）などのフタロシアニン系化
合物、インダンスレン ターキース ブルー ３ＧＫ（
Ｃ．Ｉ．６７９１５）、インダンスレン ブルー ５Ｇ
（Ｃ．Ｉ．６９８４５）、インダンスレン ブルー Ｇ
ＣＤ（Ｃ．Ｉ．６９８１０）、インジゴゾール ０４Ｂ
（Ｃ．Ｉ．７３０６６）、インジゴゾール ０４Ｇ（Ｃ
．Ｉ．７３０４６）、アンスラゾール グリーン ＩＢ
（Ｃ．Ｉ．５９８２６）などのアブ染料および建染染料
が用いられる。

その他米国特許第２，２８６，７１４号、２，２８６，
８３７号、２，２９４，８９２号、２，２９４，８９３
号、２，４１８，６２４号、２，４２０，６３０号、２
，４２０，６３１号、２，６１２，４４８号、２，６２
９，６５８号、２，７０５，７０８号、２，６９４，６
３６号、３，００２，９６４号、３，１１４，６３４号
、３，１１９，８１１号に記載された染料などが用いら
れる。

本発明に用いられる写真要素に添加されるものは漂白可
能な染料で、好ましくは非拡散性染料で、それらは当業
分野で公知のものである。

本発明明細書中に使用せる「漂白可能な染料」なる語は
染料プレカーサー、即ち写真材料の現像中に着色する化
合物をも含むものとする。

「非拡散性染料」なる語は、それ自体は乳剤中で非拡散
性である漂白可能な染料、又は適当な媒染剤例えば米国
特許第２，８８２，１５６号記載の如き物を使用するこ
とにより非拡散性となしうる染料を意味する。

本発明の写真要素は１種又は混合物の染料から作られる
モノクローム染料像、着色せると中性（例えば黒白）像
とをとわず、を得るための単一乳剤被覆を有するもので
よい。

かかる材料用の代表的な有用な中性染料は英国特許第９
９９，９９６号記載の如きアゾ染料である。

本発明の写真要素は又、多数の被覆を有するもので各々
に異った漂白可能な染料を含有せしめ天然色像を形成せ
しめるものであってもかまわない。

特に有用なものは少くとも三つの感光乳剤層をもうけそ
の各々に非拡散性黄色、マゼンタ及びシアン染料を含ま
しめた各々青緑及赤色光に増感されたものである。

本発明に於で用いられる乳剤には漂白可能な染料が含有
せしめられる。

しかしながら、乳剤層に隣接するアルカリー滲透性層中
に漂白可能な染料を加えることも可能であり、又その方
が好ましい場合もある。

この配列によりスピード増大、特に乳剤層の下に漂白可
能な染料を含む層をもうけた場合が得られる。

この様に、有用な配列の一例としては支持体上に次の順
で各層をもうけたものがあげられる。

即ち青感性ハロゲン化銀含有層；漂白可能な黄色染料含
有層；緑感性ハロゲン化銀含有層；漂白可能なマゼンク
染料含有層：赤感性ハロケン化銀含有層；及び漂白可能
なシアン染料含有層。

本発明において処理浴に添加される染料は水溶性の拡散
性を有する染料である。

この場合染料は写真要素中のセラチンに染着して非拡散
性となることが望ましい。

写真要素中に適当な媒染剤を使用することにより、拡散
してきた染料を非拡散性とする方法もある。

適当な媒染剤としては例えは英国特許６８５，４７５号
、米国特許２，６７５，３１６号、同２，８３９，４０
１号、同２，８８２，１５６号、同３，０４８，４８７
号、同３，１８４，３０９号、同３，４４５，２３１号
、西独特許出願（ＯＬＳ）１，９１４，３６２号、特開
昭５０−４７６２４号、同５０−７１３３２号等に記載
されているポリマーを挙げることができる。

本発明に使用される写真要素は銀塩及び／又は金属銀を
含有する。

銀塩としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀などのハロゲン化銀又はベヘン酸銀な
どの有機酸銀塩などの感光性の銀塩が含まれる。

金属銀としてはコロイド状の銀を代表とする微粒子の金
属銀である。

別に、本発明の感材として、酸化亜鉛の如き非銀塩タイ
プの感光体を使用してもよい。

この場合は露光後銀塩を用いて物理現像することによっ
て、銀の画像状分布を得る。

オランダ特許６，６０３，６４０号、ドイツ特許１，２
１６，６８５号、米国特許３，１５７，５０２号等に記
載のような物理現像を利用して銀核を形成してもよい。

本発明で用いられる染料漂白浴の組成は１種以上の酸化
剤を含む。

他に必要に応じて、りん酸塩、炭酸塩、などのｐＨ緩衝
剤、硫酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩などの塩、水酸化ナト
リウム、水酸化アンモニウム、などのアルカリ、及び硫
酸、硫酸、りん酸、酢酸、クエン酸などの酸などが添加
される。

酸化剤の添加量は１×１０３〜２モル／ｌ、好ましくは
５×１０−３〜１モル／ｌ，特に好ましくは１×１０−
２〜５×１０−１モル／ｌであり、錯化剤の添加量は１
×１０−４〜１モル／ｌ、好ましくは５×１０−４〜５
×１０−１モル／ｌ、特に好ましくは１×１０−３〜１
×１０−１モル／ｌである。

染料漂白浴のｐＨは１〜１２好ましくは２〜７、特に好
ましくは２〜５の範囲である。

ハロゲン化銀を含む感材を画像状に現像銀を形成する際
に使用する現像液としては４−（Ｎ−メチルアミノ）フ
ェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミンフェノールの
如きアミンフェノール類；１−フエニル−３−ビラゾリ
ドン、４，４−ジメチル−１−フエニル−３−ビラゾリ
ドン、４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フエニ
ル−３−ビラゾリドン、４，４−ジヒドロキシメチル−
１−フエニル−３−ビラゾリドン、の如き３−ビラゾリ
ドン類；ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、クロ
ルハイドロキノン力テコール、４−フエニルカテコール
の如きジヒドロキシベンゼン類；アスコルビン酸、ｐ−
フエニレンジアミン類の如き現像主薬を１種以上含む現
像液である。

現像液としては他に必要に応じて次のものが添加される
。

例えば、アルカリ剤、緩衝剤等としては、苛性ソーダ、
苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、第３リン酸ソーダ又
はカリ、メタホー酸カリ、ホー砂などが単独、又は組み
合わせで用いられる。

また、緩衝能を与えたり、調剤上の都合のため、あるい
はイオン強度を高くするため等の目的で、さらにリン酸
水素２ナトリウム又はカリ、リン酸２水素カリ又はナト
リウム、重炭酸ソーダ又はカリ、ホー酸、硝酸アルカリ
、硫酸アルカリなど種々の塩類が使用される。

現像液には必要により、任意の現倍促進剤を添加できる
。

例えば米国特許２，６４８，６０４号、特公昭４４−９
５０３号、米国特許３，６７１，２４７号で代表される
各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニツク化合
物、フエノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タ
リウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９５
０４号、米国特許２，５３３，９９０号、米国特許２，
５３１，８３２号、米国特許２，９５０，９７０号、米
国特許２，５７７，１２７号記載のボリエチレングリコ
ールやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノ二オン
性化合物、特公昭４４−９５０９号、ベルギー特許６８
２，８６２号記載の有機溶剤や有機アミン、エタノール
アミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミンなど、
そのほかＬ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓｏｎ 著「Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ 」のＰ４０〜４３（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ−Ｌ
ｏｎｄｏｎ−１９６６）に記述されている促進剤を用い
ることができる。

そのほか米国特許２，５１５，１４７号に記載のベンジ
ルアルコール、フエニルエチルアルコール、日本写真学
会誌１４巻、７４ページ（１９５２年）記載のピリジン
、アンモニア、ヒドラジン、アミン類なども有用な現像
促進剤である。

また、通常保恒剤として用いられる亜硫酸ソーダ、亜硫
酸カリ、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ソーダを加えるこ
とができる。

本発明において現像液には必要により、任意のカブリ防
止剤を添加できる。

カブリ防止剤としては臭化カリウム、臭化ナ の如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤
が使用できる。

有機力ブリ防止剤としては、４ベンゾトリアゾール、６
−ニトロペンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾ
ール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロペン
ゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾールの如き
含窒素へテロ環化合物及び１−フエニル−５−メルカ：
プトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール
、２−メルカプトベンゾチアゾールの如きメルカプト置
換へテロ環化合物、更にチオサリチル酸の如きメルカプ
ト置換の芳香族化合物を使用することができる。

添加量は現像液１ｌ当り、１ｍｇ〜５ｇ、好ましくは５
ｍｇ〜１ｇの範囲で使用する。

更にヘキサメクリン酸ソーダ、テトラポリリン酸ソーダ
、トリポリリン酸ソーダあるいは上記各ポリリン酸類の
カリウム塩等で代表されるポリリン酸化合物、ホスホノ
カルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ
−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸などで代表されるアミノポリカ
ルボン酸を硬水軟化剤として用いることができる。

その添加量は使用する水の硬度によって異るが、通常０
．５乃至１ｇ／ｌ前后で使用される。

そのほかのカルシウム、マグネシウム陰ペイ剤も、写真
処理液に使用できる。

これらはＪ．Ｗｉｌｌｅｍｓによる「Ｂｅｌｇｉｓｃｈ
ｅ ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＩｎｄｕｓｔｒｉｅ」２１巻、
３２５ページ（１９５６年）および２３巻、１１０５ペ
ージ（１９５８年）に詳述されている。

更に現像液はハロゲン化銀溶剤は添加して１浴現像定着
液として使用することができる。

ハロゲン化銀浴剤としては当業界で衆知の定着剤が使用
される。

具体的にはチオ硫酸ナ酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウムの如きチ
オシアン酸塩、アルカノールアミンの如き有機アミン、
チオエーテル化合物などが挙げられる。

１浴現像定着液としてはＬ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓｏｎ著ＪＰ
ｈｏｔｏｇｒａ−ｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ」の１５６〜１６０頁（Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ １９６６）に記載されている。

本発明の方法で写真処理される最も一般的なカラー写真
要素は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するもので、通常、支持体上に、赤感性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有している。

通常、支持体上に、シアン染料を含有した赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、マゼンタ染料を含有した緑感性ハロゲン
化銀乳剤層、イエロー染料を含有した青感性ハロゲン化
銀乳剤層を各々少くとも一つ有している。

このような写真要素には、非感光性写真層（例えば、ア
ンチハレーション層、混色防止等のため中間層、イエロ
ーフィルタ一層、保護層、等）があってもよい。

また、赤感層、緑感層、青感層の配列順には制限はない
。

染料はハロゲン化銀と同一層中に存在してもよく、又隣
接層中に存在してもよい。

本発明の方法で写真処理されるカラー感光材料は、写真
乳剤層中にハロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀及び沃塩臭化銀のいずれを用いてもよい
。

二つ以上の写真乳剤層を有するときは、これらの二種以
上の組合せを用いてもよい。

写真乳剤は公知の方法、たとえはＰ． Ｇｅａｆｋｉｄ
ｅｓ著「Ｃｈｉｍｉｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
」（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）に記載
の方法で調製でき、アンモニア法、中性法、及び酸性法
；シングルジェット法、逆混合法、ダブルジェット法、
コントロールドダブルジェット法などのいずれによって
作られてもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の結晶形は立方晶、八面体、
その混合晶形等どれでもよい。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なものであっ
ても、また、内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許６３５，８４１号、米国特許３，６２２，３
１８号に記されているようないわゆるコンバージョン型
のものであってもよい。

また、潜像を主として表面に形成する型のもの、粒子内
部に形成する内部潜像型のもの何れでもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、公知の方法で化学増感されていて
よい。

その目的でたとえは、米国特許１，５７４，９４４号等
に記載された如きイオウ化合物；米国特許２，３９９，
０８３号等に記載された如き金化合物；米国特許２，４
４８，０６０号、同２，５９８，０７９号、英国特許６
１８，０６１号に記載された如き白金、パラジウム、イ
リジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属化合物
；第一スズ塩、アミン類等の如き還元性物質などを用い
ることができる。

本発明で写真処理される感光材料のハロゲン化銀乳剤層
その他の層には、親水性コロイドとして、ゼラチンが通
常用いられるが、それ以外の親水性コロイドも用いるこ
とができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等の
如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体
などの糖誘導体；ポリビニルアルコール アセクール、ポリーＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることかできる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いて有用なゼラチン誘導体は、たとえはゼラチ
ンと酸ハライド、酸無水物、又はインシアナート類との
反応生成物である。

感光材料にはさらに、米国特許３，３２５，２８７号に
記載されたものの如き硬膜剤、米国特許３，７７５，１
２８号に記載の化合物やグリセリンの如き可塑剤、アル
キルベンゼンスルホン酸、アルキレンオキサイド縮合物
、米国特許２，７３９，８９１号、同３，４１５，６４
９号に記語の化合物その他の界面活性剤、その他感光材
料の写真特性、画像特性、機械的性質を改良するための
添加物を含むことができる。

本発明を用いて処理される写真要素には親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでよい。

たとえはアリール基で置換されたベンゾトリアゾール化
合物（たとえば米国特許３，５３３，７９４号に記載の
もの）、４−チアゾリドン化合物（たとえば米国特許３
，３１４，７９４号、同３，３５２，６８１号に記載の
もの）、ベンゾフエノン化合物（たとえば特開昭４６−
２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（
たとえば米国特許３，７０５，８０５号、同３，７０７
，３７５号に記載のもの）、あるいはペンゾオキサゾー
ル化合物（たとえば米国特許３，４９９，７６２号に記
載のもの）を用いることができる。

本発明を用いて処理される感光材料の親水性コロイド層
にはスチルベン系、トリアジン系、オキサゾール系、あ
るいはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。

これらは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白剤
を分散物の形で用いてもよい。

螢光増白剤の具体例は米国特許２，６３２，７０１号、
同３，２６９，８４０号、同３，３５９，１０２号、英
国特許１，３１９，７６３号などに記載されている。

写真像を得るため感光材料に与える露光は通常の方法を
用いて行なえばよい。

すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢光灯
、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラッシュ灯、陰極線管フライングスポツ１へなど公知
の多種の光源をいずれでも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１７１．０００秒か
ら１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い
露光、たとえはキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／
１０４〜１／１０６秒の露光を用いることもできるし、
１秒より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。

露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された螢光体から放
出する光によって露光されてもよい。

本発明の方法は以下の点で従来の方法より優れている。

即ち、（１）従来の発色現像法に較べて、耐光性、耐熱
性及び対湿性に優れたカラー画像が得られる。

（２）感材中の銀又は銀塩が従来の発色現像法、銀色素
漂白法及びカラー補力法に較べて著しく低減できる。

（３）感光材料中の銀又は銀塩及びゼラチンなどの高分
子媒体が低減できることにより乳剤層の膜厚が薄くなり
、画像の鮮鋭度が増加する。

（４）発色現像法で使用されるｐ−フエニレンジアミン
誘導体のような皮フのカブレなど人体に害のある薬品や
、銀色素漂白法で使用される腐食性の大きい強酸性の処
理浴を使用しない。

（５）コバルト（■）錯体及び過酸化水素などを用いた
カラー補力法に較べて、処理工程が単純であり、処理液
の安定性が大きい。

以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明する
が、これにより、本発明の実施の態様が限定されるもの
ではない。

実施例 １ ポリエチレンベース上に下塗り層を設け、この上にゼラ
チンとポリ−４−ビニルピリジン（分子量６万）を１：
１の重量比で含むバインダー中に下記構造のシアン染料
（１６１２ｍｇ／ｍ２）及びハロゲン化銀乳剤（ヨウ化
銀４モル％、平均粒子サイズ０．７μ、１００ｍｇ／ｍ
２）を含む層を塗布し、さらにこの上にゼラチン保護層
（ゼラチン１ｇ／ｍ２）を設けた写真要素を調製した。

（試料■）また比較用として、ポリビニルピリジンを含
有しないこと以外は上記のものと同一の写真要素を調製
した。

（試料■）これらの写真要素に感光計により、２８５４
°Ｋのタングステン燈で光学楔を通して最大１０００Ｃ
ＭＳの露光を与え、それぞれ下記Ａ及びＢの処理を行な
った。

処理 Ａ 本発明の処理 従来の銀色素漂白処理（処理Ｂ）は染料の漂白に当量の
銀を必要とするため本実施例で用いた低銀感材（銀と染
料のモル比が１：２）に適用すると漂白が不完全にしか
起きない。

一方、本発明の処理Ａでは銀は触媒的に作用するため、
漂白が十分行なわれ、最低濃度の低いシアンポジ像が得
られる。

また、染料漂白の時間をのばすことにより感度を上げる
ことができる。

実施例 ２ シアン染料を下記構造のマゼンタ染料（２３８０ｍｇ／
ｍ２）で置き換えた以外は実施例の試料■と、同一の試
料を同一の条件で露光し、実施例１の処理Ａにより処理
した ２分の染料漂白処理で最高マゼンダ濃度２．１０、最低
マゼンダ濃度０．０８、ガンマ値０．６２のマゼンダポ
ジ像が得られた。

実施例 ３ シアン染料を下記構造のイエロー染料（１５８０ｍｇ／
ｍ２）で置き換えた以外は実施例１の試料Ｉと同一の試
料を同一の条件で露光し実施例１の処理Ａにより処理し
た。

７分の染料漂白処理で最高イエロー濃度２．０２最低イ
エロー濃度０．１５、ガンマ値０．５２のイエローポジ
像が得られた。

実施例 ４ 実施例１と同一の試料Ｉを、実施例１と同一の露光をし
、染料漂白液のｐＨを２．０から６．０までの間で変化
させた他は実施例１の処理Ａと同一の処理液で処理した
。

得られた結果を表２に示す。実施例１の処理における染
料漂白液の最適ｐＨは３〜５前後の値であることがわか
る。

実施例 ５ 実施例１の試料■と同様な試料を、ポリ−４−ビニルピ
リジンをコポリ（４−ビニルピリジン−ｎ−ブチル−４
−ビニルビリジニウムブロマイド）に換えて調製した。

この試料を実施例１と同様な処理を行ったところ、良好
なシアン画像が得られた。

本発明の好ましい実施態様は以下の通りである。

１ ビニルピリジンを３０モル％以上含む重合体がカラ
ー写真要素中に存在していることを特徴とする特許請求
範囲記載のカラー画像形成方法。

２ 重合体としてビニルピリジンを５０モル％以上含む
ものを使用することを特徴とする特許請求範囲記載のカ
ラー画像形成方法。

３ 染料、ビニルビリジンを３０モル％以上含む重合体
及びハロゲン化銀を含有するカラー写真感光要素を露光
後、現像処理により画像状に現像銀を形成し、ついで酸
化剤を含有する水溶液で処理し、染料を酸化的に漂白す
ることによりカラー陽画像を形成することを特徴とする
カラー画像形成方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 画像状に分布した銀又は画像状に分布した銀イオン
   を含む写真要素を、ビニルピリジンを３０モル％以上含
   む重合体、染料、及び酸化剤の存在下で処理し、染料を
   酸化的に漂白することによりカラー画像を形成すること
   を特徴とするカラー画像形成方法。