DE2745955A1 - Verfahren zur erzeugung von farbbildern - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

DfPL-ING

W. STOCKMAIR OR ING AM(ULTEOt

K. SCHUMANN

CJR RER NAT - O)PL-PHVa

P. H. JAKOB G. BEZOLD

CRBER***T

8 MÜNCHEN

p 12 on

FUJI PHOTO FILM CO., LTD.

No. 210, Nakanuna, Minami Ashigara-Shi,

Kanagawa, Japan

Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern

Die Erfindung betrifft ein Farbbilderzeugungsverfahren; sie betrifft insbesondere ein Farbbilderzeugungsverfahren, das darin besteht, daß man ein photographisches Element, das bildmäßig darin verteiltes Silber oder bildmäßig darin verteilte Silberionen enthält, in Gegenwart eines Komplexbildners, eines Oxydationsmittels und eines oder mehrerer Farbstoffe behandelt, um den oder die Farbstoffe oxydativ zu bleichen.

In einem generellen Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern werden Azomethinfarbstoffe oder Indoanilinfarbstoffe gebildet

809815/091S

TELEFON (O8O) 39 38 83 TELEX OS-ββ SSO TELEeRAMME MONAPAT TELEKOPIERER ORIGINAL INSPECTED

2 7 A 5 9 5

durch Entwicklung von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien in Gegenwart von Kupplern unter Verwendung einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung. Das Farbentwicklungssystem, in dem Silberhalogenid verwendet wird, basiert auf dem 1935 von L.D. Mannes und L. Godowsky gefundenen Verfahren. Seither wurde dieses Verfahren in vielfacher Hinsicht verbessert und das System wird seither allgemein weltweit auf dem Gebiet der Photographic angewendet.

Das Farbentwicklungssystem, in dem eine primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindung verwendet wird, hat im allgemeinen die folgenden Nachteile: (l) die durch das System gebildeten Farbstoffe haben eine geringe Lichtechtheit, eine geringe Wärmebeständigkeit und eine geringe Feuchtigkeitsbeständigkeit und deshalb neigen die erzeugten Farbbilder stark zum Ausbleichen (Fading) mit dem Ablauf der Zeit, (2) eine primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindung ist für den menschlichen Körper toxisch, sie führt beispielsweise zu einer Vergiftung der Haut, und deshalb sind spezifische Vorsichtsmaßnahmen bei Verwendung dieses Typs einer Entwicklerverbindung erforderlich, und (3) da eine Xquivalent-Beziehung zwischen dem Farbstoffbild und dem Oxydationsprodukt der Farbentwicklerverbindung besteht, ist es theoretisch schwierig, die Silberhalogenidmenge, die an der Farbstoffbildung teilnimmt, auf eine geringere als die stöchiometrisch erforderliche Menge herabzusetzen.

Die konventionellen Verfahren zur Herabsetzung der Silberhalogenidmenge in der Farbphotographie können eingeteilt werden in die möglichst weitgehende Herabsetzung der vorhandenen Silber-

809815/0916

27A5955

halogenidmenge gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Silberhalogenid und die Herabsetzung der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Silberhalogenid selbst. In bezug auf den zuletzt genannten Fall wurden sogenannte Zweiäquivalent-Kuppler entwickelt, die in der Lage sind, mit zwei Molekülen Silberhalogenid ein Molekül Farbstoff zu bilden. Bei Anwendung dieses entwickelten Verfahrens ist es jedoch theoretisch schwierig, die Silbersalzmenge in den lichtempfindlichen Materialien auf weniger als 1/2 der Silbersalzmenge in lichtempfindliche! Materialien zu verringern, die andere Kuppler als Zweiäquivalent-Kuppler enthalten.

Ein anderes farbphotographisches Verfahren als die oben genannten Verfahren, die derzeit angewendet werden, basiert auf einem photographischen Silberfarbstoffbleichverfahren. Dieses Verfahren basiert seinerseits auf dem in der US-Patentschrift 2 270 118 beschriebenen farbphotographischen Verfahren,und da in dem farbphotographischen Verfahren Azofarbstoffe verwendet werden, haben die nach diesem Verfahren erzeugten Farbbilder im allgemeinen eine ausgezeichnete Lichtechtheit, Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Ein typisches photographisches Element, das in dem farbphotographischen Silbersalzbleichverfahren verwendet wird, weist drei photographische Silberhalogenidemulsionsschichten auf, die jeweils für rotes, grünes und blaues Licht sensibilisiert sind und denen jeweils ein bleichbarer Blaugrün-, Purpurrot- und Gelb-Farbstoff zugeordnet ist. Ein solches photographisches Element liefert bei Durchführung der nachfolgend angegebenen Behandlung farbphotogra-

809815/0915

phische positive Bilder:

1.) Das photographische Element wird bildmäßig belichtet, 2.) das belichtete photographische Element wird in einem Silberhalogenidentwickler entwickelt unter Bildung von negativen Silberbildern, das photographische Element wird dann in ei· nem Farbstoff-Bleichbad behandelt, welches die Silberbilder zu einem Silbersalz oxydiert und gleichzeitig das zugeordnete Farbstoffmuster entfärbt, und schließlich wird das photographische Element fixiert und gewaschen, um das restliche Silbersalz zu entfernen, wobei Farbstoffbilder erhalten werden, die photographisch Umkehrbilder zu den ursprunglichen Silberbildern darstellen. Das Silberfarbstoffbleichverfahren ist allgemein beispielsweise in den US-Patentschriften 3 498 787 und 3 503 741, in der kanadischen Patentschrift 790 533 und im "The Journal of Photographic Science", Band 13, 90 - 97 (1965), von A. Meyer unter der Überschrift "Some Features of the Silver-Dye Bleach Process" beschrieben.

In dem in der US-Patentschrift 2 270 118 beschriebenen Silberfarbstoff bleichverfahren werden Farbstoffbilder erzeugt durch Behandlung von einen Farbstoff enthaltenden Schichten mit Silberbildern mit einer Säurelösung, welche die Farbstoffe in den Silber enthaltenden Bezirken zersetzt. Die Zersetzung oder Zerstörung des Farbstoffes wird durch verschiedene "Katalysatoren", wie z.B. Phenazin, beschleunigt. Es wird angenommen, daß auch die Reaktion in diesen Farbstoffbleichsystemen auf einer stöchiometrischen Basis abläuft (so wird beispielsweise in der US-Patentschrift

809815/0915

27Α5955

3 340 060 in Spalte 1, Zeilen 18 bis 21, vorgeschlagen, daß zur Zersetzung einer Azofarbstoffgruppe vier Silberatome erforderlich sind). Diese Silberfarbstoffbleichverfahren haben jedoch die folgenden Nachteile:

1.) da zum Bleichen der Farbstoffe eine große Menge Silber erforderlich ist, müssen die lichtempfindlichen Materialien in den photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten eine große Menge Silberhalogenid enthalten; 2.) da in diesen Verfahren in der Regel eine stark saure Behandlungslösung verwendet wird, die sehr korrosiv ist, treten bei der Aufbewahrung und Handhabung der Lösung Schwierigkeiten auf.

Vor kurzem wurden umfangreiche Versuche durchgeführt in dem Bestreben, Silber einzusparen, um die Silberquellen zu schonen, die Wirksamkeit des Reaktionssystsms zu erhöhen und die Qualität der erzeugten Farbbilder zu verbessern durch Herabsetzung der Silbermenge, die zur Zersetzung jedes Moleküls Farbstoff erforderlich ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern mit einer ausgezeichneten Lichtechtheit, Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkei t anzugeben, in dem lichtempfindliche Materialien verwendet werden, die eine geringere Menge Silbersalz oder Silber enthalten. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern mit einer ausgezeichneten Lichtechtheit, Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit zu entwickeln, in dem keine Chemikalien verwendet werden, die zu Umweltverschmutzungsproblemen fuhren. Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein

809815/0915

Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern anzugeben, die gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit beständig sind, in dem eine Behandlungslösung verwendet wird, die weniger korrosiv ist.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein photographisches Element mit bildmäßig darin verteiltem Silber oder bildmäßig darin verteilten Silberionen in Gegenwart eines Komplexbildners, eines Oxydationsmittels und eines oder mehrerer Farbstoffe behandelt, um den oder die Farbstoffe oxydativ zu bleichen.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem Farbbilderzeugungsverfahren, das die Behandlung eines photographischen Elementes mit bildmäßig darin verteiltem Silber oder bildmäßig darin verteilten Silberionen in Gegenwart eines Komplexbildners, eines Oxydationsmittels und eines oder mehrerer Farbstoffe zur oxydativen Bleichung des oder der Farbstoffe umfaßt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Farbbilder, die gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit .beständig sind, unter Verwendung von lichtempfindlichen Materialien, die eine geringere Menge Silbersalz oder Silber enthalten, ohne daß für die Behandlung Chemikalien verwendet werden, die zu Umweltverschmutzungsproblemen fuhren.

Erfindungsgemäß können verschiedene Kombinationen von Oxydationsmittel, Farbstoff und Komplexbildner verwendet werden. Voraussetzung ist, daß der (die) in der Kombination verwendete(n) Forbstoff(e) mit dem Oxydationsmittel nicht reagiert (reagieren)

809815/0915

oder, falls er doch reagiert, nur eine sehr geringe Reaktionsgeschwindigkeit in den Bezirken aufweist, in denen die Silberionen und der Komplexbildner nicht vorhanden sind. Außerdem muß (müssen) der oder die Farbstoffe in den Bezirken, in denen die Silberionen und der Komplexbildner vorhanden sind, einer Redox-Reaktion mit dem Oxydationsmittel mit einer sehr hohen Geschwindigkeit (Rate) unterliegen. Das heißt, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kombination aus dem Oxydationsmittel, dem Farbstoff und dem Komplexbildner muß der Beziehung genügen

worin E- das positive Potential, welche die oxydative Bleichreaktion des Farbstoffes bewirkt, E^ das Oxydations-Reduktions-Potential des Paares Ag (l)/Ag (II) in Gegenwart des Komplexbildners und E₀ das Reduktionspotential des Oxydationsmittels bedeuten,

bei dem bei der Behandlung angewendeten pH- Wert für den Fall, daß die oben genannten Bedingungen für das Oxydations-Reduktions-Potential vorliegen.

In einem konventionellen Silberfarbstoffbleichverfahren wird ein Katalysator, wie z.B. Phenazin, zur Bildung des Reduktionsproduktes (der Dihydroverbindung) von Phenazin durch Umsetzung zwischen dem Silber und dem Phenazin verwendet, wobei das Reduktionsprodukt auf reduktivem Wege den Farbstoff bleicht, und dadurch wird der Farbstoff über ein Leucomaterial zersetzt. Wenn, wie allgemein üblich, ein Azofarbstoff verwendet wird, sind vier Äquivalente Silber zur Zersetzung jedes Azogruppenäquivalents erforderlich. Andererseits sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel

809815/0915

Überraschenderweise nur l/2-bis 1/8 Äquivalente Silber fUr die Zersetzung eines Azogruppenäquivalents eines Farbstoffes erforderlich. Wenn man diese quantitative Beziehung berücksichtigt, so unterscheidet sich das erfindungsgemäße farbphotographische Verfahren eindeutig von den vorstehend beschriebenen bekannten Silberfarbstoffbleichverfahren.

Obgleich das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens bisher noch nicht aufgeklärt werden konnte, wird angenommen (ohne daß die vorliegende Erfindung auf diese Theorie beschränkt ist), daß das in dem photographischen Element enthaltene Silber durch das Oxydationsmittel in Gegenwart des Komplexbildners zu einem einwertigen Silberion oxydiert wird und daß es weiter oxydiert wird zu einem zweiwertigen Silberion und daß das Silber(ll)-ion durch den Farbstoff oxydativ zersetzt wird und daß das Silber(ll)ion selbst zu dem 5ilber-(l)ion reduziert wird, das wiederverwendet wird. Es wird angenommen, daß somit in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bleichwirkung durch das Silber hoch ist, da das Silierion selbst als Katalysator fungiert. Während in dem konventionellen Silberfarbstoffbleichverfahren der oder die Farbstoffe reduktiv gebleicht werden, werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren der oder die Farbstoffe oxydativ gebleicht.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkt (wirken) das Silber oder die Silberionen als Katalysator für die Oxydationsreaktion des oder der Farbstoffe durch das Oxydationsmittel und deshalb kann die in dem photographischen Element verwendete Menge an Silber oder Silbersalz stark herabgesetzt werden. Das heißt,

809815/0915

in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Bleichen des Farbstoffes in zufriedenstellender Weise durchgeführt werden mit einer Silbermenge, die weniger als etwa 1/5 der S über men ge beträgt, die in dem konventionellen Silberfarbstoffbleichverfahren erforderlich ist.

Ein generelles photographisches Material enthält etwa 3 bis etwa 10 g/m Silbersalz als Silber und ein photographisches

Druckmaterial enthält etwa 1 bis etwa 4 g/m Silber, die aufgebrachte Silbermenge in dem erfindungsgemäßen photographischen Material beträgt jedoch weniger als etwa 3, insbesondere weniger als 2 g/m . Auch im Falle eines erfindungsgemäß verwendeten photographischen Mehrschichtenmaterials beträgt die aufgebrachte Silbermenga pro Silberhalogenidemulsionsschicht weniger als etwa

2 2 2

1 g/m , insbesondere 0,5 g/m bis 1 mg/m .

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden Farbbilder erzeugt durch Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Materials mit bildmäßig darin verteiltem Silber oder bildmäßig darin verteilten Silberionen in Gegenwart eines Komplexbildners, eines Oxydationsmittels und eines oder mehrerer Farbstoffe, um den oder die Farbstoffe oxydativ zu bleichen.

Bei einer der bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung werden positive Farbbilder erhalten durch bildmäßiges Belichten eines photographischen Elements mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die Silberhalogenid und einen Farbstoff enthält, anschließende Entwicklung zur Erzeugung eines Bildmusters aus

809815/0915

entwickeltem Silber und nachfolgende Behandlung des photographischen Elements mit dem Silberbildmuster in einem Bad, das ein Oxydationsmittel und einen Komplexbildner enthält, um den Farbstoff in den das Silberbildmuster enthaltenden Bezirken zu bleichen.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden Farbbilder erhalten durch Verwendung einer direktpositiven Silberhalogenidemulsion als Silberhalogenidemulsion in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden positive Farbbilder erhalten durch bildmäßige Belichtung eines photographischen Elements mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und anschließende Entwicklung, nachfolgendes Eintauchen des photographischen Elements in ein einen Farbstoff enthaltendes Bad, um das photographische Element mit dem in dem Bad enthaltenen Farbstoff zu färben, und anschließendes Eintauchen des photographischen Elements in ein Bad, das ein Oxydationsmittel und einen Komplexbildner enthält, um den Farbstoff zu bleichen.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden positive

Farbbilder erhalten durch bildmäßige Belichtung eines photographischen Elements mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Farbstoff und ein Komplexbildner zugeordnet ist, und anschließende Entwicklung zur Erzeugung eines Bildmusters aus entwickeltem Silber und nachfolgendes Eintauchen des photographischen Elements in ein Bad, das ein Oxydationsmittel enthält, um den Farbstoff in dem das

809815/0915

Silberbild enthaltenden Bezirk zu bleichen.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein photographisches Element mit mindestens einer Silberhalogenid enthaltenden lichtempfindlichen Schicht und einer einen Farbstoff, einen Komplexbildner und ein Oxydationsmittel enthaltenden Schicht bildmäßig belichtet und durch Verteilung auf demselben einer viskosen Entwicklerlösung, die eine Farbentwicklerverbindung und ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält, entwickelt, wodurch das nicht-entwickelte Silberhalogenid in dem Silberhalogenidlösungsmittel gelöst wird und die gebildeten Silberionen in die den Farbstoff enthaltende Schicht diffundieren, in der sie den darin befindlichen Farbstoff in Form eines bildmäßigen Musters bleichen. In dem Verfahren können der Farbstoff, der Komplexbildner und das Oxydationsmittel in Form von getrennten Schichten eingearbeitet werden oder ein Teil dieser Zusätze kann in die Entwickler- bzw. Behandlungslösung eingearbeitet werden. Außerdem kann in dem Verfahren durch Assoziieren der Farbstoffe und der Silberhalogenidemulsionsschichten das photographische Element eine Dreischichtenstruktur aus einer rotempfindlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und einer blauempfindlichen Schicht aufweisen. Das photo· graphische Element kann außerdem auch eine oder mehrere Hilfsschichten enthalten.

Bei einer weiteren AusfUhrungsform der Erfindung wird ein Auskopier-Silberbild verwendet, das durch bildmäßige Belichtung eines lichtempfindlichen Silbersalzmaterials erzeugt worden ist.

809815/091B

Das lichtempfindliche Material dieser Art kann ein photographisches Material, das einen bekannten Halogenakzeptor zur Beschleunigung des Auskopiereffektes enthält, oder ein photographisches Material sein, das ein Silbersalz enthält, das leicht thermisch zersetzt werden kann, wie z.B. das Silbersalz einer Fettsöure. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Auskopier-Silberbild erzeugt durch Belichtung eines photographischen Elements, das ein solches Silbersalz und einen Farbstoff enthält, und anschließendes Eintauchen des photographischen Elements in ein Bad, das ein Oxydationsmittel und einen Komplexbildner enthält, wodurch der Farbstoff in dem das Auskopier-Siiberbild enthaltenden Bezirk gebleicht wird unter Bildung eines positiven Farbbildes.

Es können die verschiedensten Verbindungstypen als Oxydationsmittel erfindungsgemäß verwendet werden. Theoretisch kann erfindungsgemäß in Gegenwart eines Komplexbildners jede beliebige Verbindung verwendet werden, die den oben durch die Beziehung (1) zu dem Silberpotential angegebenen Oxydations-Reduktions-Bödingungen genügt. Unter diesen Verbindungen werden die Peroxosäuren und die Salze davon bevorzugt verwendet. Eine Peroxosäure ist eine Säure, welche die Struktur einer Oxysäure hat, in der eine Peroxogruppe (-O-O-Gruppe) anstelle eines Sauerstoffatoms vorliegt. Eine Peroxosäure ist auch eine Säure, die aus Wasserstoffperoxid und einer Oxysäure oder einer Säure hergestellt worden ist, die durch Umsetzung mit Schwefelsäure Wasserstoffperoxid bildet.

Spezifische Beispiele für geeignete Peroxosäuren sind Peroxosalpetersäure, Peroxokohlensäure, Peroxodischwefelsäure (Perschwefel-

809815/0915

säure), Peroxoborsäure, Peroxophosphorsäure, Peroxowolframsäure, Peroxotitansäure und dgl. Geeignete Peroxosäuresalze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die Alkalimetallsalze (die Lithium-, Natrium-, Kaliumsalze und dgl.) von Peroxosäuren, die Erdalkalimetallsalze (die Magnesium-, Calciumsalze und dgl.) von Peroxosäuren und die Ammoniumsalze von Peroxosäuren.

Die am meisten bevorzugten Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Oxydationsmittel sind Persulfate, wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat und dgl.

Bai dem erfindungsgemöß verwendeten Komplexbildner handelt es sich um ein Material, das ein Oxydations-Reduktions-Potential (nach der Europäischen Konvention) von Ag(l)/Ag(ll) innerhalb des Bereiches von etwa +1,97 bis etwa 0,40 Volt (bezogen auf die normale Wasserstoffelektrode) aufweist. Zu Komplexbildnern, welche der vorstehend angegebenen Bedingung genügen, gehören heterocyclische Verbindungen mit mindestens einem Stickstoffatom (mit einem Stickstoffatom vom Pyridin-Typ). Bevorzugte Beispiele für heterocyclische Verbindungen sind Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen mit einer kovalenten Doppelbindung. Die Kerne (Ringe) dieser heterocyclischen Verbindungen können beliebige Kerne (Ringe) sein, wie sie in Arien Alber, " Tf-Lack-N-Heteroaromatic Compound", Heterocyclic Chemistry, An Introduction", Kapitel 4, The Athlone Press, 1959, beschrieben sind.

Die am meisten bevorzugten heterocyclischen Verbindungen haben die allgemeinen Formel

C-X

8 0 9 8 1 5 /¹O 9 1 5

worin Z₁ die Atome (Kohlenstoff-, Stickstoff- oder Sauerstoffatome) darstellt, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich sind, wobei der 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ring einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, oder einen oder mehrere kondensierte Ringe (z.B. aromatische Ringe, wie einen Benzolring, einen Naphthalinring und dgl., und Stickstoff enthaltende heterocyclische Ringe, wie einen 1,5-Naphthalidinring, einen Pteridinring und dgl.), wie z.B. einen Chinolinring, einen Phenanthrolinring, einen Indolring, einen Phenanthridinring und dgl. _f bilden kann. Außerdem kann der kondensierte Ring auch durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein. In diesem Falle umfassen die an den 5- oder 6-gliedrigen Ring gebundenen Substituenten und auch die an den kondensierten Ring gebundenen Substituenten nicht solche Gruppen, die Schwefel und Selen enthalten, wie -SH, -SeH, =S, =Se. Ein geeignetes Beispiel für einen solchen Substituenten ist eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe). X bedeutet in der oben angegebenen Formel -COOM, -OH, -SO₃M (worin MH, Li, Na, K oder NH₄ darstellt), -CH=NOH oder einen heterocyclischen Ring, der ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten kann, wie ζ B. einen Pyridinring, einen Pyrrolring, einen Chinolinring, einen Phenanthrolinring und dgl., wobei der heterocyclische Ring einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann oder einen kondensierten Ring bilden kann. Ein geeignetes Beispiel für einen solchen Substituenten ist eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe). Der kondensierte Ring kann auch durch einen oder mehrere Substituenten weiter substituiert sein. In diesem Falle umfassen auch diese Substituenten nicht Gruppen, die Schwefel oder Selen enthalten, wie z.B. -SH, -SeH, =S, =Se und dgl.

609815/0915

Spezifische Beispiele für geeignete heterocyclische Ringkerne für Z- und X sind Pyridin-, Chinolin-, Acridin-, Isochinolin-, Phenanthridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Triazin-, Chinazolin-, 1,5-Naphthyridin-, Pteridin-, Indol-, Phenanthrolinkerne (-ringe) und dgl.

Besonders bevorzugte Komplexbildner sind solche der allgemeinen Formel

worin bedeuten:

Z„ und Z-, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils die Atome (Kohlenstoff-, Stickstoff- oder Sauerstoffatome), die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich sind, wobei der 5- oder 6-gliedrige Ring einen oder mehrere kondensierte Ringe, wie z.B. aromatische Ringe (z.B. einen Benzolring, einen Naphthalinring und dgl.) und Stickstoff enthaltende heterocyclische Ringe (z.B. einen 1,5-Naphthyridinring und dgl.), wie z.B. einen Pyridinring, einen Pyrrolring, einen Chinolinring, einen Phenanthrolinring, einen Indolring, einen Phenanthridinring und dgl. bilden kann; und

R-, R„, Rg und R., die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -SO₃M oder -CX)OM (worin M H, Li, Na, K oder NH₄ darstellt).

Spezifische Beispiele für besonders bevorzugte Komplexbildner

809815/0915

sind cx/Ct'-Dipyridyl, o-Phenanthrolin, 4,7-Diphenyl-l, 10-phenanthrolinsulfonsäure, 4,7-Diphenyl-2,9-dimethyl-l,10-phenanthrolinsulfonsäure, 2-Methyl-1,lO-phenanthrolin, 5-Methyl-1,10-phenanthrolin, 2,9-Dimethyl-l,10-phenanthrolin, 4,7-Dimethyl-1,10-phenanthrolin, 5-Phenyl-1,10-phenanthrolin, a-Picolinsäure und dgl.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen handelt es sich um oxydativ bleichbare Farbstoffe und zu geeigneten Beispielen gehören Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und dgl. Typische Beispiele für diese Farbstoffe sind im "Color Index", Band 4, 3. Auflage,"The Society of Dyers and Colorists", angegeben. Besonders geeignete Farbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Azofarbstoffe, wie Monoazofarbstoffe (CI. Π 000 - 19 999), Bisazofarbstoffe (C.I. 20 000 - 29 999), Trisazofarbstoffe (C.I. 30 000 - 34 999) und Polyazofarbstoffe (CI. 35 000 - 36 999); Triarylmethanfarbstoffe (C.I. 42 000 -44 999); Acridinfarbstoffe (CI. 46 000 - 46 999), Azinfarbstoffe (CI. 50 000 - 50 999); Thiazinfarbstoffe (C.I. 52 000 -52 999); und Anthrachinonfarbstoffe (C.I. 58 000 - 72 999).

Die hier verwendete Abkürzung "CI." bezeichnet die Color Index-Nr. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch alle die in dem Silberfarbstoffbleichverfahren verwendeten Farbstoffe eingesetzt werden.

Zu den Üblicherweise verwendeten gelben Farbstoffen gehören Azofarbstoffe, wie Direct Fast Yellow GC (CI. 29 OOO), Sirius Supra Yellow R (Cl. 29 025), Chrysophenine (C.I. 24 895) und dgl.;

809815/0915

Benzochinonfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, polycyclische lösliche KUpenfarbstoffe und Küpenfarbstoffe, wie z.B. Indigosol Yellow HCGN (C.I. 56 006), Indigosol Golden Yellow IGK (CI. 59 101), Indigosol Yellow 2 GB (C.I. 61 726), Algosol Yellow GCA-CF (C.I. 67 301), Indigosol Yellow V (C.I. 60 531), Indanthrene Yellow 4GF (C.I. 68 420), Indanthrene Yellow G (CI. 70 600), Mikethren Yellow GC (C.I. 67 300), Indanthrene Yellow 4GK (C.I. 68 405), und dgl. Zu üblicherweise verwendeten purpurroten Farbstoffen gehören auch Azofarbstoffe, wie Nippon Fast Red BB (C.I. 29 lOO), Siriun Supra Rubbine B (C.I. 25 380), Sumilight Supra Rubinol B (C.I. 29 225), Benzo Brilliant Gelanine B (C.I. 15 080) und dgl.; Phthalocyaninverbindungen, wie Sumilight Supra Turkish Blue G (C.I. 74 180), Mikethren Brilliant Blue 4G (C.I. 74 140) und dgl.; sowie auch Azofarbstoffe und Küpen-Farbstoffe, wie Indanthrene Turkish Blue 3 GK (C.I. 67 915), Indanthrene Blue 5G (C.I. 69 845), Indanthrene Blue GCD (C.I. 69 810), Indigosol 04B (C.I. 73 066), Indigosol 04G (C.I. 73 046), Anthrasol Green IB (C.I. 59 826) und dgl. Außerdem können erfindungsgemäß die Farbstoffe verwendet werden, die in den US-Patentschriften 2 286 714, 2 286 837, 2 294 892, 2 294 893, 2 418 624, 2 420 630, 2 420 631, 2 612 448, 2 629 658, 2 705 708, 2 694 636, 3 002 964, 3 114 634 und 3 119 811 beschrieben sind.

Bei den in dem erfindungsgemößen Verfahren in die photographischen Elemente eingearbeiteten Farbstoffen handelt es sich um bleichbare Farbstoffe und vorzugsweise um nicht-diffusionsfähige Farbstoffe, die in der Photographic an sich bekannt sind. Der hier verwendete Ausdruck "bleichbarer Farbstoff" umfaßt Farbstoff-

809815/0916

vorläufer, d.h. Verbindungen, die sich während der Entwicklung der photographischen Materialien, die solche Vorläufer enthalten, färben. Auch der hier verwendete Ausdruck "nicht-diffusionsfähiger Farbstoff" umfaßt einen bleichbaren Farbstoff, der in einer Silberhalogenidemulsion nicht-diffusionsfähig ist oder einen Farbstoff, der bei Verwendung eines geeigneten Beizmittels nicht-diffusionsfähig wird, wie z.B. die Farbstoffe, wie sie in der US-Patentschrift 2 882 156 beschrieben sind.

Das erfindungsgemäß verwendete photographische Element kann eine einzelne Silberhalogenidemulsionsschicht oder einen einzelnen Überzug aufweisen zur Erzeugung eines monochromatischen Farbstoffbildes, das gefärbt oder neutral sein kann (wie z.B. ein Schwarz-Weiß-Bild), das durch eine Art Farbstoff oder eine Mischung von Farbstoffen gebildet wird. Zu typischen brauchbaren neutralen Farbstoffen für ein solches photographisches Material gehören die Azofarbstoffe, wie sie in der britischen Patentschrift 999 996 beschrieben sind.

Das erfindungsgemäß verwendete photographische Element kann auch eine Vielzahl von Schichten und eine Vielzahl von verschiedenen bleichbaren Farbstoffen zur Erzeugung von naturlichen oder mehrfarbigen Bildern enthalten. Ein besonders geeignetes photographisches Element, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, hat mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten, die jeweils einen nicht-diffusionsfähigen gelben, purpurroten und blaugrllnen Farbstoff enthalten und die jeweils für blaues, grünes und rotes Licht sensibilisiert worden sind.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsionsschicht ent·

809815/0915

enthält einen bleichbaren Farbstoff. Der bleichbare Farbstoff kann aber auch in eine fUr Alkali durchlässige Schicht eingearbeitet werden, die an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzt, und dieser Fall ist manchmal bevorzugt. Bei einer solchen Anordnung kann die Empfindlichkeit des farbphotographischen Materials erhöht sein oder es kann eine Schichtstruktur verwendet werden, die besteht aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer einen bleichbaren Farbstoff enthaltenden Schicht, wobei die den Farbstoff enthaltende Schicht unter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist. Ein Beispiel für einen solchen Aufbau ist ein farbphotographisches Mehrschichten-Element, das nacheinander auf einem Träger die folgenden Schichten aufweist: eine blauempfindliche, ein Silberhalogenid enthaltende Schicht, eine einen bleichbaren gelben Farbstoff enthaltende Schicht, eine grünempfindliche, ein Silberhalogenid enthaltende Schicht, eine einen bleichbaren purpurroten Farbstoff enthaltende Schicht, eine rotempfindliche, ein Silberhalogenid enthaltende Schicht und eine einen bleichbaren blaugrünen Farbstoff enthaltende Schicht.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung können die Farbstoffe in ein Behandlungsbad (Entwicklerbad) eingearbeitet werden und die für diesen Zweck verwendeten Farbstoffe sind wasserlösliche und diffusionsfähige Farbstoffe. In diesem Falle färbt der diffuionsfähige Farbstoff das Bindemittel und wird dadurch nichtdiffusionsfähig. Durch Verwendung eines geeigneten Beizmittels in den photographischen Elementen kann der diffundierte Farbstoff auch nicht-diffuionsfähig gemacht werden.

Wenn der Farbstoff einem photographischen Element zugesetzt wird,

809815/0915

ν?

-4 beträgt eine bevorzugte Menge des Farbstoffes etwa 1 χ 10

—2 2

bis etwa 1 χ 10" Mol/m . Wenn der Farbstoff einem Vorbehandlungsbad oder einem anderen Behandlungsbad zugesetzt wird,

-4 beträgt eine bevorzugte Menge des Farbstoffes etwa 1 χ 10

bis etwa 1 χ !θ"¹ Mol/l.

Geeignete Beizmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind die in der britischen Patentschrift 685 475, in den US-Patentschriften 2 675 316, 2 839 401, 2 882 156, 3 048 487, 3 184 309 und 3 445 231, in der deutschen Offenlegungsschrift 1 914 362 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 47 624/75 und 71 332/75 beschriebenen Polymeren.

Das erfindungsgemäß verwendete photographische Material enthält ein Silbersalz und/oder metallisches Silber. Zu geeigneten Silbersalzen gehören Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid und Silberchloridjodidbromid_/sowie Silbersalze von organischen Säuren, wie Silberbehenat. Bei dem erfindungsgemäß verwendeten metallischen Silber handelt es sich um feinkörniges metallisches Silber und ein typisches Beispiel ist kolloidales Silber.

Außerdem können auch photographische Materialien eines Nicht-Silbersalztyps, wie photographische Zinkoxid-Materialien, als erfindungsgemäß verwendete photographische Materialien eingesetzt werden. In diesem Falle wird eine bildmäßige Verteilung des Silbers erzielt durch physikalische Entwicklung des photographischen Materials unter Verwendung eines Silbersalzes nach der bildmäßigen

809815/0916

Belichtung. Darüber hinaus können durch Anwendung der physikalischen Entwicklung Silberkeime erzeugt werden, wie in der niederländischen Patentschrift 66 03 640, in der deutschen Patentschrift 1 216 und in der US-Patentschrift 3 157 502 beschrieben.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es allgemein bevorzugt, daß der Komplexbildner in ein ein Oxydationsmittel enthaltendes Farbstoffbleichbad eingearbeitet wird. Die Farbstoffbleichbadzusammensetzung enthält ein oder mehrere Oxydationsmittel und einen oder mehrere Komplelxbildner. Darüber hinaus kann die Farbstoffbleichbadzusammensetzung gewünschtenfalls auch einen pH-Wertpuffer, wie ein Phosphat, ein Carbonat und dgl., ein Salz, wie ein Sulfat, ein Perchlorat, ein Nitrat und dgl., ein Alkali, wie Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid und dgl., und eine Säure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure und Citronensäure, enthalten.

Der Mengenanteil des Oxydationsmittels in dem Farbstoffbleichbad

—3 —3

beträgt etwa 1 χ 10 bis etwa 2 Mol/l, vorzugsweise 5 χ 10

bis 1 Mol/l, insbesondere 1 χ !θ"² bis 5 χ ΙΟ*"¹ Mol/l. Der

Mengenanteil des Komplexbildners in dem Farbstoffbleichbad

-4 / -4

beträgt etwa 1 χ 10 bis etwa 1 Mol/l, vorzugsweise 5 χ 10

bis 5 χ ΙΟ"¹ Mol/l, insbesondere 1 χ 10~³ bis 1 χ ΙΟ"¹ Mol/l. Außerdem beträgt der pH-Wert des Farbstoffbleichbades etwa 1 bis etwa 12, vorzugsweise 2 bis 7, insbesondere 2 bis 5.

Wenn der Komplexbildner und das Oxydationsmittel gemeinsam in dem gleichen Bad vorliegen, beträgt ein bevorzugtes Molverhältnis von Komplexbildner zu Oxydationsmittel etwa 1:10

809815/0916

bis etwa 1:1. Wenn der Komplexbildner und der Farbstoff in dem gleichen photographischen Element gemeinsam vorliegen, beträgt ein bevorzugtes Molverhältnis von Farbstoff zu Komplexbildner etwa 1:100 bis etwa 100:1.

Bei dem zur Erzeugung eines Bildmusters aus dem entwickelten Silber in einem photographischen Element, das ein Silberhalogenid enthält, verwendeten Entwickler handalt es sich um einen Entwickler, der mindestens eine Entwicklerverbindung, wie z.B. ein Aminophenol (wie 4-(N-Methylamino)phenol, N,N-Diäthyl-paminophenol und dgl.), ein Pyrazolidon (wie i-Phenyl-3-pyrazolidon, ^^Dimethyl-i-phenyl-G-pyrazolidon, 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dihydroxymethyl-i-phenyl-3-pyrazolidon und dgl.), ein Dihydroxybenzol (wie Hydrochinon, Methylhydrochinon, Chlorhydrochinon, Brenzkatechin, 4-Phenylbrenzkatechin und dgl.) und Ascorbinsäure, enthält. Der Entwickler kann außerdem gewUnschtenfalls die nachfolgend angegebenen Zusätze enthalten:

z.B. alkalische Agentien und Puffer, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium-tert.-phosphat, Kalium-tert.-phosphat, Kaliummetaborat und Borsäure, die einzeln oder in Form einer Kombination davon verwendet werden können. Um dem Entwickler ein Puffervermögen zu verleihen, um die Fähigkeit des Entwicklers, als Lösungsmittel zu fungieren, zu verbessern und zur Erhöhung der Ionenstärke des Entwicklers können verschiedene Salze, wie Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Borsäure, ein Alkalimetallnitrat, ein Alkalimetallsulfat und dgl., in dem Entwickler verwendet werden.

809815/0915

Außerdem kann der erfindungsgemäß verwendete Entwickler gewünschtenfalls einen Entwicklungsbeschleuniger enthalten. Beispiele für geeignete Entwicklungsbeschleuniger sind die verschiedenen Pyridiniumverbindungen und anderen kationischen Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 2 648 604 und 3 671 247 und in der japanischen Patentpublikation Nr. 9503/69 beschrieben sind; kationische Farbstoffe, wie Phenosaphranin; neutrale Salze, wie Thalliumnitrat und Kaliumnitrat; Polyäthylenglykol und die Derivate davon, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 9504/69 und in den US-Patentschriften 2 533 990, 2 531 832, 2 950 970 und 2 577 127 beschrieben; nicht-ionische Verbindungen, wie Polythioether; die organischen Lösungsmittel und organischen Amine, die in der japanischen Patnetpublikation Nr. 9 509/69 und in der belgischen Patentschrift 682 862 beschrieben sind; Äthanolamin, Athylendiamin sowie auch die Entwicklungsbeschleuniger, wie sie von L.F.A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seite 40 - 43, Focal Press, London (1966), beschrieben sind.

Weitere Beispiele für brauchbare Entwicklungsbeschleuniger, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Benzylalkohol und Phenylethylalkohol, wie in der US-Patentschrift 2 515 147 beschrieben, und Pyridin, Ammoniak, Hydrazin und die Amine, wie sie im "Journal of the Society of Photographic Science and Technology of Japan", Band 14, 74 (1952), beschrieben sind.

Darüber hinaus können in dem erfindungsgemäß verwendeten Entwickler auch Natriumsulfat, Kaliumsulfit, Kaliumhydrogensulfit, Natriumhydrogensulfit und dgl., die in der Regel als Konservie-

809815/0915

rungsmittel verwendet werden, eingesetzt werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Entwickler kann außerdem gewUnschtenfalls ein Antischleiermittel enthalten. Zu Beispielen für geeignete Antischleiermittel gehören ein Alkalimetallhalogenid, wie Kaliumbromid, Natriumbromid, Kaliumiodid und dgl., sowie organische Antischleiermittel. Beispiele für geeignete organische Antischleiermittel sind Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol und dgl.; durch Mercapto substituierte heterocyclische Verbindungen, wie i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol und dgl.; sowie durch Mercapto substituierte aromatische Verbindungen, wie Thiosalicylsä'ure und dgl. Die im allgemeinen verwendete Menge des Antischleiermittels beträgt etwa 1 mg bis etwa 5 g, vorzugsweise 5 mg bis 1 g pro Liter Entwickler.

Außerdem können auch Polyphosphorsöureverbindungen, wie Natriumhexametaphosphat, Natriumtetrapolyphosphat, Natriumtripolyphosphat, Kaliumhexametaphosphat, Kaliumtetrapolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat und dgl., sowie Aminopolycarbonsäuren, wie Phosphonocarbonsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethyläthylendiamintriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure und dgl., als Wasserenthärter in dem Entwickler verwendet werden. Die Menge des Wasserenthärters hängt von der Härte des verwendeten Wassers ab, sie beträgt jedoch in der Regel

809815/0915

*7 Λ

etwa 0,5 bis etwa 1 g/l. Außerdem kann in der photographischen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung ein Calcium- oder Magnesiumsequestriermittel verwendet werden, wie von J. Willems in "Belgische Chemische Industrie", Band 21, 325 (1956), und ibid. Band 23, 1105 (1958), näher beschrieben.

Durch Zugabe eines Silberhalogenidlösungsmittels kann der Entwickler als Einbad-Entwickler-Fixier-Lösung verwendet werden. Als Silberhalogenidlösungsmittel können bekannte Fixiermittel verwendet werden. Spezifische Beispiele für geeignete Fixiermittel sind Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat und dgl.; Thiocyanate, wie Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat und dgl.; organische Amine, wie Alkanolamin und dgl.; und Thioätherverbindungen. Eine Einbad-Entwickler-Fixier-Lösung wird beispielsweise von L.F.A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 156 - 160, Focal Press, London (1966), beschrieben.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren am häufigsten verwendete farbphotographische Element besteht aus einem Träger mit mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, in der Regel besteht das erfindungsgemäß verwendete farbphotographische Element jedoch aus einem Träger, auf den aufgebracht sind eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Allgemein besteht das erfindungsgemäß verwendete farbphotographische Element aus einem Träger, auf den aufgebracht sind mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen

8Q9815/0915

blaugrünen Farbstoff enthält, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen purpurroten Farbstoff enthält, und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Farbstoff enthält. Ein solches farbphotographisches Element kann außerdem nicht-lichtempfindliche photographische Schichten (z.B. eine Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht), eine Zwischenschicht zur Verhinderung der Farbmischung, eine Gelbfilterschicht, eine Schutzschicht und dgl.) aufweisen. Die Reihenfolge der Anordnung der rotempfindlichen Schicht, der grünempfindlichen Schicht und der blauempfindlichen Schicht unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Jeder Farbstoff kann in der Silberhalogenid enthaltenden Schicht vorhanden sein oder er kann in einer an eine Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden photographischen Schicht enthalten sein.

Das erfindungsgemäß behandelte farbphotographische Element kann in der oder den farbphotographischen Emulsionsschicht(en) Silberbromid, Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid oder Silberjodidchloridbromid als Silberhalogenid enthalten. Wenn das farbphotographische Element zwei oder mehr photographische Emulsionsschichten aufweist, kann eine Kombination aus zwei oder mehreren der oben genannten Silberhalogenide verwendet werden.

Die ρhotοgrαρhische Silberhalogenidemulsion kann hergestellt werden unter Anwendung des Verfahrens, wie es von P. Glafkides in -Chimie Photographique", Paul Montel, Paris (1967), beschrieben ist, und außerdem kann die Silberhalogenidemulsion her-

809815/0916

gestellt werden unter Anwendung eines der folgenden Verfahren: eines Ammoniakverfahrens, eines Neutralverfαhrens, eines Säureverfahrens, einer Einfachstrahlverfahrens, eines Umkehrmischverfahrens, eines Doppelstrahlverfahrens und eines kontrollierten Doppelstrahlverfahrens .

Die Kristallform der Silberhalogenidkörnchen kann vom kubischen System, vom oktaedrischen System oder von einem gemischten Kristallsystem sein. Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen können von einem solchen Typ sein, der eine einheitliche Kristallstruktur innerhalb des Körnchens hat,,oder sie können von einem solchen Typ sein, der eine Schichtstruktur aufweist, wobei die Eigenschaften der Oberfläche des Körnchens verschieden sind von denjenigen des Innern des Körnchens, oder sie können vom sogenannten Konversions-Typ sein, wie er in der britischen Patentschrift 635 841 und in der US-Patentschrift 3 622 318 beschrieben ist. Außerdem können die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen von einem solchen Typ sein, der hauptsächlich an seiner Oberfläche ein latentes Bild erzeugt, oder sie können von einem solchen Typ sein, der im Innern der Körnchen ein latentes Bild erzeugt.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann unter Anwendung bekannter Verfahren chemisch sensibilisiert werden. Für die chemische Sensibilisierung können die in der US-Patentschrift 1 574 944 beschriebenen Schwefelverbindungen, die in der US-Patentschrift 2 399 083 beschriebenen Goldverbindungen, Verbindungen von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und dgl., wie in den US-Patentschriften

809815/0915

2 448 060 und 2 598 079 und in der britischen Patentschrift 618 061 beschrieben, und Reduktionsmittel, wie Zinn(ll)salze und Amine, verwendet werden.

In den Silberhalogenidemulsionsschichten und in den anderen photographischen Schichten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten lichtempfindlichen photographischsn Materialien wird als hydrophiles Kolloid in der Regel Gelatine verwendet, es können aber auch andere hydrophile Kolloide als Gelatine verwendet werden. So können beispielsweise Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat und dgl., Saccharidderivate, wie Natriumalginat, Stärkederivate und dgl., und verschiedene andere synthetische hydrophile Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol und dgl., verwendet werden.

Als Gelatine kann auch mit Kalk behandelte Gelatine und mit Säure behandelte Gelatine verwendet werden und brauchbare Gelatinederivate sind die Reaktionsprodukte von Gelatine mit Säurehalogeniden, Säureanhydriden oder Isocyanaten.

Die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Materialien können außerdem die in der US-Patentschrift 3 325 287 beschriebenen Härter, die in der US-Patentschrift 3 775 128 beschriebenen Verbindungen, Weichmacher, wie Glycerin, Alkylbenzolsulfonate, Alkylenoxidkondensationsprodukte, die in den US-Patentschriften

609815/0916

2 739 891 und 3 415 649 beschriebenen Verbindungen, andere oberflächenaktive Mittel und andere Zusätze zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, der Bildeigenschaften und der mechanischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Materialien enthalten.

Des ncch dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte photographische Element kann in einer hydrophilen Kolloidschicht einen Ultraviolettabsorber enthalten. Beispiele für solche Ultraviolettabsorber sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 533 794 beschrieben sind, 4-Thiazolidonverbindungen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 314 794 und 3 352 681 beschrieben sind, Benzophenonverbindungen, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 2 784/71 beschrieben sind, Zimtsäureester, wie sie in den US-Patentschriften 3 705 805 und 3 707 beschrieben sind, und Benzoxazolverbindungen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 499 762 beschrieben sind.

Darüber hinaus können die hydrophilen Kolloidschichten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten lichtempfindlichen Materialien außerdem noch Fluoreszenzaufheller der Stilben-Reihe, Aufheller der Triazin-Reihe, Aufheller der Oxazol-Reihe oder Aufheller der Cumarin-Reihe enthalten. Sie können in Wasser löslich oder in Wasser unlöslich sein und im letzteren Falle können sie in Form von Dispersionen verwendet werden. Geeignete Beispiele fUr diese Fluoreszenzaufheller sind in den US-Patentschriften 2 632 701, 3 269 840 und 3 359 102 und in der britischen Patentschrift 1 319 763 angegeben.

609815/0915

3jT

Zur Herstellung eines photographischen Bildes wird das lichtempfindliche Material zuerst auf übliche Weise bildmäßig belichtet. Das heißt, für die Belichtung können verschiedene Lichtquellen, wie z.B. natürliches Licht (Sonnenlicht), eine WoIframlampe, eine Leuchtstoffröhre (Fluoreszenzlampe), eine Quecksilberlampe, eine Xenonlichtbogenlampe, eine Kohelichtbogenlampe, eine Xenonblitzlichtlampe, eine Kathodenstrahl lichtpuiktlampe und dgl., verwendet werden. Die Belichtungszeit liegt in der Regel innerhalb des Bereiches von etwa 1/1000 bis 1 Sekunde, wie sie im allgemeinen für die Kamerabelichtung angewendet wird, erfindungsgemäß können aber auch kürzere Belichtungszeiten, wie z.B. etwa l/l0 bis etwa l/l 0 Sekunden bei Verwendung einer Xenonblitzlichtlampe oder einer Kathodenstrahl-|_i_chtpunktlampe, oder auch eine längere Belichtungszeit von mehr als 1 Sekunde angewendet werden. Gewünschtenfalls kann die spektrale Zusammensetzung des für die Belichtung verwendeten Lichtes durch ein Farbfilter gesteuert (kontrolliert) werden. Außerdem können für die Belichtung Laserstrahlen verwendet werden. Darüber hinaus kann die Belichtung mit dem von einem durch einen Elektronenstrahl, durch Röntgenstrahlen, γ-Strahlen, α-Strahlen und dgl. angeregten Leuchtstoff emittierten Licht durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist den konventionellen Verfahren überlegen. Einige der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend angegeben:

1.) Man erhält Farbbilder mit einer ausgezeichneten Lichtechtheit, Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit im Vergleich zu denjenigen, die bei der konventionellen Farbentwicklung erhalten werden;

8Q9815/0915

2.) die Menge an Silber oder Silbersalz in den farbphotographischen Materialien kann stark verringert werden im Vergleich zu derjenigen, die für die konventionelle Farbentwicklung, bei dem Silberfarbstoffbleichverfahren und bei dem Farbverstärkungsverfahren erforderlich ist;

3.) da die Menge an Silber oder Silbersalz und die Menge an Polymeren, wie Gelatine, in den farbphotographischen Materialien herabgesetzt werden kann, kann die Dicke der Emulsionsschichten deutlich verringert werden, was zu einer Verbesserung der Schärfe der erhaltenen Bilder führt;

4.) erfindungsgemäß werden keine Chemikalien verwendet, wie p-Phenylendiaminderivate, die für den menschlichen Körper gefährlich sind, wie sie üblicherweise bei der konventionellen Farbentwicklung verwendet werden, und es wird keine stark saure Behandlungslösung mit einer starken korrosiven Aktivität verwendet, wie sie üblicherweise in einem konventionellen Silberfarbstoffbleichverfahren verwendet wird;

5.) im Vergleich zu einem Farbverstärkungsverfahren, in dem ein Kobaltkomplex und Wasserstoffperoxid verwendet werden, ist das erfindungsgemäße Verfahren einfach in bezug auf die Behandlungsstufen und die Stabilität der Behandlungslösungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, ist hoch.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele an Hand bevorzugter Ausfuhrungsformen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl., beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

809815/0916

Beispiel 1

Es wurde ein photographisches Element hergestellt durch Beschichten eines Cellulosetriacetatträgers mit einer darauf befindlichen Haftschicht (Substrierschicht) mit einer Silberjodidbromidemulsion (Silberjodidgehalt 4 Mol-#, mittlere Korngröße 0,7 Mikron), die einen blaugrünen Farbstoff dar nachfolgend angegebenan Struktur enthielt (die Beschichtungsmenge betrug 1612 mg/m ):

OH

N = N

/r

SO₃Na H₃CO

OCH₃ OH

N = N

SO-Na

'J

in einer Silberbeschichtungsmenge von 100 mg/m und dann wurde darauf eine Gelatineschutzschicht in einer Gelatinebeschichtungs-

2 menge von 1000 mg/m aufgebracht.

Das photographische Element wurde durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) unter Verwendung eines Aktinometers mit einer Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 2854 K mit maximal 1000 CMS (Sekundenmeterkerzen) belichtet und dann unter Anwendung eines der nachfolgend angegebenen Verfahren A und B behandelt:

809815/0915

Verfahren A (erfindunqsgemoßes Verfahren)

Behandlung	Temperatur	Zeit
Entwickeln	25°C	4 Min.
Waschen	Il	2 Min.
Farbstoffbleichen	400C	7-13 Min.
Vhschan	25°C	1 Min.
Bleichfixieren "	Il	3 Min.
Waschen	Il	2 Min.

Die Zusammensetzungen der bei der obigen Behandlung verwendeten Behandlungslösungen waren folgende:

Entwickler

Dinatriurnsalz der Athylendiamintetraessigsäure 1 g

Natriumsulfit 60 g

Hydrochinon 10 g

Natriumhydroxid 5 g

Diäthylenglykol 20 ml

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,4 g

Natriumcarbonat 20 g

Kaliumbromid 9 g

Benzotriazol 0,1g

Wasser ad 11

Farbstoffbleichlösung

a,a'-Dipyridyl 1,6 g

Mononatriumphosphatdihydrat 60 g

Kaliumpersulfat 40,5 g

Wasser ad 1

8Q9815/0915 (_PH 3,0)

Bleichfixierlösung (Blixlösung)

Ammoniumthiosulfat	150	Temperatur	4	Zeit	ml	g
Natriumsulfit	5 g	25°C	2	Min.
	40	Il	7	Min.	1 1
	4 g	40°C	1	- 13
Natrium(Eisen(lIl)äthylendiamintetraessigsäure- Komplexsalz)	ad	250C	3	Min.
Dinatriumsalz der Athylendiamintetraessigsäure	Verfahren B (Silberfarbstoffbleichverfahren zum Vergleich)	Il	3	Min,
Wasser	Behandlung	Il	Min.
	Entwickeln		Min
	Waschen
	Farbstoffbleichen
	Waschen
	Bleichfixieren
	Waschen

Die Zusammensetzungen der verwendeten Behandlungslösungen waren folgende:

Entwickler

Es wurde die gleiche Entwicklerzusammensetzung wie in dem Verfahren A verwendet.

Farbstoffbleichlösung

Chlorwasserstoffsäure (35 %ige wäßrige Lösung) 100 ml Phenazin 1 8 mg

Thioharnstoff 100 g

Wasser ad 1 1

809815/0915

Bleichfixierlösung

Es wurde die gleiche Bleichfixierlösung wie in dem Verfahren A verwendet.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I

Verfahren Farbstoff-	Verfahren A	.Min.)	maximale	minimale	Gamma-	Empfind·	\
bleichzeit	(erfindungs	7	Blaugrün	Blaugrün	We rx	m
(	gemäß)		dichte	dichte		lichkeit*
	10	2.00	0.02	1.4
Verfahren B	13				1.00
(zum Vergleich)	7	2.00	0.01	1.6
		1.98	0.01	1.6	1.14
	10	2.00	1.56	0.24	1.26
13
2.01	1.55	0.25
2.00	1.55	0.25
—

* Relative Empfindlichkeit, bezogen auf die Empfindlichkeit des 7 Minuten lang nPrhdem Verfahren A behandelten (entwickelten) photographischen Elements, die auf 1,00 festgesetzt wurde. In dem Verfahren B konnte der Empfindlichkeitswert nicht berechnet werden, weil die minimale Dichte zu hoch war.

In dem konventionellen Silberfarbstoffbleichverfahren (Verfahren B) war ein Äquivalent Silber zum Bleichen des Farbstoffes erforderlich und wenn das Verfahren auf ein lichtempfindliches Material

8Q9815/0916

rait niedrigem Silbergehalt angewendet wurde (in dem das Molverhältnis von Silber zu Farbstoff 1:2 betrug^ wie es in diesem Beispiel verwendet wurde, war die Bleichung unzureichend. Andererseits wirkte in dam erfindungsgemäßen Verfahren A da^ Silber katalytisch und es konnte eine ausreichende Bleichung durchgeführt werden und es wurden positive BlaugrUnbilder mit einer niedrigen minimalen Dichte erhalten. Auch konnte durch Verlängerung der Dauer der Farbstoffbleichung die Empfindlichkeit erhöht werden.

Beispiel 2 Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1

wurde ein photographisches Element hergestellt, wobei diesmal

2 jedoch ein purpurroter Farbstoff (2380 mg/m ) der folgenden Struktur SO₃Na

NHCO-// V NH CONH-/"A. CONH

N=N

SO₃Na

anstelle des blaugrUnen Farbstoffes verwendet wurde. Das photographische Element wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 belichtet und unter Anwendung des Verfahrens A wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt (entwickelt).

Bei Anwendung einer 15-minütigen Farbstoffbleichbehandlung wurden positive purpurrote Bilder mit einer maximalen Purpurrotdichte von 2,10, einer minimalen Purpurrotdichte von 0,08 und

8Q981 5/091 S

if!

einem Gamma-Wert von 1,2 erhalten. Beispiel 3

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1

wurde ein lichtempfindliches Element hergestellt, wobei diesmal

ο
ein gelber Farbstoff (1580 mg/m ) der folgenden Struktur

anstelle des blaugrünen Farbstoffes verwendet wurde. Das photographische Element wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 belichtet und unter Anwendung des Verfahrens A wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt (entwickelt).

Bei Anwendung einer 7-minütigen FarbstofFbieichbehandlung erhielt man positive gelbe Bilder mit einer maximalen Gelbdichte von 2,02, einer minimalen Gelbdichte von 0,03 und einem Gamma-Wert von 1,4.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 wurde ein photographisches Element hergestellt, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 belichtet und unter Verwendung von Behandlungslösungen mit den gleichen Zusammensetzungen wie in dem Verfahren A des Beispiels 1 angegeben behandelt (entwickelt), wobei diesmal jedoch der pH-

8Q9815/0915

Wert der Farbstoffbleichlösung innerhalb des Bereiches von 2,0 bis 4,7 variiert wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

	maximale Blaugrün dichte	Tcbelle II	Gamma-Wert
pH- Wert*	2.00	minimale Blaugrün dichte	0.96
2.0	2.00	0.12	1.00
2.5	2.01	0.07	1.35
3.0	2.00	0.02	1.35
4.0	2.01	0.01	1.01
4.7	0.10

* pH-Wert der Farbstoffbleichlösung

Die Farbstoffbleichbehandlung wurde 7 Minuten lang durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß der optimale pH-Wert in dem Verfahren des Beispiels 1 etwa 3 bis 4 betrug.

Beispiel 5 Es wurde ein photographisches Element (Silberbeschichtungsmenge

2 50 mg/m ) hergestellt durch Aufbringen einer Silberchloridbro midemulsion (Silberbromidgehalt 70 Mol-#, mittlere Korngröße 0,2 Mikron), die einen blaugrünen Farbstoff (806 mg/m ) mit der gleichen Struktur wie in Beispiel 1 enthielt, in Form einer Schicht auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben. Das photographische Element wurde unter den gleichen Bedingungen

809815/0915

wie in Beispiel 1 belichtet und unter Anwendung des Verfahrens A wie in Beispiel 1 angegeben behandelt (entwickelt).

Bei Anwendung einer 7-minütigen Farbstoffbleichbehandlung erhielt man Farbbilder mit einer maximalen Blaugründichte von Ο,δό, einer minimalen Blaugründichte von 0,01 und einem Gamma-Wert von 0,92.

Beispiel 6

Es wurde ein photographisches Element (Silberbeschichtungsmenge 50 mg/m ) hergestellt durch Aufbringen einer Silberjodidbromidemulsion (Silberjodidgehalt 4 MoI-^, mittlere Korngröße 0,7

2 Mikron), die einen blaugrünen Farbstoff (806 mg/m ) mit der gleichen Struktur wie in Beispiel 1 enthielt, in Form einer Schicht auf die in Beispiel 1 angegebene Weise. Das photographische Element wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 belichtet und wie nachfolgend angegeben behandelt (entwickelt):

Behandlungsstufe	Temperatur	Zeit
Entwickeln	25°C	4 Min.
Waschen	H	2 Min.
Fixieren	Il	5 Min.
Waschen	Il	1 Min.
Farbstoffbleichen	40°C	7 Min.
Waschen	25°C	1 Min.
Bleichfixieren	Il	3 Min.
Waschen	Il	2 Min.

8Q9815/0915

27Λ5955

Die Zusammensetzungen der verwendeten Behandlungslösungen waren die gleichen wie in dem Verfahren A des Beispiels 1 und als Fixierlösung wurde in dem obigen Verfahren Kodak F-5 verwendet.

Bei Durchführung der Behandlung wurden positive blaugrüne Bilder mit einer maximalen Blaugründichte von 0,92, einer minimalen Blaugründichte von 0,01 und einem γ-Wert von 1,05 erhalten.

Beispiel 7

Es wurde ein photographisches Element hergestellt durch Beschichten eines Cellulosetriacetatträgers mit einer darauf aufgebrachten Haftschicht (Substrierschicht) mit einer Silberbromidemulsion (mittlere Korngröße 0,7 Mikron) in einer Be-Schichtungsmenge von 100 mg Silber/m und darauf wurde eine

Gelatineschutzschicht in einer Beschichtungsmenge von 100 mg

2 Gelatine/m aufgebracht.

Das photographische Element wurde durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) unter Verwendung eines Aktinometers mit einer Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 2854 K mit höchstens 300 CMS belichtet und dann wie nachfolgend angegeben behandelt (entwickelt):

8Q9815/0915

Be handlungsstufe	Temperatur	Zeit
Entwickeln	25°C	6 Min.
Färben	40°C	1 Hin.
Waschen	25°C	2 Min.
Farbstoffbleichen	40°C	7 Min.
Waschen	25°C	2 Min.
Bleichfixieren	■ 1	3 Min.
Waschen	Il	2 Min.

Die Zusammensetzungen der bei der obigen Behandlung verwendeten Behandlungslösungen waren folgende:

Färbelösung

Wasser Farbstoff* Na₂CO₃

Wasser

800 ml 10 g 10 g ad 1 1

OH NH..

NaO₃S

SO ,Na

Die Zusammensetzungen der anderen Behandlungslösungen waren die gleichen wie in dem Verfahren A des Beispiels 1.

Bei Anwendung der obigen Behandlung erhielt man positive blaugrüne Bilder mit einer maximalen Blaugründichte von 3,25, einer

809815/0915

minimalen Blaugründichte von 0,10 und einem Gamma-Wert von 2,08.

Beispiel 8

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 angewendet, wobei diesmal jedoch das nachfolgend beschriebene Entwicklungs-Färbeverfahren anstelle des Entwicklungsverfahrens und des Färbeverfahrens wie in Beispiel 7 angegeben durchgeführt wurde.

Entwicklungs-Farbe-Behandlung 40°C 90 Sek.

Entwicklungs-Förbe-Lö'sung

Wasser 800 ml

Farbstoff (mit der gleichen Struktur wie in

Beispiel 7) 10 g

Dinatriumsalz der Athylendiamintetraessigsäure 1 g Natriumsulfit 60 g Hydrochinon 6 g Natriumhydroxid 5 g Diäthylenglykol 20 ml

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 g

Kaliumbromid l₍0 g Benzotriazol 0,1g

Wasser ad 1

Bei Anwendung der obigen Behandlung erhielt man positive blau-

grüne Bilder mit einer maximalen Blaugründichte von 3,52,

809815/091 5

einer minimalen Blaugründichte von 0,08 und einem Gamma-Wert von 1,98.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschrankt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch dar Rahmen dor vorliegenden Erfindung verlassen wird.

809815/0915

Claims (1)

12. Oktober 1977

ρ 12 on

Patentansprüche

Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern, dadurch gekennzeichnet , daß man ein bildmäßig belichtetes und entwickeltes photographisches Element mit bildmäßig darin verteiltem Silber oder bildmäßig darin verteilten Silberionen in Gegenwart eines Komplexbildners, eines Oxydationsmittels und eines Farbstoffes behandelt, um den Farbstoff in den Bezirken, in denen das Silber oder die Silberionen vorhanden sind, oxydativ zu bleichen unter Bildung von Farbbildern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner eine heterocyclische Verbindung verwendet, die mindestens ein Stickstoffatom in ihrem heterocyclischen Kern (Ring) enthält.

809815/0915

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung mit einem Kern (Ring) der allgemeinen Formel verwendet

(I)

» C-y w

worin Z. die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome und X -COOM, -OH, -SO-M, -CH=NOH, worin M H, Li, Na, K oder NH₄ darstellt, oder einen heterocyclischen Ring, der mindestens ein Stickstoffatom in seinem heterocyclischen Kern enthält, bedeuten.

4. Verfahren nach mindestens einem dar Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet

/"^Ζ2\ /~^Z3\ (H)

R₂

worin Z« und Z«, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome und R-, R^, R« und R., die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -SO₃M oder -COOM, worin M H, U, Na, K oder NH₄ darstellt, bedeuten.

8 0'-.' «15/0915

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel eine Peroxosäure oder ein Salz davon verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxosäure Peroxoschwefelsäure, Peroxokohlensäure, Peroxodischwefelsäure, Peroxoborsäure, Peroxophosphorsäure, Peroxowolframsäure oder Peroxotitansäure verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

man als Salz der Peroxosäure ein Alkalimetallsalz, ein Erdalkali· metallsalz oder ein Ammoniumpersulfat verwendet.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff einen Azofarbstoff oder einen Anthrachinonfarbstoff, der oxydativ gebleicht werden kann, verwendet.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem durch Z, gebildeten Ring in der allgemeinen Formel (i) um einen Pyridinring handelt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Komplexbildner der allgemeinen Formel (il) um ein a,a'-Dipyridyl handelt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kompleplexbildner eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung mit

809815/0916

einem Kern (Ring) der allgemeinen Formel

worin Z₁ die zur Bildung eines Pyridinringes erforderlichen Atome und X -COOM, -OH, -SO₃M, -CH=NOH, worin M H, Li, Na, K oder NH- darstellt, oder einen heterocyclischen Ring, der mindestens ein Stickstoffatom in seinem heterocyclischen Kern enthält, bedeuten, als Oxydationsmittel eine Peroxosäure oder ein Alkalimetallsalz, ein Erdalkalimetallsalz oder ein Ammonium salz davon und als Farbstoff einen Azofarbstoff oder einen Anthrachinonfarbstoff, der oxydativ gebleicht werden kann, verwendet.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner eine Verbindung der allgemeinen Formel

^n V

R₂ R₄

worin Z« und Z₃, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils die zur Bildung eines Pyridinringes erforderlichen Atome und R-, R«, R- und R., die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -SO₃M oder -COOM, worin M H, Li, Na, K oder NH₄ darstellt, bedeuten, als Oxydationsmittel eine Peroxosäure oder ein Alkalimetallsalz, ein Erdalkalimetallsalz oder ein AmmoniumsaIz davon und als Farbstoff

$09815/0916

einen Azofarbstoff oder einen Anthrachinonfarbstoff, der oxydativ gebleicht werden kann, verwendet.

809815/0915