DE2448433A1

DE2448433A1 - Verfahren zur verarbeitung von silberfarbbleichmaterialien

Info

Publication number: DE2448433A1
Application number: DE19742448433
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr Chylewski; Max Marthaler; Herbert Mollet; Matthias Dr Schellenberg
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Ilford Imaging Switzerland GmbH
Priority date: 1973-10-12
Filing date: 1974-10-10
Publication date: 1975-04-24
Also published as: CA1035191A; FR2247755A1; JPS5084240A; JPS5530214B2; BE820961A; US3963492A; DK492774A; FI278174A; NL7413429A; SE7412141L; FR2247755B1; CH584914A5; NO743671L; DE2448433C2; ES430910A1; GB1473425A

Description

Die Vereinfachung, oft auch die Abkürzung photographischer Verarbeitungsverfahren spielt in der modernen Industrie eine immer grössere Rolle. So wird in Kopieranstalten die sofortige Fertigstellung eines Bildes mit möglichst wenigen Verarbeitungsstufen nach der Belichtung angestrebt.und findet auch in der Aufnahmepraxis immer mehr Verbreitung. Insbesondere begegnet die schnelle Verarbeitung in automatischen Maschinen einem steigenden Interesse. So sucht man, durch Steigerung der Verarbeitungstemperatur und durch Zusatz beschleunigender Mittel die Dauer der einzelnen Verarbeitungsschritte abzukürzen. Bei Farbmaterialien, wo in der Regel eine grössere Anzahl von Verarbeitungsschritten oder -stufen durchgeführt werden

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muss, sucht man auch immer mehr, durch Zusammenlegen von zwei oder mehreren Verärbeitungsschritten die Dauer des ganzen Prozesses abzukürzen. Dieses Vorgehen bietet zugleich den Vorteil₃ dass die Verarbeitungsmaschinen durch Verminderung der Anzahl von Fllissigkeitstanks vereinfacht und verbilligt werden können.

Diese allgemeine Tendenz besteht bei allen photograph!- sehen Materialien» Von besonderem Interesse ist sie bei Farbmaterialien, die nach dem Silberfarbbleichverfahren verarbeitet werden. Die hohe Qualität der Bilder muss im allgemeinen mit einem komplizierten und lange dauernden Verarbeitungsprozess erkauft werden. Solche Farbmaterialien sind beispielsweise in DT-OS 2 128 801, DT-AS 1 547 759 und DT-AS 1 547 720 beschrieben. Der konventionelle Verarbeitungsprozess ftir derartige Materialien umfasst zehn Stufen und ist z.B. in den DT-OS 1 472 811 und 1 924 723 oder auch in Lehrbüchern beschrieben, wie z.B. E. Mutter : Farbphotographie und Praxis (Springer, 1967), S. 57.

Beim Silberfarbbleichverfahren erheischen einzelne Verfahrensschritte, insbesondere die Farbbleichstufe, besondere Sorgfalt. Ein inbezug auf Farbgleichgewicht, natürliche Wiedergabe und befriedigenden Kontrast einwandfreies Bild wird in der Regel nur erhalten, wenn bestimmte Vorschriften betreffend die Zusammensetzung des Bades, sowie die Temperatur und Dauer 088 !//1059

der Verarbeitung genau befolgt werden. Aehnlich wie bei andern Farbverfahren ist auch ein wesentlicher Einfluss der Badbenlitzungsdauer festzustellen, d.h. nach der Fertigstellung einer grö'sseren Anzahl von Bildern können u.a. eine zunehmende Verschlechterung der Bildqualität, z.B. eine,Verschlechterung der Bildweissen oder auch eine andere Veränderung auftreten. Derartige Veränderungen stellen sich ein durch Verbrauch von wichtigen Chemikalien, durch Luftoxydation, durch Verschleppung von Chemikalien aus einem Bad ins andere oder auch durch Anreicherung von Umsetzungsprodukten des Prozesses selbst. Neben der Vereinfachung und Verkürzung des Verarbeitungsverfahrens ist es deshalb ein weiteres wichtiges Ziel, das Verfahren gegenüber äusseren Einflüssen weniger empfindlich zu gestalten und damit nicht nur ein über längere Zeit anhaltendes, sicheres und gleichmassiges Ergebnis, sondern auch eine bessere Ausnutzung der Chemikalien und eine Verminderung des Wasserverbrauchs zu erreichen.

Es hat bisher nicht an Versuchen gefehlt, die oben beschreibenen Ziele zu erreichen. So wurde z.B. in der deutschen Patentschrift 735 672 vorgeschlagen, die Zahl der Verfahrensschritte durch Zusammenlegung von vier Behandlungsstufen, nämlich der Fixierung des unentwickelten Silberhalogenides;

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der Farbbleichung, der Silberbleichung und der Fixierung des oxydierten Bildsilbers, zu einem einzigen Behandlungsbad auf vier zu reduzieren, wobei natürlich nicht nur die drei eingesparten Verfahrensstufen des konventionellen Verfahrens, sondern auch die zugehörigen drei Zwischenwässerungen entfallen. Zur Entfernung des nicht umgesetzten Silberhalogenides sowie des oxydierten Bildsilbers werden in der erwähnten Patentschrift Liganden vorgeschlagen, die wasserlösliche Silberkomplexe bilden, welche bei der Schlusswässerung aus den Schichten leicht herausgewaschen werden können. Insbesondere werden dafUr Ammoniumrhodanid und Thioharnstoff vorgeschlagen.

Nun ist aber bekannt, dass Ammoniumrhodanid in stark sauren Bädern, wie sie beim Farbbleichen unerlässlich sind, nicht stabil ist und sich unter Ausscheidung eines gelblichen Niederschlags und Entwicklung von Cyanwasserstoff zersetzt. Es ist ausserdem bekannt, dass Thioharnstoff toxisch ist und dass er in Verbindung mit starken Säuren korrosiv wirken kann. Ebenso ist es bekannt, dass Thioharnstoff, falls er in geringen Mengen ins Entwicklungsbad gelangt, die Entwicklung verschlechtert. Bei den heute häufig verwendeten automatischen Verarbeitungs-

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maschinen besteht stets eine gewisse Gefahr der Rlickverschleppung von Chemikalien. Es kann deshalb vorkommen, dass das Silberentwicklungsbad durch ein nachfolgendes, Thioharnstoff enthaltendes Bad in seiner Wirksamkeit gefährdet ist. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von wasserlösliche Komplexe bildenden Liganden ist die zwangsläufige Anreicherung von wasserlöslichen Silberkomplexen im kombinierten.Bleichfixierbad, wodurch die Bleichwirkung bei längerem Badgebrauch ebenfalls beeinträchtigt werden kann.

Eine Verminderung der Anzahl Verfahrensschritte ist auch in der DT-OS 2 309 526 beschrieben. Dort wird vorgeschlagen, die Silberbleichstufe mit dem.Fixierbad zu einem kombinierten Bleichfixierbad zu vereinigen. Als Silberligand wird dabei ebenfalls Thioharnstoff vorgeschlagen, wobei sich zwangsläufig die gleichen Nachteile ergeben wie beim Verfahren gemäss der vorerwähnten deutschen Patentschrift 735 672.

Eine weitere Aus flihrungs form des Silberfarbbleichver-

fahrens, bei welcher mehrere Verfahrensschritte eingespart werden können, ist schliesslich in der deutschen Patentschrift 1 547 759 beschrieben. Gemäss diesem Verfahren, welches sich speziell für die Verarbeitung von Silberfarbbleichmateriai in Selbstentwicklerkameras eignet, wird das belichtete und nach dem bekannten Verfahren mit einer Aktivatorlösung entwickelte

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Material mit einer Folie in Kontakt gebracht, welche einen wasserlösliche Komplexe bildenden Silberliganden und einen sauren, Wasserstoffionen abgebenden Ionenaustauscher enthält.

Die durch den Ionentauscher erfolgende p„-Senkung löst dann die Farbbleichung aus. Auch hier ist die Verwendung von wasserlösliche Komplexe bildenden Silberliganden unerlässlich.

Es wurde nun gefunden, dass man auch auf anderem Wege zu einem abgekürzten Verarbeitungsverfahren für Silberfarbbleichmaterialien gelangen kann, wobei man auf die Verwendung von Silberliganden, welche lösliche Komplexe bilden, verzichten kann und damit die oben erwähnten Nachteile vermeidet. Bei erfindungsgemessen Verfahren werden die Farbbleichstufe und die Silberbleichstufe zu einem einzigen kombinierten Bad zusammengefasst und die Fixierstufe, bei welcher das gesamte Silberhalogenid durch Komplexbildung löslich gemacht wird, davon abgetrennt. Es ist dadurch möglich, in der kombinierten Färb- und Silberbleichstufe einen in Wasser schwerlösliche Komplexe bildenden Silberliganden zu verwenden, wodurch die Nachteile der bekannten Verfahren ausgeschaltet werden können. Beim erfindungsgemässen Verfahren werden ausserdem in der kombinierten Bleichstufe ein Farbbleichkatalysator in hoher Konzentration sowie ein wasserlösliches Oxydationsmittel und ein

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Oxydationsschutzmittel verwendet.

Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien mit den Verfahrensmassnahmen

(1) Silberentwicklung,

(2) Farbbleichung und Silberbleichung,

(3) Silberfixierung,

(4) Wässerung.

Das Verfahren.ist dadurch gekennzeichnet, dass unter Anwendung von den Behandlungsstufen (1) bis (4) entsprechen- den Behandlungsbädern und in der Reihenfolge (1) bis (4) zur kombinierten Färb- und Silberbleichung ein Bleichbad (2) angewendet wird, das

(a) eine starke Säure,

(b) ein wasserlösliches Jodid,

(c) ein wasserlösliches Oxydationsmittel,

(d) ein OxydationsSchutzmittel und

(e) einen Farbbleichkatalysator, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 g je Liter

enthält, und dass die gesamte Verarbeitung vom Eingehen in das erste Bad (1) bis zum Verlassen des letzten Bades (4) bei Temperaturen von 20 bis 90° C erfolgt.

Das Verfahren benötigt demgemäss nur kurze Zeit, was vor allem bei der Herstellung von Sofortbildern in automatischen Anlagen wesentlich ist. Es lässt sich mit guten Ergebnissen so ausführen, dass die gesamte Verarbeitung vom Eingehen in das erste Bad (1) bis zum Verlassen des letzten

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Bades höchstens 6 Minuten dauert und die Verweilzeit in den einzelnen Bädern höchstens 2 Minuten beträgt.

Zur Silberentwicklung (1) können Bäder Üblicher Zusammensetzung angewendet werden, z.B. solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon und gewtlnschtenfalls zusätzlich l-Phenyl-3-pyrazolidon enthalten. Wie noch näher ausgeführt werden soll, ift. es günstig, wenn das Silberentwicklungsbad einen Farbbleichkatalysator enthält.

Ueberraschenderweise hat es sich gezeigt, dass mit einem kombinierten Bleichbad der angegebenen Zusammensetzung ausserordentlich kurze Bleichzeiten erreicht werden können, wobei gleichzeitig gute Bildkontraste und eine natürliche Farbwiedergabe erzielt werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist die hohe Stabilität des kombinierten Bleichbades und seine geringe Empfindlichkeit gegenüber eingeschleppter Entwicklerlösung. Eine Zwischenwässerung zwischen der Silberentwicklungsstufe und dem kombinierten Bleichbad ist deshalb unnötig, und man erhält trotz dieser Einsparung während langer Zeit ohne Badregeneration unverändert gute Bilder. Das erfindungsgemäss anzuwendende kombinierte Bleichbad zeichnet sich ausserdem durch sehr geringe Korrosivität aus. Es ist deshalb möglich, ein solches Bad in Entwicklungsmaschinen zu verwenden, in denen Teile

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aus hochwertigem rostfreiem Stahl mit der BleichflUssigkeit in dauernden Kontakt kommen. Dabei werden weder die Maschinenteile angegriffen, noch wird die Wirksamkeit des Bades durch die Einwanderung von Schwermetallionen beeinträchtigt .

Es hat sich ausserdem gezeigt, dass ein kombiniertes Bleichbad gemäss der vorlxegenden Erfindung bezüglich Einwirkungsdauer und -temperatur viel weniger kritisch ist als ein nach dem konventionellen Verfahren arbeitendes Farbbleichbad. Während beim üblichen Farbbleichverfahren die Bildwiedergabe in hohem Masse von der Temperatur und Einwirkungsdauer des Farbbleichbades abhängen, erhält man in einem kombinierten Bleichbad gemäss der Erfindung ein gleichbleibendes Resultat, auch wenn die Einwirkungsdauer und Temperatur des Bades in weiten Grenzen verändert werden. Ein solches Verfahren eignet sich deshalb nicht nur für die Maschinenverarbeitung, sondern kann auch vom Photoamateur, der über keine maschinellen Einrichtungen Verfügt, ohne weiteres mit Erfolg verwendet werden.

Als schwerlösliche Komplexe bildender Silberligand wird

im kombinierten Färb- und Silberbleichbad erfindungsgemäss das Jodidion verwendet. Der bekannte Nachteil der. schwereren· Fixierbarkeit des Silberjodids lässt sich durch geeignete Zusammensetzung des Fixierbads weitgehend kompensieren, womit ein wichtiger Vorteil des Verarbeitungsprazesses, nämlich seine

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-1,0-1 ,

kurze Gesamtdauer, nicht verloren geht»

Als Katalysatoren wählt man aus der Reihe der bekannten Bleichkatalysatören vorzugsweise solche, die eine geringe Eigenfärbung aufweisen und eine starke Bleichwirkung ausüben. Ausserdem ist es günstig, solche Katalysatoren zu verwenden, die sowohl im alkalischen Silberentwicklungsbad als auch im sauren Bleichbad leicht löslich sind. Es wird dadurch möglich, wie in der deutschen Patentschrift 1 190 7SS beschrieben wurde, einen Teil des Katalysators bereits dem Silberentwicklungsbad zuzusetzen, wodurch die Einwirkungszeit des kombinierten Bleichbads weiter verkürzt und dessen Wirksamkeit auch ohne Zwischenwässerung und Regenierierung während langer Zeit aufrechterhalten werden kann. Dementsprechend ist es im allgemeinen auch vorteilhaft, dem Silberentwicklungsbad und dem kombinierten Bleichbad den gleichen Farbbleichkatalysator zuzusetzen.

Als Katalysatoren eignen sich z.B. Pyrazinverbindungen und vorzugsweise Chinoxalinverbindungen, vor allem solche, die in 2,3,5,6-oder 7-Stellung durch Methylgruppen, Methoxygruppen oder auch acylierte oder nicht acylierte Hydroxymethyl- gruppen oder durch acylierte oder nicht acylierte Aminogruppen substituiert sind. Die nachfolgende Tabelle gibt eine Auswahl von geeigneten Bleichkatalysatoren wieder.

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Chinoxalinverbindungen der Formel (D

(Ac bedeutet -CO-CH₃)

TABELLE

A	B	D	E
-CH₃ 1	-CH-CH₃ Oh	-H	-H
-CH₂OH	-CH₂OH	6-OCH₃	7 - NH-CO-CH₃
-CH₂OAc	-CH₂OAc	6-OCH₃	7 - NH-CO-CH₃
-CH₂Cl	-CH₂Cl	6-OH
-CH₂OH	-CH₂OH	6.OCH₃	7 - NH₂
-CH₂OH	-CH₂OH	5-OCH₃	6 - Cl
-CH₂OH	-CH₂OH	5 -Cl	6- OCH₃
-CH₂O Ac	-CH₂OAc	5-OCH₃	6 - OCH₃
-CH₂OAc	-CH₂OAc	5-Cl	6 - OCH₃

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A	-CH₃	B	-CH₃	D	E	-0-	-H	-CH₃
-CH₂OH	-CH₂OH	5,6-0-CH₂	6,7-0-CH₂-CH₂-O	-H *	-H
-CHn-OCoHc	-CH₂OC₂H₅	. 6- OCH₃	-H	-H
-CH₂-OCH₃	-CH₂-OCH₃	-H	-H
-CH₂OH	-CH₂OH	5-OCH₃	7- OCH₃
-CH₂OH	-CH₂OH	6-OCH₃	-H
-CH₂OH	-CH₂OH	6-OCH₃	-H
-CH₂OH	-CH₂OH	-H	-H
-CH₂OAc	-CH₂OAc	5-OCH₃	7-OCH₃
-CH₂OAc	-CH₂OAc	6-OCH₃	-H
-CH₂OAc	-CH₂OAc	6-OCH₃	8-CH₃
-C₆H₅	-^C6^H5	6-SO₃H	-H .
-CH₃	-CH₃	5-CH₃O	6,7-0-CH₂-CH₂-O-
-CH₂OAc	-CH₂OAc	-H	6,7-0-CH₂-O-
-CH₃	-CH₃	-CH₃
-CH₂OH	-CH₂OH	6-Cl
-CH₃	-CH₃	5-OH
-CH₃	-CH₃	1059
-CH₃	-CH₃
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A	B	D	E	-H
-CH₃	-CH₃	5-OH	8-OH	8-OCH₃
-CH₂OAc	-CH₂OAc	6,'7-0-CH₂-CH₂-O-	-H
-CH₂OAc	-CH₂OAc	6,7-0-CH₂-O-	-H
-CH₃	-CH₃	6-COOH	-H
-CH₃	-CH₃	5-OCH₃	-H
-CH₃	-CH₃	-H	-H
-CH₃	-CH₃	-CH₃
-CH₃	-CH₃	6-OCH₃
-CH₃	-CH₃	6-OH
-CH₃	-CH₃	6-SO₃H

Ferner sind als Farbbleichkatalysatoren Pyrazine brauchbar, wie Pyrazin selbst oder mit Methyl-, Aethyl- und/oder Carbonsäuregruppen substituierte Pyrazine wie 2-Methylpyrazin, 2-Aethylpyrazin, 2,3-, 2,5- oder 2,6-Dimethylpyrazin, Pyrazincarbonsüure, Pyrazin-2,3-, -2,5- oder -2,6-dicarbonsäure oder 2,3-Dimethyipyrazin-5,6-dicarbonsäure.

Als Farbbleichkatalysatoren gut geeignet sind

wasserlösliche Chinoxaline mit folgenden Substituenten :

a) in 2- und 3-Stellung je eine HydroxymethyIgruppe und folgende Substituenten am Benzolring: 6-Methoxy oder 6,7-Dimethoxy oder

6-Methoxy-7-acetylamino oder [6,7-b-]-Dioxolo oder -Dioxano oder

b) in 2- und 3-Stellung je eine acylierte Hydroxymethylgruppe und folgende Substituenten am Benzolring

6,7-Dimethoxy oder
6-Methoxy-7-acetylamino oder 5-Methoxy-6-Chlor oder 6-Methoxy-5-Chlor oder [6,7-b]-Dioxolo oder -Dioxano oder

c) in 2- und 3--Stellung je eine Methylgruppe und keine oder folgende Substituenten am Benzolring:

Mono- oder Dimethoxy oder Methyl oder 6-Chlor oder

5-Hydroxy oder 5,8-Dihydroxy oder 6-Hydroxy oder
[5,6-b]-Dioxolo oder [6,7-bJ-Dioxano oder

d) in 2- und 3-Stellung je eine Phenylgruppe und in 6-Stellung eine SulfonsMuregruppe..

Hierbei sind Chinoxaline mit folgenden Substituenten bevorzugt:

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a) in 2- und 3-Stellung je eine Hydroxymethylgruppe und folgende Substituenten am Benzolring: 6-Methoxy oder 6,7-Dimethoxy oder [6,7-b]-Dioxolo oder Dioxano oder

b) in 2- und 3-Stellung je eine acylierte Hydroxymethylgruppe und in 6- und 7-Stellung am Benzolring je eine Methoxygruppe oder

c) in Z- und 3-Stellung je eine Methylgruppe und keine oder folgende Substituenten am Benzolring: Methyl oder
6-Hydroxy oder- 5,8-Dihydroxy.

Brauchbare Farbbleichkatalysatoren sind ferner in den deutschen' Auslegeschriften 2 010 707, 2 144 298 und 2 144 297, in der französischen Patentschrift 1 489 460 und in der US-Patentschrift 2 270 118 beschrieben.

Als starke Säure enthält das Bleichbad (2) vorzugsweise Schwefelsäure oder SuIfaminsäure.

Als Oxydationsmittel kommt z.B. Trimethylaminoxyd in Betracht. Mit Vorteil werden wasserlösliche Nitroverbindungen ver? wendet, vorzugsweise aromatische Mono- oder Dinitrosulfonsäuren wie 4-Amino-3-nitrobenzol-l-sulfonsäure, l-Methyl-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure oder insbesondere Nitrobenzolsulfonsäuren der Formel

(2) (O₂N-)_nC₆H₍₅__n)-SO₃H

worin η gleich 1 oder 2 ist. Die Oxydationsmittel besitzen zweckmässig beim pH-Wert der Verarbeitungslösung ein polarographisches Halbstufenpotential von - 150 bis -250 Millivolt gegenüber einer Silberchloridreferenzelektrode. Die Verwendung von Oxydationsmitteln in

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der Absicht, damit das Farbgleichgewicht und den Kontrast der •im Farbbleichverfahren hergestellten Bilder zu beeinflussen, ist in der deutschen Patentschrift 735 672, in den britischen Patentschriften 539 190 und 539 509 und in der japanischen Patentpublikation 22673/69 schon beschrieben worden. In allen diesen Fällen handelt es sich jedoch um Verarbeitungen, bei denen ohne Jodid gearbeitet wird. Schliesslich fehlt in diesen vorbeschriebenen Verfahren die wichtige Komponente des Oxydationsschutzmittels, ohne die keine stabilen Bäder erhalten werden können.

Als Oxydationsschutzmittel werden mit Vorteil organische Mercaptoverbindungen verwendet. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Verbindungen der Formeln

(3) HS—C H₂-B . oder

(4) HS—(CH₂ )_m—COOH.

zu verwenden, worin q eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 12, B eine SuIfonsäure- oder Carbonsäuregruppe und m eine der

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Zahlen 3 und 4 bedeuten. Als Oxydationsschutzmittel verwendbare Mercaptoverbindungen sind in der DT-OS 2 258 076 und der schweizerischen Patentanmeldung 7124/73 beschrieben. Die Mercaptoverbindungen, insbesondere diejenigen der obigen Formel (3), d.h. ^y-Mercaptobuttersäure und «^-Mercaptocapronsäure, gewährleisten nicht nur einen guten Oxydationsschutz, sondern in manchen Fällen auch eine ausgesprochen antikorrosive Wirkung. Allgemein soll bei der Wahl der Oxydationsmittel (c) und der Oxydationsschutzmittel (d) darauf geachtet werden, dass die letzteren nicht wesentlich von den ersteren oxydiert werden.

Der p„-Wert des Bleichbades (2) soll kleiner als 2 sein, was durch die Anwesenheit der bereits erwähnten Schwefelsäure oderSulfaminsäure ohne weiteres zu erreichen ist. Die Temperatur des Bleichbades, wie auch der anderen Behandlungsbäder, beträgt 20 bis 90° C. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, nicht höher als 60° C zu gehen, z.B. bei 30 bis 40° C zu arbeiten. Es ist aber ein weiterer Vorteil dfes Verfahrens, dass es bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 50° C oder auch noch höher, gute Bilder von normalem Farbgleichgex-dLcht liefert. Durch die Temperaturerhöhung lässt sich die Verarbeitung weiter verkürzen j wobei auch unter diesen Bedingungen die Bäder iarajer noch lange genug stabil.bleiben» Die Mengenverhältnisse der im Bleichbad vorhandenen Substanzen (a), (b), (c) und (d) können in ziemlich weiten Grenzen verändert werden und werden zweckmässig analog denjenigen bekannter Methoden gewählt. ¥or-

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teilhaft ist es, wenn die Bleichbäder die angegebene, verhältnismässig hohe Menge von 0,5 bis 5 g Farbbleichkatalysator je Liter BadflUs'sigkeit enthalten. Weiterhin seien folgende Mengenbereictie £Ur die einzelnen Zusätze als zweckmässig erwähnt: 5 bis 20 g Jodid (b) 0,1 bis 30 g Oxydationsmittel (c) und 0,5 bis 5 g Oxydationsschutzmittel (d) je Liter Bleichbad (2).

Das Silberfixierbad kann in bekannter und üblicher Weise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel dient z.B. Natriumthiosulfat oder mit Vorteil Ammoniumthiοsulfat, gewünschtenfalls mit Zusätzen wie Natriumbisulfit und/oder Natriummetabisulfit.

Die Wiederholung einzelner Behandlungen (jeweils in einem weiteren Tank mit einem Bad gleicher Zusammensetzung wie das vorangehende) im Rahmen der gegebenen Zeitbegrenzung ist möglich, wodurch in manchen Fällen eine bessere BadausnUtzung erreicht werden kann. Wenn es die Zahl der zur Verfügung stehenden Tanks und das Zeitprogramm zulassen, so kann man auch zwischen Bädern verschiedener Wirkung Wasserbäder einsetzen« Vom Silbereatwicklungsbad (1) bringt man das Material aber meist salt Vorteil unmittelbar in das kombinierte Bad (2) , vor allem, wenn scfeöii das Silberentwicklungsbad Farbbleichkatalysator enthält, Alls Bäder können. ZusMtss wie Härtungsmittel, Mets»

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materialien wie z.B. fUr wissenschaftliche Aufzeichnungen und Industriezwecke, z.B. farbige Schirmbildphotographie, verwendet werden.

Als Silberfarbbleichmaterial kann ein transparentes, metallisch-reflektierendes, oder vorzugsweise weissopakes. Material verwendet werden, dessen Träger keine Flüssigkeit aus den Bädern aufzusaugen vermag.

Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls· pigmentiertem Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn er aus Papierfilz besteht, muss dieser beidseitig lackiert oder mit Polyäthylen beschichtet sein. Auf mindestens einer Seite dieses Trägers befinden sich die lichtempfindlichen Schichten, vorzugsweise in der bekannten Anordnung, d.h. zu unterst-eine rot.sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen blaugrlinen Azofarbstoff enthält, darüber eine grün sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen purpurnen·Azofarbstoff enthält und zu oberst eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält. Das Material kann auch Unterschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Schutzschichten enthalten, doch soll die gesamte Dicke der Schichten in der Regel 20 /* nicht übersteigen.

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Vorteile des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem bekannten Stand der Technik wurden bereits erwähnt. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass das Verfahren sich insbesondere deshalb als vorteilhaft erweist, weil es keinen Thioharnstoff benötigt, weil Schwankungen, die bei der Bearbeitung eintreten können, verhältnismässig geringe Auswirkungen zeigen, weil es eine besonders gute Bildqualität mit flacher Gradation ohne Empfindlichkeitsverluste ergibt, weil es mit leicht zugänglichen Chemikalien arbeiten kann und schliesslich, weil es nur kurze Zeit.benötigt.

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Beispiel 1

Auf einem pigmentierten Celluloseacetat-Träger wird ein photographisches Material mit drei Farbschichten für a&s Silberfarbbleichverfahren hergestellt,, das in der untersten, rotempfindlichen Schicht den blaugrlinen Bildfarbstoff der Formel

HO₃S'

^S03^H H₃C

SO₃H

in der dar Über liegenden grllnemp find liehen Schicht den Purpurbildfarbstoff der Formel *

•OR N=:

NH-O

und in der obersten blauempfindlichen Schicht den gelben Bildfarbstoff der Formel

(7) ^ÖU3ⁿ . ^J ^H03^S

enthält.

Die Bildfarbstoffe werden in einer Remis.sionsdichte von D = 2,0 den Emulsionen einverleibt. Die Farbschichten mit insge-

2
samt 0,8.g Ag/m sind durch Gelatineschichten getrennt, wo-

bei die Gesamtdicke 15 μ beträgt.

Dieses Material wird in einer Reproduktionskamera belichtet und anschliessend in einem sogenannten Rollenprozessor verarbeitet. Diese Apparatur besteht aus 4 Tanks von je 2 Liter Inhalt. Die Geschwindigkeit des Antriebssystemes ist so eingestellts dass die Eintauchzeit pro Tank 60 Sekunden beträgt. Das belichtete Material durchläuft die 4 Tanks mit den folgenden Verarbeitungsl'dsungen, wobei die Temperatur der Bäder 35° C beträgt:

I. Tank-Silberentwicklungsbad

Zusammensetsung

Na-Polyphosphat Na-Sul£it wasserfrei . Hydrochinon. .

Ma-Met aborat Na-Eydroxyd l-Phsnyl-S-pyrazolidon -

KXibid IpS g/I

1	g/l
40	g/l
10	g/l
20	g/l
ä	g/l
1	* T **ts? ff .***

Katalysator:

2,3,6-Trimethylchinoxalin (zugesetzt alsl%ige Lösung in Methylcellosolve)

2. Tank-Bleichbad

Zusammens et zung

Ammoniumthio sulfat Natriummetabisulfit Natriumsulfit

A. Tank-Wässerungsbad

0,4 g/1

Schwefelsäure 96 %	20	ml/1
4-Mercaptobuttersäure	1	ml/1
Kaliumiodid	10	g
m-nitrobenzolsulfosaures Natrium	7	g
Katalysator :
2,3,6-Trimethylchinoxalin	2	g
3. Tank-Fixierbad
Zusammensetzung

g 10 g 40 g

Minuten

Totalverarbeitungszeit

(einschliesslich Transportzeit von Tank zu Tank und bei gleicher Verweilzeit von etwa

1 Minute in den einzelnen Tanks).

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Nach Trocknung werden in Farbe und Tonwerten naturgetreue Reproduktionen der abgebildeten Vorlagen erhalten.

Mit einer Füllung des Tanks können innerhalb von 14 Tagen 40 bis 60 Bilder des Formates 18 cm * 24 cm von praktisch unveränderter Qualität entwickelt werden.

Auch bei dauerndem Gebrauch des kombinierten Bleichbades obiger Zusammensetzung wurden Apparatebestandteile aus hochwertigem rostfreiem Stahl nicht sichtlich angegriffen.

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- ar- ^:

In gewissen Typen von Verarbeitungsmaschinen, bei denen das blattförmige Material zwischen Transportrollen durch die Bäder geführt wird, können bei den erhöhten Verarbeituhgstemperaturen mechanische Schädigungen des Materials auftreten, die sich durch örtliche Beschädigung der Schichten, insbesondere längs der Ränder bemerkbar machen. Diesem Nachteil kann dadurch wirksam begegnet werden, dass man den Bädern gewisse Netzmittel zusetzt. In den Verarbeitungslösungen des vorangehenden Beispiels verwendet man vorteilhaft die folgenden Netzmittel:
1. Im Silber-Entwicklungsbad (1) :

0,2 gr/Liter der Perfluorverbindung der Formel

^CH₉—COOK F„C—(CF ) —SO₂ N .

2. Im Bleichbad (2)

0,12 g/Liter der Verbindung der Formel

3. Im Fixierbad (3)

0,08 g/Liter der gleichen Verbindung wie im Bleichbad.

Aehnliche Ergebnisse wie im obigen Beispiel können erreicht werden, wenn man die Zusammensetzung des Entwicklerbades (1) und des Bleichbades (2) nach der folgenden Tabelle ändert, jedoch im übrigen nach der obigen Vorschrift verfährt.

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TABELLE

	Entwickler (YL	Bleichbad (2)	wie angegeben ausser Oxydationsmittel- zusatz:
1	Zusammensetzung wie angegeben, ausser Katalysator:		3 g/l I m-nitrobenzol- sulfonsaures Natrium
2	0,6 g/l 2,3-Di-(hydroxy- methyl-[6,7-b)- dioxolochinoxalin	Zusammensetzung Katalysator:	0,5 g/l m-nitrobenzolr sulfonsaures Natrium
3	1 ml/1 2,5-DimethyI- pyrazin	1,2 g/l wie Entwickler	0,4 ς/1 2,4-d initrobenzol sulfonsaures Natrium
4	ohne Katalysator	3 ml/1 wie Entwickler	8 g/l m-nitrobenzol- sulfonsaures Natrium
5	0,8 g/l 2,3-D ime thylchino- xalin-6-carbon säure	2,5 g/l 2,3-Dimethyl- chinoxalin	5 g/l m-nitrobenzol- sulfonsaures Natrium
10 ml l%ige Lösung von 2,3-Dimethyl-6- methoxychinoxalin in Cellosolve	0,5 g/l wie Entwickler
2 g/l 2,3-Dlmethyl-6- methoxychino- xalin

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- as* -

Beispiel 2

Das photographische Material enthält die gleichen Schichtfarbstoffe wie in Beispiel 1, ist jedoch mit Doppelschichten wie folgt aufgebaut (siehe DT-OS 2 036 '918 und 132 836

blauempfindlich, farblos

blauempf indlich^ Gelbfarbstoff (7)

Gelbfilter

grünempfindlich, farblos

grünempfindlich^ Purpurfarbstoff (6)

Zwischenschicht (Gelatine)

rot empfindlich, Blaugrlinfarbstpf f (5)

rotempfindlich, farblos

Träger,opak

Die Bildfarbstoffe werden in einer Remissionsdichte von D = 2,0 eingegossen. Der Gesamtsilbergehalt des 22jm dicken Dreifarbmateriales beträgt 2,0 g Ag/m

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In einem Vergrösserungsapparat wird ein farbiges Diapositiv auf das Material belichtet. Anschliessend wird nach folgender Vorschrift verarbeitet (Badtemperatur 24° C):

1. Silberentwicklungsbad : 2 Minuten

Zusammensetzung wie Beispiel 1)

2. Bleichbad : 4 Minuten

Zusammensetzung

SuIfaminsäure 100 g/l

Ascorbinsäure 2 g/l

Ammoniumj odid 7 g/l

m-nitrobenzolsulfosaures Natrium 10 g/l

Katalysator:

2,3,6-Trimethylchinoxalin 3 g/l

3. Fixierbad : 4 Minuten

Zusammensetzung wie Beispiel 1)

4. Wässerung : 6 Minuten
Totalverarbeitungszeit 16 Minuten

Nach der Trocknung wird ein in Farbe und Tonwerten getreue Aufsichtskopie des Farbdiapositives erhalten.

Aehnliche Ergebnisse können erreicht werden, wenn im Bleichbad anstelle von Ammoniumjodid Natriumjodid verwendet wird. Mit gutem Erfolg können auch als Oxydationsschutzmittel anstelle von Ascorbinsäure andere Verbindungen vom Typus

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der Reduktone, wie sie in der DT-OS 1 924 723 beschrieben sind, eingesetzt werden.

Beispiel 3

Auf einem.transparenten Polyester-Träger wird ein photographisches Material mit drei extrem dünnen Farbschichten für das Silberfarbbleichverfahren hergestellt, das in der untersten rotempfindlichen Schicht, in der darliberliegenden, grUnempfindlichen Schicht und in der obersten, blauempfindlichen Schicht jeweils die Farbstoffe der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung enthält.

Die Bildfarbstoffe werden in einer Transmissionsdichte von D = 2,2 den Emulsionen einverleibt. Die Farbschichten

mit insgesamt 1,4 g Ag/m sind durch Gelatineschichten getrennt. Die Gesamtdicke des Dreifarbmateriales beträgt

V· '

Dieses Material wird in einer Mikrofilmkamera mit Blitzlicht belichtet. In dieser Kamera wird eine farbige Aufsichtsvorlage mit 20-facher Verkleinerung auf ein Bildformat von 35 « 48 mm abgebildet. . ' '

Das belichtete Material wird in einem sogenannten Sprlihprozess verarbeitet. Diese Apparatur besteht aus drei Düsen mit Sprühwinkel von 30°, mit denen die VerarbeitungslBsungen , unter 'einem Druck von 2,3 bar auf das zn verarbeitende Material

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gesprüht werden. Der Abstand von den DUsen zum photographischen Material beträgt 9 cm. Die Verarbeitungsleitungen sind auf eine Temperatur von 60° C erwärmt. Es werden folgende Verarbeitungs Ib' sung en und Sprtihzeiten angewendet:

1. Silberentwicklungsbad Zeit : 20 see.

Zusammensetzung

Natriumpolyphosphat 1 g/l

Natriumsu-lfit wasserfrei 50 g/l

Hydrochinon 5 g/1

Natriummetaborat . 15 g/l

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 g/l

Kaliumbromid 3 g/1

Benztriazol 0,4 g/l

2. Bleichbad Zeit : 45 see.

Zu s ammen set zung

Schwefelsäure 20 ml/1

Thioglycerin 1 ml/1

Natriumjodid ' 20 g/l

m-nitrdbenzolsulfonsaures Natrium 2,5 g/l Katalysator:

2,3-Dimethyl-6-methoxy-chinoxalin 2 g/l

3. Fixierbad Zeit : 45 see. Zusammensetzung wie Beispiel 1)

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4. Wässerung Zeit : 60 sec.

Tbtalverarbeitungszeit 170 sec.

Nach dem Trocknen wird ein farbiges Diapositiv erhalten, das stark verkleinert in Farben und Tonwerten jedoch naturgetreu die abgebildete Vorlage wiedergibt.

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Claims

Patentansprüche

1-,> Verfahren zur Verarbeitung von Silberfarbbleichmäterialien mit den Verfahrensinassnahmen

(1) Silberentwicklung,

(2) Farbbleichung und Silberbleichung,

(3) Silberfixierung,

(4) Wässerung

dadurch gekennzeichnet, dass unter Anwendung von den Behandlung s stuf en (1) bis (4) entsprechenden Behandlungsbädern und in der Reihenfolge (1) bis (4) zur kombinierten Färb- und Silberbleichung ein Bleichbad (2) angewendet wird, das

(a) eine starke Säure,

(b) ein wasserlösliches Jodid,

(c) ein wasserlösliches Oxydationsmittel,

(d) ein OxydationsSchutzmittel und

(e) einen Farbbleichkatalysator, vorzugsweise in einer Menge von O₅5 bis 5 g je Liter

enthält, und dass die gesamte Verarbeitung vom Eingehen in das erste Bad (1) bis zum Verlassen des letzten Bades (4) bei Temperaturen von 20 bis 90° C erfolgt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auch das Silberentwicklungsbad (1) einen Farbbleichkatalysator enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Bädern (1) und (2) der gleiche Katalysator verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichbad (2) Schwefelsäure oder SuIfamlnsäure enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zu verarbeitende Material vom Silber· Entwicklungsbad (1) unmittelbar in das Bleichbad (2) gelangt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbbleichkatalysator eine sowohl in alkalischem, wie auch in saurem Medium wasserlösliche Pyrazin- oder Chinoxalinverbindung mit einem Absorptions-

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maximum von weniger als 450 nm, als Oxydationsmittel eine wasserlösliche organische Nitroverbindung und als Oxydationsschutzmittel eine wasserlösliche Mercaptoverbindung verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlöslicher Farbbleichkatalysator ein Chinoxalin mit folg-enden Substituenten verwendet wird:

a) in 2- und 3-Stellung je eine Hydroxymethy!gruppe und Substituenten am Benzolring: 6-Methoxy oder 6,7-Dimethoxy 6-Methoxy oder 6,7-Dimethoxy oder 6-Methoxy-7-acetylamino oder

[6,7-b]-Dioxolo oder -Dioxano oder

b) in 2- und 3-Stellung je eine acylierte Hydroxymethyl-■:.·;■ gruppe und folgende Substituenten am Benzolring:

6,7-Dimethoxy oder
6-Methoxy-7-acetylanri.no oder
5-Methoxy-6-Chlor oder
6-Methoxy-5-ChIor oder
[6,7-b]-Dioxolo oder -Dioxano oder

c) in 2 - und 3-Stellung je eine Methylgruppe und keine oder folgende Substituenten am Benzolring:

Mono- oder. Dimethoxy oder Methyl oder 6-Chlor oder

5-Hydroxy oder 5,8-Dihydroxy oder 6-Hydroxy oder

J5,6-b]-Dioxolo oder

[6, 7-b]-Dioxano oder

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d) in 2- und 3-Stellung je eine Phenylgruppe und in 6-Stellung eine SuIfonsäuregruppe,

wobei als Oxydationsmittel Mono- oder Polynitrobenzolsulfonsäuren und als Oxydat ions'Schutzmittel Verbindungen der Formel HS-A(-B) eingesetzt werden, wobei A ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches BrUckenglied, B einen wasserlöslichmachenden Rest und m eine ganze Zahl von höchstens 4 bedeuten.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliche Chinoxalinverbindung ein Chinoxalin mit den folgenden Substituenten verwendet wird:

a) in 2- und -3-Stcllung je eine Hydroxymethylgruppe und folgende Substituenten am Benzolring: 6-Methoxy oder 6,7-Dimethoxy oder [6,7-b]-Dioxolo oder Dioxano oder

b) in 2- und 3-Stellung je eine acylierte Hydroxymethylgruppe und in 6- und 7-Stellung am Benzolring je eine Methoxygruppe oder

c) in 2- und 3-Steilung je eine Methylgruppe und keine oder folgende Substituenten am Benzolring: Methyl oder

6-Hydroxy oder 5,8-Dihydroxy,

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■wobei als Oxydationsmittel Verbindungen der Formel (O₂N) -CßH^c N-SO₃H, worin η gleich 1, 2 oder 3 ist und als Oxydationsschutzmittel Verbindungen der Formel H-S-C H₂ -B, wobei q eine ganze Zahl im Wert von 2 bis und B eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe bedeuten, verwendet werden.
9. · . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis -8, dackirch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel eine Verbindung der Formel (°2^N)_n~^C6^HC5- )~^S03^H> worin η gleich 1 oder 2 ist und als Oxydationsschutzmittel eine Verbindung der Formel HS-(CH₂)_m-COOH, worin m gleich 3 oder 4 ist, verwendet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel o- oder m-Nitrobenzolsulfonsäure verwendet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Verarbeitung vom Eingehen in das erste Bad (1) bis zum Verlassen des letzten Bades höchstens 6 Minuten dauert und die Verweilzeit in den einzelnen Bädern höchstens 2 Minuten beträgt.

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