CH624676A5

CH624676A5 -

Info

Publication number: CH624676A5
Application number: CH652076A
Authority: CH
Inventors: Gerald Dr Jan; Remon Dr Hagen; John Dr Lennoir
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1976-05-24
Publication date: 1981-08-14
Also published as: ATA366477A; US4216320A; JPS532485A; NL7705702A; US4145217A; JPS6047580B2; ZA773052B; FR2352805B1; AU511271B2; AU2538877A; FR2352805A1; CA1100502A; IT1078148B; BE854891A; JPS6254787B2; DE2722777A1; AT352526B; JPS60185773A; GB1532742A; ES459037A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chinoxalinen der Formel worin

Rj Wasserstoff, sofern R3 und R4 zusammen -0(CH2)p0-sind, oder -CH2OR, -CH2NRR', -CH2OCOR, -CH2C1; -CH2Br, -CH2CN, -CH2SR, -CH2SCN, -CH20(CH2)m0R, -CH2(OCH2CH.,)„OR, -CH2S02R5, -CH2PO(ORs)2, CH2S03Rg oder -CH2PO(ORe)2 und R2 Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -CH2PO(OR5)2,

-CH2PO(ORc)2 oder -CH2SO3R0 ist,

R3 und R4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, RO(CH2)mO- oder R0(CH2CH20)n- oder R3 und R4 zusammen -0(CH2)P0- sind,

R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,

R3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

©

Ru Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N(R)4,

m 3 oder 4,

n 1 bis 3 und p 1 oder 2 ist.

Die Kondensation erfolgt im allgemeinen in einem Lösungsmittel, z.B. Eisessig, Essigsäureäthylester, oder 2-Meth-oxyäthanol, bei Temperaturen von 5°C bis 100°C. Dabei fallen die neuen Verbindungen in der Regel beim Abkühlen des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Reaktion aus; andernfalls werden sie durch Abdestillieren des Lösungsmittels mit Abfiltrieren sowie gegebenenfalls Umkristallisieren oder chromatographische Reinigung in guter Ausbeute erhalten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Chinoxaline der Formel (1) als Farbbleich-katalysatoren im Silberfarbbleichverfahren.

Der Rest Ri ist nur dann Wasserstoff, wenn die Reste R3 und R4 zusammen -0CH20- oder -0CH2CH20- Glieder sind, d.h. einen Dioxolo- bzw. Dioxanoring bilden. Sofern R1 einen Rest darstellt, der als weitere Substituenten R oder R' ent-hät, bedeuten diese Substituenten in der Regel Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, so dass R, z.B. -CH2OH, -CH2OCH3, -CH2OC2H5, -CH20C3H7 (n- und iso-), -CH2OC4H9, -CH2NH2, -CH2N(CH3)„, -CH2NHC4H9, -CH2OCOH,

-ch2ocöch3, -ch2ococ2h5, -ch.,ococ4h9, -ch2sh,

-CH2SCH3. -CH2SC,Hr„ -CH2SC3H„ CH2SC4H9; -CH20(CH2),0H, -CH20(CH.,)30CH3, -CH20(CH2) ,0CH3, -CH20(CH.,)30C.H5, -CH20(CH2)30C4H9; -CH2OCH2CH2-OH, -CH2(ÒCH.CH2)20H, -CHX>CH2CH2OCH3, -CH2OCH2CH2ÖC2H3, -CH20CH2CH20C,H7 oder -CH2OCH2CH2OC4Hç, sein kann. Der Substituent R5 kann geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, so dass as weitere Reste R, z.B. -CH2S02CH,3, CH2S02C2H5, -CH.SOoQHj, -CH2S02C4H9 sowie -CH2p6(OCH3)2, -ChJpO(OC,H,)2, -CH2PO(OQJHfT), oder -CH2po(OC4H9)2 in Frage kommen können. Der Substituent R(; kann neben Wasserstoff ein Alkalimetallkation, z.B. ein

Lithium-, Natrium- oder Kaliumkation sowie ein Ammonium-

© ©

rest, wie z.B. -NH4 oder -N(CH3)4 sein.

Bevorzugt sind solche Reste R,, in denen R und R' Wasserstoff oder Methyl, R5 Methyl und Ru Wasserstoff, ein Na-

©

trium-, oder Kaliumkation oder -NH4 ist. Weitere Reste R, sind -CH2SCN sowie insbesondere -CH2C1, -CH2Br und -CH2CN.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

624676

Ist R2 Alkyl, so können geradkettige und verzweigte Reste wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Iso- ■ butyl in Betracht kommen, während RB und R0 in den Resten -CH2PO(OR5)2, -CH2PO(OR0)2 und -CH2SO,R0 die angegebenen Bedeutungen haben.

Bei den Alkylresten für R3 und R4 kann es sich um die gleichen handeln, wie sie für R2 genannt wurden, wobei als Alkylrest mit 5 Kohlenstoffatomen noch der Amyl- oder Isoamylrest erwähnt sei.

Die Alkoxyreste können z.B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy und Butoxy sein, während für RO(CH2)mO- und RO(CH,-CH20)n- die gleichen Substituenten und Werte für die Indices eingesetzt werden können, wie sie bei der Definition von Ri erwähnt wurden. R3 und R4 können ferner zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen, zwei Sauerstoffatome enthaltenden Ring bilden, je nachdem ob p 1 oder 2 ist und damit der zum Ringschluss notwendige Molekülteil -0CH20- oder -0CH2CH20- ist.

Bevorzugt sind nun solche Chinoxaline der Formel (1), worin R3 und R4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R, und R4 zusammen -0(CH2)p0- sind und Rj, R2 und p die angegebenen Bedeutungen haben.

Von besonderem Interesse sind die Chinoxaline der Formel

(2)

worin

R7 Wasserstoff, sofern R9 und R10 zusammen -0(CH2)p0-sind oder -CH2ORlu -CHaNRuR'u, -CHoOCOR^, -CH2OCH2CH2ORu, -CHoBr, -CH2SRn, -CH2S02CH3, -CH2PO(OCH3)2 oder -CH2PO(OR0)2 und R8 Methyl oder -CH2SO3lR0 ist,

Rg und R10 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R9 und R10 zusammen -0(CH2)p0- sind,

Ru und R"n Wasserstoff oder Methyl sind und R0 und p die angegebenen Bedeutungen haben.

Ganz besonders geeignete Chinoxaline entsprechen ferner der Formel

(3)

worin ruhen auf Kondensation eines aromatischen 1,2-Diamins mit einer 1,2-DicarbonylVerbindung. Anstatt des Diamins kann auch das entsprechende, wesentlich stabilere o-Nitranilin oder die entsprechende o-Dinitroverbindung oder das ent-5 sprechende o-Arylazoanilin eingesetzt werden, die zum gewünschten Diamin reduziert und dann ohne Zwischenab-scheidung zum Chinoxalin umgesetzt werden können. Entsprechend substituierte Benzofuroxane bzw. ihre Reduktionsprodukte (Benzfurazane) können ebenfalls über Zwi-io schenstufen zu 1,2-Diamin reduziert [F.B. Mallory & S.P. Varimbi, J. Org. Chemistry 28, 1656 ff. (1963)] und die so zugänglichen Diamine zu Chinoxalinen kondensiert werden. Anstatt der 1,2-Dicarbonylverbindung können auch a-Ox-iminoketone mit 1,2-Diaminen zu Chinoxalinen umgesetzt 15 werden (vgl. dazu J.C.E. Simpson, loc. cit.).

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Chinoxaline der Formel (1), in denen die Reste Rj und R2 kein Halogenatom enthalten, aus den entsprechenden Halogenmethyl- oder Di-(halogenmethyl)-Verbindungen durch Substitution der Halo-20 genatome mit geeigneten Lewis-Basen herzustellen. Als Lewis-Basen kommen beispielsweise in Betracht: primäre und sekundäre Amine, Merkaptide, Thioharnstoffderivate, Alko-holate, Phosphite, Sulfite, Hydroxylverbindungen (Hydroxide), Cyanide und Anionen von Carbonsäuren oder Sul-25 finsäuren.

Die Herstellung der Chinoxaline der Formel (2) erfolgt wie angegeben durch Kondensation eines aromatischen Diamins der Formel

30

(7)

Rl0

R

35

mit einer 1,2-Dicarbonylverbindung der Formel

,(8)

R,

r«'

x=o c=o

45

oder einem a-Oximinoketon der Formel

(9)

Rr.

50

>C=NOH

,c=o

R12 Wasserstoff, sofern R14 und R15 zusammen -0(CH;>)p0-

sind, -CH2OH oder -CH2S03R6 und R]3 Methyl oder -CH2S03RG ist,

R14 und R15 unabhängig voneinander Methyl oder Methoxy oder R14 und R15 zusammen -0(CH2)p0- sind und Rc und p die angegebenen Bedeutungen haben. Herstellungsverfahren für Chinoxaline der Formel (1) werden beschrieben in J.C.E. Simpson, Condensed Pyridazine and Pyrazine Rings, in A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds J. Wiley & Sons, New York 1953, 203 ff.; A.R. Katritzky, Advances in Heterocyclic Chemistry Vol. 2, in G.W.H. Cheeseman, Recent Advances in Quinoxa-line Chemistry, Academic Press, New York and London 1963, 203 ff. und Y.T. Pratt, The Quinoxalines, Heterocyclic Compounds Vol. 6, in R.C. Elderfield, J. Wiley &

.Sons, New York 1957, 455 ff. Die Herstellungsverfahren be-

r«'

55

Die Reste R7, Rs, R9 und R10 haben die angegebenen Bedeutungen.

Für die Herstellung der Chinoxaline der Formel (3) setzt man entsprechend Diamine der Formel

60

(10)

NH,

15 rr '

65

R

14

NH,

mit 1,2-Dicarbonyl Verbindungen bzw. a-Aminoketonen der Formeln

624676

6

(11) r12

c=o

I

c=o

Ris und

(12) r12

~^C=NOH

I

c=o um. Die Reste R12) R13, R14 und R15 haben die angegebenen Bedeutungen.

Anstelle der 1,2-DicarbonyIverbindungen bzw. der a-Oximinoketone der Formeln (5), (6), (8), (9), (11) und (12) kann man insbesondere die entsprechenden Halogenverbindungen der Formeln

(13) CH3 — C = O

[ und

X — CH2 — C = O

(14) xch2 — c = 0

I

xch2 — c = o worin X Chlor oder Brom ist, einsetzen und anschliessend durch Reaktion der -CH2X-Gruppe(n) mit den entsprechenden Alkoholat-, Thioalkoholat-, Sulfinat- oder Sulfitresten sowie mit Thiocyanaten und Cyaniden den Substituenten Rx und gegebenenfalls den Substituenten R2 bilden.

Die Chinoxaline können in besserer Ausbeute und höherer Reinheit erhalten werden, wenn man die Kondensation in einer Stickstoffatmosphäre ausführt. Als Ausgangsmaterialien für eine der genannten Synthesen kommen beispielsweise die nachstehend genannten Verbindungen in Betracht:

1,2-Dicarbonylverbindung, oi-Oximinoketone

Methylglyoxal

1,4-Dibrom-butandion-2,3

1 -Brom-butandion-2,3

1 -Acetoxy-butandion-2,3

1 -Methoxy-butandion-2,3

1 -Thiomethoxy-butandion-2,3

Äthylglyoxal

Propylglyoxal

Butylglyoxal

Oximino-aceton

1 -Oximino-2-butanon

1 -Oximino-2-hexanon

1 -Oximino-2-pentanon

Lewis-Basen

Natriummethylat, Natriumäthylat, Kaliummethylat, Kaliumäthylat, Kaliumpropylat, Kaliumisopropylat, Kalium-butylat, Kaliumisobutylat, Kaliumtertiärbutylat, Natrium-merkaptid, Kaliummerkaptid, Natriummethylmerkaptid, Kaliummethylmerkaptid, Natriumäthylmerkaptid, Kalium-äthylmerkaptid, Thioharnstoff, Kaliumxanthogenat, Natrium-acetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Natrium-3-methoxypropylat, Kalium-3-methoxypropylat, Natrium-4-methoxybutylat, Kalium-4-methoxybutylat, Na-triumbutyrat, Kaliumbutyrat, Natrium-3-methoxyäthylat, Kalium-2-methoxyäthylat, Natrium-2-äthoxyäthylat, Kalium--2-äthoxyäthylat, Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Natrium-

monotetramethylenglycolat, Kaliummonotetramethylenglyco-lat, Natriummonotrimethylenglycolat, Kaliummonotrime-thylenglycolat, Natriummonoglycolat, Kaliummonoglycolat, Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Natriumrhodanid, Kalium-rhodanid, Natriummethylsulfinat, Kaliummethylsulfinat, Na-triumäthylsulfinat, Kaliumäthylsulfinat, Ammoniak, Dime-thylamin, Kalium-Phthalimid, Guanidin, Diäthylamin, Di-propylamin, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Wasser, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tributyl-phosphit, Tripropylphosphit.

o-Nitroaniline bzw. o-Dinitrobenzole, 1,2-Diamine

4,5-Dimethoxy-1,2-dinitrobenzol, 4-Amino-5-nitro-vera-trol, 4,5-Diamino-veratrol, 4,5-Diäthoxy-l,2-dinitrobenzol, 4-Amino-1,2-diäthoxy-5-nitrobenzol, 1,2-Diamino-4,5-di-äthoxybenzol, 5,6-Dinitro-benzo-l,3-dioxoI, 5-Amino-6-nitro-benzo-l,3-dioxol, 5,6-Diamino-benzo-l,3-dioxol, 2,3-Dihydro--6,7-dinitro-benzo-l,4-dioxin, 6-Amino-2,3-dihydro-7-nitro--benzo-1,4-dioxin, 6,7-Diamino-2,2-dihydrobenzo-1,4-dioxin; 1,2-Diamino-4,5-dimethylbenzol, l-Amino-4,5-dimethyl-2--nitrobenzol, 4,5-Dimethyl-l,2-dinitrobenzol.

Die Chinoxaline der Formel (1) können in einem Verarbeitungsbad, vorzugsweise einem sauren Farbbleichbad als Farbbleichkatalysatoren für das Silberfarbbleichverfahren verwendet werden.

Sie sind in sauren Bädern besonders gut löslich und ausgezeichnet als Farbbleichkatalysatoren wirksam.

Sie können entweder allein oder in Gegenwart anderer üblicher Farbbleichkatalystoren angewendet werden. Auch können verschiedene Chinoxaline der Formel (1) gleichzeitig im Farbbleichbad zum Einsatz gelangen. Schliesslich können die Chinoxaline der Formel (1) gleichzeitig im Farbbleichbad zum Einsatz gelangen. Schliesslich können die Chinoxaline der Formel (1) auch zusammen mit anderen die Farbbleichung fördernden Massnahmen angewandt werden, wie z.B. durch Zugabe von organischen Lösungsmitteln oder Bleichbeschleunigern. Ausserdem ist es auch möglich, die Chinoxaline der Formel (1) einer Schicht des photographischen Materials als Farbbleichkatalysatoren einzusetzen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Chinaxaline der Formel (1) eignen sich ferner auch für Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren sowie auch für Verfahren zur Schnellverarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien. In diesen Verfahren werden z.B. das Farbbleichbad, das Silberbleichbad und gegebenenfalls auch das Fixierbad kombiniert.

In der Regel enthalten diese kombinierten Bäder dann neben den genannten Chinoxalinen Bleichbeschleuniger, wie z.B. Phosphine, Oxydationsmittel und Oxydationsschutzmittel (vgl. DE-OS 2 448 433).

Der pH-Wert des Bleichbades (2) soll kleiner als 2 sein, was durch die Anwesenheit der bereits erwähnten Schwefelsäure oder Sulfaminsäure ohne weiteres zu erreichen ist. Die Temperatur des Bleichbades, wie auch der anderen Behandlungsbäder, beträgt 20 bis 90°C. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, nicht höher als 60°C zu gehen. Die Mengenverhältnisse der im Bleichbad vorhandenen Substanzen (a), (b), (c) und (d) können in ziemlich weiten Grenzen verändert werden und werden zweckmässig analog denjenigen bekannter Methoden gewählt. Vorteilhaft ist es, wenn die Bleichbäder die angegebene, verhältnismässig hohe Menge von 0,5 bis 5 g der erfindungsgemäss hergestellten Farbbleichkatalysatoren je Liter Badflüssigkeit enthalten.

Als Silberfarbbleichmaterial kann ein transparentes, me-tallisch-reflektierendes, oder vorzugsweise weiss-opakes Material verwendet werden, dessen Träger keine Flüssigkeit aus den Bädern aufzusaugen vermag.

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

624676

Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls pigmentiertem Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn er aus Papierfilz besteht, muss dieser beidseitig lackiert oder mit Polyäthylen beschichtet sein. Auf mindestens einer Seite des Trägers befinden sich die lichtempfindlichen Schichten, vorzugsweise in der bekannten Anordnung, d.h. zuunterst eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen blaugrünen Azofarbstoff enthält, darüber eine grün-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen purpurfarbenen Azofarbstoff enthält und zuoberst eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält. Das Material kann auch Unterschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Schutzschichten enthalten, doch soll die gesamte Dicke der Schichten in der Regel 20 (i nicht übersteigen.

Beispiele

Allgemeine Vorschrift A:

Chinoxaline, hergestellt aus einem aromatischen 1,2-Di-amin, einer o-Nitranilinverbindung oder einem o-Dinitro-benzolderivat und einer 1,2-Dicarbonylverbindung

Ein substituiertes o-Dinitrobenzolderivat oder die entsprechende o-Nitranilinverbindung wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Essigsäureäthylester, Methanol, Äthanol, Eisessig, Dimethylformamid, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol oder Wasser gelöst oder nur suspendiert, mit 1 bis 10 Gewichtsprozent Hydrierkatalysator, wie z.B. einem 10% igen Palladium-Kohlenstoff-katalysator versetzt und unter Normaldruck, gegebenenfalls unter anfänglichem Erwärmen, hydriert. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator unter Stickstoff abfiltriert und das gegebenenfalls auf 0° bis 10°C gekühlte Filtrat unter Stickstoff mit mindestens der äquimolekularen Menge des entsprechenden Dike-tons versetzt, wobei in den meisten Fällen Färb Vertiefung auftritt. Anschliessend wird das Gemisch bis zur beendigten Reaktion, gegebenenfalls unter Erwärmen gerührt und die gewünschte Substanz isoliert. Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, Destillation oder nötigenfalls durch Chromatographie oder Sublimation gereinigt werden.

In Einzelfällen wird Natriumhyposulfit in alkalischer Lösung als Reduktionsmittel verwendet, um das o-Dinitrobenzolderivat oder die entspechende o-Nitranilinverbindung zum 1,2-Diaminobenzolderivat zu reduzieren.

Ist das entsprechende o-Phenylendiamin einfach und in genügender Reinheit zugänglich, wid es direkt oder in Form seines Hydrochlorids in einem geeigneten Lösungsmittel unter Stickstoff wie beschrieben, mit dem Diketon kondensiert. Bei Verwendung des Chlorhydrates empfiehlt es sich, zur Neutralisation der freigesetzten HCl eine entsprechende Menge Natrium- oder Kaliumacetat zuzusetzen. Die Verbindungen, die so erhalten wurden, sind in der Tabelle I aufgeführt.

Herstellungsbeispiel A-l: (Verbindung Nr. 101) 2-(Brommethyl)-6,7-dimethoxy-3-methyl-chinoxalin

11,4 g (50 mMol) l,2-Dimethoxy-4,5-dinitrobenzol werden in 100 ml Eisessig gelöst und nach Zusatz von 0,6 g 10%igem Palladium auf Kohle bei Normaldruck hydriert, wobei die Temperatur auf 60°C ansteigen kann. Wasserstoffverbrauch 7300 ml (100% der Theorie). Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat unter Stickstoff auf 5° bis 10°C gekühlt. Unter gutem Rühren werden 9 g (55 mMol) 1-Brom--2,3-butandion bei 10°C zugetropft. Die Lösung wird während 60 Minuten gerührt, wobei das gewünschte Produkt auszufallen beginnt. Das Reaktionsgemisch wird auf 300 ml kaltes

Wasser ausgetragen und während 10 Minuten gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet.

Ausbeute 10,7 g (72%)

Schmelzpunkt 164 bis 165°C.

IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse entsprechen der angegebenen Struktur.

Allgemeine Vorschrift B:

Chinoxaline, hergestellt durch nukleophile Substitution aus a-Halogenmethylchinoxalinen und Lewis-Basen:

Ein a-Halogenmethylchinoxalin wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Methanol, Äthanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Wasser, Glykol, Toluol, Chlorobenzol, Sulfolan oder Formamid gelöst und nur suspendiert. Die Lewis-Base wird gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel zur Lösung bzw. Suspension des a-Halogenmethylchinoxalins oder einer Lösung des a-Halogenmethylchinoxalins zur Lösung der Lewis-Base hinzugefügt. Das so erhaltene Gemisch wird gegebenenfalls auf die gewünschte Temperatur erhitzt und die gebildete Substanz isoliert. Das Produkt wird nach den üblichen Verfahren gereinigt.

Die Verbindungen, die nach dieser Vorschrift hergestellt wurden, sind in der Tabelle II aufgeführt.

Herstellungsbeispiel B-l: (Verbindung Nr. 109)

2-(Hydroxymethyl)-6,7-dimethoxy-3-methyl-chinoxalin

8,9 g (30 mMol) 2-(Brommethyl)-6,7-dimethoxy-3-methyI-chinoxalin werden in einem Gemisch aus 158 g (1,5 Mol) Natriumcarbonat, 350 ml Wasser und 100 ml Äthanol suspendiert. Die Suspension wird unter Rückfluss während vier Stunden gekocht. Dann werden 300 ml Wasser hinzugefügt und das erhaltene Gemisch wird dreimal mit je 120 ml Chloroform extrahiert. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum abgedampft. Der feste Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 3,5 g (50%) eines weissen Pulvers.

Schmelzpunkt: 176° bis 177°C.

Allgemeine Vorschrift C:

Sulfomethyl-substituierte Chinoxaline

Ein a-Halogenmethylchinoxalin wird in einer Natriumoder Kaliumsulfitlösung (50% Überschuss) suspendiert. Das Gemisch wird auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach einigen Stunden erhält man eine fast klare Lösung. Die Lösung wird filtriert und die Substanz gegebenenfalls als Bariumsalz isoliert, anschliessend die freie Säure durch Zugabe der äquimolekularen Menge Schwefelsäure freigesetzt, das Natriumsalz mit der äquimolekularen Menge Natriumbicarbonat gebildet und das Wasser entfernt. Falls das Bariumsalz nicht ausfällt, wird das Wasser unter Vakuum entfernt; anschliessend wird der feste Rückstand mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert und nötigenfalls chromatographisch isoliert.

Die so erhaltenen Verbindungen sind in Tabelle III aufgeführt.

Herstellungsbeispiel C-l: (Verbindung Nr. 121) 7-Methyl-l,3-dioxolo-[4,5-g]-chinoxal-6-yl-methansulfonsäure (Natriumsalz)

7,5 g (25 mMol) 6-(Brommethyl)-7-methyl-l,3-dioxolo--[4,5-g]-chinoxalin werden in einem Gemisch aus 4,4 g (35 mMol) Natriumsulfit und 50 ml Wasser suspendiert. Die

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

624676

8

Suspension wird unter Rückfluss während drei Stunden gekocht. Man erhält eine fast klare Lösung. Die Lösung wird filtriert und die Hälfte des Wassers im Vakuum abgedampft. Man gibt zuerst 10 ml Essigsäure und dann 6,11 g (25 mMol) Bariumchlorid in 20 ml Wasser hinzu. Das Gemisch wird zum s Rückfluss erhitzt; dabei fällt das gewünschte Bariumsalz aus. Die Suspension wird abgekühlt und das Produkt abfiltriert. Das Bariumsalz wird unter Vakuum bei 80°C getrocknet. Man erhält 6,9 g (81 % der Theorie). Dieses Salz wird in Wasser suspendiert und die freie Säure wird durch den Zu- io satz von 1,05 g (10,15 mMol) konzentrierter Schwefelsäure in 20 ml Wasser freigesetzt. Das Gemisch wird während 15 Minuten auf 80°C erhitzt, anschliessend wird das Bariumsulfat abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Dem Filtrat werden 1,71 g (20,3 mMol) Natriumbicarbonat zugefügt. Die Lösung 15 wird während 15 Minuten gerührt und dann zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird unter Vakuum bei 80°C getrocknet.

Man erhält 5,5 g (70% der Theorie) des gewünschten Produktes. 20

IR- und NMR-Spektren entsprechen der angegebenen Struktur. Das Produkt kristallisiert mit einem halben Mol Wasser.

TABELLE I

Nr. Verbindung Ausgangsmaterialien Reduktionsmittel Isolierung beute nunkf^C

% ^

101

CHa

"c=o c=o

BrH.C

H2 / Pd-C Essigsäure

Filtration

72

164 - 165

102

CH2Br

<

0

NO

2

NO,

CH,

"c=o c=o

BrILC

H2 / Pd-C Essigsäure

Filtration

80

174-175

103

N CH2Br ch3

x=o I

c=o

BrH,C

H2 / Pd-C Essigsäure

Filtration Umkristallisieren aus (CH3)2C0/H20

56

154 - 157

104

<°rrN°:

CHoCOCOH

H2 / Pd-C CH3OCH2CH2OH

Chromatographie Si02/ CH3COOC2H5

51

134-135

Die NMR- und Infrarot-Spektren der Produkte dieser Tabelle entsprechen der angegebenen Strukturen.

TABELLE II

Nr. Verbindung

Ausgangsverbindung

Lewis-Base Lösungsmittel

Isolierung/ Reinigung

Ausbeute (%)

(Fp)

Schmelz-

punkt/(BP)

Siedepunkt

105

106

n .ch0cn n ch2ococh3

n ch,

knc

Dimethylsulfoxyl ch3co2k

Äthanol

Chromatographie Si02/

CH3COOC2H5

15

Umkristallisieren 68 aus Toluol /

n-C0H14

Fp: 204

Fp:

131-132

107

108

ch3o ch3o

N CH2OCH3

n ch,

O^OŒ^CH^CH^

CH3ONa CH3OH

CH3OCH2CH2ONa CH3OCH2CH2OH

Umkristallisieren 64 aus Toluol /

n-CüH14

Destillation

65

Fp:

101-102

Bp: 130 0,006 Torr Fp: 74-75

109

110

ch3o ch.

„xxBx n ,ch20h ch,

H20 / Na2C03 Äthanol

CH3SNa

CH3OCH2CH2OH

Umkristallisieren 50 aus Methanol

Umkristallisieren 65 aus Methanol

Fp:

176-177

Fp: 75-76

TABELLE II (Fortsetzung)

Nr. Verbindung

Ausgangsverbindung

Lewis-Base Lösungsmittel

Isolierung/ Reinigung

Ausbeute (%)

(Fp)

Schmelzpunkt/ Siedepunkt °C

111

112

N CH2OCH2CH2OH

CH30

CH3S02Na CH3OCH2CH2OH

HOCH2CH2ONa HOCH2CH2OH

Filtration

86

Fp:

222-223

Umkristallisieren 60 Fp: 98-102 aus Toluol

113

114

115

CH30

ch3o n ch2n(ch3)2

N CH,

„ch2po(och3)2

CGcr

CH20H

N CH,

ch3o

<

N CH0Br x

N CH-

(CH3)2NH Dimethylformamid p(och3)3

Chlorbenzol h2o/k2co3

Dimethylformamid

Chromatographie 90 Fp: Si02 / 175-188

CH3COOC2H5 (Zers.)

Chromatographie 60 Fp: Si02 / 132-134

CHi3COOC2H5--CH3OH)

über das 45 Fp:

Chlorhydrat oder 157-160

Chromatographie

116

(°.VCH2S°2CH3

CH '

CH-.Br

N CH,

CH3S02Na CH3OCH.,CH2OH

Filtrieren

88

Fp:

286-288

TABELLE II (Fortsetzung)

Nr. Verbindung

Ausgangsverbindung

Lewis-Base Lösungsmittel

Isolierung/ Reinigung

Ausbeute (%)

(Fp)

Schmelzpunkt/ Siedepunkt °C

117

c n ch2oh n^-ch.

n ch0Br h2o / k2co3

Acetoni tril

Chromatographie Si02 /

ch3cooc2h5

28

Fp:

169-171

118

h2s02ch3

CH2Br

CH3C02Na ch,och2ch,oh

Filtration

70 Fp:

242-244

Verbindung 113 wird als Bis-chlorhydrat isoliert; die Verbindung ist stark hygroskopisch. Die NMR- und Infrarot-Spektren der Produkte dieser Tabelle entsprechen den angegebenen Strukturen.

TABELLE III

Nr.

Verbindung

Ausgangsverbindung

Isolierung/Reinigung

Ausbeute

%

punkte Bemerkungen

119

120

121

N. ^ CH2S03Na ch3o ch^o ^ " ch.

ch3o rrr

N CH2S03Na cho0 n ^ch2s03na

CH2S03Na

^CH2Br

N CH2Br

CH2Br N ^CH2Br

Extraktion mit Dimethylsulfoxyd

über das Barium-Salz

75

80

70

> 280 Kristallisiert mit einem Mol H20 Titer ~ 75% (enthält NaBr)

kristallisiert mit 3 Mol H20

kristallisiert mit einem halben Mol KLO

122

N CH2S03Na

Chromatographie Si02/

Dimethylformamid

81

— kristallisiert mit einem Mol H20 Titer ~ 75% (enthält NaBr)

Die NMR- und Infrarot-Spektren der Produkte dieser Tabelle entsprechen den angegebenen Strukturen.

624676

14

Anwendungsbeispiele

Beispiel 1

Die Wirksamkeit der neuen Chinoxaline als Silberfarb-bleichkatalysatoren wird anhand von Einzelschichtgüssen folgender Zusammensetzung untersucht:

8,2 g Gelatine/m2

Verhältnis von molarem Silber zu Farbstoff: 44:1 Maximaldichte des Farbstoffs in Transmission ca. 1,4.

Als Silberhalogenidemulsion wird eine spektral nicht sensibilisierte Bromid/Jodid-Emulsion mit 2,6 Mol.-% Jod verwendet. Folgende Farbstoffe werden verwendet:

10

Gelb: (124)

Magenta:

(124)

nhc

/ \\

nhc0nh-

CONH—^ \— N=N-

hoN S03H 2

s03h

(125)

Cyan:

(126)

15

624676

Güsse entsprechend obigen Angaben auf opaker Triacetat-folie werden hinter einem Stufenkeil belichtet und anschliessend bei 24°C wie folgt verarbeitet:

Entwicklerbad

Wässerung

Farbbleichbad

Wässerung

Silberbleichbad

Wässerung

Fixierbad

Wässerung

Trocknung

6 Minuten 4 Minuten

7 Minuten 2 Minuten 2 Minuten 2 Minuten

8 Minuten 6 Minuten

Beispiel 2

Einzelschichtgüsse gemäss Beispiel 1 werden hinter einem Stufenkeil belichtet und anschliessend bei 24°C wie folgt ver-20 arbeitet:

25

30

Entwicklerbad

Wässerung

Bleichbad

Wässerung

Fixierbad

Wässerung

Trocknung

6 Minuten 4 Minuten 6 Minuten 2 Minuten 8 Minuten 6 Minuten

35

Im Entwicklerbad wird ein konventioneller Schwarz/ Weiss-Entwickler und als Silberbleichbad und Fixierbad ebenfalls Bäder üblicher Zusammensetzung verwendet. Das Farbbleichbad enthält pro Liter Lösung folgende Komponenten:

28 ml konzentrierte Schwefelsäure

1 ml Thioglycerin

9 g Natriumjodid

1 mMol des Farbbleichkatalysator der Formel (104).

Als Resultat der Verarbeitung wird je nach Farbstoff ein scharfer Gelb- bzw. Magenta- bzw. Cyan-Stufenkeil erhalten. Ähnliche Ergebnisse werden auch mit andern Katalysatoren der Tabellen I bis III erhalten.

Als Entwicklerbad wird ein konventioneller Schwarz/ Weiss-Entwickler und als Fixierbad ein konventionelles Fixierbad verwendet. Das Bleichbad enthält pro Liter Lösung folgende Komponenten:

40

45

28

ml konz. Schwefelsäure

1

ml

Thioglycerin

9

g

Natriumiodid

10

mMol

2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure

5

mMol

Katalysator der Formel (120)

Als Resultat der Verarbeitung wird je nach Farbstoff ein scharfer Gelb- bzw. Magenta- bzw. Cyan-Stufenkeil erhalten. Analoge Resultate werden auch mit anderen Kombinationen J0 der Katalysatoren aus den Tabellen I bis III und den Oxydationsmitteln der Formel (17) erhalten.

Beispiel 3

Auf einem Celluloseacetat-Träger wird ein photographi-5J sches Material mit drei Farbschichten für das Silberfarbbleichverfahren hergestellt, das in der untersten, rotempfindlichen Schicht den blaugrünen Bildfarbstoff der Formel

(128)

624676

16

in der darüberliegenden grünempfindlichen Schicht den Purpurbildfarbstoff der Formel (124) und in der obersten blauempfindlichen Schicht den gelben Bildfarbstoff der Formel (123) enthält.

Die Bildfarbstoffe werden in einer Remissionsdichte von D = 2,0 den Emulsionen einverleibt. Die Farbschichten mit insgesamt 0,8 g Ag/m2 sind durch Gelatineschichten getrennt, wobei die Gesamtdicke 15 {i beträgt.

Dieses Material wird hinter einem Stufenkeil belichtet und anschliessend wie folgt verarbeitet:

1. Silberentwicklungsbad

Na-Polyphosphat

2

g/1

Na-Sulfit wasserfrei

50

g/1

Hydrochinon

6

g/1

Na-Metaborat

15

g/1

Borax

15

g/1

1 -Phenyl-3-pyrazolidon

0,25

g/1

Kaliumbromid i

g/1

Benztriazol

0,1

g/1

10

15

Bleichbad

Schwefelsäure 96%

Thioglycerin

Natriumjodid

2-Amino-4-methyl-5-nitro-benzolsulfonsäure (Ammoniumsalz)

Katalysator: (Verbindung der Formel) (115)

3. Fixierbad

Ammoniumthiosulfat 60% Ammoniumbisulfit 60% Ammoniak 25%

20

28 ml/1

1 ml/1

9 g

5 g/1

1,1 g/1

315 46 20

ml/1 ml/I mi/I.

4. Wässerung

Nach dem Trocknen erhält man eine klare neutralgraue Abbildung der verwendeten Vorlage, wobei die belichteten Bezirke auf reinweiss gebleicht wurden. Ähnliche Ergebnisse 25 werden erreicht, wenn man andere Kombinationen der Katalysatoren aus den Tabellen I bis III und dem Oxydationsmittel der Formel (17) in entsprechenden Mengen einsetzt.

v

Claims

624676

1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,

R5 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 25

-CH2OCH2CH2ORn, -CH2Br, -CH.SR^, -CH2S02CH3, -CH2PO(OCH3)2 oder -CH2PO(OR6)2 und Rs Methyl oder -CH2SO3R0 ist,

Rg und R10 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Rg und R10 zusammen -0(CH2)p0- sind,

Rn und R'n Wasserstoff oder Methyl sind und Re und p die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Diamin der Formel r,

Rc Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N(R)4, m 3 oder 4,

n 1 bis 3 und p 1 oder 2 ist,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Diamin der Formel worin R9 und R10 die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer 1,2-Dicarbonylverbindung der Formel

30

r,

R

/

c=o I

c=o

35

nh,

oder einem a-Oximinoketon der Formel worin R3 und R4 die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer 1,2-DicarbonyIverbindung der Formel

Ri.

r2

"c=o

.c=o oder einem a-Oximinoketon der Formel

40

45

r7.

C=NOH

I

c=o r«

worin Rv und Rs die angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert.

(1)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R3 und R, unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R3 und R4 zusammen -0(CH2)p0- sind und Rls R2 und p die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

(2)

worin

R7 Wasserstoff, sofern Rg und R10 zusammen -0(CH2)p0-sind, oder -CH2ORu, -CHjNRnR'n, -CH2OCORlt,

worin io

R, Wasserstoff, sofern R3 und R4 zusammen -0(CH2)p0- sind, oder -CH.,OR, -CH2NRR', -CH2OCOR, -CH2CI, -CH2Br, CH2CN, -CH2SR, -CH2SCN, -CH20(CH2)m0R, -CH2(OCH2CH2)nOR, -CH2S02R5, -CH2PO(OR5)2, -CH2S03Rg oder -CH2PO(OR6)2 15

und

R2 Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -CH2PO(ORB)2,

-CH2PO(ORc)2 oder -CH2SO3R0 ist,

R3 und R4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 20 RO(CH2)mO- oder R0(CH2CH20)n- oder R3 und R4 zusammen -0(CH2)p0- sind,

R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Chinoxalinen der Formel

3

624676

ch2 - cn worin R14 und R15 die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer 1,2-Dicarbonylverbindung der Formel

Ri

^c=o I

/C=0 rl3

oder einem a-Oximinoketon der Formel rj.2

C=NOH

I

c=o rls worin R12 und R13 die angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von Chinoxalinen der Formel worin

60 R12 Wasserstoff, sofern R14 und R15 zusammen -0(CH2)p0-sind, -CH,OH oder -CH2S03,Rß und Rj3 Methyl oder -CH2S03Rc ist,

R14 und Rlr, unabhängig voneinander Methyl oder Methoxy oder R14 und R15 zusammen -0(CH2)p0- sind, und R0 65 und p die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Diamin der Formel

4

4. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung von Chin-50 oxalinen der Formel

Ri

VvC=NOH

R2/

c=o

55 (3)

worin Rj und R2 die angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Chinoxalinen der Formel worin R2 Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und R3 io und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Diamin der Formel

15

20

worin R3 und R4 die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Halogenverbindung der Formel

25

CH3

C = O

X —CH3 —C = O

worin X Chlor oder Brom ist, kondensiert und anschliessend 30 durch Reaktion der -CH2X-Gruppe mit Alkalicyaniden die Cyanogruppe in das Chinoxalinmolekül einführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Chinoxalinen der Formel r,

worin Rt -CH2S02R5 oder -CH2SO3R0, worin R5 und R0 45 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und R2 Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und Rs und R4, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Diamin der Formel

50

55

worin R3 und R4 die angegebenen Bedeutungen haben, mit 60 einer Halogenverbindung der Formel

CH,

C = O

65

X —CH2 —C = o worin X Chlor oder Brom ist, kondensiert und anschliessend durch Reaktion der -CH2X-Gruppe mit den entsprechenden Sulfinaten oder Sulfiten den Substituenten Rx bildet.

624676

7.. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Chinoxalinen der Formel worin Rx Wasserstoff, sofern R3 und R4 zusammen -0(CH2)p--0- sind, oder -CH2OR, -CH2SR, -CH2SCN, -CH,0(CH2)m--OR oder -CH2(OCH,CH2)nOR und R2 Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und R3 und R4 sowie R, n, m und p die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Diamin der Formel

35

40

r,

CH3 — C = O

I

X —CH2 —c = o worin X Chlor oder Brom ist, kondensiert und anschliessend durch Reaktion der -CH2X-Gruppe mit den entsprechenden Alkoholaten, Thioalkoholaten oder Thiocyanat den Substi-tuenten Rj bildet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation bei Temperaturen von 5 bis 100°C durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in einem Lösungsmittel durchführt.

10. Verfahren zur Herstellung von Chinoxalinen der Formel r

r ch-so-r worin R3 und R4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -0(CH2)m0R oder -(OCH2CH2)nOR oder R3 und R4 zusammen -0(CH,)P0- sind, worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1

bis 4 Kohlenstoffatomen, m 3 oder 4, n 1 bis 3 und p 1 oder 2

+

ist, und R(i Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N(R)4 ist, worin R die angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Amin der Formel r

nh r

nh worin Rs und R4 die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Halogenverbindung der Formel

X — CH2 — C = O

I

X — CH2 — C = O

worin X Chlor oder Brom ist, kondensiert und anschliessend durch Reaktion der -CH2-X-Gruppen mit den entsprechenden Sulfiten die Sulfitreste in das Chinoxalinmolekül einführt.

11. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Chinoxaline als Farbbleichkatalysato-ren in Silberfarbbleichverfahren.

12. Verwendung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Chinoxaline in einem Verarbeitungsbad, vorzugsweise dem Farbbleichbad befinden.

13. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 10 hergestellten Chinoxaline als Farbbleichkatalysa-toren in Silberfarbbleichverfahren.

14. Verwendung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Chinoxaline in einem Verarbeitungsbad, vorzugsweise dem Farbbleichbad befinden.