DE1794345C3 - Diffundierbare Farbstoffe abspaltende RingschluBkuppler oder Entwicklerfarbstoffe - Google Patents

Description

3 —N-Y

worin sind A die C-Atome, die notwendig sind, um mit den Atomen 1 bis 4 einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthalinring zu bilden, D der Rest eines diffundierbaren gegebenenfalls metallisierten Monoazo-, Disazo- oder Anthrachinon-Farbstoffs, Z Wasserstoff, ein durch oxydierte, aromatische Amino-Farbentwickler ersetzbarer Substituent oder eine gegebenenfalls in para-Stellung durch die Hydroxyl- oder eine Aminogruppe substituierte, eine freie ortho-Stellung aufweisende Anilino- oder Naphthylaminogruppe, die eine Verankerungsgruppe besitzen kann, Y ein mit der Amino-Gruppe in der 3-Stellung ein Amid bildender, den basischen Charakter dieser Amino-Gruppe herabsetzender zweiwertiger Acylrest der Formel

allein oder zusammen eine den Farbstoff nicht diffundierbar machende verankernde Gruppe bildea, oder falls Z einen Phenyl- oder Naphthylrest

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Clltiläll, UCi all*-*** wUwi i-iMi*u.mvi. .*..·. »vj UUU UUCI

R₂ eine verankernde Gruppe bildet, kann ι? = ι sein, wenn aber R₁, R₂ oder Z allein oder zusammen diese verankernde Gruppe nicht bilden, muß η = 2 sein.

2. Ringschlußkuppler gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

Y-D

worin D, Y, R, R] und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Z₁ Wasserstoff oder ein von einem oxydierten aromatischen Amino-Farbentwickler ersetzbarer Substituent und X₁ Hydroxy oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe der im Anspruch 1 für X angegebenen Art ist.

— CO —

COO-

-CO-CO-O—

35

-SO₂- — HPO₃-O

Il
— ρ — ο —

O — Niederalkyl

40

45

X Hydroxy, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe der allgemeinen Formel

-N

55

worin R₂ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Niederalkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder beide Reste R₂ gemeinsam eine Alkylengruppe, die mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, sind, oder, wenn Z einen p-Hydroxy- oder p-Aminosubstituenten enthält, kann X Wasserstoff oder der Rest R sein, R eine den Farbstoff nicht diffundierbar machende, verankernde Gruppe, R₁ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Cyclohexyl, und η 1 oder 2, vorausgesetzt, daß X und R₁ Die Erfindung bezieht sich auf Farbbildner, die Ringschlußkuppler oder Entwicklerfarbstoffe sind und sich besonders für ein lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial eignen, das wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält und das in Gegenwart des Farbbildners entwickelt wird, der in der Entwicklerlösung nicht beweglich und nicht diffundierbar ist, der jedoch r^ach der Entwicklung einer bildmäßigen Ringschlußreaktion unterliegt und dabei einen beweglichen und diffundierbaren Farbstoff abspaltet, der während der fotografischen Entwicklung auf eine darüber liegende anfärbbare Bildempfangsschicht übertragen wird und dort ein Farbbild entstehen läßt.

Diese Farbbildner lassen sich als Substanzen definieren, die in einer wäßrigen, alkalischen Entwicklerlösung unbeweglich und nicht diffundierbar sind, und die mit einem oxydierten Farbstoffentwickler reagieren können oder ein Oxydationsprodukt bilden können, das von selbst intramolekular in solcher Weise reagieren kann, daß sich ein neuer aromatischer oder heterocyclischer Ring bildet und als Folge davon ein beweglicher und diffundierbarer Farbstoff abgespalten wird.

Die Ausdrücke »beweglich« oder »diffundierbar« bezeichnen die Eigenschaft einer Substanz, die in oer Entwicklerlösung beweglich und diffundierbar ist, während die Ausdrücke »unbewegliche oder »nicht diffundierbar« die entgegengesetzten Eigenschaften dieser Substanz umschreiben.

In der bevorzugten Ausführungsfonn ist der den Farbstoff ergebende Rest der Rest eines vollständigen Farbstoffs, und die Bildbildung erfolgt durch selektive übertragung dieses Farbstoffs während der Entwicklung auf eine darüber liegende anfärbhare Bildempfangsschicht, um darauf je nach dem betreffenden System ein positives oder negatives farbiges Ubertragungsbild hervorzurufen.

Die erfindungsgemäßen Farbbildner sind diffundierbare Farbstoffe abspaltende Ringschlußkuppler oder Entwicklerfarbstone der allgemeinen Formel

verankernde Gruppe bildet, kann η = 1 sein, wenn aber R₁, R₂ oder Z allein oder zusammen diese verankernde Gruppe nicht bilden, muß « = 2 sein

Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung entsprechen die Ringschlußkuppler der allgemeinen Formel

(η-Π

3—N—Y—D

(D

*-

worin sind A die C-Atome, die notwendig sind, um mit den Atomen 1 bis 4 einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthalinring zu bilden, D der Rest eines diffundierbaren, gegebenenfalls metallisierten Monoazo-, Disazo- oder Anthrachinon-Farbstoffs, Z Wasserstoff, ein durch oxydierte, aromatische Amino-Farbentwickler ersetzbarer Substituent oder eine gegebenenfalls in para-Stellung durch die Hydroxyl- oder eine Aminogruppe substituierte, eine freie ortho-Stellung aufweisende Anilino- oder Naphthylaminogruppe, die eine Verankerungsgruppe besitzen kann, Y ein mit der Amino-Gruppe in der 3-StelIung ein Amid bildender, den basischen Charakter dieser Amino-Gruppe herabsetzender zweiwertiger Acyl rest der Formel

-CO-

-COO

— CO-CO —O —

— H PO₃ —

P — O —

O — Niederalkyl

35

40

X Hydroxy, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe der allgemeinen Formel

— N

worin R₂ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Niederalkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl. Cyclopcntyl oder Cyclohexyl oder beide Reste R₂ gemeinsam eine Alkylengruppe, die mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, sind, oder wenn Z einen p-Hydroxy- oder p-Aminosubsliluenten enthält, kann X Wasserstoff oder der Rest R sein. R eine den Farbbildner nicht diffundierbar machende verankernde Gruppe. R₁ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Cyclohexyl, und η 1 oder 2. vorausgesetzt, daß X und R₁ allein oder zusammen eine den Farbstoff nicht diffundierbar machende verankernde Gruppe bilden. oder falls Z einen Phenyl- oder Naphlhylrest enthält, der allein oder zusammen mit R, und oder R, eine N—Y —D

worin D, Y. R, R₁ und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, Z₁ Wasserstoff oder ein von einem oxydierten aromatischen Amino - Farbentwickler ersetzbarer Substituent und X₁ Hydroxy oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe der vorstehend für X angegebenen Art ist.

Diese Farbbildner können auch wie folgt eingeteilt werden:

1. Relativ unbewegliche und nicht diffundierbare Verbindungen, die mit dem Oxydationsprodukt eines aromatischen, primären Aminofarbentwicklcrs während der Entwicklung einer belichteten Silberhalogenidemulsion mit anschließendem Ringschluß unter Bildung eines neuen heterocyclischen Rings kuppeln können, wobei als Folge dieser Reaktion ein beweglicher und diffundierbarer Farbstoff abgespalten wird.

2. Relativ unbewegliche und nicht diffundierbare Silberhalogtnid-Entwicklerfarbstoffe, die bei der Entwicklung oder Reduktion von Silberhalogenid ein Oxydationsprodukt bilden können, das von selbst intramolekular unter Bildung eines neuen heterocyclischen Rings reagieren kann und wobei als Folge einer solchen Reaktion ein beweglicher und diffundierbarer Farbstoff abgespalten wird.

Wegen der vorstehend unter 1 erwähnten Verdrängungs-Kupplungsreaktion sei bei der Definition von Z z. B. auf M e e s »The Theory of the Photographic Process«, Ausgabe 1954, S. 599 bis 601, verwiesen, wo Chlor, Brom, Carboxy, Sulfo, Hydroxy, Alkoxy und Hydroxyalkyl angeführt sind. Z ist insbesondere die p-Hydroxyanilingruppe oder eine p-Phenylendiamingruppe der allgemeinen Formel·

- ν —

(H)

worin jede R,-Gruppe Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist. einschließlich die bekannten substituierten Derivate der erwähnten Anilingruppe mit einer freien ortho-Slcllung zu der —NH-Gruppe, eine para-Amino- oder para-Hydroxy-naphthylaminogruppe einschließlich substituierter Derivate hiervon mit freier oriho-Stellung zu dem —NH-Substituentcn. wobei diese Derivate eine Verankerungsgruppe R besitzen, die im folgenden näher beschrieben wird. Die freie ortho-Stellung zu dem NH-Substituenten ermöglicht einen Ringschluß und Eliminierung des Farbbildners.

_. , ,,, _ . , .. , ...„, · . r.ninneR welche die Substanz nicht diflundierba

Diese letztere Klasse von Farbb.ldnern laßt sich Gruppe R w ^

cht is^e ^

durch die folgende allgemeine Formel darstellen:
X

R₁,

— Y~D

(III)

Der Substituent Y ist der Rest einer Säure, welche die Farbstoffgruppe D mit dem 3-Stickstoffatom verbindet. Diese wird während der Ringbildung eliminiert. Ist X eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe der allgemeinen Formel

R,

— N

(IV)

so ist jede Gruppe R₂ Wasserstoff, Alkyl wie Methyl, Äthyl, Butyl, Dodecyl; Phenyl oder Naphthyl, das über ein Kohlenstoffatom mit dem Stickstoffatom verbunden ist; Cyclopentyl oder Cyclohexyl; wenn beide Gruppen R₂ gemeinsam Alkylen sind, bilden sie zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring; substituiertes Alkyl, nämlich Hydroxyäthyl, Methoxyäthoxyäthyl, Polyglykoloxyäthyl, Carboxymethyl, Carboxyäthyl, Äthylcarboxymethyl, Benzyl, Phenyläthyl, Sulfophenyläthyl, Acetylaminophenyläthyl oder Succinyl-amino-phenyläthyl-furanmethyl; oder Methylphenyl oder Äthylphenyl; wenn jedoch Z eine der beschriebenen Anilin- oder Naphthyiamingruppen ist, die einen para-Amino- oder para-Hydroxy-Rest enthalten, kann X Wasserstoff oder der Substil iont R sein.

Die »verankernde« oder unbeweglich machende

Gruppe R

macht, is^e ^ ^

über eine Verbindungsgruppe

— Alkvlen—CONH-

"ONH --

oder

CONH —

,< an den A enthaltenden Phenyl- oder Naphthalinrini gebunden; ein Benzol- oder Naphthalinring, der ent weder an ein einziges Kohlenstoffatom des A enthal tenden Phenyl- oder Naphthalinringes gebunden ode an den A enthaltender Phenyl- oder Naphthalinrinsi

z. B. an zwei benachbarte Kohlenstoffatome, aneilier ist.

R kann auch mehrere kurzkettige Reste bedeuten die zusammen eine verankernde Gruppe ergeben wobei jede kurzkettige Gruppe direkt oder indirek

an verschiedene Kohlenstoffatome des A enthalten den Benzol- oder Naphthalinrings gebunden ist. Dii verankernde Gruppe R kann im Falle der Farbbildnei der nachstehenden Formel V auch ein langkettige: Amid mit wenigstens 13 Kohlenstoffatomen sein, ir

welchen Verbindungen die Benzolkerne einen Caib oxy-, Alkoxy-. Alkyl-. Chlor-. Hydroxy- oder Amid substituenten tragen können.

R₁ ist Wasserstoff. Alkyl wie Methyl, Äthyl. Propyl Butyl. Hexyl, Octyl, Dodecyl oder Cyclohexyl, ode;

ein substituierter Alkylrest wie 2-Hydroxyäthyl, 3-Di hydroxypropyl. Carboxymethyl. Carboxyäthyl. Carb oxybutyl. Carboxydecyl. Hydroxyäthyl-äther, Poly glykoloxyäthyl. Furanmethyl. Benzyl. Phenyläthyl Carboxyphenyläthyl. Sulfophenyläthyl oder Acyl aminophenyläthyl.

Weitere Hinweise über die obenerwähnten an siel

bekannten Substituenten R. R₁. R₂

Z und \

bekannten Substituenten _{1 2}, j,

sowie Beispiele für Verbindungen, welche diese enlhal ten. findet man in den US-PSen 2 414 491, 2 486 44C ? 52? 802, 2 536 010. 2 543 338, 3 227 550. 3.227 551 3 227 552, 3 227 554. 3 243 294 und 3 245 795.

Ganz allgemein lassen sich die erfindungsgemüßei

Farbbildner leicht durch Reaktion des Säurechlorid des diffundierbaren Farbstoffs und dem 3-Amino substituenten des A enthaltenden Benzol- oder Naph

thalinrings nach folgender Gleichung herstellen:

h H + Cl

-Y-D Ί-1)

Wenn X eine Aminogruppe ist, kann es notwendig bindung erhalt. Manchmal mag es zweckmäßig seil oder erwünscht sein, die entsprechenden 1-Nitro- 65 den I-Amino-Substituenten wahrend der Reaktioi

zu schützen, z. B. durch eine blockierende Gruppe um die Reaktion zwischen dem Säurechlorid und den

Analogen zu verwenden und anschließend zu reduzieren, z. B mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel. wobei man eine A enthallende 1-Aminover-3-Amino-Substituentcn ablaufen zu lassen.

iugtc Verbindungen lassen sich durch die Formel wiedergeben:

Jl-NH -SO₂- D NH

(V)

OH

Γϋρ letztere Verbindungen das Ausgangsmaterial nicht ohne weiteres zur Verfügung steht, kann den folgenden Reaktionsschritten hergestellt werden:

NO₁

OCH,

(H)

NH,

η -1)

OCH₃

NH,

OCH₃

NO,

K-i

NO,

NH

(II)

-NO,

(H)

R,

n-U

(ΠΙ)

NH₂
NH + Cl-SO₂-D

OCH₃

^R(n-n

)- NH — SO₂ — D

NH

OCH,

(IV)

509 687/95

^R<- -" —I_x /- NH — SO₂ — D

T BBr₃

N H ~~

^ΙΧ(π-η

OCH₃

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind:

OH

NH SO, -

^Kl-i-l) ^T |1

10

- NH — SO, D

NH

(n-U

OH

OH

OH

CH,

NH — SO,

Br

OH N = N

CH₃ HO CONHCH,

OCH₃

N—SO,

HO N

NH—C₂H₅

OH

H„C.

NH-CO

OCH₃

OH

OH

NH -CO-O >
V-N = I

Cl

/ \ /
HO N

11

OH

NH-SO,

H₃CO -

N ■— N j

' "^X ι- OH

12

HO NHCOCH₃

Λ k

—- n = n—γ Υ ^

OCH₃ HO₃S SO₃H

SO₃H

NH

H₂₅C₁₂ ~ NH - CO

HO

H₅C₂ C₂H₅

NH-SO₁ ^i

OH

NH NH — SO₁

-N = N-

OH

H₂₅C₁₂-NH-CO

^L-CH₃

OH

OH

M₁₅C₁₂-NH-CO-Y' Vf \

L ¹J U. >-NH-

V V

NH

OH

C₁H,

13

H₅C₂ C₂H₅

n'

H₂₅C₁₂-NH CO-- :. 14

OCH,

!--NH--SO,

NH OCH,

HO N

OH

OH

CO-NH-C₁₂H,,

OCH.,

V- NH - SO,

—-jr-CO-NH

N /\

HO N

( J— NHSO₂ --^

OH

Nil

H .N C)

( ^X _n NHSO, —^ >— CH, — CH, - O -f V \,

/ \
H₂₅C₁₂ CH₃

OH
H₃C I

\ V- CH₂CH₂ - CO — NH - C₁₂H₂₅

NHSO,

HO

NH

> N = N—

O / O N H, O * Cr \

/ \ ii L

O O

I Il

C = CH—C

\ H₃C CH,

—Ti- COOC₂H₅

SO,H NHSO,

15

16

OH

CH,O—ζ \- CH₃CH₂CONHC₁₂H,,

NH

OH

/Y-COOH

12¹ HO —/~\- OH CH₃ O=(V=O y- CH₂CH, — CH — NH -X^)>— NH — CH(CH₃),

OH

NH OH

/V-CH₂-CH₂-CO-NH-(CH₂I₁₁-Ch₃

Y (19)

NH OH

NH — SO,

N = N

NH I co

(CH₂UCH, OH

Y NH

(16/ /V- CH₂ — CH₂ — CO — NH — (CH₂),- — CH,

OH

OH

Y NH CO (CH₂J₁₆CH₃

-N = N-

NH

(17)

CH₂-CH₂-CO-NH-(CH₂), ,-CH,

(21) H-CONH-C₃H₇

HO N

OH OH

CH₂-CH₂-CO-NH -(CH₂),, -CH₃

NH

CH, — CH₃ — CO — NH — (CH₂),, — CH₃

(18)

N = COOH

NH

/V.

NHSO,

N = N-

HO N HO N

17 18

/V- CH₁ - CH, - CO - NH - (CH₂),, - CH₃

NH /V NHSO₂

-N=N-

-CONH

HO N HOOC-^

/Υ" CH₂ — CH₂ — CO -NH- (CH₂),, — CH₃

NHSO

₂-<

O N

/V- CH₂CH₂ — CO — NH — (CH₂),, — CH₃

(Ip CH₂CH₂CO — NH — (CH₂J₁₁ — CH₃

/V-NHSO₂-^ /~N==N

NHO₂S

HO NHSO

SO₂NH CH,

19

20

OH
Nil

CH₂CH₂CO — NH — (CH₂),, — CH₃

HO NHSO

OH

NH

NHSO, —C/— N = N C₃H₇ — NHO₂S

CH₂CH₂CO - NH - (CH₂),, - CH₃

SO₂NH — C₃H₇

CH₃ — CO — O NHSO

NHSO,

-CH,

OH

V- CH₂CH₂CO — NH — (CH₂),, - CH,

NH

NHSO,

CH₃-CO-O NHSO₂--^ /~^CH3

^_n = N-AA

AAA

C₃H₇ — NHO₂S SO₁NH — C₃H₇

CH₂CO₂ — CO — NH — (CH₇),, — CH₃

OH

λ _NH__SO2 A__N=N

OCH₃

HO NHSO,

CH₃

N=N-Y⁷ Y ^XN| (30)

H₃CO H₃CHNO₂S SO₂NHCH₃

O O — C

NHSO₂

NHCO-C₁₇H

₁₇H₃₅

I = N-T^ Ύ OCH,

Die Verbindungen 24 und 25 enthalten eine durch gewaschen und getrocknet. Man erhielt 12 g (2-1 Iy-Farbverschiebung"entstehendc gelbe Farbstoffgruppe; droxy-4-nitro-5-chlor-4 -carbomethoxy)-d.phenyl. die Verbindungen 28, 29 und 30 enthalten eine durch (Dieses Produkt enthielt freie Saure; Scnrnp. Erwei-Farbverschiebung entstehende purpurne Farbstoff- chen: 238°C; Mittel: 250 bis 253 C Zers. Eine kleine gruppe. Diese Verbin jungen sind farblos, werden 5 Estermenge wurde durch Extrahieren mit Natnurnjedoch bei Hydrolyse, z. B. in einer alkalischen, fotografischen Entwicklerflüssigkeit gelbe bzw. purpurne
Farbstoffe. Verbindungen, wtlche solche durch Farbverschiebung entstehende Farbstoffgruppen enthalten,
tind in den US-PSen 3 230085 und 3 307 947 be- ίο
»chrieben.

Beispiel 1
500 g Methyl-p-aminobenzoat wurden zu 1250 ml

bicarbonatlösung gereinigt, worauf aus Methanol umkristallisiert wurde; Schmp. 235 bis 237 C.) Eine Mischung von 12 g des oben hergestellten Diphenyl.«:. 250 ml Äthanol und 75 ml 10%ige Natriumhydroxyd lösung wurde ad"dem Dampfbad 30 Minuten erhitzt. Die erhaltene rote Lösung wurde abfiltriert, mit Salzsäure angesäuert, erneut filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhielt 11,4 g (2 - Hydroxy - 4 - nitro-

____{e jt-}^ _ 5-chIor-4'-carboxy)-diphenyl vom Schmp. 251 bis

EssiVsäurea^drid'u'n^ 15 252°C. 4 g dieser Verbindung, 40 ml Essigsäureanhy-

Temperatur der Mischung zwischen 50 und 6O⁰C drid und 1 ml Pyndm wurden auf dem Dampfbad gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde die Mischung 5 Stunden lang erhitzt. Diese Losung wurde zur gekühlt. Ein weißer, fester Niederschlag wurde abge- Trockne eingedampft und der Ruckstand aus Äthylsaugt und unter einer Glocke an der Luft getrocknet. acetal—Hexan umknstalhsiert, wobei man 4.5 c Es wurden 509,7 g (79,8%) 4-Carbomethoxyacetanilid 20 (Z-Acetoxy-^-nitro-^chlor-^ -carboxyldiphenyl. (Schmp. 131 bis 133⁰C) erhalten. Eine Mischung von " ----- ^.-.^^

315,8 g (1,63MoI) dieser Verbindung. 1250 ml Eisessig und 600 ml Essigsäureanhydrid wurde unter äußerer Kühlung gerührt, bis die Temperatur auf

etwa 2°C gefallen war. Nitrose-Gase, hergestellt aus 25 30 Minuten abdestilliert und der Rückstand bei 40 C 500 g Natriumnitrit und 500 ml Salpetersäure (spez. im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe eingedampft. Gewicht 1,42) wurden 2 Stunden lang in die Mischung
eingeleitet. Danach wurde die dunkelgrüne klare
Lösung in 5 1 gestoßenes Eis einge:ührt. Es bildete

Schmp. 211,5 bis 213,5⁰C, erhielt. Eine Mischung von 4,5 g dieser Verbindung mit Thionylchlorid wurde 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt, überschüssiger Thionylchlorid wurde bei Atmosphärcndrm_k

Das gelbe, feste Säurechlorid wurde direkt in 250 ml trockenem Benzol gelöst. Unter Rühren wurden tropfenweise 6 g Dodecylamin-Hydrochlorid in 25 ml

6ich ein schwachgelber Niederschlag, der abgesaugt, 30 Triethylamin auf einem Eisbad zugegeben. Die Migründlich mit Wasser gewaschen und zwischen Filter- schung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gelöst. papier abgepreßt wurde. Nach dem Trocknen im worauf sie in verdünnte Salzsäurelösung gegossen Vakuum über wasserfreiem Calciumchlorid erhielt und mit Methylenchlorid extrahiert wurde. Die orgattian 250,2 g (68.8%) 4-Carbmethoxy-N-nitrosoacet- nische Schicht wurde dreimal mit verdünnter SaIzanilid. Im Verlauf von 2 Stunden wurden unter kräf- 35 säure und dann mit Wasser gewaschen, bis die wäßtigem Rühren 250,2 g (1,13 Mol) dieser Verbindung rige Schicht gegen pH-Papier neutral war. Die Methy-Eu 560 g (2,98 Mol) geschmolzenem 4-Chlor-3-nitro- lenchloridlösung wurde über wasserfreiem Magneanisol gegeben. Die Temperatur wurde dabei zwischen siumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne ein 50 und 6O⁰C gehalten. Das Rühren wurde noch gedampft, wobei man ein braunes öl erhielt. Das 15 Minuten fortgesetzt, worauf überschüssiges Anisol 40 braune öl wurde chromatografisch an Magnesiumdurch Dampfdestillation entfernt wurde. Der resul- silikatgel unter Verwendung von Äther -Hexan getierende dunkelbraune Rückschlag wurde mit 1500 ml prüft. Das Produkt fand sich in dem ersten eluierten Äther behandelt, das ätherunlösliche feste Material gelben Band. Eine partielle Verdampfung des anderen abfiltriert und mit kleinen Anteilen Äther gewaschen. Lösungsmittels und Zugabe von Hexan ergab wachs-Beim Umkristallisieren aus Äthanol erhielt man 45 artige gelbe Flocken. Umkristallisieren aus Äther— 18,5 g (5,8%) (2-Methoxy-4-nitro-5-chlor-4'-carb- Hexan und weiteres Umkristallisieren aus Methylen-

methoxy)-diphenyl, Schmp. 189 bis 191°C, der folgenden Formel

OCH₃

CH₃O

chlorid—Tetrachlorkohlenstoff führte (in zwei Anteilen) zu 2,8 g ^-Hydroxy^-nitro-S-chloM'-carbon-dodecylamid)-dipheny! vom Schmp. 145 bis 148° C. Die Verbindung hatte die folgende Formel:

OH

nC„H„ -NH-CO

Zu 14,2 g (0,466 Mol) dieser Verbindung in 400 ml Methylenchlorid wurden 75 ml Bortribromid gegeben. Die entstandene dunkelrote Lösung ließ man über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Sie wurde dann tropfenweise mit wasserfreiem Methanol versetzt, bis eine weitere Zugabe von Methanol keine exotherme Reaktion erzeugte. Nach der Behandlung mit Wasser wurde die Mischung mit Äther extrahiert, die Ätherschicht mit kalter 1 %iger Natriumhydroxydlösung ausgezogen, die alkalische Lösung filtriert und mit Salzsäure angesäuert. Die entstandene cremefarbene feste Masse wurde abfiltriert, mit Wasser

Eine Mischung von 2,76 g dieser Verbindung, 150 ml wasserfreiein Äthanol, 1 ml konzentrierter Salzsäure und etwa 2 g 5% Palladium auf Kohle wurde bei Raumtemperatur und einem Anfangsdruck von 2,81 kg/cm² hydriert Die Reduktion erforderte etwa I Stunde. Die Mischung wurde dann filtriert, der Rückstand mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und das Hvdrat auf ein kleines Volumen

OCH₃

(CH₂I₂- CONH — (CH₂),, — CH₃

NO₂

13.3 g dieses Amids wurden in 95%igem Äthanol mit Raney-Nickcl hydriert. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Die festen Anteile wurden aus Hexan—Äther umkristallisicrt. wobei man 9 g eines reinen, weißen Amins vom Schmp. 80 bis 82 C erhielt:

OCH₃

Zu der farblosen Lösung wurde wasserfreier Äther gegeben, und nach dem Abkühlen erhielt man 2,7 g p-Hydroxy^-amino-hydrochlorid-S-chlor^'-carbon-dodccylamid)-diphenyl vom Schmp. 207 bis 215' C (Zers.). Eine Mischung von 1 g dieser Verbindung mit 1.4 g 4 - (2 - Naphthol - 1 - azo) - benzilsulfonylchlorid in 50 ml Pyridin wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt, bis vollständige Lösung erreicht war. Man ließ die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur stehen, versetzte mit Eiswasser und filtrierte. Nach dem Aufarbeiten der Mutterlauge und Umkristallisieren aus Eisessig wurden 1,2 g der Verbindung von Formel I erhalten; Schmp. 229 bis 232° C, /.„„„ = 482; ,=23 400 in Äthylenglykolmonomcthyläthcr.

Beispiel 2

11,0 g (0,05 Mol) 6-Nitrodehydrocumarin wurden in 100 ml Äthylenglykolmonomethyläther gelöst. 12,0 g (0,064 Mol) n-Dodecylamin wurden zugegeben. Die Reaktion war exotherm, und es sonderte sich ein gelber, fester Niederschlag ab. Die Mischung wurde dann erhitzt, bis sich eine klare Lösung bildete. Sie wurde gekühlt, wobei man 14.0 g hellgelbe Kristalle vom Schmp. 168 bis 170⁰C der folgenden Formel erhielt:

OH

Ϊ-(CH₂J₂-CONH — (CH₂),,-CH₃

NO,

Eine Mischung von 16,5 g (0,0437 Mol) dieses Amids. 7,0 g (0,056 Mol) "Dimethylsulfat, 9,2 g (0,066 Mol) Kaliumcarbonat und 250 ml Xylol wurden über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Das Xylol wurde durch Dampfdestillation entfernt, wobei sich beim Stehen ein öliges Produkt auskristallisierte. Das Umkristallisieren aus Hexan—Chloroform führte zu 13,3 g hellbraunen Nadeln vom Schmp. 106 bis 108 C der Formel

(CH₂),- CONH — (CH₂),, —

NH,

52g (0,145 Mol) dieses Amins. 21.0g (0,145 Mol) 2-Fluornitrobcnzol. 7.85 g (0.195 MoI) Magnesiumoxvd und 100.0 ml Wasser wurden in <*ίη_{2Γ V}crschlossenen Bombe 18 Stunden lang auf 180 C erhitzt. Der Inhalt der Bombe wurde abfillricit und das freie Material in siedendem Äthylacetat gekocht und erneut filtriert. Beim Abkühlen des Filirats erhielt man 40 g einer schwachgclben. festen Substanz vom Schmp. 125 bis 126⁰C.

OCH₃

(CH₂)₂— CONH — (CH₂),, — CH₃

NO,

10 g dieses Produkts wurden mit 5% Pd BaSO₄ in Äthylacetat hydriert, um die Nitrogruppe in das entsprechende Amin zu überführen. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert, das Filtrat in Trockeneis gekühlt. Das Filtrat ergab *> 2 eines rein weißen, festen Amins vom Schmp. 81 bis 83° C:

(CH₂)₂ — CONH — (CH₂),, — CH₃

NH₇

4.54 g (0,01 Mol) dieses Amins und 3.5 g (0.1 Mol) Sulfonylchlorid Orange 11. ein Farbstoff der Formel

C1O,S -

N=N

45

55 ließ man über Nacht bei Raumtemperatur in 100 ml Pyridin stehen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf einem Dampfbad 30 Minuten lang erhitzt, mar ließ es abkühlen und goß es in 500 ml 10%iger HCl und 50 g Eis. Der entstandene feste Körper wurde abfiltriert und aus Äthylacetat—Methanol umkristallisiert, wobei man 3,6 g eines orangefarbenen festen Produkts vom Schmp. 191 bis 193°C dei Formel erhielt:

OCH,

I.

60 V- (CH₂)₂ — CONH — C₁₂H₂₅

2,6 g (0.0034 Mol) dieses festen Materials in 50 ml Methylenchlorid wurden mit einem großen Überschuß Bortribromid in Methylenchlorid umgesetzt. Das Reaktionsgemisch ließ man bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Vorsichtig wurde dann Wasser zügegeben, bis die Reaktion vollständig war. Man rührte die Mischung 1 Stunde unter Durchleiten von Stickstoff. Das entstandene orangefarbene Material wurde abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 2,6 a einer Verbindung der Formel 19 vom Schmp. 150"bis 151° C.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei man an Stelle von Dodecylamirt n-C_lgH₃₇NH₂ verwendete. Man erhielt die Verbindung der Formel 20.

Beispiel 4

15 g Natriumcarbonat wurden in 500 ml Wasser ίο gelöst. Langsam wurden 57,3 g Sulfanilsäure—Monohydrat zugefügt. Nachdem sich die gesamte Säure gelöst hatte, wurde die Lösung auf 0"C gekühlt und mit 22,5 g Natriumnitrit versetzt. Nach dem Lösen des Natriumnitrits wurde die Lösung in eine Mischung von 50,0 ml 37%ige HCl und 300 g Eis zur Bildung eines Diazoniumsalzes der Formel

Schmelzpunkt 272 bis 274 C der Formel

NaO₃S

>— N == N

HO

--,T-CONHC₃H-,

erhalten. 10,4 g dieses Amids. 50.0 ml Chlorbenzol. 5,0 ml Thionylchlorid und 4,0 ml N,N-Dimethylformamid wurden auf einem Dampfbad 1 Stunde lang erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann unter Stickstoff abgedampft und die entstandene Mischung mit Hexan—Benzol behandelt. Durch Filtrieren und Umkristallisieren aus Benzol erhielt man 4 g einer Verbindung vom Schmp. 185 bis 187° C der Formel

ClO₂S

-N = N-

CONHC₃H₇

HO

HO₃S

gegossen. Nach der Entstehung dieses Diazoniumsalzes wurde das Reaktionsgemisch in eine Wasser-Acetonlösung von 15,9 g Natriumcarbonat und 69,6 g 1 - Phenyl - 3 - carbäthoxy - pyrazolon - 5 der Formel

■-ψ- COOC₂H₅

O N

gegossen.

Dieses Gemisch ließ man mehrere Stunden lang stehen und filtrierte dann 125 g einer Substanz der Formel

NaO₃S

y- ν =-- ν -

COOC₂H₅

HO N 3.4 g dieser Verbindung und 3.4 g eines Amins der Formel

35

45 OCH₃

CH, CONH — (CH₂I₁₁ —

NH

NH,

(hergestellt wie bei Beispiel 2) winden über Nacht in 50 ml trockenem Benzol /um Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde dann gekühlt, das feste Material gesammelt und aus Benzol umkristallisiert. Man erhielt 4 c einer Verbinduna vom Schmp. 133 bis 135X der Formel

OCH₃

ι JpCH₂CH₂-CONH-C₁₁₁H₂₅

60

ab. Zu einem gerührten Brei von 20 g der zuletzt erwähnten Verbindung in 50 ml Wasser wurden 20.0 ml n-Propylamin gegeben. Das entstandene Gemisch wurde unter Rühren über Nacht zum Rückfluß erhitzt, überschüssiges Propylamin wurde abgcdampft, und die restliche Mischung wurde in 20% HCI gegossen. Nach dem Filtrieren und Umkristallisieren wurden 15.5 g des entsprechenden Amids vom

!Vn =Ν-η .-CONHC₃H,

HO N"

4.0 g dieser zuletzt erwähnten Verbindung in 51) ml Dichloimethan wurde« mit einem grolJcn HbersehulJ von Bprtribromid pmgesetzi. und man ließ das Reakliuiisgerniseh dann über Nadü bei Raumtemperatur stehen: Wasser wurde zijrn Zerstören \ov. überschüssigem Bortribromid zugegeben, und die Mischung winde dann unter Stickstoff 1 Stunde lang gerührt l)nd abjijtrjert. Der erhaltene feste Rückstand wurde in heijkrn Wasser gerührt und erneut filtriert. Das Umkristallisieren aus Benzol Hexan führte zu 2,0 g einer verbindung der Fprrnel2l: gelbe Kristalle vom Schrnp- |38 bis 140 C.

Beispiel 5

15 g 4-|Fl,upr-5-nitroaiiilin. 35.Og Stcaroylchlond und 8,4 g i^attiumbiearbonat wurden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reakiionsinisehung wurde dann zum Rückfluß erhitzt und dje unlöslichen, anorganischen Salze abfjltricrL Beim Kühlen des FiI-traLs wurde ein rein .weißes, fes'.es Material vorn Schnip. 82 bis 83'C der Formel

SehtTip. 186 bis 187 C. der Formel

nC.-H,, CONIl

NM

NO-,

COOH

η C₁₇Hj₅ CONH

..■■/

ei hielt. 4.0 g der /ulel/t erwähnten \''erbindung v.urden in Äthanol mil Pd BaSO^-Kataiysatoi hydriert, um die Nilrogruppe in einen Aminosubstituenien /u

ίο überführen. Nachdem die Hydrierung etwa 2 Stunden lang gelaufen war. wurde das produkt abliltriert und schnell gekühlt, wobei man 3g de*- Anijns. eine nahezu weilk. feste Masse. Schnip. 115'C. erhielt. 7,0 g dieses Amins wurden zu Α.Ί g 4'-(Sulfonyj-

chlorid)-phenyl-azu-2-naphthpJ in IQO ml Pyridin unter Stickstoff gegeben. Die Mischung liclJ man bei Raumtemperatur'über Nacht stehen. Sie wurde dann auf einem Dampfbad 30 Minuteri lang erhitzt, in GOO ml IG'Jbige.s HCl gegossen, abliltricft und dann mit Wasser und einer kleinen Menge Methanol gewaschen. Der entstandene feste Anteil wurde dann mit warmem Mcthylenchlorid behandelt und abfil-Iriert, wobei man 4,6 g eines gelben, festen Materials. Sclnnp. 138 bis J4ü C.der Forin'e]

NH

NO,

HOOC

MISO,

erhalten. 30g 3-C'a.rbo.\y-4-methox)-anilin wurden zu 75,Og 5 - Sicaxaxnido - 2 - fluor -nitrobcivol (hergestellt wie oben beschrieben,) und 45,0 g Kaliuniacetat in 225 ml pimeLhyisulfoxyd gegeben Das entstandene Gemisch wurde über ein \Vod*.enende unter StickstpffsUom gerührt, wahrend die Temperatur bei etwa 100''.C gehalten wurde. Ils wurde dann in eine große Menge kaltes Wasser gegossen und der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser und einer kleinen Menge Äthanol gewaschen. Dieses Rohprodukt wurde dann aus Essigsäure umknsiallistert. wobei man 36 g eines gelben, testen Materials. NHCO (CH,).,, c-tl,

erhielt. 5,0« der niletzt erwähnten Verbindung wurden zu einer nicht gemessenen Menge (etwa 60 ml, Mcthylenchlorid und 15 ml Bortribromid gegeben Die Mischung HeB man über Nacht stehen. Da; Ausgangsmatcrial ging in Lösung, da es sich mit derr Bortribromidkomplex verbunden hatte. Der Korn plex wurde mit Wasser zersetzt, dann mil heißen Wasser, mit Methanol und Hexan behandelt, wöbe man 4,6 g einer Verbindung der Formel 1.6. ein' gelbe, feste Substanz. Schmp. 26CT C. erhielt.

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Diffuiidierbare Farbstoffe abspähende Ringschlußkuppler oder Entwicklerfarbstoffe der allgemeinen Formel

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