DE1794345A1

DE1794345A1 - Fotografisches Material und Verfahren

Info

Publication number: DE1794345A1
Application number: DE19681794345
Authority: DE
Inventors: Rogers Howard Gardner; Stephens Robert Kendrick; Bloom Stanley Morton
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1967-07-24
Filing date: 1968-07-24
Publication date: 1972-05-18
Also published as: DE1794345B2

Description

Beschreibung Chemische Verbindung Priorität vom 24. Juli 1967, Nr. 655 440, U. S. A.
24. Juli 1967, Nr. 655 338, U.S.A.
24. Juli 1967, Nr. 655 436, U.S.A.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue chemische Verbindungen, die sich besonders für ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial eignen, das wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, und das in Gegenwart einer Verbindung entwickelt wird, die in der Entwicklerlösung nicht beweglich und nicht diffundierbar ist, die jedoch nach der Entwicklung einer bildmässigen Ringschlussreaktion unterliegt und dabei ein bewegliches und diffundierbares, Farbe ergebendes Material abspaltet, das während der Einwirkungsperiode auf eine darüber liegende anfärbbare Schicht übertragen wird und dort ein Farbübertragungsbild bildet.
Diese Verbindungen lassen sich definieren als Substanzen, die in einem wässrigen, alkalischen Entwicklermedium unbeweglich und nicht diffundierbar sind, und die mit einem oxydierten Farbstoffentwickler reagieren oder ein Oxydationsprodukt bilden können, das von selbst intramolekular in solcher Weise reagieren kann, daß sich ein neuer heterocyclischer Ring bildet und als Folge davon ein bewegliches und diffundierbares, Farbe ergebendes Material abgespalten wird.
Die Ausdrücke beweglich oder diffunhierbar" bexeichnen die Eigenschaft eines Materials, das in der Entwicklerlösung beweglich oder diffundierbar ist, während die Ausdrücke unbeweglich oder nicht diffundierbar" für die entgegengesetzten Eigenschaften dieses Materials verwendet werden.
In der bevorzugten Ausführungsform ist die Farbe ergebende Gruppe eine vollständige Farbstoffgruppe und die Bildbildung erfolgt durch selektive Übertragung dieser Farbstoffgruppe während der Einwirkungsperiode auf eine darüber liegende anfärbbare Schicht, um darauf in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten System ein positives oder negatives Farbstoffübertragungsbild hervorzurufen.
Wie bereits erwähnt, können die unbeweglichen und nicht diffundierbaren Verbindungen, die zusammen mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion für die Zwekke der Erfindung verwendet werden können, definiert werden als Verbindungen, die mit einem oxydierten Farbstoffentwickler reagieren können, oder die ein Oxydationsprodukt bilden, das von selbst intramolekular so reagieren kann, daß sich ein neuer aromatischer oder hrSterocyclischer Ring bildet und als Folge dieser Reaktion bildung ein bewegliches und diffundierbares, Farbe ergebendes Material abgespalten wird.
Die Substanzen können auch nach einer der folgenden Gruppen eingeteilt werden: (1) Relativ unbewegliche und nicht diffundierbare Verbindungen, die mit dem Oxydationsprodukt eines aroma schen primären Aminofarbentwicklers während der Entwicklung einer belichteten Silberhalogenideinulsion mit anschließendem Ringschluss unter Bildung eines neuen eerocyclischen Rings kuppeln können, wobei als Folge dieser Reaktion ein bewegliches und diffundierbares, Tarbe ergebendes Material abgespalten wird.
(2) Relativ unbewegliche und nicht diffundierbare Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen, die bei der Entwicklung oder Reduktion von Silberhalogenid ein Oxydationsprodukt bilden können, das von selbst intramolekular unter Bildung eines neuen heterocyclischen Rings reagieren kann und als Folge einer solchen Reaktion ein bewegliches und diffundierbares, Farbe ergebendes Material abgespalten wird.
Die Verbindungen der obigen Beschreibung lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben: Es bedeuten: A die Atome, die notwendig sind, um einen aromatischen Ring, z.B. ein Benzol- oder Naphthalinsystem zu bilden, wobei diese Ringe noch weiter substituiert sein können, D = eine Farbe ergebende Gruppe, z.B. ein vollständiger Farbstoff, wie ein Monoazo-, Disazo- oder Anthrachinonfarbstoff, der gegebenenfalls in an sich bekannter Weise metallisiert sein kann, Z = Wasserstoff, ein anSsich bekannter Substituent, der durch oxydierte, aromatische Amino-Farbentwickler in einer sogenannten Verdrängungs-Kupplungsreaktion ersetzbar ist (vgl. z.B. Mees"The Theory of the Photographie Process", überarbeitete Ausgabe 1954, Seiten 599 - 601), z. B. Chlor, Brom, Carboxy, Sulfo, Hydroxy, Alkoxy, Hydrooxyalkyl und dgl. oder eine aromatische Aminogruppe, z. B. ein Anilinsubstituent einschließlich substituierter Anilingruppen, insbesondere die p-Hydroxyanilinreihe oder die substituierte Anilingruppe eines Farbentwicklers der p-Phenylendiaminreihe, z. B. worin jede R2-Gruppe Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist einschließlich der bekannten substituierten Derivate der oben erwähnten Anilingruppe mit einer freien Bindung in ortho-Stellung zu der -NH-Gruppe, eine para-Amino-oder para-Hydroxy-naphthylaminogruppe einschließlich substituierter Derivate hiervon, die eine freie Bindung in ortho-Stellung zu dem -NH-Substituenten haben, wobei diese Derivate eine Verankerungsgruppe besitzen, die im folgenden näher beschrieben wird.
S = Substituent, der mit der Aminogruppe in der 3-Stellung ein Amid bildet oder es erganzt und den basischen Charakter der Aminogruppe herabsetzt, etwa der Rest einer Säure, welche die Farbe ergebende Gruppe D mit dem 3-Stickstoffatom verbindet und die während der Ringbildung, die im einzelnen näher noch zu beschreiben ist, beseitigt werden kann, z.B.

P

0 - niederes Alkyl

und dgl.
X = Hydroxy oder Amino, z.B. eine primäre, sekundäre oder tertiäreZAminogruppe der Formel worin jede Gruppe R3 Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl wie Methyl, Äthyl, Butyl, Dodecyl und dgl., Aryl wie Phenyl oder Naphthyl sein kann, das über ein Kohlenstoffatom mit dem Stickstoffatom verbunden ist, ein cyclischer Alkylrest, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, d.h. wenn beide Gruppen R3 Alkylen sind, die zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, ein substituiertes Alkyl, wie Hydroxyäthyl, Methoxyäthoxyäthyl, Polyglykoloxyäthyl, Carboxymethyl, Carboxyäthyl, Äthylcarboxymethyl, Benzyl, Phenyläthyl, Sulfophenyläthyl, Acetylaminophenyläthyl, Succinylamino-phenyläthyl-furanmethyl und dgl. oder ein substituiertes Aryl wie Methylphenyl, Äthylphenyl und dgl. oder, wenn Z eine der beschriebenen Anilin-oder Naphthylamingruppen ist, die einen para-Amino-oder para-Hydroxy-Rest enthalten, kann X Wasserstoff sein oder der Substituent R.
R = ?;verankernde11 oder unbeweglich machende gruppe, die e Substanz nicht diffundierbar macht, z. B. höheres Alkyl, wie Decyl, Dodecyl, Stearyl, Oleyl und dgl., direkt gebunden an den aromatischen Kern oder indirekt daran über eine entspremachende Verbindungsgruppe z.B. -Alkylen-CONH, CONH-, und dgl. an den aromatischen Ring gebunden, z.B. der Benzol-oder Naphthalingruppe oder ein heterocyclischer Ring, der entweder an ein einziges Rohlenstoffatom des aromatischen Kerns gebunden sein kann oder damit aneliert ist, d.h. an zwei benachbarte Kohlenstoffatome gebunden ist, oder R kann mehrere kurzkettige Gruppen bedeuten, die zusammen eine wrerankerende Gruppe geben, wobei jede der kurzkettigen Reste direkt oder indirekt an verschiedene Kohlenstoffatome des aromatischen Kerns gebunden ist, der von dem Rest A gebildet wird; R1 ist Wasserstoff, Alkyl wie ethyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Cyclohexyl und dgl. oder ein substituierter Alkylrest, wie 2-Hydroxyäthyl, 3-Dihydroxypropyl, Carboxymethyl, Carboxyäthyl, Carboxybutyl, Carboxydecyl, Hydroxyäthyl-äther, Polyglykoloxyäthyl, Furanmethyl, Benzyl, Phenyläthyl, Carboxyphenyläthyl, Sulfo-phenyläthyl, Acylaminophenylathyl und dgl. n = eine positive ganze Zahl von 1 bis 2, vorausgesetzt, daß R1 oder R3 allein oder zusammen einen dieser angegebenen Substituenten, welche die Verbindung nicht diffundierbar machen, enthält, d.h. ein ein"versnkernder"Substituent und/oder, falls Z ein aromatischer Kern ist, der zur verankernden Gruppe allein oder in Verbindung mit R1 und/ oder R3 beiträgt, kann n = 1 sein; aber wenn R1 oder R3 oder Z allein oder zusammen keinen solchen Substituenten ergeben, muß n 2 sein.
Die verschiedenen, oben beschriebenen Substituenten, die R, R1, R2, R3, Z und/oder Y-Gruppen ergeben und Beispiele für Verbindungen, welche diese enthalten, findet man in den folgenden USA-Patentschriften: 2 414 491, 2 486 440, 2 522 802, 2 536 010, 2 543 338, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3227 554, 3243294 und 3 245795.
Ganz allgemein lassen sich Verbindungen der Formel A leicht durch entsprechende Reaktionen zwischen einem sauren Salz des gewünschten Farbstoffs und dem 3-Aminosubstituenten des aromatischen Rings wie folgt herstellen: Wenn X eine Aminogruppe ist, kann es notwendig oder erwünscht sein, die entsprechenden 1-Nitro-Analogen bei der oben erwähnten Reaktion zu verwenden und anschließend zu reduzieren, z.B. mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysator, wobei man eine 1-Aminoverbindung der Formel A erhält. Es kann auch in manchen Fällen erwünscht sein, daß der 1-Amino-Substituent während der Reaktion geschützt wird, z.B. durch eine geeignete blockierende Gruppe, um eine Reaktion zwischen dem Säuresalz und dem 3-Amino-Substituenten zu gewahrleisten.
Diejenigen Verbindungen, bei denen Z eine Kupplungsstellung hat, können durch die folgende Formel wiedergegeben

werden.

R1

(B) (n-1 A I Y

I

z'1

worin R, R11 n, r und D die oben erwähnten Bedeutungen haben; X ist eine Hydroxy- oder Aminogruppe wie oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der X-Gruppe erwähnt; z1 ist Wasserstoff oder einer der oben erwähnten Substituenten, die durch einen oxydierten, aromatischen Amino-Farbentwickler unter Ringschluss in einer ähnlichen Weise zersetzbar sind, wie dies in einigen der oben erwähnten Patentschriften erläutert ist.
Beispiele für Verbindungen der Formel (B) sind: Die Verbindungen der Formel B, z.B. die Verbindungen 1 bis 8, können in lichtempfindlichen Materialien verschiedener Systeme angewendet werden, um negative oder positive Farbübertragungsbilder zu erhalten.
Obwohl es nicht beabsichtigt ist, die Erfindung durch irgend eine Theorie zu beschränken, so kann der Xeaktionsmechanismus, auf dem die Bildbildung beruht, mit der folgenden Reaktion zwischen einem Farbe ergebendem Material, wie dem der Formel 1 und N, N- Diäthyl-p-phenylendiamin als dem

Farbentwickler angenommen werden: 0

NH,

R 0 Ag + R 011

1 4- Dye i --3 II-S-Dye

p + oll

C1 M

C21f5 C2H5

C21 2II5

011

Ii

+If02 HS02-Dye

y/1 la

2o9a21!o961

209821/0961'

Demnach beruht die Bildbildung auf einem Ringschluss, der nicht diffundierbaren Verbindung unter Eliminierung und anschließender Übertragung einer Verbindung, die im wesentlichen die Farbe ergebende Gruppe enthält, wobei letztere Verbindung durch die Formel H-Y-D windergogeben werden kann.
Aus der oben geschilderten Reaktion wird offensichtlich, daß der Charakter des Farbübertragungebildes ton den spektralen Absorptionseigenschaften der Ptrbe ergebenden Gruppe D abhängt. Für die Zwecke der Erfindung kann die Farbe ergebende Gruppe irgend eine gewUnschte Farbe sein, insbesondere, wenn monochromatische Bilder gewünscht werden.
Durch geeignete Auswahl von Farbe ergebenden Substanzen, z.B. von vollständigen Farbstoffen mit den erforderlichen Spektralabsorptionseigenschaften ist die vorliegende Erfindung anwendbar auf bekannte Systeme zur Herstellung naturgetreuen Mehrfarbenreproduktionen eines Gegenstandes.
Hierunter fallen z.B. Systeme, bei denen man sich eines lichtempfindlichen Materials bedient, das eine rot empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine grün empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine blau empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, wobei den Emulsionen in entsprechender Weise ein eine blaugrün, purpurne oder e5r-e gelbe Farbe ergebendes Material zugeordnet ist. t. Die Farbe ergebende Gruppe kann anfangs farblos sein oder eine andere narbe haben, als sie letztlich gewünscht ist, vorausgesetzt, daß sie bei der Entwicklung oder einer anderen Behandlung, z.B. durch Hydrolyse, einer Farbverschiebung zu der gewünschten Farbe zugänglich ist. Solche Gruppen sind bekannt und stellen per se keinen Teil der Erfindung dar.
Es ist auch offensichtlich, daß der Rest des Moleküls, d. h. der Teil der Verbindungen der Formel B, der ein anderer ist als die Farbstoffgruppe, keinen Teil des Farbübertragungsbildes bildet und wegen des verankernden Substituenten in dem lichtempfindlichen Material zurückgehalten wird. Deshalb sind andere Voraussetzungen außer den oben erwälrnten, nämlich, daß dieser Teil des Moleküls nicht diffundierbar ist, und die Kupplungsreaktion mit oxydiertem Farbkuppler ermöglicht-, was zu einem Ringschluss und zur Entfernung der Farbe ergebenden Gruppe führt, z.B. die darin enthaltenen Substituenten, für die Zwecke der Erfindung unwesentlich.
Es ist darauf hinzuweisen, daß sich einige der oben erwähnt ten USA-I9atentschriften, z. B. 2 543 388 und 3 245 795 auf Systeme beziehen, bei denen eine Verbindung vorhanden ist, die mit oxydiertem arbstoffkuppler reagieren kann und einen Ringschluss und eine Eliminierung eines Substituenten verursacht, der an ein Stickstoffatom in der 3-Stellung gebunden ist. In den bekannten Verfahren bildet der eliminierte Substituent keinen Teil des entstandenen Bildes. Die vorliegende Erfindung, die in mancher Hinsicht analog zu bekannten Verfahren ist, ist grundsätzlich verschieden hiervon und stellt ein neues System dar, bei dem der eliminierte Substituent zu einer anderen Schicht übertragen wird und dort das Farbbild bildet.
Die primären Amino-Farbentwicklersubstanzen können an sich bekannte Substanzen sein, z.B. Farbentwickler, wie sie in den oben erwähnten Patentschriften beschrieben sind. Obwohl Farbentwickler der p-Aminophenolgruppe verwendet werden können, so sind doch bevorzugte Entwickler diejenigen der p-Phenylendiamingruppe. Die Farbentwicklersubstanzen können in der wässrigen alkalischen Entwicklerlösung enthalten sein oder in dem lichtempfindlichen Material selbst.
Sie enthalten eine ortho-Kupplungsstellung zu der primären Aminogruppe, so daß das aus der Kupplung des oxydierten Entwicklers mit dem Farbe ergebenden Material entstandene Reaktionsprodukt mit sich selbst intramolekular unter Ringschluss und Eliminierung der beweglichen, Farbe ergebenden Gruppe reagieren kann.
Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung von Verbindungen der Formel B.
Beispiel 1 500 g Methyl-p-aminobenzoat wurden zu 1250 ml Essigsäureanhydrid unter Rühren gegeben, wobei die Temperatur der Mischung zwischen 50 und 600C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung abgekühlt. Ein weißer, fester Niederschlag wurde abgesaugt und unter einer Haube an der Luft getrocknet. Es wurden 509,7 g (79,8 %) 4-Carbomethoxyacetanilid (Smp. 131 - 133°C) erhalten. Eine Mischung von 315,8 g (1,63 Mol) dieser Verbindung, 1250 ml Eisessig und 600 ml Essigsäureanhydrid wurden unter äußerer Kühlung zusammengerührt, bis die Temperatur auf etwa 20C gefallen war. Nitrose-Gase, hergestellt aus 500 g.Natriiimnitrit und 500 ml Salpetersäure (spez. Gewicht 1,42) wurden 2 Std. lang in die Mischung eingeleitet. Danach wurde die dunkelgrüno klare Lösung in 5 1 gestossenes Eis eingerührt. Es bildete sich ein schwach gelber Niederschlag, der abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und zwischen Filterpapier abgepresst wurde. Nach dem Trocknen in Vakuum über wasserfreiem Calciumchlorid erhielt man 250,2 g (68,8 %)4-Carbmethoxy-N-nitroseoacetanilid. Im Verlauf von 2 Std. wurden unter kraftigem Rühren 250,2 g (1,13 Mol) dieser Verbindung zu 560 g (2,98 Mol) geschmolzenem 4-Chlor-3-nitroanisol gegeben.
Die Temperatur dieser Mischung wurde während der Zugabe zwischen 50 und 60°C gehalten. Das Rühren wurde weitere 15 Min. fortgesetzt, worauf überschüssiges Anisol durch Dampfdestillation entfernt wurde. Der resultierende dunkelbraune rückschlag wurde mit 1500 ml Äther behandelt. Das ätherunlösliche feste material wurde abfiltriert, mit kleinen Anteilen Äther gewaschen. Beim Umkristallisieren dieses festen Materials aus Äthanol erhielt man 18,5 g (5,8 %) (2-Methoxy-4-nitro-5-chlor-4'-carbomethoxy)- diphenyl Smp. 189 - 191°C der folgenden Formel Zu 14,2 g (0,446 Mol) dieser Verbindung in 400 ml Methylenchlorid wurden 75 ml Bortribromid sorgfultig gegeben. Die entstandene dunkelrote Lösung ließ man über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Sie wurde dann tropfenweise mit wasserfreiem Methanol versetzt, bis eine weitere Zugabe von Methanol keine exotherme Reaktion mehr hervorbrachte. Nach der Behandlung mit Wasser wurde die Mischung mit Äther extrahiert, die Ätherschicht mit kalter 1 %-iger Natriumhydroxydlösung ausgezogen, die alkalische Lösung filtriert und mit Salzsäure angesäuert. Die. entstandene cremefarbene feste lasse wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 12 g (2-Ilydroxy-4-nitro-5-chlor-4'-carbomethoxy) diphenyl. (Dieses Produkt enthielt freie Säure; Smp. 238°C; m 250 - 253°C Zers. Eine kleine Estermenge wurde durch Extrahierung mit Natriumbicarbonatl (isung gereinigt, worauf aus Methanol umkristallisiert wurde; Smp.
235 - 23700). Eine Mischung von 12 g des oben hergestellten Diphenyls, 250 ml Äthanol und 75 ml 10 %-ige Natriumhydroxydlösung wurde auf dem Dampfbad 30 Min. lang erhitzt.
Die erhaltene rote Lösung wurde abfiltriert, mit Salzsäure angesäuert, erneut flitriert, gewaschen und getrocknet.
Man erhielt 11,4 g (2-Hydroxy-4-nitro-5-chlor-4' -carboxy)-diphenyl vom Smp. 251 - 2520C. 4 g dieser Verbindung, 40 ml Essigsäureanhydrid und 1 ml Pyridin wurden auf dem Dampfbad 5 Std. lang erhitzt. Diese Lösung wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus lithylacetat-Hexan umkristallisiert, wobei man 4,5 g (2-Acetoxy-4-nitro-5-chlor-4'-carboxy)-diphenyl, Smp. 211,5 - 213,50C, erhielt. Eine Mischung von 4,5 g dieser Verbindung mit Thionylchlorid wurde 1 Std. lang zum Rückfluss erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde dann bei Atniospllarendruck 30 Min. lang abdestilliert und der Rückstand bei 400C im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe eingedampft. Das gelbe, feste Säurechlorid wurde direkt in 250 ml trockenem Benzol gelöst. Unter Rühren wurde tropfenweise 6 g Dodecylamin-Ilydrochlorid in 25 ml Triäthylamin auf einem Eisbad zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gelöst, worauf sie in verdünnte Salzsäurelösung gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert wurde.
Die organische Schicht wurde dreimal mit verdünnter Salzsäurelösung und dann mit Wasser gewaschen, bis die wässrige Schicht gegen pH-Papier neutral war. Die Methylenchloridlösung wurde iiber wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne eingedampft, wobei man ein braunes Cl erhielt. Das braune öl wurde chromatographisch an Florisil geprüft unter Verwendung von Äther-Hexan. Das Produkt fand sich in dem ersten eluierten gelben Band.
Eine partielle Verdampfung des anderen Lösungsmittels und Zugabe von Dioxan ergab wachsartige gelbe Flocken. Umkristallisieren aus Äther-llexan und weiteres Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Tetrachlorkohlenstoff führte zu 2,8 g (in zwei Anteilen) an (2-Hydroxy-4-nitro-5-chlor 4'-carbo-n-dodecylamid)-diphenyl vom Smp. 145 - 14-80C.
Die Verbindung hatte die folgende Formel: Eine Mischung von 2,76 g dieser Verbindung, 150 ml wasserfreiem Äthanol, 1 ml konzentrierter Salzsäure und etwa 2 g 5 % Palladium auf Kohle wurde bei Raumtemperatur und einem Anfangsdruck von 2,81 kg/cm2 (40 psi) hydriert. Die Reduktion erforderte etwa 1 Std. Die Mischung wurde dann filtriert, der Rückstand mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und das Hydrat auf ein kleines Volumen eingeengt. Zu der farblosen Lösung wurde wasserfreier Äther gegeben und nach dem Abkühlen erhielt man 2,7 g (2-IIydroxy-4-amino-hydrochlorid-5-chlor-4'-carbo-n-dodecylamid)-diphenyl vom Smp.
207 - 2150C Zers. Eine Mischung von 1 g dieser Verbindung mit 1,4 g 4-(2-Naphthol-1-azo)-benzolsulfonylchlorid in 50 ml Pyridin wurde bei Raumtemperatur 3 Std. lang gerührt, bis eine vollständige Lösung erreicht war. Man ließ die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur stehen, versetzte mit Eiswasser und filtrierte. Nach dem Aufarbeiten der Mutterlauge und Umkristallisieren aus Eisessig wurden 1,2 g der Verbindung von Formel 1 erhalten; Smp. 229 -232°C. #max = 482; # = 23 400 in Methylcellosolve.
Bei den oben erwähnten Verbindungen der Formel A befindet sich Z in einer Kupplungsstellung, d.h. es sind Verbindungen der Formel (B), wie sie beispielsweise durch die Verbindungen 1 bis 8 erläutert sind.
Es wurde bereits bei der Beschreibung der Verbindungen der Formel (A) erwähnt, daß Z auch ein aromatischer Aminosubstituent sein kann, insbesondere einer, der der Rest eines aromatischen, primären Aminofarbentwicklers, der p-Phenylendiamin- oder p-Aminophenolgruppe ist oder ein Naphthylaminorest einschließlich der p-Aminonaphthylamino- und p-Hydroxynaphthylamino-Analogen, vorausgesetzt, daß alle diese aromatischen Gruppen eine freie ortho-Stellung zu dem -Nil-Substituenten haben und einen Hingschluss und Eliminierung der Farbe ergebenden Gruppe in der angegebenen Weise ermöglichen.
Diese letztere Verbindungsklasse läßt sich darstellen durch die folgende Formel: worin x2 Wasserstoff, Hydroxyl, eine Aminogruppe der Formel sein kann, wie sie in der Gruppe X oder in dem Substituenten R4 enthalten sein kann, vorausgesetzt, daß eine der X- und X2-Gruppen Hydroxy oder Amino sein muß.
Al bedeutet die Atome, die notwendig sind, um einen Benzol-oder Naphthalinring zu ergänzen, der weiter substituiert sein kann.
R4 hat die gleiche Bedeutung wie R. n1 ist ähnlich wie n, eine positive ganze Zahl von 1 bis 2, vorausgesetzt, daß, wenn R1 oder R3 allein oder zusammen einen der oben erwähnten Substituenten bedeuten, die die Verbindung nicht diffundierbar machen, n und/oder n1 = 1; wenn jedoch R1 und R3 allein oder zusammen keine solche verankernde Gruppe ergeben, muß n und/oder n1 = 2 sein.
Die Verbindungen der Formel C können durch Kuppeln eines Farbstoffes der Formel (D) C1 -Y-D mit einer Verbindung der Formel hergestellt werden.
Wenn X und /oder x2 Hydroxyl ist, kann es notwendig oder ratsam sein, daß die Hydroxygruppe während der Kupplung geschützt ist, z.B. durch einen Alkoxysubstituenten, wobei in diesem Fall das gewünschte Hydroxy-Analoge anschliessend durch Hydrolyse erhalten wird.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (C) lassen sich durch die Formel wiedergeben: worin die verankernde Gruppe R oder R4 ein langkettiges Amid ist, z.B. mit wenigstens 13 Kohlenstoffatomen und direkt an ein Kernkohlenstoffatom des angegebenen Benzolrings gebunden ist, oder direkt über eine verbindende Phenylen- oder Alkylengruppe gebunden ist, sowie kernsubsituierte Derivate hiervon, z. B. wenn die Kernkohlenstoffatome der betreffenden Benzolgruppe keinen der im einzelnen angegebenen Substituenten tragen, können sie eine Carboxy-, Alkoxy-, Alkyl-, Chlor-, Hydroxy- oder eine Amidgruppe und dgl. enthalten.
Die bevorzugte Untergruppe der Formel (}) kann hergestellt werden durch Kuppeln in der Weise, wie dies bei der größeren Klasse von Verbindungen der Formel (C) angegeben ist, worauf die geschützte Hydroxygruppe entalkyliert wird. Falls das Ausgangsmaterial nicht ohne weiteres zur Verfügung steht, kann es durch die Stufen hergestellt werden, die sich mit der folgenden Reaktionsfolge wie der geben lassen: Formel F Sie lassen sich auch herstellen durch Kuppeln der geschützten Derivate von bekannten p-Aminophenol-Entwicklern mit ortho-Fluornitrobenzol mit anschliessender Reduktion der Nitrogruppe, Kuppeln der Farbstoff enthaltenden Gruppe D-S02-Cl und Hydrolyse in der angegebenen Weise.
Beispiele für brauchbare Verbindungen der Formeln (C) sind folgende: Die Verbindungen 24 und 25 enthalten eine durch Farbverschiebung entstehende gelbe Farbstoffgruppe; die Verbindungen 28/29 und 30 enthalten eine durch Farbverschiebung entstehende Purpurfarbstoffgruppe. Diese Verbindungen sind von Anfang an farblos, werden jedoch bei Hydrolyse, z.B. in einer alkalischen, fotografischen Entwicklerflüssigkeit gelbe bzw. purpurne Farbstoffe. Verbindungen, welche solche durch Farbverschiebung entstehende Farbstoffgruppen und die dabei erzielten Vorteile auf dem Gebiete der Fotograiie enthalten, sind beschrieben in den USA-Patentschriften 3 230 o85 und 3 307 947.
Man erkennt auch, daß Verbindungen der Formel (C), z.B. die Verbindungen 9 - 31 sowohl eine als auch eine Farbstoffgruppe, enthalten, z.B. einen aromatischen Aminorest, der einen p-Ifydroxy- oder p-Aminosubstituenten trägt. Bei der bildgerechten Cxydierung, z.B. durch Reduzieren von Silberhalogenid zu Bildsilber während der Entwicklung, reagiert das Oxydationsprodukt hiervon von selbst intramolekular in der bereits Entwicklergruppe Weise, so daß man einen Hingschluss und eine Eliminierung der beschriebenen von dem Rest des Moleküls erhält.
Da diese Verbindungen in dem Farbstoffgruppe 4lichtempfindlichen material verhältnismäßig schlecht diffundierbar sind, sollten sie in Systemen verwendet werden, bei denen das oxydierende Material, z.B. Silberhalogenid, welches zu Bildsilber reduzierbar ist, zu der Verbindung gebracht wird und nicht umgekehrt.
Beispielsweise kann die nicht diffundierbare Verbindung in dem lichtempfindlichen Material, z.B. in einer Schicht hinter der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion, zusammen mit Silber ausfällenden oder physikallsch entwickelnden Kernen anwesend sein (wie dies bereits oben beschrieben wurde).
Ein lichtempfindliches material dieser Beschreibung ist während seiner Entwicklung in Fig. 3 dargestellt. Es enthält einen Träger 14, auf dem sich eine Schicht 26 eines Farbe ergebenden Materials der Formel (C), z.B. eine nicht diffundierbare Verbindung der Formeln 9 - 31 und eine Silber ausfällende Substanz befindet, sowie eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht 'lo.
Wenn man ein solches lichtempfindliches Material belichtet und dann mit einer wässrigen, alkalischen Entwicklerlösung, die eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz (die im einzelnen im folgenden näher beschrieben wird) und ein Silberhalogenid-Lösungsmittel, z.B. Natrium- oder Kaliumthiosulfat und dgl. enthalt, entwickelt, wird in an sich bekannter Weise se belichtetes Silberhalogenid zu Silber reduziert, während sich ein löslicher Silberkomplex in Abhängigkeit von unbelichteten und nicht entwickelten Flächen der Emulsion bildet.
Diese bildgerechte Verteilung von löslichem Silberkomplex wird wenigstens zum Teil in Berührung mit der nicht diffundierbaren, Farbe ergebenden Verbindung übertragen, wo sie, in Gegenwart der ausfällenden Kerne, reduziert und der Entwickler wiederum in einer,bildgerechten Form oxydiert wird, entsprechend den nicht belichteten Flächen der Emulsion.
Das Oxydationsprodukt erleidet dann einen Ringschluss unter Eliminierung des diffundierbaren Farbstoffs, der dann während der Einwirkungsperiode frei ist, damit er auf eine Bildaufnahmeschicht übertragen werden kann und dort ein positives Bild bildet.
In dem eben beschriebenen System hat sich gezeigt, daß zwei miteinander konkurrierende Reaktionen möglich sind: (1) die beschriebene Reaktion zwischen dem löslichen Silberkomplex und dem Farbe ergebenden Material in der Schicht 26 in Gegenwart von Silber ausfällenden Keimen, um eine bildgerechte Verteilung von diffundierbarem Farbstoff in Abhängigkeit von unbelichteten Flächen der Emulsionsschicht 10 in Freiheit zu setzen, und (2) eine Redoxreaktion zwischen oxydierter Silberhalogenid-Entwicklersubstanz, d. h. eine Entwicklersubstanz in dem Entwickler 16, die als Folge der Entwicklun0- von belichtetem Silberhalogenid oxydiert wird und das Farbe ergebende Material, wodurch letzteres oxydiert wird und dann ein Ringschluss unter Eliminierung von Farbe ergebendem Material in Abhängigkeit von belichtexten Flächen der Silberhalogenid-Emulsion stattfindet.
Ohne geeignete Steuerung können beide Reaktionen gleichzeitig ablaufen, so daß eine gleichmäßige Übertragung von Farbstoff sowohl an belichteten wie nicht belichteten Flächen stattfindet und damit kein brauchbares Farbübertragungsbild gebildet wird. Anders ausgedrückt heißt dies, daß es ohne geeignete Steuerung möglich ist, daß die Ubertragung in den sogenannten Dmax und Dmin-Flächen zu im wesentlichen gleicher Dichte stattfindet, so daß kein Bild entsteht oder kein erkennbares Bild erhalten wird, mit anderen Worten, ein Bild unbefriedigender Qualität entsteht.
Um diese Schwierigkeit zu überwinden, und ein positives Farbbild in der vorher beschriebenen Weise zu erhalten, ist es natürlich offensichtlich, daß diese Redoxreaktion, welche diffundierbares, Farbe ergebendes Material an belichteten Flächen freigibt, vermieden werden muß, eben--falls in Abhängigkeit von den belichteten Flächen.
Eine solche Maßnahme besteht darin, daß das für die Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid verwendete Silberhalogenid-Entwicklermittel eine relativ unbewegliche Entwicklersubstanz ist, die, wenigstens in ihrer oxydierten Form, nicht zur Schicht mit dem Farbe ergebenden Material in nennenswerter M enge während der Entwicklung wandern kann. Einfach ausgedrückt heißt dies, wenn die oxydierte Entwicklersubstanz nicht bis zur Berührung des Farbe ergebenden Materials wandern kann, dann kann die unerwünschte Redoxreaktion nicht ablaufen. Andererseits muß der Entwickler in der Entwicklermasse genügend beweglich sein, wenigstens in seiner nicht oxydierten Form, um die Emulsionsschicht zu entwickeln. Entwicklersubstanzen, die diesen hnforderungen genügen, sind bekannt und bilden per se keinen steil der Erfindung. Beispiele für solche brauchbaren entwickler sind Chinonyl-Entwickler, die sterisch voluminöse Substituenten enthalten, z.. die rDriptycendiol-Entwicklersubstanzen, die in der USA-Patentschrift 3 064 075 beschrieben sind. Es ist auch möglich, daß man Entwicklersubstanzen verwenden kann, die als Folge der Entwicklung irreversibel oxydiert werden, d.h., daß ihre oxydierte Form nicht reduzierbar ist, z.B. die IIydroxylamin-Entwickler.
Ein anderes System zur Vermeidung der Redoxreaktion besteht darin, daP: man in dem lichtempfindlichen Material ein Material anordnet, das jeglichen oxydierten Entwickler abfängt und iiul unschädlich macht, bevor er zu dem Farbe ergebenden Material wandern kann. Solche Materialien sind Schleppmittel (scavengers) für oxydierte Entwickler.
Beispiele für brauchbare ßcavengers sind folgende Substanzen: Eine andere Möglichkeit zur Vermeidung der Redoxreaktion besteht in der Verwendung einer nicht beweglichen Entwicklersubstanz in der Emulsionsschicht, so daß die Entwicklersubstanz nicht von Anfang an in dem Entwickler vorhanden ist. Wenn sich beispielsweise eine Entwicklersubstanz als zu unbeweglich erwiesen hat, damit sie in dem Entwickler des zuerst erwähnten Systems zur Steuerung der Redqxreaktion verwendet werden kann, kann sie von Anfang an in der Emulsionsschicht enthalten sein.
Die folgenden Beispiele erläutern die Ilerstellung von Verbindungen der Formel (C).
Beispiel 2 11,0 g (0,05 Mol) 6-Nitrodehydrocumarin wurden in 100 ml Methylcellosolve gelöst. 12,0 g (0,064 Mal) n-Dodecylamin wurden zugegeben. (Die Reaktion war exotherm und es sonderte sich ein gelber, fester Niederschlag ab,) Die Mischung wurde dann erhitzt, bis sich eine klare Lösung bildete. Sie wurde dann gekühlt, wobei man 14,0 g hellgelbe Kristalle vom Smp. 168 - 1700C, ein Amid der folgenden Formel erhielt. Eine Mischung von 16,5 g (0,0437 Mol) dieses Amids, 7,0 g (0,056 Mol) Dimethylsulfat, 9,2 g (0,066 Mol) Kaliumcarbonat und 250 ml Xylol wurden über Nacht zum Rückfluß erhitzt. Das Xylol wurde dann durch Dampfdestillation entfernt, wobei sich ein öliges Produkt beim Stehen auskristallisierte. Das Umkristallisieren aus Hexan-Chlorofomr führte zu 13,3 g hellbraunen Nadeln vom Smp. 106 - 108°C der Formel 13,3 g dieses Amids wurden in 95 %-igem Äthanol in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysator hydriert. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriett und das Filtrat eingedampft. Der entstandene feste Körper wurde aus Hexan-Äther umkristallisiert, wobei man 9 g eines reinen, weissen Amins vom Smp. 80-82°C erhielt. Es hatte die Formel 52 g (0,145 Mol) dieses Amins, 21,0 g (0,145 Mol) 2-Fluornitrobenzol, 7,85 g (0,195 Mol) Magnesiumoxyd und 100,0 ml Wasser wurden in einer verschlossenen Bombe 18 Std. lang auf 1800 erhitzt. Der Inhalb der Bombe wurde dann abfiltriert und das dabei erhaltene feste Material in siedendem Äthylacetat gekocht und erneut filtriert. Beim Abkühlen des Filtrats erhielt man 40 g eines schwach gelben, festen Materials vom Smp. 125-126°C. Es hatte die folgende Formel: 10 g dieses Produkts wurden mit 5 % Pd/BaSO4 in Äthylacetat hydriert, um die Nitrogruppe in das entsprechende Amin zu überführen. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert, das Filtrat in Trockeneis gekühlt. Das Filtrat ergab 9 g eines rein weißen, festen Materials vom Smp. 81 - 83°C. Das Amin hatte die Formel: 4,54 g (0,01 Mol) dieses Amins und 3,5 g (0,1 Mol) Sulfonylchlorid Orange II, ein Farbstoff der Formel ließ man über acht bei Raumtemperatur in 100 ml Pyridin stehen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf einem Dampfbad 30 Min. lang erhitzt, man ließ es abkühlen und goß es in 500 ml 10 %-iger HCl und 50 g Eis. Der entstandene feste Körper wurde abfiltriert und aus Äthylacetat-Methanol umkristallisiert, wobei man 3,6 g eines orangefarbenen, festen Produkts vom Smp. 191 - 19300 der Formel erhielt: 2,6 g (0,0034 Mol) dieses festen Materials in 50 ml Methylenchlorid wurden mit einem großen Überschuß Bortribromid in ethylenchlorid umgesetzt. Das Reaktionsgemisch ließ man bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Vorsichtig wurde dann Wasser zugegeben, bis die Reaktion vollständig war. Man führte die Mischung 1 Std. unter Durchleiten von Stickstoff durch die Lösung. Das entstandene orangefarbene Material wurde abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 2,6 g einer Verbindung der Formel 19 vom Smp. 150 -151 0C.
Beispiel 3 Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei man anstelle von n-C18Hf7NH2 Dodecylamin verwendete und die Verbindung der Formel 20 erhielt.
Beispiel 4 15 g Natriumcarbonat wurden in 500 ml Wasser gelöst. Langsam wurden 57,3 g Sulfanilsäure-Monohydrat zugefügt. Nachdem sich die gesamte Säure gelöst hatte, wurde die Lösung auf 0°C gekühlt und mit 22,5 g Natriumnitrit versetzt.
Nach dem Lösen des xiatriumnitrits wurde die Lösung in eine Mischung von 50,0 ml 37 °sÓ-ige HCl und 300 g Eis zur Bild dung eines Diazoniumsalzes der Formel gegossen. Nach der Entstehung dieses Diazoniumsalzes wurde das Reaktionsgemisch in eine Wasser-Acetonlösung von 15,9 g Natriumcarbonat und 69,6 g 4-Phenyl-3-carbäthoxy-pyrazolon-5 der Formel gegossen.
Dieses Gemisch ließ man mehrere Stunden lang stehen und filtrierte dann 125 g einer Substanz der formel ab. Zu einem gerührten Brei von 20 g der zuletzt erwähnten Verbindung in 30 ml Wasser wurden 20,0 ml n-Propylamin gegeben. Das entstandene Gemisch wurde unter Rühren über Nacht zum Rückfluss erhitzt. Überschüssiges Propylamin wurde abgedampft und die restliche Mischung wurde in 20 % HCl gegossen. Nach dem Filtrieren und Umkristallisieren wurden 15t5 g des entsprechenden Amids vom Schmelzpunkt 272 - 274°C der Formel erhalten. 10,4 g dieses Amids, 50,0 ml Chlorbenzol, 5,0 ml Thionylchlorid und 4,0 ml N,N-Dimethylformamid wurden auf einem Dampfbad 1 Std. lang erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann unter Stickstoff abgedampft und die entstandene Mischung mit Hexan-Benzol behandelt. Durch Filtrieren und Umkristallisieren aus Benzol erhielt man 4 g einer Verbindung vom Smp. 185 - 187°C der Formel 3,4 g dieser Verbindung und 3,4 g eines Amins der Formel (hergestellt wie bei Beispiel 2) wurden über Nacht in 50 ml trockenem Benzol zum Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde dann gekühlt, das feste Material gesammelt und aus Benzol umkristallisiert. Man erhielt 4 g einer Verbindung vom Smp.
133 - 135 0C der Formel 4, 0 g dieser zuletzt erwähnten Verbindung in 50 ml Dichlormethan wurden mit einem großen Überschuß von Bortribromid umgesetzt, und man ließ das Reaktionsgemisch dann über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Wasser wurde zum Zeratören von überschüssigem Bortribromid zugegeben, und die Mischung wurde dann unter Stickstoff 1 Std. lang gerührt und abfiltriert. Der erhaltene feste Rückstand wurde in heissem Wasser gerührt und erneut filtriert. Das Umkristallisieren aus Benzol-Hexan führte zu 2,0 g einer Verbindung der Formel 21; gelbe Kristalle; Smp, 138 @ 140°C.
Beispiel 5 15 g 4-Fluor-5-nitroanilin, 35,0 g Stearoylchlorid und 8,4 g Natriumbicarbonat wurden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung surde. dann zum Rückfluß erhitzt und die unlöslichen, anorganischen Salze abfiltriert. Beim Kühlen des Filtrats wurde ein rein weißes, festes Material vom Smp. 82 - 83°C der Formel erhalten. 30 g 3-Carboxy-4-methoxy-anilin wurden zu 75,0 g 5-Stearamido-2-fluor-nitrobenzol (hergestellt wie oben beschrieben) und 45,0 g Kaliumacetat in 225 ml Diiethylsulfoxyd gegeben. Das entstandene Gemisch wurde über ein Wochenende unter Stickstoffstrom gerührt, während die Temperatur bei etwa 100°C gehalten wurde. Sie wurde dann in eine grofe Menge kaltes Wasser gegossen und der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser und einer kleinen Menge Äthanol gewaschen. Dieses Rohprodukt wurde dann aus Essigsäure umkristallisiert, wobei man 36 g eines gelben, festen Materials, Smp. 186 - 18700 der Formel erhielt. 4,0 g der zuletzt erwähnten Verbindung wurden in Äthanol mit Pd/BaS04-Katalysator hydriert, um die Nitrogrup pe in einen Aminosubstituenten zu überführen. Nachdem die Hydrierung etwa 2 Std. lang gelaufen war, wurde das Produkt abfiltriert und schnell gekühlt, wobei man 3 g des Amins, eine nahezu weiße, feste Masse, Smp. 115°C, erhielt. 7,0 g dieses Amins wurden zu 4,7 g 4 -(Sulfonylchlorid)-phenylazo-2-naphthol in 100 ml Pyridin unter Stickstoff gegeben.
Die Mischung ließ man bei Raumtemperatur über Nacht stehen.
Sie wurde dann auf einem Dampfbad 30 Min. lang erhitzt, in 600 ml 10 %-iges HCl gegossen, abfiltriert und dann mit Wasser und einer kleinen Menge Methanol gewaschen. Der entstandene feste Anteil wurde dann mit warmem iiethylenchlorid behandelt und abfiltriert, wobei man 4,6 g eines gelben, festen Materials, Smp. 138 - 140°C der Formel erhielt. 5,0 g der zuletzt erwähnten Verbindung wurden zu einer nicht gemessenen Menge (etwa 60 ml) Methylenchlorid und 15 ml Bortribromid gegeben. Die Mischung ließ man über Nacht stehen. Das Ausgangsmaterial ging in Lösung, da es sich mit dem Bortribromidkomplex verbunden hatte. Der Komplex wurde mit Wasser zersetzt, dann mit heißem Wasser, mit Methynol und Hexan behandelt, wobei man 4,6 g einer Verbindung der Formel 16, eine gelbe, feste substanz Smp. 2600C erhielt.
In der bisherigen Beschreibung im Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (C) wurde die Verwendung von ber ausfällenden lernen erwähnt, mit denen der lösliche Silberkomplex reduzierbar gemacht werden kann. Dabei wurde wiederum das Farbe ergebende Material oxydiert, um den gewünschten Ringschluss und die Eliminierung der Farbe ergebenden Gruppe zu erreichen. wenn jedoch das narbe ergebende Material ein den Silberhalogenid-Entwickler nicht beeinträchtigendes Material ist, brauchen Silber ausfällende Nerne nicht verwendet zu weiden. Wie der Fachmann ohne weiteres erkennt, können Verbindungen der Formel (C) durch die Gegenwart verschiedener Substituenten an einem der aromatischen Ringe unschädlich gemacht werden, die von A bis A1 gebildet werden, z.B. die Substitution eines Hydroxyl- oder Aminrests in brtho-Stellung zu einer der X- und X2-Gruppen. Solche unschädliche Farbe ergebende Entwicklersubstanzen liegen daher ebenfalls im Bereich der Erfindung.
Zusammenfassend kann somit gesagt werden, daß mit Verbindungen der Formel (C) positive oder negative Farbübertragungsbilder erzeugt werden können, je nachdem welche Reaktionsmechanismen angewendet werden. Der Reaktionsmechanismus für die Bildung von positiven Farbübertragungsbildern mit Verbindungen der Formel (C) beruht auf der Reduktion von löslichem Silberkomplex, der sich als Funktion der Entwicklung bildet; er erfordert (1) die Gegenwart eines Silberhalogenid-Lösungsmittels unter Bildung des löslichen Silberkomplexes und (2) Silber ausfällende Keime bzw.
Kerne, um diesen Komplex reduzierbar zu machen, das Farbe ergebende Material wiederum zu oxydieren oder anstelle von Silber ausfällenden Keimen, daß das Farbe ergebende Material den Silberhalogenid-Lntwickler nicht beeinflußt. Wenn eine dieser beiden Kriterien nicht gegeben ist, können keine positiven Bilder erhalten werden. Anders ausgedrückt heißt dies, daß eine, aber nicht beide Voraussetzung ; en gegeben sein miissen, damit; in fotoü;rafischen Systemen gemäß der Erfindung negative Farbübertragungsbilder entstehen.
Im Unterschied von diesen Systemen zur herstellung von pesitiven Übertragungsbildern beruht das System für die Herstellung von negativen Farbübertragungsbildern entweder auf einer Redoxreaktion oder einer Oxydation des Farbe ergebenden Materials als Folge der Entwicklung einer belichteten Silberhalogenid-Emulsion.
In der obigen Beschreibung wurden Beispiele von Monoazo-, Disazo-und Anthrachinonfarbstoffen angegeben. Wie jedoch eingangs erwähnt, ist die Farbe ergebende Gruppe nicht auf diese Farbstoffe beschränkt. Zu der Gruppe der Farbe ergebenden Materialien gehören auch die anfangs farblosen Substanzen oder die Substanzen mit einer anderen Farbe als sie letztlich in einer bestimmten Umgebung gewünscht wird, wobei sich jedoch die gewünschte Farbe während oder nach der Bildung des Ubertragungsbildes einstellt, z.B. bei Änderung der Umgebung und/oder einer chemischen Reaktion.
Diese Änderung der Umgebung kann beispielsweise eine pH-Änderung, z.B. in einem sauren Milieu, sein. Zu Farbe ergebenden Materialien dieser Gruppe gehören Indikatorfarbstoffe, Leukofarbstoffe und Carbinole von basischen Farbstoffen. In den Bereich der Erfindung fallen auch unvollständige Farbstoffe oder Farbstoffbildner, die mit einer anderen Substanz, z.B. nach der Übertragung auf die Bildaufnahme schicht reagieren und dann ein Farbstoffbild ergeben. In letzterem Fall ist darauf hinzuweisen, daß mit Verbindunten der Formel (B) diese Gruppe nicht mit dem oxydierten Farbentwickler reagieren Iauß, so daf ein 1?iiigschluss und ein freisetzen der diffundierbaren, larbe el'-gebenden Gruppe ausgeschlossen ist.
Beispiele für solche Materialien sind Farbstoffkuppler der Phenol- und Naphtholgruppe, in denen das Kohlenstoffatom in para-Stellung zu der Ilydroxygruppe durch eine geeignete Gruppe, z.B. eine Alkylgruppe, blockiert ist, so daß die Kupplung mit oxydiertem Farbstoffentwickler ausgeschlossen ist. Derartige Verbindungen kuppeln jedoch in ortho-Stellung zu der Hydroxygruppe mit einem Diazoniunsalz unter Bildung eines Azofarbstoffes. Das Diazoniumsalz kann auf der Bildaufnahmeschicht enthalten sein, um eine Azofarbstoffbildung zu bewirken, worauf sich eine Eliminierung und anschließende Übertragung des Farbstoffkupplers darauf anschließt, oder es kann eine Farbstoff bildung durch eine gesonderte Behandlung nach der Übertragung bewirkt werden. Eine andere Klasse von brauchbaren daterialien dieses Typs sind Cyaninfarbstoff-Vorlaufer, z.U. Verbindungen, die in Alkali einen aktiven Liethinkuppler ergeben.

Claims

Patentansprüche 1. Chemische Verbindung der allgemeinen Formel worin bedeuten A = die Atome, die notwendig, sind, um einen gegebenenfalls substituierten aronatischen Ring zu bilden, D = eine Farbe ergebende Gruppe, Z = Wasserstoff, ein Substituent, der durch oxydierte, aromatische Amino-Farbentwickler ersetzbar ist oder eine aromatische Amino-Gruppe mit einer freien Bindung in ortho-Stellung zu der Amino-Gruppe, Y = Substituent, der mit der Aminc-Gruppe inder 3-Stellung ein Amid bildet oder es ergänzt und den basischen Charakter der Arnino-Gruppe herabsetzt und ferner ein zweiwertiger Rest ist, der die Gruppe D mit dem 3-Stickstoffatom verbindet, X = Hydroxy, eine primäre, sekundäre oder tertiare Amino-Gruppe oder, wenn Z einen p-TTydroxy- oder p-Aminosubstituenten enthält, kann X Wasserstoff oder der Rest R sein, R = eine die Verbindung nicht diffundierbar machende, verankernde Gruppe, Ri= Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, n = eine positive ganze Zahl von 1 bis 2, vorausgesetzt, daß X und R1 allein oder zusammen eine die Verbindung nicht diffundierbar machende verankernde Gruppe bilden oder, falls Z ein aromatischer Kern ist, der allein oder zusammen mit dem Rest des Moleküls eine verankernde Gruppe bildet, kann n = 1 sein, wenn aber Z diese Gruppe nicht bildet, muß n = 2 sein.
2. Chemische Verbindung der allgemeinen Formel worin A, D, Y, R, Rl und n die obige Bedeutung haben, Z1 Wasserstoff oder eine Gruppe bedeutet, die von einem oxydierten aromatischen Amino-Farbentwickler ersetzt werden kann, X1 = Itydroxy ist oder eine pi'inäre, selundäre oder tertiäre Aminogruppe.
3. Chemische Verbindung der allgemeinen Formel worin A1 = A, D, Y, R = R4 und die eben angegebene Bedeutung haben, X und X2 = Wasserstoff, Hydroxy die Aminogruppe des Substituenten R, vorausgesetzt, daß wenigstens eine Gruppe X und X2 Hydroxy oder Amino ist, n und n1 = jeweils 1 oder 2, wobei im Falle R1 = Alkylrest oder X oder X2 = eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, welche die Verbindung nicht diffundierbar macht oder R1, X und X2 zusammen eine verankernde Gruppe bilden, n und n1 1 sein können, während wenigstens ein Index n und n1 2 sein muß, falls diese Gruppen allein oder zusammen keine verankernde Gruppe ergeben.
4. Chemische Verbindung der allgemeinen Formel worin R und R1 = ein Amid mit wenigstens 13 C-Atomen bedeuten und das Amid direkt an ein Kernkohlenstoffatom oder über eine Phenylen- oder Alkylengruppe daran gebunden ist, D = Monoazo-, Disazo- oder Antrachinon-Farbstoffentwicklergruppe und n und n1 = jeweils 1 oder 2, vorausgesetzt, daß wenigstens ein Index n und n1 = 2.
5. Chemische Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e 1. e n q Z e i c h n e t, daß 0 00 0 0 0 ii II : 11 Y = -C-; ; -0-; ~~~ - ~ -; -S-; -P-0-; oder -P-0- 0 Di ! O-Nieder. lJ ky : l
6. Chemische Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß X eine Aminogruppe der allgemeinen Formel ist, worin R3 Wasserstoff, Alkyl, Phenyl, Naphthyl, cyclisches Alkyl oder substituiertes Alkyl ist.
7. Chemische Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß R eine höhere Alkylgruppe ist, die direkt oder indirekt über eine -CONH-, -Alkylen-CONH- oder #-CONH-Gruppe an den aromatischen Rern gebunden ist.
8. Chemische Verbindung der Formel
9. Chemische Verbindung der Formel
10. Chemische Verbindung der Formel
11. Chemische Verbindung der Formel
12. Chemische Verbindung der Formel