DE958527C

DE958527C - Verfahren zur Herstellung von blaugruenen Azinfarbstoffbildern durch farbbildende Entwicklung

Info

Publication number: DE958527C
Application number: DEG13786A
Authority: DE
Inventors: Robert Fleming Coles; Vsevolod Tulagin
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1953-02-24
Filing date: 1954-02-23
Publication date: 1957-02-21
Also published as: US2717831A; BE526742A; GB757045A; FR1095992A

Description

AUSGEGEBEN AM 21. FEBRUAR 1957

G 13786 IVaI 57 b

Die Erfindung bezieht sich auf die Farbenfotografie, und sie betrifft insbesondere die Verwendung von Farbbildnern, die mit den Oxydationsprodukten einer 2, 4-Diamino-metanilsäure unter Bildung lebhafter blaugrüner Azinfarbstoffbilder rasch kuppeln.

In der USA.-Patentschrift 2 486 440 ist angegeben, daß Azinfarbstoffbilder erzeugt werden, wenn eine belichtete Halogensilberemulsion unter anderem mit einer 2,4-Diamino-metanilsäure in

Gegenwart eines Farbbildners entwickelt wird, der eine reaktionsfähige Methylengruppe oder eine phenolische Hydroxylgruppe enthält. Als phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Farbbildner werden nach dieser Patentschrift auch 8-Benzolsulf onylaminonaphthol, 3 - SuIfο-6-aminonaphthol, 8-Oxychinolin u. ä. genannt. Es ist ersichtlich, daß in diesen Farbbildnern die p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe unsubstituiert ist und daß die Kupplung unvermeidlich in dieser p-Stellung

erfolgt. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei einer derartigen Kupplung in p-Stelhing zwischen dem phenolischen Farbbildner und den Oxydationsprodukten eines Azinentwicklers immer blaurote oder purpurfarbene Azinfarbstoffbilder erzeugt werden.

Die erzeugten Azinfarbstoffe aus den zur Verfügung stehenden Kupplern sind für die Gelb- und Purpurbilder zufriedenstellend; denn tatsächlich führt die Azinsynthese zu äußerst lebhaften gelben und blauroten Farbstoffen. Die verfügbaren Kuppler für das blaugrüne Bild sind jedoch sowohl hinsichtlich der Kupplungsgeschwindigkeit als auch der Lebhaftigkeit der Farben noch unbefriedigend.

Es ist daher auch schon viel Arbeit aufgewendet worden, um diese Schwierigkeiten zu beheben, und diese Arbeiten haben unter anderem auch zur Verwendung von 7,8- und S, 6-Benzochinolinen als Azinfarbstoffbildner für das blaugrüne Bild geführt. Die Verwendung dieser Kuppler ist in der USA.-Patentschrift 2 525 502 beschrieben, und zwar werden hier Benzochinolinsysteme, wie die folgenden, angegeben:

HO-I

oder CH,

-OH

(Der Pfeil in beiden Formeln zeigt an, daß die Benzochinolinverbindungen in o-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe kuppeln.) Es ist ersichtlich, daß jedes' der beiden obigen Systeme die Anwesenheit von zwei auxochromen Gruppen benötigt. Diese zwei Gruppen sind notwendig, da sonst eine Kupplung des Farbbildners mit den Oxydationsprodukten eines Azinentwicklers unmöglich ist. So konnte festgestellt werden, daß eine Kupplung dieser Oxydationsprodukte mit 4'-Oxy~7, S-benzochinolin-o-sulfonsäure (vgl. das untenstehende Formelschema) nicht möglich ist.

Im übrigen besitzen die in der USA.-Patentschrift 2 525 502 beschriebenen Kuppler auch noch andere Eigenheiten. Es hat sich gezeigt, daß die in der USA.-Patentschrift 2 611 785 beschriebenen die wirksamsten Azinfarbentwickler sind. Merkwürdigerweise scheinen jedoch die Benzochinoline der vorstehend genannten Patentschrift am besten mit den diaryl-substituierten Azinentwicklern, wie 4, 6-Diphenylamino-metanilsäure, zu arbeiten.

Außerdem besitzen diese Farbbildner trotz der Anwesenheit von zwei auxochromen Gruppen keine hohe Kupplungsgeschwindigkeit. Selbst bei Verwendung von beispielsweise 4, 6-Diphenyläminometanilsäure liefern die Kuppler der USA.-Patentschrift 2 525 502 nicht sofort ein blaugrünes Farbstoffbild. Es entsteht bei der Farbentwicklung vielmehr ein tiefbrauner Ton, welcher erst nach langem Waschen oder Ansäuern in Blaugrün umschlägt.

Der wesentlichste Einwand gegen eine gewerbliche Verwendung der genannten Kuppler liegt jedoch in den besonderen Farbbildern, welche sie bei der Farbentwicklung liefern. In den meisten Fällen besitzen diese Bilder einen matten Ton, der weit unter der Lebhaftigkeit liegt, die für die

OH

blaugrünen Bilder von handelsüblichen Mehrschichtfarbfilmen erforderlich ist.

Es wurde nun eine Klasse von 7,8-Benzochinolinen gefunden, die allen technischen Anforderungen entspricht, und zwar sowohl in bezug auf die Kupplungsgeschwindigkeit als auch die Lebhaftigkeit der durch die Farbentwicklung erhaltenen Farbbilder. Diese 7, 8-Benzochinoline sind solche, in denen die 5- oder 6-Stellung durch eine Hydroxylgruppe, primäre Aminogruppe oder Sulfonamidgruppe substituiert ist. Die 6'-, 5'-, 4'- oder 3'-Stellung kann zusätzlich substituiert sein, vorzugsweise ist in der 4'-Steilung eine auxochrome Gruppe enthalten.

Die erfindungsgemäß als Farbbildner für das blaugrüne Azinfarbstoffbild zu verwendenden 7, 8-BenzQchinoline besitzen die folgende Formel:

In dieser steht Z für H, OH, NH₂ oder eine substituierte Aminogruppe, z. B. eine aliphatische Aminogruppe, wie eine Methylamino-, Äthylamino-, Dodecylaminogruppe usw., eine aromatische Amino- lao gruppe, wie eine Phenylamino-, α- oder /?-Naphthylaminogruppe usw., eine heterocyclisch substituierte Aminogruppe, wie eine Pyridylamino-, Chinolylamino, 4, 6-Dimethylamino-triazinylaminogruppe usw., eine Acylaminogruppe, wie eine'Acetylamino-, Propionylamino-, Stearoylamino-, Benzoylamino-,

α- bzw. /J-Naphthoylaminogruppe, die gegebenenfalls auch noch alkyliert oder aryliert sein kann, wie die Stearoyl-N-propylamino-, Acetyl-N-phenylamino- oder Benzoyl-N-phenylaminogruppe usw., S eine SuIf onylaminogruppe, wie eine Methylsulfonylamino-, Äthylsulfonyl-N-äthylamino-, Benzolsulfonylamino-, a-Naphthylsulfonylamino-, Benzolsulfonyl-N-methylaminogruppe usw., und Y für eine —OH-, -NH₂- oder -NHSO₂R-GrUpPe, in ίο der R für einen aliphatischen Rest, wie die Methyl-, Äthyl-, Decyl-,. Octadecylgruppe usw., oder einen aromatischen Rest, wie die Phenyl-, Nitrophenyl-, Naphthylgruppe usw., steht, und wobei Y nur in einer der Stellungen 5 und 6 und Z nur in einer der Stellungen 3, 4 und 5 steht.

Beispiele derartiger Farbbildner sind:

7, S-Benzochinolin-s-ol,

7, S-Benzochinolin-o-ol,

7, 8-Benzochinolin-6, 4'-diol,
4'-Amino-7, e-benzochinolin-o-ol,

4'-Acetylamino-7, 8-benzochinolin-6-ol_;

4'-AminO"7, e-benzochinolin-o-ol-x-sulfonsäure,

4'-Acetylamino-7, S-benzochinolm-o-ol-jir-sulfonsäure,

as 4'-p-Toluolsulfonylamino-7,8-benzochinolino-ol-x-sulfonsäure,

4'-Octadecylsulfonylamino-7, 8-benzochinolin-6-ol-^r-sulfonsäure,

4'-Tetradecylsulfonylamino-7, 8 benzochinolin-6-ol-^r-sulfonsäure, 65

4'- (3-"-Tetradecanoylaminobenzosulf onyl) -amino-7, e-benzochinolin-ö-ol-x-sulfonsäure der folgenden
Formel:

OH

4'-(3"-Nitrobenzolsulfonyl) -amino-7, 8-benzochinolin-6-ol--ir-sulfonsä.ure,

4'-(3"-Aminobenzolsulfonyl)-amino-7,8-benzo- 85 chinolin-o-ol-^T-sulfonsäure,

4'- (7"-Carboxy-2-nap⁽hthyl) -amino-7, 8-benzochinolin-6-ol-^tr-sulfonsäure,

4'-2"- [7"- (!"'-Octadecyl-S^-sulfo^^-benzimidazoyl)-phenylcarbamyl]-naphthylamino-7, 8-benzo- 90 chinolin-6-ol-x-sulfonsäure der folgenden Formel:

HOoS

-00

NH-CO

OH

4'-Methylamino-7, S-benzochinolin-o-ol,
4'- (4", 6"-Di-methylamino-triazinylamino)-

7, 8-benzochinolin-6-ol-;tr-sulfonsäure der folgenden Formel:

H

CH₃HN-f* ),— N-

N N

\/
j SO₃H

NHCH₃ OH

6-AminO"7, 8-benzochinolin-4'-ol,
6-p-Toluolsulfoamido-7, S-benzochinolin^'-ol,
5"Amino-7, S-benzochinolin-s'-ol,
7, S-Benzochinolin-S, 4'-diol,
4' - (8" - Carboxymethoxy - 2" - naphthylamino) -

SO₃H

7, S-benzochinolin-ö-ol-^r-sulfonsäure der folgenden
Formel:

4'-Methylsulfonylamino-7, 8-benzochinolin-6-ol-^-sulfonsäure,

^-p-Toluolsulfonyl-N-methylamino-y, 8-benzochinolin-6-ol,

o-Methylsulfonylamino^, S-benzochinolin-^-ol, 4'-Methylsulfonylamino-6-amino-7, 8-benzochinolin,

C₁₈H₃₇-C-N-ZV-N-C

6, 4'-Diamino-7, 8-benzochinolin,

4', 2"-[7"-(3'"-Sulfo-5'"-octadecylsulfonylamino-6'" - methyl) - phenylcarbamyl] - naphthylamino-7, S-benzochinolin-o-ol-^r-sulfonsäure der folgenden Formel:

OH

SO,H

3'-Amino-7, S-benzochinolin-o-ol.

Die obigen Verbindungen können nach üblichen chemischen Verfahren hergestellt werden. So kann z. B. ein 7, 8-Benzodhinolin durch Umsatz einer entsprechenden Aminonaphthalinsulfonsäure mit Glycerin, einem wasserabspaltenden Mittel, wie Schwefelsäure, und einem Oxydationsmittel, wie Pikrinsäure, hergestellt werden. Durch Alkalischmelzen können Sulfogruppen durch Oxygruppen ersetzt werden. Aminogruppen können über Oxygruppen durch die bekannte Bucherer-Reaktion eingeführt werden. Acetylierungen können durch Verwendung von Säurechloriden in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie Pyridin, durchgeführt werden.

Von den obenerwähnten Verbindungen enthalten mehrere nur eine einzige auxochrome Gruppe. Trotz dieser Tatsache besitzen diese Kuppler im Gegensatz zu den Kupplern der USA.-Patentschrift 2 525 502, welche in der 5- bzw. 6-Stellung keine Substituenten tragen, eine sehr hohe Kupplungsgeschwindigkeit. Diese Tatsache ist anscheinend den besonderen Eigenschaften zuzuschreiben, die durch die in Stellung 5, 6 vorhandene Doppelbindung hervorgerufen werden. Die wirksamsten Kuppler sind jedoch solche, bei denen auch in der ^-Stellung eine auxochrome Gruppe vorhanden ist, und zwar vermutlich auf Grund der dadurch bewirkten Resonanz.

Viele der oben angeführten Farbbildner enthalten eine Gruppe, durch welche sie in der fotografischen Emulsion diffusionsfest gemacht werden. Wenn ein derartiger Kuppler verwendet wird, so muß er in der Emulsion verwendet werden, da er nicht vom Entwickler in die Emulsion zu diffundieren vermag und höchstens zum Anfärben der Oberfläche benutzt werden kann. Enthalten die Kuppler keine diffusionsfestmachende Gruppe, so können sie entweder im Entwickler oder in der Emulsion angewendet werden.

Die Farbentwickler, welche bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, gehören zur Klasse der 4, 6-Diamino-metanilsäure. Derartige Verbindungen sind in den USA. - Patentschriften 2486400 und 2 611 785 beschrieben. Beispiele derartiger Entwickler sind: 4-(/?-Oxyäthylamino)-6-(4'-carboxymethoxyphenylamino) -metanilsäure, 4 - (Oxymethylamino) - 6 - (4'- methoxyphenylamino) metanilsäure, 4, 6-Di-(/?-oxyäthylamino)-metanilsäure, 4- Oxyäthylamino - 6 -phenylamino - metanilsäure usw.

Die Erfindung wird weiter durch die Zeichnung veranschaulicht, welche die Lebhaftigkeit der Farbstoffe wiedergibt, die aus 4'-(7"-Carboxy-2"-naph- go thyl) - amino - 7, 8 -benzochinolin-ö-ol-x-sulf onsäure einerseits und 2 - Methyl - 4, 4' - dioxy - 7, 8 - benzochinolin andererseits erhalten werden, wenn als Entwickler 4 - Oxyäthylamino - 6 - anilino - metanilsäure verwendet wird, und sie läßt die überlegene Lebhaftigkeit der erfindungsgemäßen blaugrünen Azinfarbstoffbilder erkennen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Herstellung von Farbbildnern

Beispiel 1

7, S-Benzochinolin-s-ol _1Oj

90 Teile 4 - Amino - 2 - naphthalinsulfonsäure, 240 Teile Glycerin, 180 Teile konzentrierte Schwefelsäure und 16,5 Teile Pikrinsäure wurden gut durchgemischt und langsam auf 140⁰ erhitzt, bei welcher Temperatur eine exotherme Reaktion ein- no setzte. Die Temperatur wurde durch Außenkühlung auf 140 bis 145° gehalten, bis keine Hitze mehr entwickelt wurde, und anschließend die gleiche Temperatur weitere 15 Minuten durch Erwärmen aufrechterhalten. Die Mischung wurde dann auf I2o° abgekühlt und in 1500 Teile Eiswasser eingegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und gut mit Wasser ausgewaschen. Das so erhaltene Produkt wurde in heißer konzentrierter Natriumacetatlösung gelöst, mit Holzkohle behandelt und .filtriert. Beim Abkühlen des Filtrats schied sich das Natriumsalz in Form von dunkelbraunen Kristallen ab. Diese wurden abfiltriert, erneut in Wasser gelöst und entfärbt. Das Filtrat wurde mit Salzsäure stark angesäuert und der Niederschlag abfiltriert. Dieses Produkt kann durch

Umkristallisieren des Natriumsalzes aus Wasser weiter gereinigt werden. Es bestand aus 59 g weißer, kristalliner Nadein, was einer Ausbeute von 52% entspricht. Dieses Produkt wurde mit Natriumhydroxyd geschmolzen und in 5-Oxy-7, 8-benzochinolin übergeführt.

Beispiel 2 7, 8-Benzochinolin-6-ol Diese Verbindung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, wobei von der i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure ausgegangen wurde.

Beispiel 3

7, S-Benzochinolin-6, 4'-diol 75 g Kaliumhydroxyd und 25 g Natriumhydroxyd wurden in einer Metallsdhale von 50 ecm Inhalt auf 200° erhitzt und 25 g 7, S-Benzochinolin-o, 4'-di-

ao sulfonsäure zugegeben. Nachdem die Schaumbildung nachgelassen hatte, wurde die Badtemperatur 15 Minuten auf 240 bis 250⁰ und anschließend 5 Minuten auf 340⁰ erhöht. Die Mischung wurde dann etwas abgekühlt und vorsichtig mit Eis behandelt, bis eine wäßrige Lösung von insgesamt etwa 300 ecm erhalten wurde. Die Lösung wurde mit Essigsäure neutralisiert, abgekühlt und der schwarze, teerige Niederschlag mit kochendem Wasser, das 25 bis 50 ecm konzentrierte Salzsäure enthielt, extrahiert. Die unlösliche Masse wurde durch Filtrieren der heißen Lösung durch ein Faltenfilter entfernt, das abgekühlte Filtrat entfärbt und mit AmmOniak neutralisiert. Das abgeschiedene dunkelbraune öl wurde beim Stehen nach und nach kristallin.

Die oben verwendete 7, 8-Benzochinolin-6, 4'-disulfonsäure wurde wie folgt hergestellt:

In einen mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten 500-ccm-Dreihalskolben wurden in folgender Reihenfolge 50 g gereinigte 4-Aminonaphthalin-i, 6-disulfonsäure, 60 g Glycerin, 7,5 g Pikrinsäure und 50 g kalte, konzentrierte Schwefelsäure eingetragen, wobei nach- jeder Zugabe durchgemischt wurde.

Die Mischung wurde auf 135 bis 140⁰ erhitzt, worauf die Reaktion unkontrollierbar wurde und die Temperatur auf 175 bis i8o° stieg. Der Rückflußkühler wurde nun entfernt und das gebildete Wasser frei abdestillieren gelassen. Nach Beendigung der heftigen exothermen Reaktion verfestigte sich der Inhalt des Kolbens zu einem schwarzen Teer. Dieser wurde mehrere Stunden mit 250 ecm Wasser extrahiert und die schwarze, unlösliche, feste Masse abfiltriert. Das Filtrat wurde verworfen und der Niederschlag mit etwa 500 ecm gesättigter, kochender Natriumacetatlösung extrahiert. Der unlösliche schwarze Teer wurde nun durch Filtrieren entfernt und verworfen. Nach dem Ansäuern des Filtrats mit konzentrierter Salzsäure schied sich' langsam ein kristalliner Niederschlag ab. Dieser wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und ohne weitere Reinigung verwendet.

Die oben verwendete 4-Aminonaphthalin-i, 6-disulfonsäure wurde wie folgt gereinigt:

Das in der Technik als Dahlsche Säure bekannte, aus einer rohen Mischung von 4-Aminonaphthalini, 6-disulfonsäure und 4-Aminonaphthalin-i, 7-disulfonsäure bestehende Produkt wurde mit Hilfe von Natriumacetat in heißem Wasser gelöst und die heiße Lösung filtriert. Das Filtrat wurde mit einem großen Überschuß an Essigsäure versetzt und der Kristallisation überlassen. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen und möglichst trockengesaugt. Der noch feuchte Filterkuchen wurde in heißem Wasser unter Zusatz von so viel Ammoniak, daß eine neutrale Lösung entstand, gelöst und die Lösung mit Calciumchlorid versetzt, bis ein Überschuß von Calciumionen eingeführt worden war. Die Mischung wurde zum ^-8o Sieden erhitzt, bis die Kristallisation des Calciumsalzes beendet zu sein schien (ewa V2 Stunde). Die so erhaltene heiße Suspension wurde sofort filtriert, das erhaltene Calciumsalz zuerst mit heißem und dann mit kaltem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.

Das so erhaltene Calciumsalz wurde dann durch Kochen mit einem Überschuß an Kaliumcarbonat in das Kaliumsalz übergeführt. Das abgefallene Calciumcarbonat wurde dann durch Filtrieren entfernt, das Filtrat mit einem großen Überschuß an Essigsäure angesäuert und abgekühlt. Das so erhaltene kristalline Produkt wurde ohne weitere Reinigung verwendet.

95 Beispiel 4

4'-Amino-7, S-benzochinolin-6-ol

In einem- Autoklav wurden bei 265 ° 70 g des Kaliumsalzes der 4'-Amino-7,8-benzochinolin-6-sulfonsäure mit 600 g 50%iger Kaliumhydroxydlösung 10 Stunden zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsmischung wurde durch einen Trichter mit Glasfritte nitriert und der Filterkuchen mit warmem Wasser gewaschen, um .alles lösliche Material zu lösen. Die vereinigten Filtrate wurden mit Salzsäure auf ein pn von 7 neutralisiert, dann mit Essigsäure auf ein p_H von 5 bis 6 angesäuert und anschließend mit Ammoniak auf ein pg von 7 neutralisiert. Das Produkt würde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der ausgewaschene Filterkuchen wurde in 1 1 Wasser suspendiert und durch Zugabe von 50 ecm konzentrierter Salzsäure gelöst. Darauf wurden 140 g wasserfreies Natriumsulfat in 400 ecm Wasser gelöst und 'heiß der fast zum Sieden erhitzten sauren Lösung zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wurde dann zur Kristallisation beiseite gesetzt und schließlich in Eis gekühlt. Das abgeschiedene Produkt wurde durch einen Büchner-Trichter filtriert, zuerst mit einer kleinen Menge kaltem Wasser, dann mit Alkohol und schließlich mit niedrigsiedendem Petroläther gewaschen und anschließend getrocknet. Es wurden 54 g dieses Produktes erhalten.

Die oben verwendete 4'-Amino-7, 8-benzodhinolin-6-sulfonsäure wurde wie folgt hergestellt:

Es wurden ioo g 4'-Oxy-7,8-benzochinolin-6-sulfonsäure in 11 28%igem Ammoniak, das ioo ecm mit Schwefeldioxyd bei 15⁰ gesättigtes Wasser enthielt, suspendiert. Diese Suspension wurde in einem Autoklav 24 Stunden auf 250° erhitzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde dann filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck erhitzt, um den Überschuß an Ammoniak zu entfernen. Die zurückbleibende Lösung wurde erneut filtriert, mit Kaliumhydroxyd auf einen p_H-Wert von 11 eingestellt, anschließend nahezu zum Sieden erhitzt und, bezogen auf das Gesamtgewicht, 10 % festes Kaliumchlorid unter Rühren zugesetzt. Das abgeschiedene Kaliumsalz wurde dann aus der abgekühlten Lösung abfiltriert und in etwa ι 1 heißem Wasser erneut gelöst. Die Lösung wurde mit Holzkohle behandelt, filtriert, erneut erhitzt und mit 10% ihres Gewichtes an festem Kaliumchlorid versetzt. Die Mischung wurde gekühlt und das gereinigte Kaliumsalz auf einem Büchner-Trichter gesammelt. Der Filterkuchen wurde mit einer kleinen Menge kalter io°/oiger Kaliumchloridlösung gewaschen und zur oben beschriebenen Verwendung getrocknet.

Die oben verwendete 4'-Oxy-7, 8-benzochinolin-6-sulfonsäure wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:

In 300 g gekühltes Glycerin wurden langsam 100 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben, wobei die Temperatur unter jo° gehalten wurde. Dieser Mischung wurden dann 8 gPikrinsäure (10%· Wasser enthaltend) und anschließend 47,8 g gepulverte 8-Amino-2-naphthol-5-sulfonsäure zugesetzt. Diese Mischung wurde gut durchgerührt, bis eine homogene Auschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde in kleinen Mengen in einen mit Rührer und Thermometer ausgerüsteten i-l-Dreihalskolben gegeben und in diesem in einem auf 155 bis i6o° gehaltenen Metallbad auf einer Temperatür von 140 bis 145° erhitzt. Die Zugabe der Aufschlämmung erfolgte innerhalb 1 Stunde. Nachdem das Gemisch zur Vervollständigung der Reaktion noch 10 bis 15 Minuten gerührt worden war, wurde es unter Rühren in 1 bis 1V21 Wasser eingegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gut mit Wasser ausgewaschen und dann durch Waschen mit absolutem Alkohol teilweise getrocknet. Der rohe Filterkuchen wurde dann in 500 ecm Dimethylformamid suspendiert, in einer Emulgiervorrichtung emuJgiert, die erhaltene Suspension in ein Becherglas umgefüllt und dann auf 70 bis 8o° erhitzt. Das unlösliche Produkt wurde auf einem ' Büchner-Trichter gesammelt, zuerst gut mit Dimethylformamid und dann mit absolutem Alkohol ausgewaschen und anschließend möglichst trookengesaugt.

33 S wasserfreies Natriumacetat wurden in ι 1 Wasser gelöst, der Filterkuchen darin suspendiert und zum Sieden erhitzt. Die Lösung wurde dann mit Holzkohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wurde erneut erhitzt, 10 Gewichtsprozent Natriumchlorid zugefügt und die so erhaltene Mischung zur Lösung des Salzes gut gerührt.

Nachdem mehrere Stunden lang in Eis gekühlt wurde, wurde das ausgeschiedene Natriumsalz abfiltriert.

Das so erhaltene Natriumsalz wurde mit Hilfe io%iger Natriumhydroxydlösung (zur Bildung des leichter löslichen Dinatriumsalzes) erneut in 11 Wasser gelöst, nahezu siedend nochmals mit Holzkohle behandelt und filtriert. Das heiße Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure kongosauer gestellt, etwa auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Produkt abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser und anschließend mit absolutem Aikohol und niedrigsiedendem Petroläther gut gewaschen und dann getrocknet. Die Ausbeute betrug 50 g eines blaßgelben Produktes.

Die 8-Amino-2-naphthol-5-sulfonsäure wurde aus gereinigtem 8-Amino-2-naphthol nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 676 856 hergestellt.

Das 8-Amino-2-naphthol wurde aus rohem 8-Amino-2-naphthol wie folgt hergestellt:

100 g Rohprodukt wurden in 1700 ecm Wasser, welches 90 ecm konzentrierte Salzsäure enthielt, gelöst. Die Suspension wurde durch direkte Einführung von Dampf zum Sieden erhitzt, mit Holzkohle entfärbt und filtriert. Anschließend wurde bis zur neutralen Reaktion von rotem Kongopapier konzentrierte Natriumacetatlösung dem Filtrat zugefügt, worauf die Lösung erneut zum Sieden erhitzt, entfärbt und filtriert wurde. Zum Filtrat wurden dann 900 ecm Äthanol gegeben, die Lösung zum Sieden gebracht, anschließend zum Entfärben 10 bis 15 Minuten mit 30 bis 40 g Holzkohle behandelt und dann in einen Kolben filtriert, der 5 bis 10 g festes Natriummetabisulfit enthielt. In die so erhaltene Lösung wurde bis zum Sieden Dampf eingeleitet. Nun wurde unter Rühren 200 ecm konzentrierte Natriumacetatlösung zugefügt und die Mischung auf Eis gestellt. Das Produkt wurde durch einen großen Trichter filtriert, mehrmals mit Wasser gewaschen, trockengesaugt und schließlich unter Vakuum im Trockenschrank bei 8o° getrocknet.

B ei s pä-el- 5

4'-Acetylamino-7, S-benzochinolin-ö-ol Diese Verbindung wurde durch Acetylierung von 4'-Amino-7, S-benzochinolin-o-ol nach Schotten-Bau mann unter Verwendung eines Überschusses an Essigsäureanhydrid in Gegenwart von wäßrigem Natriumcarbonat hergestellt.

Beispiel 6

4'-AminO"7, S-benzochinolin-ö-ol-.ar-sulfonsäure Zu 100 g ioo°/oiger Schwefelsäure wurden bei Zimmertemperatur unter Rühren 14 g 4'-Amino-7, S-benzochinolin-o-ol-hydrochlorid gegeben. Die »so Mischung wurde leicht erwärmt und dann 3 Stunden auf 40 bis 6o° gehalten. Anschließend wurde die Mischung auf 200 g Eis gegossen und die erhaltene wäßrige Lösung gekühlt. Das so erhaltene kristalline Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde nun in

verdünnter Natriumbicarbonatlösung gelöst, vom Unlöslichen abfiltriert und das Filtrat mit so viel Salzsäure angesäuert, daß die Lösung etwa 6 normal wird. Das erhaltene kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit 2n-Salzsäure gewaschen und getrocknet.

Beispiel 7

4'-Acetylamino-7, S-benzochinolin-o-ol-
^■-sulfonsäure

Diese Verbindung wurde durch Acetylierung des nach Beispiel· 6 erhaltenen Produktes nach Schotten-Baumann mit einem Überschuß an Essigsäureanhydrid in Gegenwart von wäßrigem Natriumcarbonat erhalten.

Beispiel 8

4'-p-Toluolsulfonylamino-7, 8-benzochinolin-6-ol-^-sulfonsäure

4'-Amino - 7, 8-benzochinolin - 6 - ol-^-sulf onsäure wurde in heißer Natriumacetatlösung gelöst und ein Überschuß von p-Toluolsulfonylchlorid zugefügt. Nach beendeter Reaktion wurde die Mischung mit Salzsäure angesäuert und der Niederschlag abfiltriert. Das Produkt wurde mit Bicarbonatlösung verrieben und das so erhaltene unlösliche Natriumsalz durch Kristallisation aus Wasser weiter gereinigt.

Beispiel 9

4'-Octadecylsulfonylamino-7, 8-benzochinolin-6-ol-^-sulfonsäure

In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüsteten 500-ccm-Dreihalskolben wurden 100 ecm trockenes Pyridin und 9,5 g 4' - Amino - 7, 8 - benzochinolin - 6 - öl - χ- sulfonsäure eingetragen. Die Mischung wurde gerührt und 30 Minuten erhitzt. Zu der unter . Rückfluß kochenden Mischung wurde innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 12,6 g Octadecylsulfonylchlorid in 50 ecm trockenem Pyridin tropfenweise zugegeben und die Mischung anschließend für weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde zur Entfernung einer geringen Menge eines unlöslichen gelben Niederschlages filtriert und bei ioo° und 10 mm Druck so weit wie möglich eingeengt. Der Rückstand wurde in 300 ecm Wasser gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde in eine Mischung von 100 ecm konzentrierter Salzsäure und 100 g Eis gegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Hilfe von Kaliumhydroxyd in heißem Wasser gelöst. Anschließend wurde Kaliumchlorid zugegeben, bis das Kaliumsalz vollständig ausgefällt war, worauf die heiße Suspension filtriert wurde. Das so erhaltene unlösliche Kaliumsalz wurde in heißem Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit Kaliumchlorid behandelt und die erhalterie Suspension erneut filtriert. Dieser Reinigungsvorgang wurde mehrere Male wiederholt. Schließlich wurde das Kaliumsalz durch Ansäuern der heißen, wäßrigen Lösung in das innere Salz umgewandelt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das dunkle, wachsartige Produkt wurde dann mit heißem, hochsiedendem Petroläther extrahiert. Das unlösliche Produkt wurde getrocknet und dann aus Dimethylformamid umkristallisiert. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert und gründlich mit Aceton gewaschen. Dieses Produkt wurde ohne weitere Reinigung als nicht diffundierender Farbbildner für das Blaugirünbild verwendet.

Beispiel 10

4'-Tetradecylsulfonyl-7, 8-benzochinolin-6-ol-j;-sulfonsäure

In einen mit einem Rührer, einem mit Wasserabscheider versehenen Rückflußkühler und einem Heizmantel ausgerüsteten 500-ccm-Dreihalskolben wurden 75 ecm Pyridin, 50 ecm trockenes Benzol und 8,7 g 4'-Amino-7, 8-benzochinolin-6-ol-x-sulfonsäure eingetragen. Die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt, bis im Wasserabscheider kein Wasser mehr festgestellt werden konnte, worauf 75 ecm des Lösungsmittelgemisches durch Destillation entfernt wurden. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und 9 g Tetradecylsulfonylchlorid zugefügt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt und dann ι Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die so erhaltene Lösung wurde in eine Mischung von konzentrierter Salzsäure und Eis gegossen. Der unlösliche Niederschlag wurde abfiltriert und mit Hilfe von Natriumhydroxyd in Wasser gelöst. Es wurde so eine neutrale Lösung erhalten. Die Lösung wurde nun mit Natriumchloridlösung behandelt, das unlösliche Natriumsalz abfiltriert und dieses aus verdünnter Natriumchloridlösung umkristallisiert. Der Niederschlag wurde erneut mittels eines Überschusses an Alkali in heißem Wasser gelöst und die Mischung mit Salzsäure stark sauer gestellt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das Produkt wurde weiter gereinigt, indem es in einer geringen Menge heißem Dimethylformamid gelöst, zu dieser Lösung Essigsäure bis zur beginnenden Kristallisation zugefügt und das Produkt durch Abkühlen kristallisieren gelassen wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene Substanz wurde ohne weitere Reinigung als nicht diffundierender Farbbildner für das blaugrüne Bild verwendet.

Beispiel 11

4'-(3"-Nitrobenzolsulfonyl) -amino-7, 8-benzochinolin-6-ol-;r-sulforisäure

In einen mit Rührer und Kühler ausgerüsteten 500-ccm-Dreihalskolben wurden 150 ecm Pyridin und 20 g 4'-AminO"7, S-benzochinolin-ö-ol-.jr-sulfonsäure eingetragen. Die Mischung wurde 10 Minuten unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Dann wurden innerhalb von 15 Minuten 15 g 2-Nitrobenzolsulfonylchlorid in kleinen Mengen in die warme Suspension eingetragen. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren erhitzt, bis die

starke Rotfärbung verschwunden war (etwa ι Stunde). Nachdem das Pyridin auf einem Dampfbad unter vermindertem Druck durch Verdampfen entfernt worden war, wurde der Rückstand mittels Natriumhydroxyd in ioo ecm Wasser gelöst und die so erhaltene Lösung auf eine Mischung von 2OO g Eis und 300 ecm Wasser gegossen, und es wurde so viel Natriumhydroxyd zugefügt, daß eine neutrale Lösung erhalten wurde. Die Mischung wurde zur Entfernung einer kleinen Menge unlöslichen Produktes filtriert, zum Kochen erhitzt und mit 100 ecm 3o%iger Natriumchloridlösung versetzt. Nach dem Abkühlen wurde ein feinverteilter Niederschlag erhalten. Das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet; die Ausbeute betrug 24 g.

Beispiel 12

4'-(3"-Aminobenzolsulf onyl) -amino-7, 8-benzochinolin-6-ol-^r-sulfonsäure

Das nach Beispiel 11 erhaltene Sulfonamid wurde einer Lösung von 100 g Natriumhydrosulfit in 500 g io'/cigem wäßrigem Natriumhydroxyd zugesetzt. Die erhaltene gelbe Lösung wurde filtriert, gekühlt und mit Essigsäure angesäuert. Der so erhaltene gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mit Hilfe von Natriumhydroxyd in heißem Wasser erneut gelöst. Das Produkt wurde durch Ansäuern wieder ausgefällt, abfiltriert, getrocknet und ohne weitere Reinigung verwendet. Ausbeute ro g.

Beispiel 13 4'-(3-Tetradecanoylaminobenzolsulfonyl)-amino-

7, 8-benzochinolin-6-ol-.#-s.ulfonsäure Das Aminosulfonamid des Beispiels 12 wurde in 75 ecm Pyridin gelöst. Es wurden 15 ecm trockenes Benzol zugefügt und die Mischung in einem mit einem Wasserabscheider versehenen Kühler unter Rückfluß erhitzt, bis im Destillat kein Wasser mehr feststellbar war. Durch Destillation wurden insgesamt 7 ecm des Lösungsmittelgemisches entfernt und das zurückbleibende Gemisch abgekühlt. Es wurden dann 2V2 g Myristoylchlorid, gelöst in 100 ecm trockenem Benzol, tropfenweise unter Rühren zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung zum Sieden erhitzt und 25 ecm des Lösungsmittelgemisches durch Destillation entfernt. Es wurden nun weitere 20 Tropfen Myristoylchlorid zugefügt -und die Mischung wurde eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde in eine Mischung aus 75 ecm konzentrierter Salzsäure und 125 g Eis gegossen, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter einem Gummidrücker gepreßt. Die gelbe Masse wurde dann mit 200 ecm kochendem Eisessig extrahiert. Das unlösliche Produkt wurde abfiltriert und gut mit heißer Essigsäure ausgewaschen. Anschließend wurde es in 50 ecm heißem Dimethylformamid gelöst, entfärbt und mit 150 ecm heißem Eisessig verdünnt. Der sich beim Abkühlen ausscheidende Niederschlag wurde abfiltriert und zuerst mit Essigsäure und dann mit Aceton gewaschen. Das so erhaltene Produkt wurde getrocknet und ohne weitere Reinigung als nicht diffundierender Farbbildner für das blaugrüne Bild verwendet.

Beispiel 14

4'-(7"-Carboxy-2"-naphthyl)-amino-7, 8-benzochinolin-6-ol-^r-sulfonsäure

In einen mit Rührer ■ und Rückflußkühler ausgerüsteten 500-ccm-Dreihalskolben wurden 100 ecm Wasser, 3,3 g Natriumhydroxyd, 5,2 g 7-Oxy-2-naphthoesäure und 9 g des Hydrochloride der 4-Amino-7, S-benzochinolin-o-ol-.sr-sulfonsäure eingetragen. Die Lösung wurde fast zum Sieden erhitzt, worauf 50 g Natriummetabisulfit zugegeben wurden, die erhaltene Suspension V2 Stunde unter Rückfluß erhitzt und dann mit weiteren 100 ecm Wasser verdünnt wurde. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann mit weiteren 50 g Natriummetabisulfit versetzt. Die erhaltene Lösung wurde dann weiter über Nacht unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde der Niederschlag abfiltriert, mit 3O%iger Natriumchloridlösung gewaschen, in 500 ceni kochendem Wasser suspendiert und Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion zugesetzt. Die Suspension wurde nun zur Entfernung des S'chwefeldioxydes gekocht und der unlösliehe Niederschlag abfiltriert. Dieser wurde in heißer, verdünnter Natriumacetatlösung gelöst, beim Siedepunkt mit einem Überschuß von Essigsäure behandelt und zur Entfernung des unlöslichen Ausgangsmaterials heiß filtriert. Nach dem Ausfällen des Produktes aus dem Filtrat durch eine Säure wurde das Produkt abfiltriert, erneut in verdünnter Natriumacetatlösung gelöst, mit einem Überschuß von Essigsäure versetzt und erneut heiß filtriert. Der aus dem Filtrat beim Abkühlen sich too abscheidende Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Produkt wurde ohne weitere Reinigung als 'Farbbildner für das blaugrüne Bild verwendet.

105 Beispiel 15

4', 2"- [7"-(i"^/-Octadecyl-5'"-sulfo-2"-benzimidazoyl) -phenylcärbamyl] -naphthylamino-

7, 8-benzochinolin-6-ol-.j:-sulfonsäure In einen mit einem Rührer und einem mit Wasserabscheider versehenen Rückflußkühler ausgerüsteten 500-ccm-Dreihalskolben wurden 100 ecm trockenes Pyridin, 100 ecm trockenes Benzol, 5 g 4'-(7"-Carboxynaphthyl) -amino-7, S-benzochinolin-o-ol-jr-sulfonsäure und 5 g i-Octadecyl-2-(4'-aminophenyl)-benzimidazol-5-sulfonsäure eingetragen und die Mischung so lange unter Rückfluß erhitzt, bis kein Wasser mehr im Wasserabscheider des 'Kühlers festgestellt werden konnte. Anschließend wurden ecm des Lösungsmittelgemisches durch Destillation entfernt. Die Mischung wurde nun mit einer Lösung von 0,75 g Phos"phortrichlorid in 25 ecm trockenem Benzol versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und die Lösungsmittel dann durch Destillation bei ioo° i«5 und 15 mm Druck entfernt. Der verbleibende Sirup

wurde in ioo ecm Wasser gelöst und die Lösung 1V2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es wurde nun ein Überschuß an 3o°/»iger Natriumchloridlösung zugefügt, wobei sich das Produkt als braune, gummiartige Masse abschied. Dieses Produkt wurde erneut in heißem, verdünntem, wäßrigem Natriumhydroxyd gelöst, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wurde in 50 ecm Pyridin gelöst und dann 50 ecm Essigsäureanhydrid zugefügt und die Mischung 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde durch Zugabe eines Überschusses an Aceton ausgefällt, filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Nachdem das so erhaltene Produkt 15 Minuten mit einem Überschuß an 1 n-Natriumhydroxydlösung unter Rückfluß erhitzt und durch Zugabe von Salzsäure erneut ausgefällt worden war, wurde der erhaltene Niederschlag in heißem Dimethylformamid gelöst und Eisessig zugegeben. Nach dem

ao Kühlen und Abfiltrieren wurde eine Substanz erhalten, welche ohne weitere Reinigung als nicht diffundierender Farbbildner für das blaugrüne Bild verwendet wurde.

Beispiel 16

4', 2"- [7"-(3'"-Sulfo-s'"-octadecylsulfonylamino-6"'-methyl) -phenylcarbamyl] -naphthylamino-

7, S-benzochinolin-o-ol-x-sulfonsäure

Die Herstellung dieser Verbindung erfolgte wie im Beispiel 15 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Benzimidazol-5-sulfonsäure des Beispiels 15 durch eine äquivalente Menge von 6-Myristoylamino-2-aminotoluol-4-sulfonsäure ersetzt wurde.

Beispiel 17

4'-Methylamino-7, 8-benzochinolin-6-ol In einem Autoklav wurde eine Mischung aus 25 g 7, 8-Benzochinolin-4'-ol-6-sulfonsäure, 130 ecm einer 40°/oigen wäßrigen Naphthylaminlösung und 20 ecm Wasser, das mit Schwefeldioxyd gesättigt war, 18 Stunden auf 280⁰ erhitzt. Die Lösung wurde von der unlöslichen, gummiartigen Masse dekantiert und mit einem Überschuß an festen Kaliumhydroxyd versetzt. Die so erhaltenen ungelösten Kaliumsalze wurden abfiltriert, in Wasser gelöst 'und durch Zugabe von Salzsäure neutralisiert. Die Mischung wurde dann mit Essigsäure angesäuert. Der orangefarbige Niederschlag wurde abfiltriert und mit kalter verdünnter Natriumbicarbonatlösung extrahiert. Unlösliche Produkte wurden durch Dekantieren und Filtrieren entfernt. Dem Filtrat wurden einige Tropfen Salzsäure zugefügt und der zuerst gummiartige Niederschlag durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde nun mit einem Überschuß von Essigsäure angesäuert und der orangefarbene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das sp erhaltene Produkt ist die 4'-Methylamino-7, 8-chinolin-6-sulfonsäure.

4'-Methylamino-7, S-benzochinolin-o-sulfonsäure wurde zu 30 g 5o°/oiger wäßriger Kaliumhydroxydlösung gegeben und die erhaltene Suspension in einem Autoklav 10 Stunden auf 265⁰ erhitzt. Nach

dem Verdünnen der Reaktionsmischung mit 100 ecm Wasser wurde die Lösung zum Sieden erhitzt und durch eine Cellitschicht nitriert, um die geringe Menge unlöslicher Produkte zu entfernen. Das Filtrat wurde mit Salzsäure angesäuert und dann durch Zugabe von Ammoniak neutral gestellt. Nachdem sich der zuerst gummiartige Niederschlag verfestigt hatte, wurde das Produkt abfiltriert und in heißer, verdünnter Salzsäure gelöst. Die Lösung wurde gekühlt, zur Entfernung geringer Mengen unlöslicher Produkte filtriert und das Filtrat mit Ammoniak basisch gestellt. Der so erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und ohne weitere Reinigung als Farbbildner für das blaugrüne Bild verwendet.

Beispiel 18

6'-Carboxy-7, 8-benzochinolin-6-ol In einem Autoklav wurde eine Mischung von 50 g 6'-CyanO"7, S-benzochinolin-o-sulfonsäure und 300 g 5o%iger wäßriger Kaliumhydroxydlösung 10 Stunden auf 265° erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde zur Entfernung geringer Mengen suspendierter Nebenprodukte nitriert. Das Filtrat wurde mit Eis versetzt, durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure teilweise neutralisiert und die Mischung schließlich durch Zugabe von Eisessig auf ein Pj₁ von 5 bis 6 eingestellt. Die erhaltene Suspension wurde zum Sieden erhitzt und filtriert. Das Produkt wurde in einer Lösung von 40 ecm konzentrierter Salzsäure in 2 1 Wasser siedend gelöst. Nachdem zur Entfernung einer geringen Menge unlöslicher Produkte abfiltriert wurde, wurden zum Filtrat 100 ecm konzentrierte Salzsäure zugefügt. Der nach dem Kühlen erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde in 2 1 kochendem Wasser, das 30 ecm konzentrierte Salzsäure enthielt, gelöst und die Lösung durch Zugabe einer gesättigten Natriumacetatlösung auf einen p_H-Wert von 5 bis 6 eingestellt. Der nahezu weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und durch Umkristallisieren aus einer Mischung von Dimethylformamid und Eisessig weiter gereinigt. Ausbeute 18 g.

Die oben verwendete 6'-Cyano-7, 8-benzochinolin-6-sulfonsäure wurde wie folgt hergestellt:

In einen mit Rührer sowie Rückflußkühler ausgerüsteten 3-l-Dreihalskolben wurden 110 g 6' - Amino - 7, 8 - benzochinolin - 6 - sulf onsäure, 2 1 Wasser und 300 ecm konzentrierte Salzsäure eingetragen. Die Mischung wurde bis zum Rückfluß erhitzt, wobei völlige Lösung eintrat. Die Lösung wurde auf 20⁰ abgekühlt und die erhaltene Suspension durch tropfenweise Zugabe einer Lösung von 30 g Natriumnitrit in 125 ecm Wasser diazotiert. Das hellgelbe Diazoniumsalz wurde abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen.

Das noch feuchte Diazoniumsalz wurde langsam zu einer vorher hergestellten Lösung von g Cuprocyanid und 64 g Natriumcyanid in g Wasser gegeben. Während des Zusatzes wurde die Kupfercyanidlösung gerührt und auf

einer Temperatur von 60 bis 70⁰ gehalten. Nach beendetem Zusatz (15 Minuten) wurde die Mischung V2 Stunde auf einem Dampfbad erhitzt, mit 100 g festem Natriumchlorid versetzt, gekühlt und filtriert. Der so erhaltene Niederschlag wurde mit 30°/(flger Kochsalzlösung bis zur Entfernung des Cyanids gewaschen.

Die rohe 6'-Cyano-7, S-benzochinolin-ö-sulfonsäure wurde durch Lösen in 11 heißem Wasser, Entfärben und Kristallisieren durch Zugabe einer 3o%igen Natriumchloridlösung weiter gereinigt. Die so erhaltene Substanz wurde in heißem Wasser gelöst und die Lösung mit 50 ecm konzentrierter Salzsäure versetzt. Der in Form von gelblichbraunen Flocken kristallisierende Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, unter einem Gummidrücker gepreßt, mit Methanol gewaschen und getrocknet; Ausbeute 100 g.

Die 6' - Amino - 7, 8 - benzochinolin-6-sulf onsäure wurde wie folgt hergestellt:

In einen mit Rührer, Kühler und Heizmantel ausgerüsteten 5-l-Dreihalskolben wurden 2I Wasser, 5 ecm Eisessig und 300 g Eisenfeilspäne eingetragen. Die Mischung wurde 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt und dann 167 g 6'-Nitro-7, 8-benzochinolin-6-sulfonsäure unter kräftigem Rühren in kleinen Mengen eingetragen. Nach beendetem Zusatz wurde die Suspension unter Rühren weiter V2 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden 15 ecm konzentrierte Ammoniaklösung zugegeben und die Mischung weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Durch Zugabe einer genügenden Menge von konzentriertem Ammoniak wurde die Mischung deutlich alkalisch gestellt und die heiße Suspension dann filtriert. Der Filterkuchen wurde mit ι 1 kochendem Wasser extrahiert und gut ausgewaschen. Das Filtrat wurde mit Salzsäure auf ein p_H von 7 bis 8 neutralisiert und dann durch Zugabe von Eisessig auf ein p_H von 5 bis 6 gebracht. Nach dem Kühlen schied sich ein weißer, kristalliner Niederschlag aus, der nitriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.

Zur Herstellung der 6'-Nitro-7, 8-benzochinolin-6-sulfonsäure wurde folgendes Verfahren angewandt:

In einen mit einem regulierbaren Rührer und einem Thermometer ausgestatteten 2-1-Dreihalskolben wurden 700 ecm konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Dann wurden langsam unter Rühren 183 g 7, S-Benzochinolin-ö-sulf onsäure zugefügt. Die erhaltene Lösung wurde auf —5⁰ abgekühlt und dann tropfenweise mit einer Lösung von 52 g gelber, rauchender Salpetersäure (9,16%), gelöst in 75 ecm konzentrierter Schwefelsäure, versetzt. Nachdem V2 Stunde bei o° gerührt wurde, ließ man die Reaktionsmischung sich auf Zimmertemperatur erwärmen. Die Mischung wurde dann auf 2500 g Eis gegossen, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und gut mit Wasser ausgewaschen. Der Niederschlag wurde mit Hilfe einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung in 31 heißem Wasser gelöst. Es wurden nun 200 g Natriumchlorid zugefügt, die erhaltene Suspension einige Minuten zum Sieden erhitzt und dann filtriert. Der erhaltene Niederschlag stellt das Isomere dar, dessen Zusammensetzung nicht bestimmt wurde. Das Filtrat wurde in einem Eisbad abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert und mit io°/oiger Natriumchloridlösung gewaschen. Durch Ansäuern der Mutterlauge wurde eine weitere kleine Menge des gleichen Produktes erhalten. Der so erhaltene feine Niederschlag wurde in 2 1 heißem Wasser gelöst, die Lösung entfärbt und dann mit Salzsäure stark angesäuert. Der kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, unter einem Gummidrücker gepreßt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 167 g.

Beispiel 19

4'-[2"-(4", ό''-Dimethylamino--, 3, 5-triazinylamino) ] -7, S-benzochinolin-o-ol-^r-sulf onsäure

In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehenen i-1-Dreihalskolben, der in einem Eisbad gekühlt wurde, wurden 300 ecm Eiswasser und 4,75 g des Kaliumsalzes der 4'-Amino-7, 8-benzochinolin-6-ol-sulfonsäure eingetragen. Anschließend wurde eine Lösung von 2,8 g reinem Cyanurchlorid in 25 ecm Aceton zugegeben und die Mischung bei o° 1 Stunde gerührt, wobei eine Lösung von 0,81 g Kaliumhydröxyd in 25 ecm Wasser tropfenweise in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wurde, daß immer ein p_H-Wert von etwa 7 aufrechterhalten wurde. Nach beendetem Zusatz wurden 65 g einer 3o%igen wäßrigen Methylaminlösung eingetragen und die Mischung auf dem Dampfbad 2 Stunden erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde mit Salzsäure angesäuert, der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das so erhaltene Produkt wurde mit der zur Lösung gerade notwendigen Menge an Natriumhydroxyd in heißem Wasser gelöst. Die Lösung wurde entfärbt und 3o°/oige wäßrige Natriumchloridlösung zugegeben, bis das Produkt gerade zu kristallisieren begann. Die Suspension wurde abgekühlt, der kristalline Niederschlag abfiltriert, mit einer kleinen Menge Eiswasser gewaschen und getrocknet. Diese Verbindung wurde ohne weitere Reinigung als Farbbildner für das blaugrüne Bild verwendet.

Beispiel 20 6-Amino-7, 8-benzochinolin-4'-ol

In einem Autoklav wurde eine Mischung von 103 g 7· S-Benzochinolin-ö, 4-diol, 1000 ecm konzentriertem Ammoniak und 100 ecm Wasser, welches bei 15⁰ mit Schwefeldioxyd gesättigt worden war, 10 Stunden auf 210⁰ erhitzt. Der Autoklav wurde dann geöffnet und 100 ecm Wasser, das log Natriumhydroxyd enthielt, zugefügt. Das unlösliche Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in 1500 ecm Wasser, welches 100 g konzentrierte Salzsäure enthielt, gelöst. Die Lösung wurde zum Sieden erhitzt, entfärbt und das Filtrat mit 150 ecm konzentrierter Salzsäure ver-

setzt. Der beim Kühlen ausfallende Niederschlag wurde abfiltriert und mit 3 η-Salzsäure gewaschen. Das Filtrat wurde in 1 1 Wasser suspendiert und die Mischung mit Natriumhydroxyd alkalisch gestellt (p_H 11 bis 12). Der unlösliche Teil wurde durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde mit Essigsäure neutralisiert, das unlösliche Produkt abfiltriert und mit konzentriertem Ammoniak gründlich extrahiert. Der unlösliche Teil wurde mit Hilfe von Salzsäure in 500 ecm Wasser gelöst und dann so viel Salzsäure zugesetzt, daß beim Sieden eine Kristallisation eingeleitet wurde. Beim Abkühlen schied sich das kristalline Hydrochlorid des 6-Amino-7,8-benzochinolin-4'-ols ab. Diese Verbindung wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 21
6-p-Toluolsulfonamido-7, 8-benzochinolin-4'-ol

■20 In einen mit Rührer, Wasserabscheider und Heizmantel ausgerüsteten i-l-Dreihalskolben wurden 250 ecm Pyridin, 39,5 g o-Amino-7, 8-benzochinolin-4'-ol-hydrochlorid und 100 ecm trockenes Benzol eingetragen. Die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt, bis im Scheider kein Wasser mehr feststellbar war und 100 ecm des Lösungsmittelgemisches übergegangen waren. Der Rückstand wurde bei 30⁰ mit 34,3 g p-Toluolsulfonylchlorid, das in 50 ecm trockenem Benzol gelöst und innerhalb 30 Minuten zugefügt wurde, versetzt. Nach 21 stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde die Mischung 3 Stunden auf 90⁰ erhitzt. Der sich beim Abkühlen ausscheidende Niederschlag wurde abfiltriert und mit einer kleinen Menge kaltem Pyridin gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 60 bis 70° in 200 ecm einer Lösung von konzentriertem Ammoniak in Wasser (1 : 1) gelöst. Nach dem Entfärben wurde die Lösung mit konzentrierter Salzsäure (etwa 250 ecm) stark angesäuert, in Eis gekühlt und der Niederschlag abfiltriert. Die Ausbeute betrug 34 g.

Verarbeitung

Beispiel 22

Zu ι kg einer Brom-Jodsilber-Emulsion werden 7 S 4'-(3"-Tetradecanoylaminobenzolsulfonyl) amino-7, e-benzochinolin-ö-ol-^-sulfonsäure gegeben und die Emulsion auf einen geeigneten Schichtträger aufgetragen. Der erhaltene Film wird belichtet und in einem Schwarzweißentwickler entwickelt. Der Film wird dann gründlich gewaschen und das restliche Halogensilber erneut belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

4-Oxyäthylamino-6-phenylamino-

metanilsäure 1,5 g

Natriumsulfit 30,0 g

Kaliumcarbonat 40,0 g

Pyridin 12,0 ecm

Wasser aufgefüllt auf 1,0 1

Der Film wird gewaschen, gebleicht und in der üblichen Weise fixiert, wodurch ein- blaugrünes Azinfarbstoffbild von großer Lebhaftigkeit erhalten wird.

Beispiel 23

Das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 22, mit der Ausnahme, daß der im Beispiel 15 beschriebene Farbbildner verwendet wird.

Beispiel 24

Eine Bromsilberemulsion wird belichtet und in einem Entwickler folgender Zusammensetzung farbig entwickelt:

4,6-Diphenylamino-metanilsäure .... 1,5 g

Natriumsulfit 30,0 g

Kaliumcarbonat 40,0 g

Pyridin 12,0 g

4'- (7"-Carboxy-2"-naphthyl) -amino-

7, S-benzochinoilinro-ol-^r-sulfonsäure 1,0 g

Wasser aufgefüllt auf 1,0 1 ^8s

Der Film wird gespült, gebleicht und in üblicher Weise fixiert. Es wird ein lebhaftes, negatives, blaugrünes Azinfarbstoffbild erhalten.

In der folgenden Tabelle sind die Farben der Farbstofrbilder angegeben, die bei Verwendung anderer Farbbildner mit dem Entwickler von Beispiel ι erhalten werden.

Kuppler

Farbe des gebildeten Farbstoffes

7, e-Benzochinolin-s-ol ....
7, S-Benzochinolin-ö-ol ....
7, e-Benzochinolin-ö, 4'-diol
4'-AminO"7,8-benzochinolin-

6-0I

4'-Methylamino-7, 8-benzo-

chinolin-6-ol

6 -Carboxy-7, 8-benzo-

chinolin-6-ol

Blaugrün

blaueres Blaugrün

Blaugrün

Besteht der Farbkuppler aus einem 7, 8-Benzochinolin-4'-ol, das in 6-Stellung entweder eine Amino- oder Sulfonamidogruppe enthält, so erfolgt die Kupplung an der 5,6-Doppelbindung unter Eliminierung von Ammoniak einerseits oder der Sulfonamidgruppe andererseits. Wird daher derselbe Entwickler verwendet, so sind die aus den 6-Amino- und 6-Sulfonamidoderivaten erhaltenen Farbstoffe identisch mit denjenigen, die aus 7, 8-Benzochinolin-6, 4'->diol erhalten werden.

Bei der Bezugnahme auf gewisse Farbbildner, die eine Sulfogruppe enthalten, ist die Stellung dieser Gruppe allgemein durch den Buchstaben χ bezeichnet worden. Anscheinend tritt die Sulfogruppe in die 6'-Stellung des 7, 8-Benzochinolins, doch konnte diese Annahme nicht mit Sicherheit festgestellt werden.

Für die Herstellung der Farbbildner wird in dieser Anmeldung kein Patentschutz beansprucht.

Claims

Patentansprüche:
5

i. Verfahren zur Herstellung von blaugrünen Azinfarbstoffbildern durch farbbildende Entwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Halogensilberemulsion belichtet und mit einem ίο 2, 4-Diaminanilinentwickler in Gegenwart eines Farbbildners der allgemeinen Formel:

entwickelt wird, in der Y OH, NH₂ oder NHSO₂R, R einen aliphatischen oder aromatischen Rest und ZH, OH, eine Amino- oder Acylaminogruppe bedeutet und wobei Y nur in einer der Stellungen 5 und 6 und Z nur in einer der Stellungen 3', 4' und 5' steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner (I) der fotografischen Halogensilberemulsion zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner (I) dem fotografischen Entwickler, der als Reduktionsmittel eine 4,6-Diamino-metanilsäure enthält, zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den verwendeten Farbbildnern Y in der 6-Stellung und Z in der 4'-Stellung steht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Farbbildner (I) eine Sulfonsäuregruppe enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner 4'-(7"-Carboxy-2"-naphthyl) -amino-7, S-benzochinolin-ö-olx-sulfonsäure verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner 4'-0ctadecylsulfonylamino - 7, S-benzochinolin-ö-ol-x-sulfonsäure verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner 4', 2"- [7"-(1"' - Octadecyl - 5"' - sulfo - 2"' - benzimidazoyl) phenylcarbamyl] - naphthylamino - 7, 8-benzochinolin-6-ol-Jtr-sulfonsäure verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner 4'-[2"-(4", 6"-Dimethylamino-i, 3, 5-triazinylamino) 7, 8-benzochinolin-6-ol-.ir-sulfonsäure verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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