DE2555515A1

DE2555515A1 - Verfahren zur monodiazotierung von aromatischen diaminen

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Publication number: DE2555515A1
Application number: DE19752555515
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Ing Dr Milz; Hans Jakob Dipl Ch Schladetsch
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-12-10
Filing date: 1975-12-10
Publication date: 1977-06-23
Also published as: BR7608185A; IT1070431B; BE849290A; NL7613493A; MX143905A; FR2334662B1; DE2555515C2; JPS6034534B2; CH626052A5; FR2334662A1; GB1536320A; JPS5273828A

Description

Verfahren zur Monodiazoti enrns von aromatischen Diaminen

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von einheitlichen 4-Amino—benzoldiazoniumsalzen der Formel (l)

(I)

worin R₁ und H_p entweder unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe stehen oder zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden, so daß im letztgenannten Fall die Verbindung der Formel (l) ein 4-Amino-naphthalindiazoiiium-(1J-salz darstellt und X für ein Anion steht, wobei man p-Phenylendiamine der Formel (ll)

worin K₁ und ¹

die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben

/2

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und worin, falls R₁ und R₂ zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden, die Verbindung der Formel (il) 1,4-Diaminonaphthalin bedeutet, in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart einer Mineralsäure, einer niedermolekularen organischen Säure oder einem Gemisch aus einer Mineralsäure und einer niedermolekularen organischen Säure im pH-Bereich von 1-4, vorzugsweise im pH-Bereich von 1,5 - 3»5* monodiazotiert.

Bisher war die Herstellung einheitlicher 4-Amino-benzoldiazoniumsalze der Formel (l) durch Monodiazotierung von p-Phenylendiaminen der Formel (il) nicht bekannt.

Bekannt ist, daß sich durch Halogenatome, Nitro-, SuIfο-, oder Carboxylgruppen substituierte p-Phenylendiamine in verdünnten Säuren einheitlich monodiazotieren lassen und daß sich diese Basen auch bei Anwendung eines Überschusses an Natriumnitrit nur einmal umsetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die hierbei eingehaltenen Versuchsbedingungen nicht für eine einheitliche Monodiazotierung von p-Phenylendiaminen der Formel (il) geeignet sind.

Beispielsweise läßt sich p-Phenylendiamin unter den Bedingungen der einheitlichen Monodiazotierung von 2-Nitro—1,4-phenylendiamin (C. Bülow und E. Mann, B. ,20, 977 (1897)) nicht einheitlich diazotieren. Ebenfalls uneinheitlich fällt das unsubstituierte 4-Amino-benzoldiazoniumsalz an (P. Griess, B. _191 319 (1886)), wenn man p-Phenylendiamin in üblicher Weise, beispielsweise in Gegenwart von 2,5-3 Mol Salzsäure pro Mol p-Phenylendiamin - wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches dann unterhalb von 1 liegt — mit Natriumnitrit diazotiert. Man beobachtet dabei, daß der Ansatz zügig 20 $ und mehr der für die einfache Diazotierung ausreichenden Nitritmenge zusätzlich aufnimmt. Gleichzeitig beobachtet man das Auftreten einer starken Gasentwicklung und die Bildung beträchtlicher Mengen teeriger Rückstände. Ferner läßt sich das durch zwei-

/3

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r Anfache Diazotierung von ρ-Phenylendiamin entstandene, sehr hydrolyse empfindliche Benzol-1,4-bis-diazoniumsalz nachweisen.

Die Monodiazotierung halogensubstituierter p-Phenylendiamine ist der Gegenstand des DRP 586 355. Aber auch die hier genannten Versuchsbedingungen lassen sich nicht übertragen auf eine Monodiazotierung von p-Phenylendiaminen der Formel (il). Ersetzt man beispielsweise in Beispiel 6 des DRP 586 355 das 2-Brom—1,4-diaminobenzol durch das 2-Methyl-l,4-diaminobenzol und behält im übrigen die angegebenen Reaktionsbedingungen wie auch das Mengenverhältnis von Schwefelsäure und Wasser bei, so kommt die Aufnahme von Natriumnitrit bereits nach Zugabe von nur einigen Prozenten der berechneten Menge zum Stillstand. Andererseits nimmt der Ansatz unter beträchtlicher Schaumentwicklung und Bildung unerwünschter Zersetzungsprodukte zügig Natriumnitrit auch über die für eine Monodiazotierung erforderliche Menge auf, wenn man in Beispiel 5 des DRP 586 355 2—Chlor-1,4-diatninobenzol durch die äquivalente Menge 2-Methyl-1, ^t-diaminobenzol ersetzt, aber sonst wieder, wie oben, die dort angegebenen Versuchsbedingungen, insbesondere auch das Mengenverhältnis von Salzsäure und Wasser, beibehält.

Bislang konnte einheitliches 4-Amiuo-benzoldiazoniumsalζ und das seiner Methylderivate nur nach dem DRP 205 037 erhalten werden. Dieses Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man N-Acyl-p-phenylendiamin diazotiert und anschließend mit wäßriger Mineralsäure die Acylgruppe wieder abspaltet. Verglichen mit diesem Verfahren ist das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich einfacher, da bei ihm vor der Diazotierung die Monoacylierung von p-Phenylendiamin und nach der Diazotierung die Wiederabspaltung der Acylgruppe entfällt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einheitlichen U-Amino-benzoldiazoniumsalzen der Formel (l) in nahezu quantitativer Ausbeute gelangt, wenn man die Ausgangsbase bsi pH 1 - pH h, vorzugsweise bei pH 1,5 - pH 3>5, diazotiert.

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. 6.

Man diazotiert das betreffende ρ-Phenylendiamin ±n Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Aethanol, Aceton, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Aethylenglykol, Diäthylenglykol-dimethyläther und/oder N-Methylpyrrolidon, im pH-Bereich von 1-4, vorzugsweise 1,5 - 3»5 in. Gegenwart von Mineralsäuren, beispielsweise von Schwefelsäure oder Phosphorsäure, insbesondere von Halogenwasserstoffsäuren, wie Salzsäure, oder in Gegenwart von niedermolekularen organischen Säuren, beispielsweise Oxalsäure oder Chloressigsäure, insbesondere Essigsäure oder in Gegenwart eines Gemisches einer Mineralsäure mit einer niedermolekularen organischen Säure, beispielsweise einem Gemisch aus Phosphorsäure und Propionsäure, oder Salzsäure und Essigsäure, oder Schwefelsäure und Essigsäure.

Die Temperatur bei der Diazotierung kann in einem weiten Bereich, beispielsweise von -10 bis +30 C, schwanken. Bevorzugt dxazotiert man jedoch bei 0° - +5° C.

Die Dauer der Diazotierung kann man stark variieren. In der Regel benötigt man 5-120 Minuten, wobei diese Dauer insbesondere von der Löslichkeit des jeweiligen Salzes des p-Phenylendiamins und dem Reaktionsmedium abhängt. So kann die Diazotierung 120 Minuten und mehr dauern, wenn man von einem gegebenenfalls schwer löslichen schwefelsauren, phosphorsauren oder Oxalsäuren Salz eines p-Phenylendiamine der Formel (ll) ausgeht. Schwer lösliche Salze dieser Art lassen sich aber auch innerhalb 60 Minuten oder einer kürzeren Zeit diazotieren, wenn man beispielsweise eine niedermolekulare organische Säure, wie Essigsäure, zusetzt.

Die Ausbeuten an 4-Amino-benzoldiazoniurasalz und seinen Derivaten liegen in der Regel bei 95 ^c!o d.Th. Die Ausbeute speziell des unsubstituierten 4-Amino-benzoldiazoniumsalzes liegt mit 95 % d.Th. um 6 - 7 $ höher als die Ausbeute dieses Salzes nach dem bereits zitierten DRP 205 037, die von uns mit 89 °'o d.Th. gefunden wurde.

Zur Ausbeutebestimmung von 4-Amino-bensoldiazoniumsalz und seinen Derivaten wird mit 1-Phenyl^-methyl-pyrazolon-(5) in

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sodaalkalischem Medium gekuppelt. Der sich schnell bildende und gut isolierbare Farbstoff wird getrocknet und ausgewogen. Von der Menge des Farbstoffs wirddann auf die eingesetzte Menge an Diazoniumsalz geschlossen.

Anwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auf dem Gebiet der Herstellung von Azofarbstoffen, wobei es den bisher sehr umständlichen Aufbau von beispielsweise Aminoazofarbstoffen der Formel (ill)

(III)

wesentlich vereinfacht. R₁ und R₅₁ haben in Formel (ill) die weiter oben gegebenen Bedeutungen. So geht man bislang beim Aufbau der Verbindung (ill) (R₁ = R₃ = H) (US PS 3 523 935) derart vor, daß man entweder zunächst eine Aminogruppe des p-Phenylendiamins durch Acetylierung schützt, das angefallene N-Acetyl-4-aminobenzol diazotiert, das erhaltene Diazoniumsalz mit m-Kresol kuppelt und schließlich die Acetylgruppe wieder abspaltet, oder man diazotiert p-Nitranilin, kuppelt das erhaltene Diazoniumsalz mit m-Kresol und reduziert danach die Nitrogruppe. Dabei ergibt sich im letzten Fall zudem noch aus umweltfreundlichen Gründen das Problem der Aufbereitung von sulfidhaltigen Abwässern, da sich bekanntlich in Gegenwart der labilen Azobrücke die Nitrogruppe befriedigend nur mit Sulfiden reduzieren läßt.

Wesentlich einfacher gestaltet sich nun die Synthese derartiger Verbindungen wie solcher der Formel (ill) (R₁ = R„ = Et), wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren p-Phenylendiamin monodiazotiert und durch Kupplung des erhaltenen Diazoniurasalzes auf m-Kresol unmittelbar zur gewünschten Aminoazoverbindung gelangt.

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. e.

Im Vergleich zu bekannten Herstellungsverfahren von beispielsweise eines Farbstoffs der Formel (ill) entfällt bei der Herstellung einer solchen Verbindung mit einem Diazoniumsalz der Formel (ll), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, entweder der Einsatz eines monoacetylierten p-Phenylendiamins und die Abspaltung der Acetylgruppe nach der Kupplung zum Farbstoff oder, beim Einsatz von p-Nitranilin, die Reduktion einer Nitrogruppe in Gegenwart einer Azobrücke und damit auch die Aufbereitung eines sulfidhaltigen Abwassers.

Ferner kann man aus den 4-Amino-benzoldiazoniumsalzen der Formel (i) in Gegenwart von Kupfer(i)-salzen durch Reaktion an der Diazoniumgruppe unter Stickstoffabspaltung und Einführung eines negativen Restes, wie z.B. eines Halogenid-, Cyanid- oder Sulfonsäureions, parasubstituierte aromatische Amine erhalten, die als FarbstoffVorprodukte, z.B. als diazotierbare Amine, von Bedeutung sind.

In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich die Gewichtsteile zu den Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter.

21,6 Gewichtsteile p-Phenylendiamin werden in 200 Volumenteilen Wasser mit 80 Volumenteilen einer wäßrigen 5n— Salzsäure versetzt und auf 10 C durch Außenkühlung abgekühlt. Bei dieser Temperatur diazotiert man nun über einen Zeitraum von 1 Stunde durch gleichmäßige Zugabe von insgesamt ca. 100,5 Volumenteilen einer wäßrigen 2n-Natriumnitritlösung. Mit den letzten 0,1 - 0,2 Volumenteilen der Niti'itlösung stellt sich ein Nitritüberschuß ein, der mit Sulfonreagens (Lösung von k,4' -Di aminodiplienylenme than~ 2,2'-SuIfOn in verdünnter Salzsäure) noch nach Ablauf von 30 Minuten nachweisbar bleibt. Während der Diazotierung steigt der pH-Wert des Reaktionsgemisches von 1,9 auf 3>3> Nach beendeter Nitritzugabe rührt man noch 3 Stunden nach, klärt dann mit ca. 2g Aktivkohle und ca. 2g Gur und erhält

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so eine gelbgefärbte Lösung des p-Amino-benzoldiazoniumsalzes, die aufgrund des zuletzt herrschenden Nitritüberschusses frei von Ausgangsverbindung, dem p-Phenylendiamiη, ist und die aufgrund ausbleibender Farbstoffbildung mit einer wäßrigen Lösung von H-Säure (1-Amino-8-naphthol-3i6-disulfonsäure) kein tetrazotiertes p-Phenylendiamin enthält.

Die Ausbeute an ^-Amino-benzoldiazoniumchlorid beträgt 95 $ der theoretisch möglichen, wobei die Ausbeutebestimmung nach den Angaben des Beispiels 1B durchgeführt wird.

B. Zur Gehaltsbestimmung einer Lösung von 4-Amino-benzoldiazoniumsalz wird die - wie vorstehend unter A beschrieben erhaltene Lösung des 4-Amino-benzoldiazoniumsalzes zu einer Lösung von 36 Gewichtsteilen i-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) zu 110 Volumeriteilen einer 2n-Natronlauge, 200 Volumenteilen einer 2n-Sodalösung und 4θΟ Volumenteilen Wasser gegeben. Es bildet sich dabei der Farbstoff der Formel (iv)

(IV)

Nach der Diazozugabe rührt man zur Vervollständigung der Kupplung noch ca. 30 Minuten nach. Die Kupplung ist beendet, wenn sich mit sodaalkalischer ß-Naphthol-Lösung kein brauner Farbstoff mehr bildet. Das Reaktionsgemisch wird darauf auf 70° C aufgeheizt und der Farbstoff mit Natronlauge in Lösung gebracht. Anschließend wird er mit Salzsäure bei pH 6-7 wieder ausgefä3.1t, noch in der Wärme abgesaugt, salzfrei und frei von l-Phenyl-3-Hiethyl-pyrazolon-(5) gewaschen, bei 60 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und ausgewogen.

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Beispiel 2 - JO.

108 Gewichtsteile p-Phenylendiamin werden in einem Gemisch aus 300 Volumenteilen Wasser und 30 Volumenteilen Eisessig eingetragen. Anschließend gibt man 221 Gewichtsteile einer 30 gewichtsprozentigen wäßrigen Salzsäure hinzu und diazotiert über einen Zeitraum von h$ Minuten durch gleichmäßige Zugabe von 98 Volumenteilen einer wäßrigen Lösung von 51»5 Gewichtsteilen Natriumnitrit. Man rührt ca. 3 Minuten nach, läßt weitere 13 Gewichtsteile einer 30 folgen Salzsäure zufließen und diazotiert innerhalb 15 Minuten mit ca. 32 Volumenteilen einer wäßrigen Lösung von 16,8 Gewichtsteilen Jfatriumnitrit solange, bis für 10 Minuten ein geringer Nitritüberschuß nachweisbar bleibt. Die Temperatur während der Diazotierung wird durch Zugabe von ca. 1000 Gewichtsteilen Eis bei 0 - 5 C gehalten. Die erhaltene Lösung des 4-Amino—benzoldiazoniumsalzes wird analog den Angaben von Beispiel 1B mit einer sodaalkalischen Lösung von 180 Gewichtsteilen i-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) vereinigt. Von dem sich dabei bildenden Farbstoff der Formel (IV) werden schließlich 279 Gewichtsteile isoliert, was 95 $ der theoretisch möglichen Ausbeute von 293 Gewicht steilen entspricht.

Beispiel 3

6,1 Gewichtsteile 2-Methyl-p-phenylendiamin werden in 100 Volumenteilen Wasser in Gegenwart von 20,5 Volumenteilen einer 5n-Salzsäure durch gleichmäßige Zugabe von insgesamt ca. 50 Volumenteilen einer 1n-Natriumnitritlösung innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten bei 0 - 5 C diazotiert. Die Diazotierung ist beendet, wenn ein geringer Nitritüberschuß langer als 5 Minuten nachweisbar bleibt. Das Reaktionsgemisch wird noch 3 Stunden nachgerührt, anschließend mit Aktivkohle/Gur geklärt und zur Gehaltsbestimmung von monodiazotiertem 2-Methyl-p-phenylendiamin mit einer sodaalkalischen Lösung von 9 Gewichtsteilen 1-Phenyl-3~methyl-pyra2:olon-(5) analog den Angaben von Beispiel 1B vereinigt.

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. Η-

Das frei von Zersetzungsprodukten anfallende Isomerengemisch der Farbstoffe der Formeln (v) und (Vl)

CH

CH,

macht *ih,h Gevichtsteile aus, was etwa 9^ ^cß> der theoretisch möglichen Ausbeute von 1 5»^ Gewichtsteilen entspricht.

Beispiel h

In 100 Volumenteilen Eisessig löst man zunächst 10,8 Gewichtsteile p-PhenyJendiamin, dann gibt man 100 Volumenteile Wasser und 80 Volumenteile einer 2-molaren Phosphorsäure hinzu und diazotiert innerhalb 2O Minuten bei O - 5 C mit ca. 7 g Natriumnitrit in Form einer wäßrigen Lösung_}bis ein Überschuß an Natriumnitrit durch Blaufärbung von Sulfonreagens angezeigt wird. Während dieser Diazotierung steigt der pH-¥ert des Reaktion sgemisches von 1,8 auf 2,9· Man rührt noch 5 Minuten nach, klärt mit 1 Gewichtsteil Tierkohle und 1 Gewichtsteil Gur und erhält so eine hellgelbe Lösung des 4-Amino-benzoldiazoniumsalzesj wobei sich nach dem Kuppeln mit 18 Gewichtsteilen 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) analog den Angaben von Beispiel 1Bund Ausbeutebestimmung des gebildeten Farbstoffs zeigt, daß die Ausbeute an 4-Araino-benzoldiazoniurasalz 95 $ der Theorie beträgt.

Beispiel 5

Auf 1,88 Gewichtsteil ο 'i-Nitro-1-amino-naphthalin läßt man in 100 Volumenteilen Wasser bei kO - 50 C so lange Hydrazin in Gegenwart von Raney-Niekel einwirken, bis keine Nitroverbindung

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mehr nachweisbar ist. Dann wird das erhaltene 1,4-Diaminonaphthalin bei O -5 C in einem pH-Bereich von 2,5 - 3, der mit Phosphorsäure eingestellt wird, solange mit einer wäßrigen Nitritlösung versetzt, bis ein geringer Nitritüberschuß langer als 1 Minute nachweisbar bleibt. Nach der Klärung mit Aktivkohle/Gur erhält man eine gelbe Lösung des 4-Amino-naphthalindiazonium-(1)-salζes, das im sodaalkalischen Medium mit T-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) gekuppelt, 1,75 Gewicht steile eines einheitlichen Farbstoffs der Formel (VIl) liefert.

(VII)

Beispiel 6

10,5 Gewichtsteile salzsaures 2,5-Diamino-1,4-dimethylbenzol werden in 100 Volumenteile Wasser eingetragen und bei 0-5 C in einem pH-Bereich von 2,5-3 über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten durch gleichmäßige Zugabe einer wäßrigen Nitritlösung, die etwa 3,5 Gewichtsteile Natriumnitrit enthält, bis zur bleibenden Nitritreaktion diazotiert. Zur Einhaltung des pH-Wertes werden während der Diazotierung 3 Volumenteile einer 2n-Salzsäure verbraucht. Die erhaltene Lösung des 2,5-Dimethyl-4-aminobenzol-diazoniumsalzes wird mit Aktivkohle/Gur geklärt und dann mit einer sodaalkalischen Lösung von 9»5 Gewichtsteilen 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) vereinigt. Nach dem Auskuppeln bei pH 8 - 0,5 stellt man mit einer wäßrigen Natronlauge einen .pH-Wort von 11 ί 0,5 ein, erwärmt auf 50 C, neutralisiert das Reaktionsgemisch mit wäßriger Salzsäure und saugt den gebildeten Farbstoff ab, der salzfrei und frei von überschüssigem 1-Phenyl-

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3-methyl-pyrazolon-(5) gewaschen wird. Vom einheitlich anfallenden Farbstoff der Formel (Viii)

(VIII)

werden Ik, 6 Gewichtsteile isoliert, was 9I f° der theoretisch möglichen Ausbeute von 16,05 Gewichtsteilen entspricht.

Beispiel 7

Auf 9j1 Gewichtsteile 2-Nitro-5-amino-4-methoxy-toluol läßt man in 50 Volumenteilen Wasser bei 80 C so lange Hydrazin in Gegenwart von Raney-Nickel einwirken, bis keine Nitroverbindung mehr nachweisbar ist. Das gebildete 2-Methoxy-5-methyl-1,4-diaminobenzol wird durch Phosphorsäurezugabe bis zu einem pH-Wert von 2-2,5 gelöst. Nachdem man vom Raney-Nickel abfiltriert hat, wird dann das Diamin bei 0-5 C innerhalb 10 Minuten durch Zugabe einer wäßrigen Nitritlösung monodiazotiert. Man erhält eine blanke, hellgelbe Lösung des Diazoniumsalzes, die man ungeklärt im sodaalkalischen Medium mit 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) umsetzt. Nach der Aufarbeitung werden 16,2 Gewichtsteile eines reinen Isomerengemisches der Farbstoffe der Formeln (ix) und (x)

)CH

.CH,

(IX)

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isoliert, was etwa 9ό i° der theoretisch möglichen Ausbeute von 16,85 Gewichtsteilen entspricht.

/13 * /

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von einheitlichen 4-Aminobenzoldiazoniumsalzen der Formel (i)

worin R und R entweder unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe stehen oder zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden und X® für ein Anion steht, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Phenylendiamine der Formel (il)

worin R und R„ die vorstehend angebenen Bedeutungen haben, in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart einer Mineralsäure, einer niedermolekularen organischen Säure oder einem Gemisch aus Mineralsäure und einer niedermolekularen organischen Säure im pH-Bereich von 1-4 monodiazotiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im pH-Bereich von 1,5 - 3t5 diazotiert.

3- Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäuren Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure verwendet. . ₍

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OP.!G!NAL INSPECTED

h. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedermolekulare organische Säuren Oxalsäure, Chloressigsäure oder Essigsäure verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gemisch aus Mineralsäure und einer niedermolekularen organischen Säure Mischungen aus Phosphorsäure und Essigsäure oder Salzsäure und Essigsäure verwendet.

ORIGINAL INiSFECTED

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