JPS6034534B2 - 芳香族ジアミンのモノジアゾ化方法 - Google Patents
芳香族ジアミンのモノジアゾ化方法Info
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- JPS6034534B2 JPS6034534B2 JP14720476A JP14720476A JPS6034534B2 JP S6034534 B2 JPS6034534 B2 JP S6034534B2 JP 14720476 A JP14720476 A JP 14720476A JP 14720476 A JP14720476 A JP 14720476A JP S6034534 B2 JPS6034534 B2 JP S6034534B2
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B41/00—Special methods of performing the coupling reaction
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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- C09B29/0003—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized anilines
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明の対象は下記式(1)
「式中RI及びR2は、互いに無関係に、水素原子、メ
チル基又はメトキシ基を表わすか或は一緒になって融合
したベンゾール環を形成する。
チル基又はメトキシ基を表わすか或は一緒になって融合
したベンゾール環を形成する。
従って後者の場合には式(1)の化合物は4ーアミノー
ナフタリソジアゾニウム−m−塩である。X−はアニオ
ソである。」で表わされる単一的な4−アミノーベンゾ
ールジアゾニウム塩の製造方法である。
ナフタリソジアゾニウム−m−塩である。X−はアニオ
ソである。」で表わされる単一的な4−アミノーベンゾ
ールジアゾニウム塩の製造方法である。
本法は下記式(D)「式中R,及びR2は前述の意味を
有し、R,及びR2が一緒になって融合したベンゾール
環を形成する場合には式(0)の化合物は1,4−ジア
ミノーナフタリンである。
有し、R,及びR2が一緒になって融合したベンゾール
環を形成する場合には式(0)の化合物は1,4−ジア
ミノーナフタリンである。
」で表わされるPーフェニレンジアミンを水中で又は水
と水和混和性溶媒との混合液中で、鍵酸、低分子量の有
機酸、又は鉢酸と低分子量の有機酸との混合物の存在下
に、1〜4のPH−域好ましくは1.5〜3.5のpH
−域においてモノジアゾ化することよりなる。
と水和混和性溶媒との混合液中で、鍵酸、低分子量の有
機酸、又は鉢酸と低分子量の有機酸との混合物の存在下
に、1〜4のPH−域好ましくは1.5〜3.5のpH
−域においてモノジアゾ化することよりなる。
今日まで式(n)のP−フェニルレンジアミンをモノジ
ァゾ化することによって式(1)の単一的な4ーアミノ
−ベンゾールールジアゾニウム塩を製造することは知ら
れていなかった。
ァゾ化することによって式(1)の単一的な4ーアミノ
−ベンゾールールジアゾニウム塩を製造することは知ら
れていなかった。
ハロゲン原子、ニトロ一、スルホー、又はカルボキシー
基によって置換されたP−フェニルレンジアミンが希酸
中で均一にモノジアゾ化されうろこと及びこの塩基が過
剰の亜硝酸ナトリウムを使用した場合にも一度しか反応
しないことは公知である。
基によって置換されたP−フェニルレンジアミンが希酸
中で均一にモノジアゾ化されうろこと及びこの塩基が過
剰の亜硝酸ナトリウムを使用した場合にも一度しか反応
しないことは公知である。
しかしこの場合に厳守された試験条件は式(0)のP−
フェニルレンジアミンの均一なモノジアゾ化には不適当
であることが判った。例えばP−フェニルレンジアミン
は2−ニトロ−フェニルレンジアミンの均一なモノジア
ゾ化の条件下で(C.Bulow及びE.Mann,B
.30,977(1897))均一にはジアゾ化できな
い。
フェニルレンジアミンの均一なモノジアゾ化には不適当
であることが判った。例えばP−フェニルレンジアミン
は2−ニトロ−フェニルレンジアミンの均一なモノジア
ゾ化の条件下で(C.Bulow及びE.Mann,B
.30,977(1897))均一にはジアゾ化できな
い。
又P,フェニルレンジアミンを通例の方法で、例えばP
−フエニルレンジアミン1モルにつき2.5〜3モルの
塩酸の存在下で−その際反応混合物のpH−値1より小
である一亜硝酸ナトリウムでジアゾ化する場合には、非
置換の4−アミノ−ベンゾールジアゾニウム塩が不均一
に生成される。その際反応混合物は単純なジアゾ化に対
して充分な亜硝酸塩量の20%以上を一気に付加的に吸
収することが認められた。同時に又強いガス発生の出現
と箸量のタール様残澄の形成が認められた。更にP−フ
ェニルレンジアミンの二重のジアゾ化により生成した、
極めて加水分解しやすいベンゾール−1,4ージアゾニ
ウム塩が検出できた。ハロゲン置換されたP−フェニル
レンジアミンをモノジアゾ化することはドイツ特許第5
86355号の対象である。
−フエニルレンジアミン1モルにつき2.5〜3モルの
塩酸の存在下で−その際反応混合物のpH−値1より小
である一亜硝酸ナトリウムでジアゾ化する場合には、非
置換の4−アミノ−ベンゾールジアゾニウム塩が不均一
に生成される。その際反応混合物は単純なジアゾ化に対
して充分な亜硝酸塩量の20%以上を一気に付加的に吸
収することが認められた。同時に又強いガス発生の出現
と箸量のタール様残澄の形成が認められた。更にP−フ
ェニルレンジアミンの二重のジアゾ化により生成した、
極めて加水分解しやすいベンゾール−1,4ージアゾニ
ウム塩が検出できた。ハロゲン置換されたP−フェニル
レンジアミンをモノジアゾ化することはドイツ特許第5
86355号の対象である。
しかしここに挙げられた試験条件も式(0)のP−フェ
ニルレンジアミンのモノジアゾ化に転用することはでき
ない。例えばドイツ特許第586355号の例6におい
て2ーフロム−1,4−ジアミノベンゾールを2−メチ
ル−1,4ージァミノベンゾールに換えその他の点では
、そこに記載の反応条件並びに硫酸と水の量比を同様に
保つと、亜硝酸ナトリウムの吸収は計算量のほんの数パ
ーセントを添加した後に既に停止する。又、ドイツ特許
第586355号の例5において2ークロル−1,4ー
ジアミノベンゾールを当量の2−メチル−1,4ージア
ミノベンゾールに換えてその他の点では上記の様にそこ
に記載の試験条件、特に塩酸と水の量化を同様に保持す
る場合には著しく泡を発生しながら且つ望ましくない分
解生成物を形成しながら、モノジアゾ化に必要な量以上
の亜硝酸ナトリウムを一気に吸収する。これまで均一な
4−アミノ−ベンゾールジプゾニゥム塩とそのメチル誘
導体はドイツ特許第205037号によってしか得られ
なかった。
ニルレンジアミンのモノジアゾ化に転用することはでき
ない。例えばドイツ特許第586355号の例6におい
て2ーフロム−1,4−ジアミノベンゾールを2−メチ
ル−1,4ージァミノベンゾールに換えその他の点では
、そこに記載の反応条件並びに硫酸と水の量比を同様に
保つと、亜硝酸ナトリウムの吸収は計算量のほんの数パ
ーセントを添加した後に既に停止する。又、ドイツ特許
第586355号の例5において2ークロル−1,4ー
ジアミノベンゾールを当量の2−メチル−1,4ージア
ミノベンゾールに換えてその他の点では上記の様にそこ
に記載の試験条件、特に塩酸と水の量化を同様に保持す
る場合には著しく泡を発生しながら且つ望ましくない分
解生成物を形成しながら、モノジアゾ化に必要な量以上
の亜硝酸ナトリウムを一気に吸収する。これまで均一な
4−アミノ−ベンゾールジプゾニゥム塩とそのメチル誘
導体はドイツ特許第205037号によってしか得られ
なかった。
この製造方法の特徴はN−アシル−P−フェニルレンジ
アミンをジアゾ化し、続いて鉱酸水溶液でアシル基を離
脱させることにある。この方法と比較すると本発明によ
る方法はジアゾ化の前のP−フヱニルレンジアミンをモ
ノアシル化すること及びジアゾ化の後にアシル基を再び
離脱させる処理がなくなるので、著しく簡単である。驚
くべきことに本発明の方法によれば原料塩基をpHI〜
4特にpH1.5〜3.5でジアゾ化することにより均
一な式(1)の4−アミノーベンゾールジアゾニゥム塩
がほとんど定量的収率で得られることがわかった。
アミンをジアゾ化し、続いて鉱酸水溶液でアシル基を離
脱させることにある。この方法と比較すると本発明によ
る方法はジアゾ化の前のP−フヱニルレンジアミンをモ
ノアシル化すること及びジアゾ化の後にアシル基を再び
離脱させる処理がなくなるので、著しく簡単である。驚
くべきことに本発明の方法によれば原料塩基をpHI〜
4特にpH1.5〜3.5でジアゾ化することにより均
一な式(1)の4−アミノーベンゾールジアゾニゥム塩
がほとんど定量的収率で得られることがわかった。
本法に於ては該P−フェニルレンジアミンを水中で又は
水と水混和性溶媒〔例えばメタノール、エタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、
エチレングリコール、ジエチレングリコールージチルェ
ーテル及び(又は)Nーメチルピロリドン〕との混合物
中で、鉱酸、例えば硫酸又は燐酸、特に塩酸の様なハロ
ゲン化水素酸の存在下、或は低分子量の有機酸、例えば
袴酸又はクロル酢酸、特に酢酸の存在下、或は錫酸と低
分子量の有機酸との混合物、例えば燐酸とプロピオン酸
との又は塩酸と酢酸との又は硫酸と酢酸との混合物の存
在下に、pHI〜4好ましくはPH1.5〜3.5でジ
アゾ化する。
水と水混和性溶媒〔例えばメタノール、エタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、
エチレングリコール、ジエチレングリコールージチルェ
ーテル及び(又は)Nーメチルピロリドン〕との混合物
中で、鉱酸、例えば硫酸又は燐酸、特に塩酸の様なハロ
ゲン化水素酸の存在下、或は低分子量の有機酸、例えば
袴酸又はクロル酢酸、特に酢酸の存在下、或は錫酸と低
分子量の有機酸との混合物、例えば燐酸とプロピオン酸
との又は塩酸と酢酸との又は硫酸と酢酸との混合物の存
在下に、pHI〜4好ましくはPH1.5〜3.5でジ
アゾ化する。
このジアゾ化における温度は例えば一100〜十300
0の広い範囲で変動させることができる。
0の広い範囲で変動させることができる。
しかし好都合なのは0℃〜十5℃においてジアゾ化する
ことである。ジアゾ化の時間も著しく変化させることが
できる。通例5〜12ぴ分を必要とし、この時間は特に
P−フヱニルレンジアミンのその都度の塩の溶解性及び
反応煤質に左右される。かくて式(0)のP−フェニル
レンジアミンの場合により雛溶性の硫酸塩、燐酸塩又は
蔭酸塩を出発原料とする場合には、ジアゾ化が120分
以上も続くこともある。しかしこの種の雛溶性塩も、例
えば酢酸の様な低分子量の有機酸を添加するこにより、
60分又はそれよりも短い時間内でジアゾ化することが
できる。この4−アミノーベンゾールジアゾニウム塩及
びその譲導体の収率は通例理論値の95%になる。
ことである。ジアゾ化の時間も著しく変化させることが
できる。通例5〜12ぴ分を必要とし、この時間は特に
P−フヱニルレンジアミンのその都度の塩の溶解性及び
反応煤質に左右される。かくて式(0)のP−フェニル
レンジアミンの場合により雛溶性の硫酸塩、燐酸塩又は
蔭酸塩を出発原料とする場合には、ジアゾ化が120分
以上も続くこともある。しかしこの種の雛溶性塩も、例
えば酢酸の様な低分子量の有機酸を添加するこにより、
60分又はそれよりも短い時間内でジアゾ化することが
できる。この4−アミノーベンゾールジアゾニウム塩及
びその譲導体の収率は通例理論値の95%になる。
特に置換基のない4ーアミノーベンゾールジアゾニム塩
の収率は理論値の95%である。この収率は既に引用し
たドイツ特許第205037号による該塩の収率(理論
値の89%)の収率であることが判った)よりも6〜7
%程大である。4ーアミノーベンゾールジアゾニウム塩
とその誘導体の収率を測定するためにソーダアルカリ性
媒質中で1−フェニル−3−メチルービラゾロンー5と
カップリングさせる。
の収率は理論値の95%である。この収率は既に引用し
たドイツ特許第205037号による該塩の収率(理論
値の89%)の収率であることが判った)よりも6〜7
%程大である。4ーアミノーベンゾールジアゾニウム塩
とその誘導体の収率を測定するためにソーダアルカリ性
媒質中で1−フェニル−3−メチルービラゾロンー5と
カップリングさせる。
速かに生成しそしてよく単離しうる生成染料を単離し、
乾燥し、秤量する。得られた染料の量からジアゾニウム
塩の使用された量を推論する。本発明による方法は特に
アゾ染料の製造分野に使用され、これにより従来極めて
煩雑であった、例えば下記式(m)のアミノアゾ染料の
合成を著しく簡易化することができる。
乾燥し、秤量する。得られた染料の量からジアゾニウム
塩の使用された量を推論する。本発明による方法は特に
アゾ染料の製造分野に使用され、これにより従来極めて
煩雑であった、例えば下記式(m)のアミノアゾ染料の
合成を著しく簡易化することができる。
上記の式(m)においてR.及びR2は前述の意味を有
する。従来は化合物(m)(但しR.=R2=H)(米
国特許第3523935号明細書参照)の合成には先ず
P一フェニルレンジアミンの1つのアミノ基をアセチル
化によって保護し、得られたN−アセチル−4−アミ/
ベンゾールをジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩をm
ークレゾールとカップリングさせ、そして最後にアセチ
ル基を再び離脱させるか、或はP−ニトロアニリンをジ
アゾ化し、得られたジアゾニム塩をmークレゾールとカ
ップリングさせ、ついでニトロ基を還元する様にして行
われた。その際後者の場合にはなお、環境上の理由から
硫化物含有廃水の精製に関する問題が生ずる。というの
は周知の如く不安定なアゾ橋の存在下に於てはニトロ基
は硫化物を用いなくては満足的な還元はできないからで
ある。式(m)に於てR,及びR2が水素原子である様
な化合物の合成は、P−フェニルレンジアミンを本発明
の方法によりモノジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩
をmークレゾールとカップリングさせて直接所望のアミ
ノアゾ化合物を得る様にすれば著しく簡単になる。
する。従来は化合物(m)(但しR.=R2=H)(米
国特許第3523935号明細書参照)の合成には先ず
P一フェニルレンジアミンの1つのアミノ基をアセチル
化によって保護し、得られたN−アセチル−4−アミ/
ベンゾールをジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩をm
ークレゾールとカップリングさせ、そして最後にアセチ
ル基を再び離脱させるか、或はP−ニトロアニリンをジ
アゾ化し、得られたジアゾニム塩をmークレゾールとカ
ップリングさせ、ついでニトロ基を還元する様にして行
われた。その際後者の場合にはなお、環境上の理由から
硫化物含有廃水の精製に関する問題が生ずる。というの
は周知の如く不安定なアゾ橋の存在下に於てはニトロ基
は硫化物を用いなくては満足的な還元はできないからで
ある。式(m)に於てR,及びR2が水素原子である様
な化合物の合成は、P−フェニルレンジアミンを本発明
の方法によりモノジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩
をmークレゾールとカップリングさせて直接所望のアミ
ノアゾ化合物を得る様にすれば著しく簡単になる。
例えば式(m)の染料の公知の製造方法と比較して、本
発明の方法によって得られた式(0)のジアゾニウム塩
を用いて式(m)の化合物を製造する場合には、モノア
セチル化されたP−フェニルレンジアミンを使用し、そ
してカップリングさせて染料を形成せしめた後にアセチ
ル基を離脱させることや、或はPーニトロアニリンを使
用した場合にァゾ橋の存在下にニトロ基を環元し従って
又硫化物含有の廃水を精製することなどは不必要なこと
となる。
発明の方法によって得られた式(0)のジアゾニウム塩
を用いて式(m)の化合物を製造する場合には、モノア
セチル化されたP−フェニルレンジアミンを使用し、そ
してカップリングさせて染料を形成せしめた後にアセチ
ル基を離脱させることや、或はPーニトロアニリンを使
用した場合にァゾ橋の存在下にニトロ基を環元し従って
又硫化物含有の廃水を精製することなどは不必要なこと
となる。
更に、式(1)の4ーアミノーベンゾールジアゾニウム
塩から銅(1)−塩の存在下に窒素の離脱及び負の残基
、例えばハロゲニドー、シアニドー、又はスルホン酸−
イオンの導入の下に、ジアゾニウム基を反応させて、染
料前駆物として例えばジアゾ化しうるアミンとして重要
なバラ置換の芳香族アミンを得ることができる。
塩から銅(1)−塩の存在下に窒素の離脱及び負の残基
、例えばハロゲニドー、シアニドー、又はスルホン酸−
イオンの導入の下に、ジアゾニウム基を反応させて、染
料前駆物として例えばジアゾ化しうるアミンとして重要
なバラ置換の芳香族アミンを得ることができる。
以下の例に於て重量部と容量部との関係はk9と夕との
関係に相当する。
関係に相当する。
例1
A 21.抗重量部のP−フェニルレンジアミンに20
庇容量部の水中で州−塩酸水溶液8戊容量部を加え、外
部冷却により10qCに冷却する。
庇容量部の水中で州−塩酸水溶液8戊容量部を加え、外
部冷却により10qCに冷却する。
ついでこの温度で1時間に亘つて総量約100.5容量
部のが−亜硝酸ナトリゥ水溶液を一様に添加してジアゾ
化する。この亜硝酸塩溶液の最後の0.1〜0.2容量
部により亜硝酸塩過剰となり、これはスルホン試薬(4
,4′−ジアミノフェニルメタンー2,2′ースルホン
の希塩酸溶液)により3び分経過後もなお証明しうる。
ジアゾ化の間反応混合物のpH一億は1.9から3.5
に上がる。亜硝酸塩添加終了後、なお3時間損拝し、次
に約2夕の活性炭と約2夕の珪藻±を用いて清澄化する
と、P−アミノーベンゾールジアゾニワム塩の横色溶液
が得られる。この溶液は最終的に存在する過剰亜硝酸塩
のために出発化合物であるP−フェニルレンジアミンを
含まず、且つ又H−酸(1−アミノー8−ナフトール−
3,6−ジスルホン酸)の水溶液との染料形成が起らな
いことによりテトラゾ化P−フェニルレンジアミンを含
まない。4−アミノーベンゾールールジアゾニウムクロ
リドの収率は理論値の95%である。
部のが−亜硝酸ナトリゥ水溶液を一様に添加してジアゾ
化する。この亜硝酸塩溶液の最後の0.1〜0.2容量
部により亜硝酸塩過剰となり、これはスルホン試薬(4
,4′−ジアミノフェニルメタンー2,2′ースルホン
の希塩酸溶液)により3び分経過後もなお証明しうる。
ジアゾ化の間反応混合物のpH一億は1.9から3.5
に上がる。亜硝酸塩添加終了後、なお3時間損拝し、次
に約2夕の活性炭と約2夕の珪藻±を用いて清澄化する
と、P−アミノーベンゾールジアゾニワム塩の横色溶液
が得られる。この溶液は最終的に存在する過剰亜硝酸塩
のために出発化合物であるP−フェニルレンジアミンを
含まず、且つ又H−酸(1−アミノー8−ナフトール−
3,6−ジスルホン酸)の水溶液との染料形成が起らな
いことによりテトラゾ化P−フェニルレンジアミンを含
まない。4−アミノーベンゾールールジアゾニウムクロ
リドの収率は理論値の95%である。
その際収率測定は例IBの記載に従って行なわれた。B
4−アミノーベンゾールジアゾニウム塩の溶液の含量
測定のため、前述のAで述べた様にして得られた4−ア
ミノ−ベンゾールールジアゾニゥム塩の溶液を、州−苛
性ソーダ溶液110容量部、が−ソーダ溶液200容量
部及び水400容軍部中3亀重量部の1−フェニル−3
−メチル−ビラゾロン−5を含む溶液に添加する。かく
して下記式(W)の染料が形成される。
4−アミノーベンゾールジアゾニウム塩の溶液の含量
測定のため、前述のAで述べた様にして得られた4−ア
ミノ−ベンゾールールジアゾニゥム塩の溶液を、州−苛
性ソーダ溶液110容量部、が−ソーダ溶液200容量
部及び水400容軍部中3亀重量部の1−フェニル−3
−メチル−ビラゾロン−5を含む溶液に添加する。かく
して下記式(W)の染料が形成される。
ジアゾニウム塩を添加した後カップリングを完結させる
ために更に約30分間縄拝する。
ために更に約30分間縄拝する。
該カップリングはソーダアルカリ性B−ナフトール溶液
によってもはや褐色の色素が全く形成されなくなった時
、終了する。ついで反応混合物を70午0に加熱し、生
成染料を苛性ソーダ溶液で溶解せしめる。続いて塩酸を
加えてpH6〜7で該染料を再び沈澱させ、次いで熱時
に吸引炉取し、洗篠して塩及び1−フェニル−3−メチ
ルーピラゾロン−5を除き、60qoで恒量となるまで
乾燥し、秤量する。例2 10母重量部のP−フェニルレンジアミンを30妨容量
部の水と3咳容量部の氷酢酸となる混合液中に入れる。
によってもはや褐色の色素が全く形成されなくなった時
、終了する。ついで反応混合物を70午0に加熱し、生
成染料を苛性ソーダ溶液で溶解せしめる。続いて塩酸を
加えてpH6〜7で該染料を再び沈澱させ、次いで熱時
に吸引炉取し、洗篠して塩及び1−フェニル−3−メチ
ルーピラゾロン−5を除き、60qoで恒量となるまで
乾燥し、秤量する。例2 10母重量部のP−フェニルレンジアミンを30妨容量
部の水と3咳容量部の氷酢酸となる混合液中に入れる。
続いて3の重量%塩酸水溶液221重量部を加え、つい
で45分間に亘つて51.5重量部の亜硝酸ナトリウム
の水溶液9既容量部を一様に添加してジアゾ化する。次
に約3分間縄拝し、更に30%塩酸13重量部を注ぎ込
み、16.母重量部の亜硝酸ナトリウムの水溶液約3.
2容量部を用いて15分以内でジアゾ化し、10分間の
間亜硝酸塩の少過剰が依然として証明できるに至らしめ
る。ジアゾ化の間約1000重量部の氷を加えることに
より温度を000〜500に保つ。得られた4−アミノ
−ベンゾールジアゾニウム塩の溶液を例IBの記載に準
じて18の重量部の1−フヱニル−3−メチルーピラゾ
ロン−5のソーダアルカリ性溶液と反応させる。その際
形成された式(W)の染料は最終的に27虫重量部が単
機されこれは理論的に可能な収量(293重量部)の9
5%に相当する。例3 6.1重量部の2−メチル−P−フヱニルレンジァミン
を水10舷容量部中で州−塩酸20.5容量部の存在下
に全体で5略奪量部のIN−亜硝酸ナトリウム溶液を一
様に添加することにより0℃〜5℃で3■ご以内にジア
ゾ化する。
で45分間に亘つて51.5重量部の亜硝酸ナトリウム
の水溶液9既容量部を一様に添加してジアゾ化する。次
に約3分間縄拝し、更に30%塩酸13重量部を注ぎ込
み、16.母重量部の亜硝酸ナトリウムの水溶液約3.
2容量部を用いて15分以内でジアゾ化し、10分間の
間亜硝酸塩の少過剰が依然として証明できるに至らしめ
る。ジアゾ化の間約1000重量部の氷を加えることに
より温度を000〜500に保つ。得られた4−アミノ
−ベンゾールジアゾニウム塩の溶液を例IBの記載に準
じて18の重量部の1−フヱニル−3−メチルーピラゾ
ロン−5のソーダアルカリ性溶液と反応させる。その際
形成された式(W)の染料は最終的に27虫重量部が単
機されこれは理論的に可能な収量(293重量部)の9
5%に相当する。例3 6.1重量部の2−メチル−P−フヱニルレンジァミン
を水10舷容量部中で州−塩酸20.5容量部の存在下
に全体で5略奪量部のIN−亜硝酸ナトリウム溶液を一
様に添加することにより0℃〜5℃で3■ご以内にジア
ゾ化する。
このジアゾ化は亜硝酸塩の少過剰が5分間以上なお証明
できた場合に完了する。この反応混合物を更に3時間凝
拝し、碗いて活性炭/珪簾士で清澄化し、モノジァゾ化
された2−メチル−P−フェニルレンジアミンの含量測
定のために例IBの記載に準じて9重量部の1−フエニ
ル−3ーメチルーピラゾロン−5のソーダアルカリ性溶
液と反応させる。分解生成物を含まずに得られる下記式
(V)及び(W)で示される染料の異性体温合物の総量
は14.4重量部で、これは理論的に可能な収量(15
.5重量部)の約94%に相当する。
できた場合に完了する。この反応混合物を更に3時間凝
拝し、碗いて活性炭/珪簾士で清澄化し、モノジァゾ化
された2−メチル−P−フェニルレンジアミンの含量測
定のために例IBの記載に準じて9重量部の1−フエニ
ル−3ーメチルーピラゾロン−5のソーダアルカリ性溶
液と反応させる。分解生成物を含まずに得られる下記式
(V)及び(W)で示される染料の異性体温合物の総量
は14.4重量部で、これは理論的に可能な収量(15
.5重量部)の約94%に相当する。
例4
10の容量部の氷酢酸中に、まず10.母重量部のP−
フヱニルレンジアミンを溶解し、ついでその中に10筋
容量部の水と8位容量部の2モル燐酸溶液を加え、つい
で亜硝酸ナトリウムの過剰分がスルホン試薬により青色
になって認められるまで、約7夕の亜硝酸ナトリウムを
含む水溶液を用いて0℃〜5℃で2び分以内にジアゾ化
する。
フヱニルレンジアミンを溶解し、ついでその中に10筋
容量部の水と8位容量部の2モル燐酸溶液を加え、つい
で亜硝酸ナトリウムの過剰分がスルホン試薬により青色
になって認められるまで、約7夕の亜硝酸ナトリウムを
含む水溶液を用いて0℃〜5℃で2び分以内にジアゾ化
する。
このジアゾ化の間に反応混合物のpH−値は1.8から
2.9に上がる。更に5分間渡梓し、1重量部の獣炭と
1重量部の珪薮土を用いて清澄化すると、4−アミノー
ベンゾールジアゾニゥム塩の淡黄色の溶液が得られる。
ついで例IBの記載に準じて1紅重量部の1ーフエニル
−3−メチルーピラゾロン−5とカップリングさせ、形
成された洗料の含量測定を行うことにより4−アミノ−
ベンゾールジアゾニウム塩の収率は理論値の95%であ
ることが判った。例51.88重量部の4−ニトロ−1
−アミノーナフタリンに10庇容量部の水中400 〜
50ooで、ニトロン化合物がもはや完全に証明できな
くなるまで、ラーーニツケルの存在下、ヒドラジンを作
用させる。
2.9に上がる。更に5分間渡梓し、1重量部の獣炭と
1重量部の珪薮土を用いて清澄化すると、4−アミノー
ベンゾールジアゾニゥム塩の淡黄色の溶液が得られる。
ついで例IBの記載に準じて1紅重量部の1ーフエニル
−3−メチルーピラゾロン−5とカップリングさせ、形
成された洗料の含量測定を行うことにより4−アミノ−
ベンゾールジアゾニウム塩の収率は理論値の95%であ
ることが判った。例51.88重量部の4−ニトロ−1
−アミノーナフタリンに10庇容量部の水中400 〜
50ooで、ニトロン化合物がもはや完全に証明できな
くなるまで、ラーーニツケルの存在下、ヒドラジンを作
用させる。
次に得られた1,4−ジアミノーナフタリンを00〜5
℃で2.5〜3のpH−域(燐酸で調整した)において
、亜硝酸塩水溶液を加え、その際亜硝酸塩の少過剰が1
分以上なお証明できるに至らしめる。ついで活性炭/珪
藤士を用いて清澄することにより4−アミノーナフタリ
ンージアゾニウム−1一塩の黄色溶液が得られる。これ
をソーダアルカリ性媒質中で1−フェニル−3−メチル
−ピラゾロン−5とカップリングさせると、下記式(肌
)の単}的な染料1.75重量部が得られる。
℃で2.5〜3のpH−域(燐酸で調整した)において
、亜硝酸塩水溶液を加え、その際亜硝酸塩の少過剰が1
分以上なお証明できるに至らしめる。ついで活性炭/珪
藤士を用いて清澄することにより4−アミノーナフタリ
ンージアゾニウム−1一塩の黄色溶液が得られる。これ
をソーダアルカリ性媒質中で1−フェニル−3−メチル
−ピラゾロン−5とカップリングさせると、下記式(肌
)の単}的な染料1.75重量部が得られる。
例6塩酸々性の2.5−ジアミノー1.4−ジメチルベ
ンゾール10.5重量部を水10蟹容量部中に添加し、
00〜5℃で且つ2.5〜3のpH−城で約20分間に
亘つて、約3.5重量部の軽硝酸ナトリウムを含む亜硝
酸塩水溶液を一様に添加してジアゾ化し、その際なお亜
硝酸塩反応が残っている様にする。
ンゾール10.5重量部を水10蟹容量部中に添加し、
00〜5℃で且つ2.5〜3のpH−城で約20分間に
亘つて、約3.5重量部の軽硝酸ナトリウムを含む亜硝
酸塩水溶液を一様に添加してジアゾ化し、その際なお亜
硝酸塩反応が残っている様にする。
ジアゾ化の間上記のpH−値を厳守するために3容量部
の洲−塩酸が使用される。得られた2.5−ジメチル−
4−ァミ/ベンゾールージァゾニウム塩の溶液を活性炭
/珪薮士を用いて清澄化し、ついで9.5重量部の1−
フェニル−3−メチルーピラゾロン−5のソーダアルカ
リ性溶液と一緒にする。pH8±0.5で充分にカップ
リングさせた後苛性ソーダ水溶液でpH一値を11土0
.5となし、50℃に加熱し、ついでこの反応混合物を
塩酸水溶液で中和し、形成された染料を吸引炉取し、塩
や過剰の1ーフェニルー3ーメチルーピラゾロン−5が
含まれなくなるまで洗漆する。かくして下記式(W)の
均質的14.6重量部が単離される。この量は理論的に
可能な収量(16.05重量部)の91%に相当する。
例7 9.1重量部の2ーニトロー5ーアミノー4−メトキシ
ートルェンに、50容量部の水中、80℃で、ニトロ化
合物がもはや完全に証明できなくなるまで、ラニーーニ
ツケルの存在下、ヒドラジンを作用させる。
の洲−塩酸が使用される。得られた2.5−ジメチル−
4−ァミ/ベンゾールージァゾニウム塩の溶液を活性炭
/珪薮士を用いて清澄化し、ついで9.5重量部の1−
フェニル−3−メチルーピラゾロン−5のソーダアルカ
リ性溶液と一緒にする。pH8±0.5で充分にカップ
リングさせた後苛性ソーダ水溶液でpH一値を11土0
.5となし、50℃に加熱し、ついでこの反応混合物を
塩酸水溶液で中和し、形成された染料を吸引炉取し、塩
や過剰の1ーフェニルー3ーメチルーピラゾロン−5が
含まれなくなるまで洗漆する。かくして下記式(W)の
均質的14.6重量部が単離される。この量は理論的に
可能な収量(16.05重量部)の91%に相当する。
例7 9.1重量部の2ーニトロー5ーアミノー4−メトキシ
ートルェンに、50容量部の水中、80℃で、ニトロ化
合物がもはや完全に証明できなくなるまで、ラニーーニ
ツケルの存在下、ヒドラジンを作用させる。
形成された2ーメトキシーメチル−1,4ージアミノベ
ンゾールを、2〜2.5のPH一値まで燐酸を添加する
ことにより溶解する。ついでラニーーニッケルを炉別し
た後上記ジアミンをoo〜500で10分間以内に亜硝
酸塩水溶液の添加によりモノジアゾ化する。かくしてジ
アゾニウム塩のあざやかな淡黄色の溶液が得られる。
ンゾールを、2〜2.5のPH一値まで燐酸を添加する
ことにより溶解する。ついでラニーーニッケルを炉別し
た後上記ジアミンをoo〜500で10分間以内に亜硝
酸塩水溶液の添加によりモノジアゾ化する。かくしてジ
アゾニウム塩のあざやかな淡黄色の溶液が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 「式中、R^1及びR^2は、互いに無関係に、水素原
子、メチル基又はメトキシ基を表わすか或は一緒になつ
て融合したベンゾール環を形成する。 」で示されるP−フエニレンジアミン化合物を水中で又
は水と水混和性溶剤との混合液中で、鉱酸、低分子量の
有機酸、又は鉱酸と低分子量の有機酸との混合物の存在
下に、pH−域1〜4でモノジアゾ化することを特徴と
する、次式(I) ▲数式、化学式、表等があります▼ 「式中、R^1及びR^2は前述の意味を有し、X■は
アニオンを表わす。 」で示される単一的な4−アミノベンゾールジアゾニウ
ム塩の製法。 2 特許請求の範囲第1項記載の方法に於て、1.5〜
3.5のpH−域に於て、ジアゾ化を行うことよりなる
方法。 3 特許請求の範囲第1項又は第2項記載の方法に於て
、鉱酸として塩酸、燐酸又は硫酸を使用することにより
なる方法。 4 特許請求の範囲第1項又は第2項記載の方法に於て
、低分子量の有機酸として蓚酸、クロル酢酸又は酢酸を
使用することによりなる方法。 5 特許請求の範囲第1項又は第2項記載の方法に於て
、鉱酸と低分子量の有機酸との混合物として、燐酸と酢
酸との混合物或は塩酸と酢酸との混合物を使用すること
よりなる方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2555515.1 | 1975-12-10 | ||
DE19752555515 DE2555515C2 (de) | 1975-12-10 | 1975-12-10 | Verfahren zur Herstellung von einheitlichen 4-Aminobenzoldiazoniumsalzen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5273828A JPS5273828A (en) | 1977-06-21 |
JPS6034534B2 true JPS6034534B2 (ja) | 1985-08-09 |
Family
ID=5963976
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14720476A Expired JPS6034534B2 (ja) | 1975-12-10 | 1976-12-09 | 芳香族ジアミンのモノジアゾ化方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6034534B2 (ja) |
BE (1) | BE849290A (ja) |
BR (1) | BR7608185A (ja) |
CH (1) | CH626052A5 (ja) |
DE (1) | DE2555515C2 (ja) |
FR (1) | FR2334662A1 (ja) |
GB (1) | GB1536320A (ja) |
IT (1) | IT1070431B (ja) |
MX (1) | MX143905A (ja) |
NL (1) | NL7613493A (ja) |
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DE2910199A1 (de) * | 1979-03-15 | 1980-09-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von diazoniumsalzloesungen |
DE3412730A1 (de) * | 1984-04-05 | 1985-10-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Disazoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE3932819A1 (de) * | 1989-09-30 | 1991-04-11 | Hoechst Ag | Waessrige praeparationen von c.i. azoic diazo components, ihre herstellung und verwendung |
US8440292B2 (en) | 2009-05-13 | 2013-05-14 | E I Du Pont De Nemours And Company | Multi-layer article for flexible printed circuits |
US8784980B2 (en) | 2009-05-13 | 2014-07-22 | E I Du Pont De Nemours And Company | Film prepared from a casting composition comprising a polymer and surface modified hexagonal boron nitride particles |
US8288466B2 (en) | 2009-05-13 | 2012-10-16 | E I Du Pont De Nemours And Company | Composite of a polymer and surface modified hexagonal boron nitride particles |
US8258346B2 (en) | 2009-05-13 | 2012-09-04 | E I Du Pont De Nemours And Company | Surface modified hexagonal boron nitride particles |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE42011C (ja) * | ||||
GB1427516A (en) * | 1972-03-09 | 1976-03-10 | Ici Ltd | Fungicidal compositions and processes using azonaphthol sulphonic acid derivatives |
-
1975
- 1975-12-10 DE DE19752555515 patent/DE2555515C2/de not_active Expired
-
1976
- 1976-12-03 NL NL7613493A patent/NL7613493A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-12-06 IT IT3018276A patent/IT1070431B/it active
- 1976-12-07 BR BR7608185A patent/BR7608185A/pt unknown
- 1976-12-08 CH CH1543676A patent/CH626052A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-12-09 MX MX16733576A patent/MX143905A/es unknown
- 1976-12-09 JP JP14720476A patent/JPS6034534B2/ja not_active Expired
- 1976-12-10 GB GB5169676A patent/GB1536320A/en not_active Expired
- 1976-12-10 BE BE173160A patent/BE849290A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-12-10 FR FR7637233A patent/FR2334662A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1070431B (it) | 1985-03-29 |
DE2555515C2 (de) | 1990-04-19 |
MX143905A (es) | 1981-07-31 |
FR2334662A1 (fr) | 1977-07-08 |
CH626052A5 (en) | 1981-10-30 |
JPS5273828A (en) | 1977-06-21 |
DE2555515A1 (de) | 1977-06-23 |
GB1536320A (en) | 1978-12-20 |
FR2334662B1 (ja) | 1982-11-19 |
NL7613493A (nl) | 1977-06-14 |
BE849290A (fr) | 1977-06-10 |
BR7608185A (pt) | 1977-11-22 |
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