DE2311880A1

DE2311880A1 - Azonaphtholsulfonsaeurederivate

Info

Publication number: DE2311880A1
Application number: DE2311880A
Authority: DE
Inventors: David Hugh Brooks; Michael Scott Howarth; Brian Kenneth Snell
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-03-09
Filing date: 1973-03-09
Publication date: 1973-10-25
Also published as: IL41677A0; IT983522B; JPS48103735A; AU5293873A; GB1427516A; FR2175190B1; FR2175190A1; NL7303104A; DD104015A5

Description

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PATENTANWÄLTE // -—————

DR.-ING. H. FI-¹CKE V, /^ tyψ

D I P L. - I N G. H. BOHR _₀

DIPL - ING. S. STAEGER ^ 3. MRZ. !»/J

8 MÜNCHEN 5
MÜLLERSTRASSE 31

Mappe 23134 - Dr. K.
Gase PP/D 24831/25659 '

Imperial Chemical Industries Ltd, London, Großbritannien

Azonaphtholsulfonsaurederivate

Priorität: 9. März 1972 und 29. November 1972 Gro ßbrit annien

Die Erfindung bezieht sich auf neue Azonaphtholsulfonsaurederivate, auf Verfahren zur Herstellung derselben, auf sie enthaltende pesticide Zusammensetzungen und auf ein Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenpilzen unter Verwendung derselben.

Gemäß der Erfindung werden Azonaphtholsulfonsaurederivate der allgemeinen Formel

30 9843/1 U8 °*™^ΝΑΙ ^INSPe0TH>

R⁸ R¹

und die Salze derselben vorgeschlagen, worin eines der

Ί "> R

Symbole R und R^1- für -GH und das andere für _{XT M} /7+\ ό τ.0 ^J -N-N- // V)—NirR

steht (worin R für Wasserstoff oder ein oder mehrere Kohlen-

9 IC wasserstoffgruppen steht und R^ und R , welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder Kohlen wasserstoff-, Acyl- oder Sulfonylgruppen stehen oder gemeinsam mit dem benachbarten N" Atom einen heterocyclischen Ring bilden) und R⁵, R⁴, B?> R⁶, R? und R⁸ für Wasserstoff atome oder Sulfonsäure- oder oulfamoylgruppen stehen, wobei mindestens eines dieser Symbole für eine SuIfonsäure- oder Sulfamoylgruppe steht und wobei zusätzlich R⁵, R⁶, R⁷ oder R⁸ für -OH oder ~Nr'^Mr"^? stehen kann (worin R¹ ' und R'% welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoff-, Acyl- oder Sulfonylgruppen stehen oder gemeinsam mit dem benachbarten N-Atom einen heterocyclischen Ring bilden).

R kann für ein oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen stehen, d.h., es kann eine einzige derartige Gruppe, wie z.B. in der ortho- oder 2-Stellung des Benzolrings, vorhanden sein oder es können 2, 3 oder 4- solche Gruppen vorhanden sein, wobei diese Grpppen die 2-, 3-, 5- oder 6-3tellungen einnehmen können, wobei natürlich verschiedene Kombinationen möglich sind, wenn weniger als vier Substituenten vorliegen.

309343/1 Uß

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Wenn R, R , R ,R und R Kohlenwasserstoff gruppen sind, dann sind sie vorzugsweise einfache Kohlenwasserstoffradikale, da diese leichter zugänglich sind. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß der gesamte Bereich von Kohlenwasserstoff gruppen, und zwar unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffgruppen, in den Bereich der Erfindung fällt, da die jeweilige Natur der Kohlenwasserstoffgruppe, sofern anwesend, in keiner Weise kritisch ist. So können die Kohlenwasserstoffgruppen gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt, einfachringig oder mehrringig sein. Sie können beispielsweise Alkyl , Alkenyl· , Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen sein, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Allyl- oder Propinylgruppen, und es können außerdem ein oder mehrere ihrer Wasserstoffatome durch einfache Substituenten ersetzt sein, wie z.B. durch Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom und Fluor, oder Pseudohalogengruppen, beispielsweise Cyano, oder Gruppen wie Amino-, Hydroxy- und Mercaptogruppen (welche selbst Substituenten tragen können),

Gruppen, einfache carbocyclische oder schwefelhaltige?oauregruppen und Ester und Amide davon, einfache heterocyclische Gruppen, Nitrogruppen, Perhalogenkohlenwasserstoffgruppen und Gruppen mit aldehydischen und ketonischen Funktionen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen sind jedoch einfache Alkylgruppen, wie z.B. Methyl-und Äthylradikale.

Wenn R , R , R und R Aminogruppen sind, d.h. eine Gruppe NR R' darstellen, dann können R' und R¹ gleich oder verschieden sein. Sie sind aber vorzugsweise Wasserstoffatome. Jedes der Symbole kann aber auch eine unsübstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie sie oben definiert wurden, sein, wie z.B. ein Methyl- oder ein lthylradikal. R' und R können aber auch eine Acylgruppe,

309843/1U8

wie z.B. eine Acetyl-, Benzoyl-, Pyruvoyl-, Crotonoyl-, Kethoxycarbonyl-, Acryloyl- oder ähnliche Gruppe, sein. Schließlich können sie auch eine Sulfonylgruppe darstellen, wie z.B._;eine Tolylsulfonyl- oder PhenylsuIfony!gruppe.

9^0
R-^ und R , welche gleich oder verschieden sein können, sind vorzugsweise Wasserstoffatome. Sie können aber auch Kohlenwasserstoff-, Acyl· oder Sulfonylgruppeη sein, wie ζ.B". solche, wie sie für R und R definiert wurden. R und R einerseits und R·⁷ und R andererseits können gemeinsam mit ihrem benachbarten N-Atom auch-einen heterocyclischen Ring bilden. Bevorzugte solche Ringe sind monocyclische Ringe. Im allgemeinen können sie jedoch irgendeinen heterocyclischen Ring darstellen, wie z.B. einen Acridin-, Isothiadiazol-, Pyrrolidin-, Isoxazol-, Piperazin-, Piperidin-, Aziridin-, Thiazol-, Azocin-, Azepin-,. Pyrrol-, Pyrazol-, Imidazol-, Pyrimidin-, Indol-, Pyrazin-, Chinoxalin- oder Morpholinring. Wie bereits festgestellt, werden monocyclische Ringe bevorzugt,· und zwar insbesondere solche, die 5-, 6- oder 7-Ringatome enthalten. Der heterocyclische Ring kann auch Substituenten tragen.

Bevorzugte Werte für die verschiedenen Substitutionsgruppen sind wie folgt:

Symbol	bevorzugte Werte
• R	o-CH, und o-C₂Hc
R⁹ und R¹⁰	Wasserstoff
s³ ■	-SO,H
r\ R⁵ und R⁷	Wasserstoff
^: R⁶ und R⁸	H, SO^H, NH₂ und UHR worin R für eine Acyl- oder Sulfonylgruppe steht
^undR¹²	Wasserstoff

30 9843/1U8

Id. einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Azonaphtholsulfonsäurederivate der Formel

und die Salze davon, worin eines der Symbole H und R für OH,steht und das andere für eine Gruppe der Formel P

-N=N-QhNH₂ steht, (worin R für Methyl oder Äthyl steht)

6 8
und R und R , welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome oder Sulfonsäure-, Amino-, Acylamino- oder SuIfonamidogruppen stehen.

Die Verbindungen mit den Strukturformeln . . Cl

NHCOCH, .OH

N=N.

und

309843/1U8

-S-

und die Salze davon sind besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Erfindung wird durch die in den folgenden Tabellen I und II angegebenen speziellen Azonaphtholsurfonsäurederivate erläutert.

Diejenigen in der Tabelle I besitzen die folgende allgemeine .Formel;

NR⁹R¹⁰

Die verschiedenen Substitutionsgruppen sind.in der folgenden Tabelle, angegeben.

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3098A3/1U8

Tabelle 1 Fortsetzung

Verbindung	R	R⁹	R¹⁰	R³	R*	R⁵	R⁶	R⁷	R⁸	-
No.
26	0-CH₃	H	H	-SO₃H	H	-SO₃H	-NHg	H	H
27	0-CH,	H	H	-SO₃H	H	-NHg	H	H	H
28	2-CH₃	H	H	-SO₃H	H	U	-SO₃H	H	-NHg
	und
	5-CH3
29	Q-CH₃	H	H	H	H	-SO₃H	H	-SO₃H	-NHg
30	H	H	H	H	H	-SO₃H	H	-SO₃H	-NHg
31	Q-CH₃	H	H	H	-SO₃H	H	K	H	H
32	Q-CH₃	H	H	-SO,H	H	H	-SO₇₁H	H ·.	-NHg
	And 6-CH₁							•

Nr. 22: die Gruppe NR^R ^C ist .

Erklärung für die Verbindungen 22, 28 und

i d.h. eine Pyroliidinylgruppe

an den 2- und 5-Sfcel-lungen des Sings (Benzol) anwesend

Nr. 28T «s Ä±ad ewei

Kr. 29: es sind zwei CH_X-Grupp«n an d^ren 2- und 6-Stellungen des Rings (Benzol) an * KatriuMsalz ** bevorzugte Verbindungen " *** Silbersalz

geändert

-m

Weitere spezielle Azonaphtholsulfonsaurederivate sind in d^r folgenden Tabelle II angegeben. Diese entsprechen der !allgemeinen Formel·

■ ' R

P⁸	M=N

	rS"^0H
r5

Z⁺V.

Die verschiedenen Substitutionsgruppen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

309343/1 U8

2311380

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	X	CU	-	X	O	X
oo		Z		X	co I	X
cc	X	I		X	X
t— CG	ΚΛ	X	OJ		KN
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	I Ol	X		O co
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	Ol	X υ	Ol ;,;>.
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	KN	UN
*I ■* 3 O		KN

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309843/1148

Die obigen Verbindungen (Tabellen I und II) sind alle neu.,

Gemäß der Erfindung werden weiterhin Salze der obigen Verbindungen vorgeschlagen. Geeignete Salze sind z.B. Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und andere Metallsalze. So umfaßt die Erfindung beispielsweise Natrium-, Kalium-, Calcium-, Silber-, Magnesium- und Nickelsalze der in den vprhergehenden Absätzen definierten Verbindungen» Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze fallen ebenfalls unter die Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können leicht durch herkömmliche chemische Verfahren hergestellt werden. Wenn, man beispielsweise von der entsprechenden Naphtholsulfonsäure ausgeht, dann muß man lediglich diese mit dem jejitsprechenden Benzoldiazoniumsalz kuppeln, welches einen p~8ubstituenten aufweist, der entweder eine Aminogruppe oder eine andere, leicht in eine Aminogruppe umwandelbare Gruppe ist, wie z.B. eine Nitrogruplpe (die reduziert werden kann) oder eine Acylaminjogruppe (die hydrolysiert werden kann).

Ein neues Verfahren zur Herstellung von erfindungs- gemäßen 4-aminophenylazo-substituierten Naphtholsulfonsäurederivaten nutzt die Tatsache aus, daß gewisse! Ί ,4-Diamine, wie z.B. ρ-Phenylendiamine bei der Behandlung mit Natriumnitrit ein 4-Aminobenzoldiazoniumsalzr, bilden, das dann mit dem entsprechend substituierten Phenol, wie z.B. 8-Amino-3,6-disulfo-i-naphthol, gekuppelt wird. Auf diese Weise wird also ein 4-Aminophenylazo-naphthol in einer Stufe erhalten, was im Oige'neatz zu den zwei Stufen steht, die erforderlich ■Ind., wenn ein Nitroamin diäzotiert wird.

3093A3/1U3

Die Erfindung betrifft auch dieses Verfahren.

Die Verbindungen besitzen schlecht definierte Schmelzpunkte, da sie auf Grund ihrer Natur und Struktur die Neigung besitzen, sich ohne einen klaren Schmelzpunkt zu zersetzen. Die Identifizierung kann durch reduktive Spaltung der Azogruppe und Identifizierung der Komponententeile der Struktur ausgeführt werden.

Jede. Verbindung kann leicht durch allgemein bekannte Verfahren für die Herstellung von Salzen aus solchen Verbindungen in ein Salz überführt werden.

Die ^Erfindung betrifft, weiterhin pesticide, insbesondere fungicide Zusammensetzungen, die als aktiven Bestand teil, ein in den vorhergehenden Absätzen definiertes Azonaphtholsulfonsäurederivat oder ein Salz davon gemeinsam mit einem Träger hierfür enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammensetzungen sind im allgemeinen gegen verschiedene Pflanzenpilzerkrankungen wirksam und zwar insbesondere gegen den Boden, bewohnende Pathogene, wie z.B. Phycomycetes und insbesondere Fusarium culmorum (Sämlingsbrand bei Getreide und Kürbis) und Pythium ultimum (Umfallkrankheit von Erbsen). Im allgemeinen können Pythium- und Phytophthora-Arten bekämpft werden. Die Verbindungen Nr. ^Λ· und 9 der Tabelle I oben werden zum Bekämpfen dieser letzteren Krankheiten "bevorzugt.

Gemäß einer weiteren Erscheinungsform betrifft die vorliegende Erfindung also ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Pilzen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man die Schädlinge oder die Pflanzen, die Semen oder den Boden, die mit den Schädlingen infiziert

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sind oder .denen eine Infizierung mit diesen Schädlingen droht, mit einer oben definierten Verbindung oder Zusammensetzung behandelt. Der Ausdruck "Samen".gilt auch bei änderen Fortpflanzungsformen von Pflanzen,'wie z.B. für eine Knolle, einen Kormus usw.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können die Form von Stäubepulvern oder Granalien aufweisen, wobei der aktiv· Bestandteil mit einem festen Träger oder Verdünnungsmittel gemischt ist. Geeignete Verdünnungsmittel oder $räger sind beispielsweise Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talcum, pulverisierte Magnesia, Fuller'sehe Erde, Gips, Hewitt¹sehe Erde, Diatomeenerde und Tonerde. Zusammensetzungen für die Saatbeizung können beispielsweise Mittel enthalten, welche die Haftung der Zusammensetzung am Samen unterstützen ,wie z.B. ein Mineralöl.

Die Zusammensetzungen können auch die Form von dispergierbaren Pulvern oder Körnern aufweisen, die zusätzlich zum aktiven Bestandteil ein Netzmittel enthalten, um die Dispergierung des Pulvers oder der Körner in Flüssigkeiten zu erleichtern. Solche Pulver oder Körner sind z.B. !"üllstoffe, Suspendiermittel usw.

Die Zusammensetzungen können auch die Form von' flüssigen Präparaten besitzen, die als Tauchmittel oder Spritzmitt·! verwendet werden, welche im allgemeinen Lösungen, wässrige Dispersionen oder Emulsionen sind, die den aktivin Bestandteil in Gegenwart ein oder mehrerer Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Suspendiermittel enthalten.

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Die Netzmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel können kationischer, anionischer oder nicht ionischer Art sein. Geeignete Kittel der kationischen Type sind z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Cetyltrimethylammonium-bromid. Geeignete Mittel der anionischen Type sind, z.B. Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern der Schwefelsäure, wie z.B. Natriumlaurylsulf at, Salze von aromatischen SuIfonatverbindungen, wie z.B. Natrium dodecylbenzolsuifonat, natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonet, Butyl-naphthalin-sulfon.at und ein Gemisch aus den Natriumsalzen der Diisopropyl- und Triisopropyl naphthalin-sulfonsäuren. Geeignete Mittel der nichtionischen Type sind z.B. die Kondensationsprodukte von ' Xthylenoxid mit Fettalkoholen, wie z.B. Cleylalkohol oder* Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie z.B. Octylphenol,* Nonylphenol und Octylcresol. Andere nicht ionische Mittel sind beispielsweise die Teilester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte dieser genannten Teilester mit ethylenoxid und die Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind beispielsweise hydrophile Colloide, wie z«B. Polyvinylpyrrolidon und Natrium-carboxymethylZellulose, sowie die pflanzlichen Gummis, wie z.B. Gum acacia und Gum tragacanth.

Die Wässrigen Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen können dadurch hergestellt werden, daß man den aktiven Bestandteil in einem organischen Lösungsmittel, das •in oder mehrere Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel enthalten kann, auflöst, und daß man hierauf das so erhaltene Gemisch zu Wasser zugibt, welches gleichfalls ein oder mehrere Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel enthalten kann.

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Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Äthy-Lendichlorid,' Isopropylalkohol, Fropylenglycol, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, Methylnaphthalin, die Xylole und Trichloroäthylen.

Die als Spritzmittel verwendeten Zusammensetzungen können auch die Form von Aerosolen besitzen, wobei das Präparat in Gegenwart eines Treibmittels, wie z.B.-Fluorotrichloro.methan oder Dichlorodifluoromethan, in einem Behälter unter Druck gehalten wird.

Durqh, die Einverleibung von geeigneten Zusätzen, wie z.B.- zur Verbesserung der Verteilung, der Haftung und der Regenbeständigkeit auf behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen besser für die verschiedenen Anwendungen angepaßt werden, für welche sie vorgesehen sind.

Die .Verbindungen können auch in zweckmäßiger Weise durch Mischen mit Düngemitteln formuliert werden. Eine bevorzugte Zusammensetzung dieser Art enthält Granalien aus eine₍.m. Düngemittelmaterial und eine erfindungsgemäße Verbindung. Das Düngemittelmaterial kann beispielsweise eine stickstoff- oder phosphathaltige Substanz sein.

Die Zusammensetzungen, die in Form von wässrigen Disper- · sionen oder Emulsionen verwendet werden, werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, das eineii: hohen Anteil von.dem aktiven Bestandteil enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung dann mit Wasser verdünnt wird. Die Konzentrate müssen oft lange gelagert werden und sie müssen dann nach einer solchen langen Lagerung mit Wasser verdünnt werden können, um wässrige Präparate herzustellen, die eine ausreichende Zeit homogen

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^; " '' ^: ORJGiNAi INSPECTED

bleiben, daß sie durch eine übliche Spritzvorrichtung angewendet werden können. Die Konzentrate können in zweckmä2dger Weise IG bis 85 Gew. % und im allgemeinen 25 bis 60 Gew.-% von dem aktiven Bestandteil enthalten. Wenn sie zur Herstellung von wässrigen Präparaten verdünnt werden, dann können solche Präparate verschiedene Mengen von dem aktiven Bestandteil enthalten, je nach dem vorgesehenen Anwendungszweck. Es können jedoch im allgemeinen wässrige Präparate verwendet werden, die zwischen C₅C^ und ?,G Gew. % von dem aktiven Bestandteil enthalten.

Es wird darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen fungiciden Zusammensetzungen zusätzlich zu einem oben definierten Aaonaphtholsulfonsaurederivat ein ode?¹ mehrere andere Verbindungen mit pesticider Aktivität enthalten können.

Die¹ Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Verbindung der Struktur:

(Verbindung Nr. 1 ²- voh Tabelle I)

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Eine Lösung von 96 Teilen 8-Amino-3,6-disulfο-1-naphthol in 50<p Teilen Wasser, welche 15 Teile Natriumcarbonat enthielt, wurde auf 7O°G erhitzt. Dann wurden 4-2,5 Teile Essigpäureanhydrid zu dieser Lösung unter heftigem Rühren zugegeben. Es folgte eine mäßig exotherme Reaktion, wobei die Temperatur auf 80^cC stieg. Nach einigen Minuten bei dieser Temperatur konnte im Gemisch kein freies Amin mehr'festgestellt werden. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 min gerührt, wobei die Temperatur durch äußere Erhitzung auf 70⁰G gehalten wurde. Nach dieser Zeit wurde das .Gemisch abkühlen gelassen, und dann wurden 75 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zugesetzt.

39 Teile 4-Nitro-2-toluidin wurden unter Rühren in 75 Teilen konzentrierter Salzsäure und 250 Teilen Wasser aufgelöst und auf 0 bis 5°0 abgekühlt» Dann wurde eine Lösung von 17»5 Teilen Natriumnitrit in 40 Teilen Wasser

zur obigen Lösung unter äußerer Kühlung zugegeben, um die Reakt'ions temperatur unter Kontrolle zu halten. Das Reaktionagemisch wurde nach beendeter Zugabe 10 min gerührt und"dann filtriert. Das Filtrat wurde mit einer Lösung von 64 Teilen Natriumacetat-trihydrat und 15 Teilen Eisessig in 90 Teilen Wasser behandelt. Dieses Gemisch wurde; dann zur obigen acetylierten Lösung bei 0 bis 5°0 unter wirksamem Rühren zugegeben. Das Gemisch schäumte und verdickte sich mit ausgefallenem Produkt. Nach einer' einstündigen Rührung bei Raumtemperatur wurde dieses Gemisch filtriert, wobei als Zwischenprodukt ein* Nitroazoverbindung erhalten wurde. Diese wurde bei!60⁰C getrocknet. Es wurden 183 Teile erhalten.

,Die Konzentration betrug 60%, berechnet als Dinatrium-

96 Teile des obigen Materials wurden unter Rühren in 5OO Teilen Wasser bei Raumtemperatur (20⁰G) suspendiert.

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Dann wurde eine Lösung von 48 Teilen Natriumsulfidndnahydrat in ^OO Teilen Wasser während 10 min zur gerührten Suspension zugegeben. Die Reaktionstenperatur stieg· auf JO⁰C und wurde dann durch äußere Erhitzung während 4 st auf diesen Wert gehalten, worauf eine Chrojnatographie zeigte, da" die Reaktion zuende war.

Das Reaktionsgemisch wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und dann filtriert, um das Produkt zu sammeln, welohes dann mit etwas Wasser gewaschen und bei 60⁰C getrocknet wurde.

Das Absorptionsspektrum dieser Verbindung im sicht,-bar^en Bereich zeigte ein Absorptionsmaximum bei 556 nm mit einer molaren Absorptivitat von 22.600, gerechnet als freie Säure. Von dieser Verbindung wurden Calcium-, Kupfer-, Silber-, !Magnesium- und Fickelsalze hergestellt. ■

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Verbindung der Struktur:

(Verbindung Nr. 2 von Tabelle I)

11,8 Teile p-Phenylendiamin wurden unter Rühren in Teilen konzentrierter Salzsäure und 200 Teilen Wasser auf-

" ORlGSK*- INSPECTED

3 0 9 8 4 3/1 UB

gelöst. Die Lösung wurde auf O,5°C abgekühlt, und dann wurde eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumriitrit in 16 Teiles Wasser tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur durch-äußere Kühlung auf 0 bis 5°C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung filtriert.

Die obige Diazoniumsalzlcsung wurde rasch zu einer Lö sung von 5^,8 Teilen 8-Amino-1-naphthol 3,6-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser, welche 50 Teile wasserfreies ITatriumcarbonat enthielt, bei 0 bis 5°G zugegeben:

Das Gemisch wurde 1 st nach der Zugabe gerührt und dann filtriert, wobei das Produkt erhalten wurde, welches bei 6ö°C getrocknet wurde. Das Absorptionsspektrum dieser Verbindung im sichtbaren Bereich in Wasser zeigte ein Absorptionsmaximum bei 560 nm mit einer molaren Absorptivität von "9·7ΟΟ, gerechnet als freie Säure.

Beispiel 3

Dieses -.Beispiel erläutert die Herstellung der Verbindung der Struktur:

(Verbindung Nr. 3 _von Tabelle I)

Ein Gemisch von '3»8 Teilen p-Nitroanilin, 30 Teilen Wasser und 30 Teilen konzentrierter Salzsäure wurde erwärmt, bis

309843/1U8

eine Lösung entstanden war. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann wurden 80 Teile gestoßenes Eis zugegeben, worauf sich der Zusatz von 6,9 Teilen Natriumnitrit in einer Portion anschloß, wobei die Lösung immer heftig gerührt wurde. Nachdem das ausgefallene Material aufgelöst war, wurde die Lösung filtriert.

Es wurde eine Lösung von 30,4 Teilen 1-Naphthol-^, 6-disulfonsäure in 400 Teilen Wasser hergestellt und durch Zusatz von Natriumacetat bei ungefähr pH 6 gepuffert. Diese Lösung wurde auf 0 bis 5°C abgekühlt, und dann wurde die Diazoniumsalzlosung unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde ι st gerührt und dann filtriert, und dann wurde das Produkt mit 50 Teilen Wasser gewaschen und bei GO⁰C getrocknet.

20 Teile des obigen Pfeterials wurden in "¹OO Teilen entsalztem Wasser und 20 Teilen 2n Natriumhydroxidlösung aufgelöst und bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf wurde.eine Lösung von 15 Teilen Natriumsulfid—nonahydrat in 40 Teilen Wasser während "0 min zugegeben. Die Temperatur stieg auf 30⁰G und wurde 90 min durch äußere Kühlung auf diesem Wert gehalten, worauf dann eine. Papierchromatographie anzeigte, daß die Reduktion zuende war. Das Reaktionsgemisch wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und filtriert, und das Produkt wurde mit 50 Teilen Wasser gewaschen und bei 60⁰G

t'

getrocknet.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Verbindung dtr Formel:

3098U/1U8

-	ψ	N=N-	CH,	-NH₂	231	1880
	SO₃H

(Verbindung Nr. 9 von Tabelle I)

Eine Lösung von 6-Amino-3-sulfο~^Λ -naphthol wurde her gestellt, indem ^20 Teile des Naphthols in 1000 Teile ' Wasser eingebracht wurden und die gebildete Suspension mit,einer Lösung von 1On Natriumhydroxidlösung auf einen pH von 8 bis 9 gebracht wurde. Hierzu waren annähernd 50 Teile erforderlich. Die. Lösung-wurde dann mit €j7 Teilen wässerfreiem Natriumcarbonat behandelt, und nach einem Rühren während weniger Minuten zur Auflösung des Carbonate wurde die Lösung durch Zusatz von gesto-ßenem Eis unter '10⁰C abgekühlt.

Hierauf werden 75 Teile 4-Nitro-2-toluidin unter Rühren in 1C8 Teilen konzentrierter Salzsäure und 5OG Teilen Wasser aufgelöst und auf 0 bis 5°C abgekühlt. Dann wurd'p eine Lösung von 34-»5 Teilen Natriumnitrit in 250 ml Wasser zugegeben, wobei äußere Kühlung angewendet wurde, um die Reaktionstemperatur unter Kontrolle zu halten. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 10 min gerührt und filtriert. Das FiItrat wurde während 15 nift zur gerührten Lösung von 6-Amino-3-SuIfP-ZU - naphthol zugegeben, wobei ein purpurfarbener FarBT51forT^< «WMfMtt Nach 1 st war. die Kupplungsreaktion zuende, und das Produkt wurde abfiltriert und mit 250 Teilen Wasser gewaschen.

Das Produkt der Filtration wurde auf die Konsistenz einer;»teifen Paste auf dem Vakuumfilter abgesaugt,

em ^pp

309343/1 U8

und dann unter Rühren zu 2500 Teilen Wasser zugegeben. Hierauf wurde eine Lösung von 198 Teilen Natriumsulfidmonohydrat in 500 Teilen Wasser hergestellt und während 10 miä bei Raumtemperatur zum gerührten Farbstoff zugegeben« Es trat eine leichte exotherme Wärmetönung auf, wobei die Temperatur auf JG⁰C stieg. Das Gemisch wurde weitere 4 st ohne äußere Erhitzung gerührt. Nach dieser Zeit.wurde das Gemisch mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH von 4- bis 5 angesäuert, wobei das gewünschte Frodukt aus der Lösung ausfiel. Das Gemisch wurde filtriert, und der Rückstand wurde mit 250 ml Wasser gewaschen und dann bei 60⁰C getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 190 g der Verbindung Nr. 9 von Tabelle I erhalten.

Die Technik dieses Beispiels wurde als allgemeines Verfahren für die Herstellung der Verbindungen 1 bis 36 in den obigen Tabellen I und II verwend-et, wobei als Ausgangsstoffe das entsprechende sulfonierte Naphthol und 4-Ni^poanilin verwendet wurden.

Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit einem Aminosubstituenten im Naphthalinkern* wie z.B. die Verbinung Nr. 9 in Tabelle I^besteht darin, den Nitrovorläufer einer entsprechenden Acetylaminoverbindung, wie z.B. der Verbindung Nr. 5 von Tabelle I zu verwenden und diesen der Hydrolyse zu unterwerfen, um die Acetylgruppe zu entfernen, woraiji dann diese Verbindung in der üblichen Weise mit einem Sulfid reduziert wird. Die Reaktion ist dabei wie folgt:

Vorläufer für Verbindung 5 von Tabelle I

Verbindung Nr. 9 von Tabelle I

Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Bildung von gewissen Nebenprodukten, die oftmals bei der Azokupplung eines Diazoniumsalzes mit einem Aminonaphthol auftreten, durch die Verwendung des Acetyl aminonaphthole vermieden wird.

Experimentielle Einzelheiten für dieses spezielle Beispiel sind im folgenden Beispiel 5 angegeben.

Beispiel.5

Der Nitrovorlaufer der Verbindung Nr. 5 von Tabelle I wird aus 141 Teilen 6-Acetylamino-3-sulfo-1-naphthol und 75 Teilen 4-Nitro-2-toluidin durch das Verfahren

309843/ 1 U8

von Beispiel 3 hergestellt. Das Produkt wird zu einer 2n Natriumhydroxidlösung, die 1 Teil Farbstoff auf 10 Teile enthält, zugegeben und 3 st unter Rückfluß gekoQht. Das Gemisch wird dann abgekühlt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, worauf der Farbstoff ausfällt und abfiltriert wird. Er wird dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 einer Sulfidreduktion unterworfen, wobei die Verbindung Nr. 9 von Tabelle I erhalten wird.

Die Hydrolysestufe kann bei der Herstellung auch die letzte Stufe und nicht eine Zwischenstufe sein. Beispielsweise kann die Verbindung Nr. 5 von Tabelle I direkt in die Verbindung Nr. 9 überführt werden, indem man die Reihenfolge der Reaktionen des obigen Beispiels ändert.

Nr. 5

Nr. 9

Durch die Verwendung de" gleichen Hydrolysetechnik wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines 4-Aminoazonaphthols zugänglich. Ein 4—Acetylaminoanilin wird diazotiert und mit einem Naphthol in der üblichen Weise gekuppelt und dann wie oben einer Hydrolyse unterworfen, wobei die 4-Aminophenylazoverbindung entsteht. Dies läßt sich wie folgt darstellen:

309843/1U8

Verbindung Nr. 2 von Tabelle I

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert eine atomisierbare Flüssigkeit. Es wird ein Gemisch hergestellt, das aus 25 Gew.-% der Verbindung Nr. 1 von Tabelle I (Beispiel 1) und 75 Gew.-% Xylol besteht.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert ein Stäubepulver, welches direkt auf Pflanzen oder andere Oberflächen aufgebracht werden kann. Es wird durch Mischen von 1 Gew.-% Verbindung Nr. 9 von Tabelle I und 99 Gew. % Talcum hergestellt«

Beispiel 8-

25 Gewichtsteile des Produkts von Beispiel 1, 65 Gewichts teile Xyol und 10 Teile Alkyl-aryl-polyäther-alkohol ("Triton" X-ICO; "Triton." ist ein eingetragenes Warenzeichen) wurden in einem geeigneten Mischer gemischt. Auf diese Weise wurde ein Emulsionskonzentrat erhalten, das mit Wasser gemischt werden konnte, um eine Emulsion herzustellen, welche sich für die Verwendung bei landwirtschaftlichen Zwecken eignete.

309843/1148

Beispiel 9

5 Gewichtsteile des Produkts von Beispiel 1 wurden sorgfältig in einem geeigneten Mischer mit 95 Gewichtsteilen Talcum gemischt. Auf diese Weise wurde ein Stäube pulver erhalten.

Beispiel 'C

10 Gewichtsteile des Produkts von Beispiel ", "¹O Teile eines Ithylenoxod/Gctylphenol-Kondensats ("Lissapol" MX; "Lissapol" ist ein eingetragenes Warenzeichen) und 80 Gewichtsteile Diacetonalkohol wurden sorgfältig gemischt. Auf diese Weise wurde ein Konzentrat erhalten, das beim Mischen mit Wasser eine wässrige Dispersion ergab, die sich für die Anwendung als Spritzmittel zur Bekämpfung von Insektenschadlingen eignete.

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert ein konzentriertes Flüssigkeitspräparat in Form einer Emulsion. Die in der Folge angegebenen Bestandteile wurden in den angegebenen Verhältnissen gemischt, und das Ganze wurde gerührt, bis die Bestandteile dispergiert waren.

Gew.-% ■·

Verbindung Nr. 9 (Tabelle I) 20

"Lubrol" L ("Lubrol" ist ein 17 eingetragenes Wareneeich en)

Calcium-dodecylbenzolsulfonat 3 Äthylendichlorid 45

"Aromasol¹¹ H ("Aromasol" ist ¹5 . ein eingetragenes Warenzeichen)

100

3093A3/1U8

Beispiel 12

Die in der Folge angegebenen Bestandteile wurden miteinander in den angegebenen Verhältnissen zusammengemahlen, um ein Pulvergemisch herzustellen, das leicht in Flüssigkeiten dispergiert werden konnte.

Gew.~%

Verbindung Nr-M Tabelle I) 50 Dispersol T ("Dispersol" ist ein 5 Warenzeichen)

Tonerde 45

100

Beispiel ^5 '

Eine Zusammensetzung in Form von Körnern, die leicht in einer Flüssigkeit (wie z.B. wasser) dispergiert werden konnte, wurde dadurch hergestellt, daß die ersten vier in der Folge angegebenen Bestandteile in Gegenwart von Wasser gemahlen wurden und dann das Natriumacetat einge mischt wurde. Das Gemisch wurde getrocknet und eine Korngröße von 0,15 bis 0,35 mm wurde ausgesiebt.

Gew.-%

Verbindung Nr. 1 (Tabelle I)	50
Dispersol T	12,5
CaIcium-lignosulfonat	5
Natrium-dodecylbenzolsulfonat	12,5
Natriumacetat	20

100 309843/1U8

Beispiel 14-

Eine Zusammensetzung, die sich als Saatbeize eignete, wurde dadurch hergestellt daß alle drei in der Folge angegebenen Bestandteile in den erwähnten Mengen gemischt wurden.

Gew.-%

Verbindung	Nr.	9	(Tabelle	D	80
Mineralöl					2
Tonerde					18
					100

Beispiel 15

Eine körnige Zusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daS der aktive Bestandteil in einem Lösungsmittel aufgelöst wurde, die erhaltene Lösung auf Bimssteingranalien aufgespritzt wurde, und das Lösungsmittel abdampfen gelassen wurde.

Gew.-%

Verbindung Nr. 9 (Tabelle I) 5 Bimssteingranalien

Beispiel 16

Ein wässriges Dispersionspräparat wurde dadurch hergestellt, daß die in der folgenden Tabelle angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen miteinander ver-

mahlen wurden·

3098A3/1U8

Verbindung Nr. 1 (Tabelle	D	A-O
Calcium-lignosulfonat		10
Wasser		-52
		100

In der Folge wird eine Erläuterung der Zusammensetzungen oder Stoffe gegeben, die in den obigen Beispielen mit ihren verschiedenen Warenzeichen angegeben wurden.

"Lubrol" L "Aromasöl" H "Dispersol" T

"Lissapol" NX "Triton" X-100

ist ein Kondensat aus 1 Hol Honylphenol mit 13 Mol Äthylenoxid.

ist ein Lösungsmittelgemisch von Alkylbenzolen.

ist ein Gemisch aus Natriumsulfat und einem Kondensat von Formaldehyd mit dem Natriumsalz von Naphthylinsulfonsäure.

ist ein Kondensat aus 1 Hol Nonylphenol mit 8 Hol A'thylenoxid.

ist ein Alkyl-aryl-polyäther-alkohol.

Beispiel 17

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen wurden hergestellt und gegen die verschiedensten aus dem Boden kommenden Pilzerkrankungen getestet. Das bei diesen "Versuchen verwendete Verfahren und die jeweils erhaltenen Resultate sind in der Folge angegeben. Die getesteten Verbindungen waren diejenigen der Tabellen I und II oben.

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Test gegen Pythium ultimum

Annähernd 1 g Portionen einer Kultur von Pythium ultimum, die auf 2% Malzagar im geneigten Teströhrchen bei 2O⁰G gehalten wird, werden in ungefähr 400 g sterilisierten Boden, der 5% Maismehl enthält, in 300 ml Flaschen überführt. Nach "0 bis ^ΛΛ Tagen wird der geimpfte Boden mit sterilem John Innes-Samenkompost in einem Verhältnis von 2 Flaschen auf 3 V^ Eimer mit 10 1 Fassungsvermögen gemischt. Das Gemisch wird angefeuchtet und abgedeckt und nach 3 Tagen wie folgt verwendet. Annähernd 1OQ g des Gemischs werden in einen Kunststofftopf eingebracht, und 10 Erbsensamen, die 2 Tage vorher mit dem zu prüfenden chemischen Stoff in einer Menge von 500 ppm beschichtet worden waren, werden auf die Oberfläche des Bodens verstreut. Dann werden weitere 100g des gemischten Bodens auf die Oberseite der Semen aufgebracht, und der Topf wird in einem Gewächshaus zwischen "6 und 22°C gehalten. Eine erste Zählung der herauskommenden Sämlinge wird nach 10 Tagen durchgeführt, und dann wird eine weitere Woche verstreichen gelassen, worauf dann eine zweite visuelle Bestimmung gemacht wird, indem die Sämlinge herausgezogen werden und ihre Wurzeln inspiziert werden. Es werden 4- Replicate ausgeführt, und es wird die Anzahl von gesunden Sämlingen und die Anzahl von ungesunden Sämlingen ermittelt. Die Anzahl der ungekeimten Samen ist 10 weniger der Anzahl der sprießenden Sämlinge. Es werden auch Versuche mit unbehandelten Samen und mit . Standards, wobei der Samen mit Thiram behandelt wird, gleichzeitig ausgeführt. Es werden dann Berechnungen angestellt, um eine Einstufung der Bekämpfung der Krankheit zu erzielen.

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Test gegen Fusarium culmorum

Bei dem Test wird John Innes-Sämlingokompost mit einer Kultur von Fusarium culmorum gemischt, die auf einer Mischung von Erdreich und Maismehl gezüchtet worden ist, und das gesamte Gemisch wird dann in einen Behälter eingeschlossen und 4-8 Tage im Glashaus inkubiert. Der inkubierte Boden wird in Töpfe eingebracht. Dann werden Samen (20 je Topf), die mit einer Tonerdezusammensetzung behandelt worden sind, welche die er-•findungsgemäße Verbindung in einer Konzentration von 1000 Teilen je Million enthält, in die Töpfe gesät. Samen, die mit der Quecksilbersamenbeize "Agrosan" (Warenzeichen) behandelt worden sind, werden als Standard verwendet.

Die gesprossenen Sämlinge werden 10 Tage nach dem Säen gezählt, und die Resultate werden als Prozentsatz der gesäten Samen ausgedrückt. Krankheitsbestimmungen werden 1$ Tage nach dem Säen ausgeführt.

In den unten stehenden Tabellen III und IV bedeuten die Zahlen in der rechten Spalte die Einstufungszahlen. Die jeweilige Krankheit ist oben in der Spalte angegeben. Die verwendete Konzentration der Verbindung ist die oben angegebene.

Die Resultate der obigen beiden Versuche sind wie folgt eingestuft:

309843/1 U8

Einstufung Bedeutung der Einstufung

keine Aktivität oder nur bis zu 20% Verringerung der Krankheitsfälle gegenüber Standard

1 2G bis 75% Verringerung der Krankheitsfälle gegenüber Standard

2 , 75 bis 99% Verringerung der Krank

heitsfälle gegenüber Standard

genauso gute oder bessere Verringerung der Krankheitfälle gegenüber Standard

309843/1148

Tabelle III

	Krankheit
Verbindung Wr.	Pythium ultieum
1.	Einstufung
CVl	3
3	3
	0
5	2
6	3
7 .-	• · 3
8	■ · / 3 ■, ; ■ ■.
9	. .. 3 .·
10	3 . .
11	3
12 ■■■··■	. 3
13	3
• ι¹*	• .. 3
15. ,,,<-.■ ,	2
16 ..-.-.	1 ■
17 ·	3
18	3' '
19	3
.20	?. .':■'■*
21	3
·· -2 ' '

309843/1148

Tabelle III Fortsetzung

Verbindung Nr..	KrdLnKhei t
22	Pythium ultimuai
23	Einstufung
24	2
25	2 · ■
26	2
27	3
28.	3
29	CU
30	3
31	3
32	3
33	3
34	2 ·
35	3
36	3
3·
3

309843/1148

Beim Te.st gegen Fusarium culmorum (Sämlingsbrad bei Weizen) wurden die folgenden Resultate erhalten.

Tobelle IV

Verbin^uns N^-1*.	Einstufung
2	3
3	'3
10	: 1
16	1
30	1 .
3*	.1

Beispiel 18

Dieses Beispiel erläutert die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen die Krankheit Phytophthora cinnamomi.

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Die Verbindung Nr.i und Nr. 9 der obigen Tabelle I wurden als dispergiorbare Granalien formuliert·.

Diese Präparate wurden in Mengen verwendet, so da£, bezogen auf Gewicht/Gewicht Basis (G/G) eine Aufbringmenge auf dem Boden von 1CG Teilen je Million erhalten wurde.

Bei diesem Test wurde Torf, der natürlich mit Phytophthora cinnamomi infiziert war, als Boden verwendet. Die Einzelheiten des Tests sind in der Folge angegeben.

jeweils 350 g infizierter Boden werden/mit den dispergierbaren Körnern behandelt. 4- Replica tkunst st off topfe von 7,6 cm Durchmesser werden mit chemisch behandeltem infizierten Boden gefüllt. Dann werden 50 Löwenmaulsamen in einen jeden Topf gesät und 8 Wochen in einem Glashaus mit .?5°C inkubiert. Die Anzahl der je Topf gesprossenen Löwenmaulsämlinge wird gezählt, und die Anzahl der kranken Sämlinge wird festgehalten.

Die Resultate des Tests sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Die Anzahl der gesprossenen Sämlinge ist zusammen mit der Anzahl der infizierten Sämlinge angegeben .

309843/1 U8

Tabelle V

Verbindung Nr.	Prozentsatz der	64	Prozentsatz der
	gesprossenen Säm	.90	gesprossenen
	linge	34	Sämlinge mit
		Krankheitssymptomen
	11
9	4,5
unbehandelt	45

Während des Tests wurde die Anwesenheit einer Infektion durch Phytophthora cinnamotni durch einen Vergleichsversuch ohne Behandlung neben den Versuchen mit Bodenbehandlung festgestellt. ■ Die infizierten Sämlinge waren verrunzelt und hatten braune Schaden an der Unterseite ihrer Stengel.

Beide Verbindungen ergaben eine beträchtlich erhöhte Anzahl von sprießenden Sämlingen gegenüber dem Vergleichsversuch.

309843/1 U8

Claims

Patentansprüche

1. Azonaphtholsulfons'iurederivate der allgemeinen Forme'l

< * 2 und die Salze davon, worin eines <1er Gymbole R und R für -OH und das andere für „ Jjjf""^„_R9_R10 steht, \

(worin R für Wasserstoff oder ein oder mehrere . Kohlenwasserstoffgruppen steht und Έτ und R _v welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff-, Acyl- oder SuIfonylgruppeη stehen oder gemeinsam mit dem benachbarten N-Atom einen heterocyclischen Ring bilden) und R⁵, R⁴, R', R⁶ _V R⁷ und R⁸ für Wasserstoffatome oder Sulfonsäure- oder Sulfamoylgruppen stehen, wobei mindestens eines dieser Symbole für eine oulfonsäure- oder Sulfamoylgruppe steht und wobei zusätzlich R⁵, R⁶, R⁷ oder R⁸ für -OH oder -NR¹¹R¹² stehen kann

ΛΛ 12

(worin R' und R¹ , welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoff-, Acyl- oder SuIfonylgruppen stehen oder gemeinsam mit dem benachbarten N-Atom einen heterocyclischen Ring bilden).

2. Azonaphtholsulfonsäurederivate der allgemeinen Formel

309843/1U8

1 und die Salze davon, worin eines der Symbple R' und R

für OH steht und das andere für

steht

(worin R Methyl oder -Äthyl ist) und R und R , welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder für SuIfansäure -, Amino-, Acylamino- oder Sülfonamidogruppen stehen.

J. Die Verbindungen,' die oben in den Tabellen I und II angegeben sind. . ■ .

Die Verbindungen der Formeln

NHCOCH, PH

und

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5· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da& man die entsprechend substituierte Naphtholsulfonsäure mit dem entsprechend substituierten Benzoldiazoniumsalz kuppelt.

6. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminophenylazo-naphthoQ-sulfonsäurederivate nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechend substituierte p-Phenylendiamin mit Natriumnitrit behandelt und das erhaltene ^--Aminobenzoldiazoniumselz mit dem entsprechend substituierten Naphthol kuppelt.

7· Pesticide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil ein Azonaphtholsulfonsäurederivat der allgemeinen Formel

oder ein Salz davon enthalt, worin eines der Symbole R

und E- für -OH und das andere für _M „ /H\\ ο in steht,

"^NsN"\7NR⁹R¹⁰

(worin R für Wasserstoff oder ein oder mehrere Kohlen-

9 10 wasserstoffgruppen steht und R^ und R , welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff-, Acyl- oder Sulfonylgruppen stehen oder gemeinsam mit dem benachbarten N-Atom einen heterocyclischen Ring bilden) und R⁵, r\ R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ für Wasserstoffatome oder Sulfonsäure- oder SuIfamoy!gruppen stehen,

309843/1148

wobei mindestens eines dieser Symbole für eine Sulfonsäure- oder Sulfamoylgruppe steht und wobei zusätzlich R⁵, R⁶ _r H⁷ oder R⁸ für -CH oder -NR* V² stehen kann (worin R' und R' ,welche gleich oder verschieden sein können, für Vasserstoffatome oder Kohlenwasserstoff-, Acyl- oder Sulfonylgruppen stehen oder gemeinsam mit dem benachbarten N-Atom einen heterocyclischen Ring bilden).

8. Pesticide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil ein Azonaphtholsulfonsaurederivat der Formel ' ' ■

oder ein Salz davon enthält, worin eines der Symbole R' und R für OH steht und_ das andere für _n steht

-N=N /'' ^. HH₂

(worin H Methyl oder Ithyl ist) und R⁶ und R⁸, welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder für Sulfonsäure-, Amino-, Acylamino- oder SuIfonamidogruppen stehen.

9. Fungicide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil eine der speziellen in den obigen Tabellen I und II angegebenen Verbindungen enthält.

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1G-. Pesticide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil ein Azonaphtholsulfonsäurederivat der Strukturformel

NHCOCH,

oder

oiler ein Salz davon enthält.

11. Zusammensetzung zum Beizen von Sämlingen ■oder zur Behandlung von Erdreich zur Bekämpfung von im Boden vorkommenden Phycomycetes, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil ein Azonaphtholsulfonsäurederivat nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zusammen mit einem Träger enthält.

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23118BO

'2. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Filzen und ganz besonders von im Boden vorkommenden Phycomycetes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schädlinge oder die Pflanzen, die Samen oder den Boden, die mit den Schädlingen infiziert sind oder denen eine Infizierung droht, mit einem Azonaphtholsulfonsäurederivat nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 7 bis 11 oder mit einer Zusammensetzung, die ein solches Derivat enthält, behandelt. '.

MIEV¹TAMMIiI H WNCKI, DIW..-IN», W. MSMI WRL-JMG. S.

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