DE2819878A1 - Verfahren zur beeinflussung der pollenbildung bei monoezischen oder hermaphroditischen pflanzen - Google Patents

Verfahren zur beeinflussung der pollenbildung bei monoezischen oder hermaphroditischen pflanzen

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DE2819878A1 DE19782819878 DE2819878A DE2819878A1 DE 2819878 A1 DE2819878 A1 DE 2819878A1 DE 19782819878 DE19782819878 DE 19782819878 DE 2819878 A DE2819878 A DE 2819878A DE 2819878 A1 DE2819878 A1 DE 2819878A1
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David Kenneth Lawrence
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Description

PATEN (ANWALT >a
DR. RICHARD KMEISSL 5. Mai W7A
Widanmayerctr. 45 °
D-8000 MÜNCHEN 22
Tel. 089/295125
Mappe 24 457
ICI Case Nr. PP 29536
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED
London / Großbritannien
Verfahren zur Beeinflussung der Pollenbildung bei monözischen
oder hermaphroditischen Pflanzen
809846/0859
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beeinflussung der Pollenbildung bei monözischen (einhäusigen) undhernaphroditischen (zwitterigen) Pflanzen, wobei Oxanilate und deren Derivate verwendet werden. Diese Beeinflussung der Pollenbildung ergibt im allgemeinen eine Abtötung der Gameten (Keimzellen), d.h. also, daß die bei der Pollenbeeinflussung verwendeten Mittel eine gametozide Aktivität besitzen. Die Erfindung betrifft außerdem gewisse Oxanilate und deren Derivate selbst.
Monözische Pflanzen sind Pflanzen, bei denen der männliche und der weibliche Blütenstand getrennt sind, sich aber auf derselben Pflanze befinden. Beispiele für monözische Pflanzen sind Mais, Gurken und Hanf.
Es ist manchmal erwünscht, die Pollenbildung von monözischen Pflanzen zu beeinflussen. Eine monözische Pflanze, bei der die Beeinflussung der Pollenbildung äußerst erwünscht ist, ist Mais, da die in der Landwirtschaft gezüchteten Arten im allgemeinen F1-Hybride sind. Bei Mais sind Hybride im allgemeinen widerstandsfähiger als die reinen Maisarten. Außerdem ergeben sie eine bessere Produktausbeute. Die Bildung solcher Hybride kann durch Kreuzpollinierung der Art AA mit der Art BB illustriert werden, wobei das Hybrid AB entsteht. Bei Mais ist der männliche Blütenstand die Spitze (oder die Narbenfäden [des KolbensJ), während der weibliche Blütenstand der Kolben (oder die Ähre) ist. Um F1-Hybride zu erzielen, ist es üblich, Streifen von AA-Mais in Nachbarschaft zu Streifen von BB-Mais zu pflanzen. Die Narbenfäden des AA-Maises werden von Hand oder mit der Maschine entfernt, oder alternativ werden spezielle sterile Arten von AA-Mais verwendet. In beiden Fällen wird der AA-Mais mit BB-Mais kreuzpolliniert, wobei AB-Mais entsteht. Jedoch ist keine dieser Techniken vollständig zufriedenstellend, weshalb es erwünscht ist, eine zufriedenstellende Kreuzpollinierung zu erzielen, so daß AB-Hybride entstehen, und zwar dadurch, daß sichergestellt wird, daß der AA-Mais keine Pollen. bildet.
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Kermaphroditische Pflanzen sind Pflanzen, bei denen die männlichen und weiblichen Organe sich in der gleichen Blüte befinden. Bei den selbstpollinierenden Arten wird das weibliche Ei durch den männlichen Pollen in der gleichen Blüte polliniert, während bei den kreuzpollinierenden Arten die Pollen Eier von verschiedenen Blüten befruchten. Beispiele für solche hermaphroditische Pflanzen sind Weizen und Gerste. Es ist manchmal erwünscht, die Bildung der Pollen in solchen Pflanzen zu beeinflussen. Wie bei den monözischen Pflanzen erfolgt dies im allgemeinen deshalb, weil es erwünscht ist, Hybride zu erzielen. Hybride sind üblicherweise widerstandsfähiger als die reinen Arten. Außerdem können sie bei Getreidepflanzen unter gewissen Umständen eine bessere Kornausbeute ergeben. Es ist deshalb erwünscht, die Entwicklung von Pollen in Pflanzen, wie z.B. Gerste, zu verhindern, um die Kreuzpollinierung und Hybridisierung mit unbehandelten Gerstenarten, die im gleichen Feld vorhanden sind, zu erleichtern.
Es wurde nunmehr gefunden, daß gewisse Oxanilate und deren Derivate bei gewissen Pflanzen die Pollenbildung beeinflussen.
Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Beeinflussung der Pollenbildung bei monözischen und hermaphroditisehen Pflanzen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man auf die Pflanze, den Samen oder den die Pflanze oder den Samen umgebenden Bereich eine Verbindung der allgemeinen Formel I:
N-CY-CO-XR2
(D
aufbringt, worin R1 für Wasserstoff· oder Alkyl steht, R für Wasserstoff, Alkyl, mit bis zu drei Halogenen substituiertes Alkyl (z.B. Trichloro- oder Trifluoromethyl), Cycloalkyl, Alkoxyalkyl (z.B. 2-Methoxyäthyl), substituiertes oder unsubstituiertes Aryl
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oder Aralkyl oder ein Alkalimetall- (z.B. Natrium oder Kalium), Erdalkalimetall- oder quaternäres Ammoniumkation steht, Rr für Halogen, nitro, Alkyl, mit bis zu drei Halogenen substituiertes Alkyl (z.B. Trichloro- oder Trifluoromethyl), Cycloalkyl, Alkoxy, Alkyl thio, Amino, Acylamino (z.B. Acetylamino), Mono- oder Dia.lkylamino, Acyl (z.B. Acetyl), Halogenacyl (z.B. Bromoacetyl), Cyano, Amido, Hydroxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl (z.B. Methoxycarbonyl) oder Phenoxy steht, η für 0 oder eine Ganzzahl von 1 bis 5 (vorzugsweise 0, 1, 2 oder 3) st&ht, und ^edes der Symbole X und Y, welche gleich oder verschieden sein können, für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Wenn η für eine größere Zahl als 1 steht, dann können die Gruppen
•χ
R gleich oder verschieden sein.
Die Alkyl- und Alkoxygruppen besitzen geeigneterweise 1 bis 5 Kohlenstoff atome . Sie können geradkettig oder verzweigtkettige Gruppen sein. Beispiele sind Methyl, Äthyl, Propyl (n- oder i-Propyl), Butyl (η-, i- oder t-Butyl), Methoxy oder Äthoxy. Die Cycloalkylgruppen enthalten in geeigneter Weise 3 bis 6 Kohlenstoff atome. Beispiele sind Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Ein geeignetes Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Wenn R für Aryl steht, dann ist es in geeigneter Weise Phenyl,
und wenn R für Aralkyl steht, dann ist es in geeigneter Weise Benzyl oder Phenyläthyl. Diese Gruppen können ringsubstituiert sein, beispielsweise mit bis zu 3 Substituenten, die ausgewählt sind aus Halogen, Alkyl [z.B. Methyl, Äthyl, Propyl (n- oder i-Propyl) und Butyl (z.B. n-, i- oder t-Butyl)], Nitro, Trifluoromethyl, Cyano, Alkoxy (z.B. Methoxy oder Äthoxy), Phenyl und Alkylendioxy (z.B. Methylendioxy). Die Benzylgruppen (und andere Aralkylgruppen) können auch an ihren Alkylteilen substituiert sein. Beispiele für geeignete Substituenten sind Alkyl und Phenyl.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen umfaßt diejenigen, worin
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die Gruppe:
für Phenyl selbst, 2-, 3- oder 4-Fluorophenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorophenyl, 2-, 3- oder 4-Bromophenyl, 2-, 3- oder 4-Jodophenyl, 2,3-, 3,4- oder 2,4-Dichlorophenyl, 2,4,5- oder 2,4,6-Trichlorophenyl, 2,4,6-Tribromophenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 3,5-Dimethoxyphenyl, 2,5-Diäthoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylthiophenyl, 2-, 3- oder 4-Tolyl, 2,3- oder 3,4-Dimethylphenyl, 2,4,5-Trimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Äthylphenyl, 2-, 3- oder 4-Acetylphenyl, 3-Bromoacetyl, 2-, 3- oder 4-Aminophenyl, 2-, 3- oder 4-Nitrophenyl, 2-, 3- oder 4-Trifluoromethylphenyl, 3,5-Di-(trifluoromethyl)-phenyl, 2-Amidophenyl, 2-Carboxyphenyl, 2-Methoxycarbony!phenyl, 2-Hydroxyphenyl, 4-Acetylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Cyanophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 3-Diäthylaminophenyl, 4-Cyclopropylphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 2-Chloro-4-jodophenyl, 2-Chloro-4-bromophenyl, 3-Chloro-4-fluorophenyl, 2-Nitro-4-chlorophenyl, 3-Nitro-4-fluorophenyl, 2-Methyl-4-fluorophenyl, 2-Methyl-5-fluorophenyl, 3-Fluoro-4-methylphenyl, 3-Me thyl-4-bromopheny1, 3-Methyl-4-chlorophenyl, 2-Methyl-4-ehlorophenyl, 2-Methyl-5-chlorophenyl, 4-Cyano-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, 3-Trifluoromethyl-4-chlorophenyl, 3-Trifluoromethyl-4-broinophenyl, 2-Bromo-5- tr if luoromethylphenyl oder 2-Methoxy-5-acetylaminophenyl steht, XR für Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, i-Propoxy, n-Propylthlo, 1-Propylthio, t-Butoxy, Cyclohexyloxy, 2-Methoxyäthoxy, Benzyloxy oder 2-Phenyläthoxy steht, R für Wasserstoff oder Methyl steht, und Y für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Beispiele für geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in Tabelle I gezeigt.
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Tabelle I
Verbindung
Nr.		 R1 XR2 4-NH2 Y Fp (oder Kp)
(0C)		 107°
1 H OH 3-CH3CO 0 86° ·
2 H OEt 4-Cl 0 122°
3 H OEt 2-NO2-4-Cl 0 151 - 154°
4 H OEt 3-NH2 0
5 H OEt 4-MeO 1 0
6 H OEt H 0 - 112 - 114°. •
7 H OEt 3-Cl 0
8 H OEt H 0 118,5°
9 H OMe 2-CONH2 0 ■
10 H OMe 2-COOMe 0
11' H OMe 3,5-diMeO 0 ■ *
12 H ' OEt 2,5-diEtO 0
13 H OEt 3-CF3 0
14 H - OEt 2-MeO 0
15 H OEt H 0
16 Me OEt 4-Me 0
17- H ■ OEt H • 0
18 H OH 4-NO2- 0
19 H OEt 4-F 0
20 H OEt 2-C00H 0
21 H OEt 3-NO2 0
22 H OEt 0
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Fortsetzung Tabelle I
23 H OEt 3-BrCH2CO 0 58, .._ 5° • 120° 99°
24 H OEt 3,4-diCl 0 117°
25 H OEt 3-Me 0 142° 94°
26 H OEt 2,3-diMe 0 153°
27 H OEt 3-MeS 0 ■ 87 - 90° 147°
28 H OEt 2-NO2 ρ . 55 - 58° 131°
29 H OEt 3/5-diCF3 0 36 - 40° " öliger Fest
stoff ■ -■
30 H OEt 4-Et 0 V - 78° 98 -
31 H OEt 3-Et 0 "73 - 76° Öl
32 H OEt 2,4,5-trIMe 0 93 -
33 H OEt 2,3-diCl 0 119 -
34 H OEt 2-F 0 116 -
35 Ή OEt 2,4-diCl 0 137 -
36 H- OEt 2-Cl-4-Br 0 152 -
37 H OEt 4-CF3 0 146 -
38 H OEt 4-Br 0 130 -
39 H OEt 4-1 0
' 40 H · OEt 3-C1-4-F 0
41 H OEt 2-1 0
42 H OEt 2-Me-4-F 0
43 H OEt .2-Me-5-F 0
44 H OEt 3-F-4-Me 0
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/ο
Fortsetzung Tabelle I
45 H OEt 3-Me-4-Br 2,4,6-triBr 0 133 - 134° • 61 .- 63° - 82°
46 H OEt 2-C1-4-I 2-Me-4-Cl 0 128 - 129° 111 - 112°
47 H OEt 3-NO2-4-F · 3-Me-4-Cl 0 121 - 122°
48 H OEt 2-SMe 2,4,5-triCl 0 160 - 162°
49 H OEt 3-CF3-4-Cl '< 2-Cl 0 130 - 135°
50 H OEt 3-CF3-4-Br 2-Me-5-Cl 0
51 H OEt 2-0Me-5-CH3CONH 2-Cl 0
52 H OEt 2-NO2 0
53 H OEt 4-F 0 94 - 97°
54 H OEt 4-CN-2,3,5,6-
tetraF		 0 97 - 100°
55 H OEt 2-Br-5-CF3 0' 99 - 104°
" 56 ' H OEt 4-F 0 (122 - 127°/
076imn)
57 H OEt ..2-Me-4-F 0 70 - 73°
58 Me' OEt · 4-1 0
59 Me OEt 4-Cl 0
60 H OEt S
61 H OEt .0
62 H OEt 0
63 H S-n-Pr 0
64 H S-n-Pr 0
65 H S-n-Pr 0
66 H S-n-Pr -0
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Fortsetzung Tabelle I
67 H OEt 4-NMe2 0 114 - 117°
68 H OEt 3,4-diMe 0 . 68 - 71°'
69 H S-n-Pr 2,4-diCl 0 66 -68°
70 H S-n-Pr 3-Me-4-Br 0
71 H OEt 4-Cyclo-
propyl		 \ 0 89 - 90°
72 .H S-n-Pr 2-MeO 0
73 " H OEt 3-F 0 83 - 88°
74 H OEt 3-1 0 150 - 155°
75 H OEt 3-Br 0 126 - 132°
76 H OEt 2-Me 0 (133 - 134°/
O7 6mm)
-77 Ή OEt 2-Br 0 (132 - 134°/
0,9mm)
78 Ή OEt H S
79 H OEt 4-Cl S 99 - 101°
80 H OEt .4-Me S 80 - 83°
81 H OEt 4-MeO S
" 82 H OEt 3,4-diMe •
S		 63 - 66°
•
83 H . ' OEt 4-CF3 S 97 - 100°
84 H OEt 4-Me2N S
85 H OEt 3-Cl S
86 H OEt 3-CF3-4-Cl s ■ *
87 H OEt 3,4-diCl · S
88 H OEt 3-CN 0 144°
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Al
Fortsetzung Tabelle I
89 H OEt 4-CN 0 189°
90 H OH 4-CF3 0 185 - 186°
91 H OEt 4-PhO 0 104°
92 H OH 4-Cl 0 189 - 190°
(dec)
93 H OH 4-F k 0 144 - 145°
(dec)
94 H 0-i-Pr 4-Cl 0 137°
95 H OMe 4-Cl 0 162° -
96 H OMe 4-CF3 0 190°
97 H OMe 4-F 0 ■ 156°
98- H 0-Cyclo-
hexyl		 4-F Q 117°
99 H 0-Cyclo
hexyl		 4-Cl 0 155 - 158°
100 H 0(CH2J2Ph 4-Cl 0 162°
101 H OCH2Ph 4-CF3 0 112°
102 H OCH2Ph 4-Cl 0 125°
103 H 0(CH2J2Ph 3-Cl 0 95°
104 H O-Cyclo-
hexyl		 4-CF3 • 0 136.°
105 H S-i-Pr 4-CF3 0 114°
106 H OEt 4-CH3CO 0 146°
107 H OEt 4-MeS 0 139,5°
108 H OEt 2-CN 0 89°
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- te- -
Fortsetzung Tabelle I
109 H OEt 4-CH3CONH 4-Cl 0 195°
110 H 0-t-Bu 4-F 0 134.5°·.
111 H OCH2Ph 4-CF3 0 96 - 104°
112 H 0(CH2J2Ph 4-F
4-CF3 		0 128 -129°
113
114		 • H
H		 0-t-Bu 4-F 0 123°
135°
115 H 0-t-Bu 4-Cl 0 130.5°
116 H 0(CH2J2OMe 4-F 0 ■ . 120° -.
117 H 0(CH2J2OMe 4-CF3 0 113°
ns H 0(CH2J2OMe 2-OH 0 120 - 121°
119 . H OEt 4-Cl O. . >25O°
...120 . Me OEt 4-F 0 (142°/O,94mm)
121 " Me OEt 4-CF3 0 . (125 - 127°7
0,97mm)
122 Me OEt 3-Et2N 0
123 H OEt 0
«dec" bedeutet "mit Zersetzung"·
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Y für Sauerstoff steht, können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II:
(II)
worin R , R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder ein Säureadditionssalz davon, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III:
2C0C0XR2 (III)
worin Z für Halogen, Alkoxy oder Alkylthio steht, umsetzt.
Wenn eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin X und Y beide für Sauerstoff stehen, erwünscht ist, dann ist die Verbindung der allgemeinen Formel III in geeigneter Weise ein Oxalsäuremono- oder -diester (wie z.B. ein Oxalsäuredialkylester, z.B. Diäthyloxalat) oder ein Oxalylmonohalogenidmonoester (wie z.B. ein Alkyl- oder Aralkyloxalylhalogenid, z.B. Äthyloxalylchlorid).
Zwar kann die Reaktion mit Diäthyloxalat lediglich durch bloßes Erhitzen der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden, jedoch wird es bevorzugt, sie in einem Lösungsmittel (z.B. Toluol) in Gegenwart von Borsäure als Katalysator (in beispielsweise einer Menge von 0,01 Mol) zu erhitzen. Das Lösungsmittel sollte ein solches sein, welches nicht mit den Reaktionsteilnehmern reagiert. Aus diesem Grund wird die Verwendung von Äthylacetat nicht empfohlen. Die Verwendung von höhersiedenden Lösungsmitteln (z.B. Toluol) verbessert die Reaktionsgeschwindigkeit.
Die Reaktion mit Xthyloxalylchlorid ist der ,bevorzugte Weg für
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die Herstellung dieser Verbindungen. Sie wird üblicherweise dadurch ausgeführt, daß man die Reaktionsteilnehmer unter Kühlen in Gegenwart eines Lösungsmittels (wie z.B. Äthylacetat) in Gegenwart einer Base (wie z.B. Triäthylamin) mischt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Y für Sauerstoff und X für Schwefel stehen, werden am besten dadurch hergestellt, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel III verwendet, worin XR und Z beide für Alkylthio (z.B. Äthylthio) stehen. Diese Reaktion wird in geeigneter Weise dadurch ausgeführt, daß man die Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, erhitzt.
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Y für Schwefel steht, können die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Y für Sauerstoff steht, sulfuriert werden. Die Sulfidierung wird in geeigneter Weise unter Verwendung von Ehosphorpentasulfid als Sulfurierungsmittel und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z.B. Toluol, ausgeführt.
Die Verbindungen, worin XR für Hydroxy steht, können dadurch erhalten werden, daß man den entsprechenden Ester, z.B. Alkylester, unter Verwendung von beispielsweise methanolischer Salzsäure hydrolysiert.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R für Alkyl steht, können dadurch hergestellt werden, daß man unter sauren Bedingungen eine Verbindung der allgemeinen Formel IV:
(IV)
worin Br und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R für Alkyl steht, erhitzt.
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Das Produkt der obigen Reaktionen kann in bekannter Weise isoliert v/erden.
Zur Erzielung einer Beeinflussung der Pollenbildung werden die Verbindungen üblicherweise in Form von Zusammensetzungen angewendet, in denen der aktive Bestandteil mit einem Verdünnungsmittel oder Trägermittel gemischt ist. Die Verbindungen können zur Aufnahme durch die Pflanze dadurch angewendet werden, daß man sie entweder direkt mit dem Pflanzenlaubwerk (beispielsweise durch Spritzen) in Kontakt bringt, oder daß man sie in den Boden einbringt, in dem die Wurzeln der Pflanze wachsen, wie z.B. als Saatbeizen.
Die Zusammensetzungen können in Form von Stäubepulvern oder Granalien vorliegen, welche den aktiven Bestandteil und ein festes Verdünnungsmittel oder Trägermittel, beispielsweise Füllstoffe, wie z.B. Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talkum, pulverisierte Magnesia, Fuller'sehe Erde, Gips, Hewitt'sehe Erde, Diatomeenerde oder Porzellanerde, enthalten. Solche Granalien können vorgeformte Granalien sein, die sich für das Aufbringen auf den Boden ohne v/eitere Behandlung eignen. Diese Granalien können entweder dadurch hergestellt werden, daß man die Füllstoffpellets mit dem aktiven Bestandteil imprägniert oder daß man ein Gemisch des aktiven Bestandteils und pulverisierten Füllstoffs pelletisiert. Zusammensetzungen für die Saatbeize können beispielsweise ein Mittel (wie z.B. ein Mineralöl) enthalten, das die Haftung der Zusammensetzung am Samen unterstützt. Alternativ kann der aktive Bestandteil für Saatbeizzwecke unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels formuliert werden (wie z.B. N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid).
Die Zusammensetzungen können auch die Form von dispergierbaren Pulvern, Granalien oder Körnern aufweisen, die ein Netzmittel enthalten, um die Dispergierung der Pulver oder Körner, welche auch Füllstoffe und Suspendiermittel enthalten können, zu Flüssigkeiten zu erleichtern.
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Die wäßrigen Dispersionen und Emulsionen können dadurch hergestellt werden, daß man den oder die aktiven Bestandteile in einem organischen Lösungsmittel, das gegebenenfalls ein Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel enthält, auflöst und daß man hierauf das Gemisch in Wasser einbringt, welches ebenfalls ein Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel enthalten kann. Solche organische Lösungsmittel sind Äthylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglycol, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, Methylnaphthalin, die Xylole, Trichloroäthylen, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol und Glycoläther (z.B. 2-A'thoxyäthanol und 2-Butoxyäthanol).
Die als Spritzmittel zu verwendenden Zusammensetzungen können auch die Form von Aerosolen aufweisen, bei denen die Formulierung unter Druck in Gegenwart eines Treibmittels, wie z.B. Fluorotrichloromethan oder Dichlorodifluoromethan, in einem Behälter gehalten wird.
Die Verbindungen können in trockenem Zustand mit pyrotechnischen Gemischen vermischt werden, um Zusammensetzungen herzustellen, die sich für die Erzeugung eines die Verbindungen enthaltenden Rauchs in geschlossenen Räumen eignen.
Alternativ können die Verbindungen in Mikrokapselform verwendet werden. Mikrokapseln können durch Coacervation oder besser durch gerührte Grenzflächenpolymerisation eines Isocyanat/Dianin-Systems hergestellt werden. Die Mikrokapseln können als wäßrige Suspension verwendet werden.
Durch die Einverleibung geeigneter Zusätze, wie z.B. Zusätze zur Verbesserung der Verteilung, Haftkraft und Widerstandsfähigkeitgegenüber Regen an behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen besser an die'verschiedenen Anwendungen angepaßt werden.
Die Zusammensetzungen können schließlich auch die Form von flüssigen Präparaten aufweisen, die sich als Tauch- oder Spritzmittel
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eignen und die im allgemeinen wäßrige Dispersionen oder Emulsionen sind, welche den aktiven Bestandteil in Gegenwart eines oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel, wie z.B. Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Suspendiermittel, enthalten. Diese Mittel können kationischer, anionischer oder nicht-ionischer Natur sein. Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Cetyltrimethylammoniumbroinid.
Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern der Schwefelsäure (wie z.B. Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (wie z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch aus Natriumdiisopropyl- und -triisopropyl-naphthalinsulfonaten).
Geeignete nicht-ionische Mittel sind die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, wie z.B. Oleyl- oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie z.B. Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Andere nicht-ionische Mittel sind die Teilester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte der Teilester mit Äthylenoxid, und die Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind hydrophile Kolloide (wie z.B. Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und die pflanzlichen Gummis (wie z.B. Akaziengummi und Traganthgummi).
Die Zusammensetzungen für die Verwendung als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, das einen hohen Anteil des oder der aktiven Bestandteile enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser verdünnt werden muß. Diese Konzentrate müssen oftmals eine längere Lagerzeit aushalten und nach einer solchen Lagerung noch mit Wasser verdünnt v/erden können, um wäßrige Präparate herzustellen, die eine ausreichende Zeit homogen bleiben, damit sie durch eine herkömmliche Spritzvorrichtung angewendet werden können. Die Konzentrate können zweckmäßig bis zu 95 Gew.-%, in- geeigneter Weise 10
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bis 85 Gew.-56, beispielsweise 25 bis 60 Gew.-%, des aktiven Bestandteils oder der aktiven Bestandteile enthalten. Diese Konzentrate enthalten in geeigneter Weise organische Säuren (wie z.B. Alkaryl- oder Arylsulfonsäure, beispielsweise Xylolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure), da die Anwesenheit von solchen Säuren die Löslichkeit des aktiven Bestandteils oder der aktiven Bestandteile in den polaren Lösungsmitteln, die oftmals in den Konzentraten verwendet werden, erhöhen kann. Die Konzentrate enthalten in geeigneter Weise auch einen hohen Anteil von oberflächenaktiven Mitteln, so daß im Wasser ausreichend stabile Emulsionen erhalten werden können. Nach Verdünnung zur Herstellung von wäßrigen Präparaten können solche Präparate verschiedene Mengen des aktiven Bestandteils oder der aktiven Bestandteile enthalten, je nach dem vorgesehenen Zweck. Jedoch kann ein wäßriges Präparat, das 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 1, Gew.-% des aktiven Bestandteils oder der aktiven Bestandteile enthält, gut verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Pflanzenwachstumsregulierungsmittel enthalten.
Wenn eine Pollenbeeinflussung bei Mais durchgeführt wird, dann werden die Narbenfäden des Maises oftmals vollständig abgetötet oder zumindest steril gemacht. Zusätzlich wird manchmal die Kolbenentwicklung verstärkt. Diese Verstärkung manifestiert sich selbst in einem früheren Blühen und in der Bildung größerer Kolben und/ oder mehrerer Kolben je Pflanze.
Die meisten Verbindungen, welche zu einer-Beeinflussung der Pollenbildung fähig sind, zeigen den Pollenbeeinflussungseffekt nur bei einem bestimmten Zustand der Entwicklung der Pflanze. Sie neigen zu einer Phytotoxizität bei den Pflanzen, wenn sie zu einem etwas früheren Zustand aufgebracht werden. Sie neigen außerdem zu einer Phytotoxizität, wenn sie in einer etwas höheren Konzentration aufgebracht werden, als der, bei der der Pollenbeeinflussungseffekt festgestellt wird, auch wenn die Verbindung zum richtigen Zeitpunkt für die Entwicklung der Pollenbeeinflussungsaktivität aufge-
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braclit wird. Somit sollte eine gute Verbindung die Pollenbildung in einem möglichst weiten Entwicklungszustand beeinflussen, so daß eine gute Sicherheitsgrenze zwischen diesem Zustand und dem phytotoxischen Zustand beobachtet wird. Eine ähnliche weite Sicherheitsgrenze sollte bezüglich der Aufbringrate bestehen.
Der genaue Entwicklungszustand und die genaue Aufbringrate für eine bestimmte Pflanze müssen üblicherweise durch Experimentation festgestellt v/erden. Jedoch zeigen im allgemeinen die Verbindungen eine Pollenbeeinflussungsaktivität bei Mais im Gewächshaus bei 25 bis 5000, vorzugsweise 50 bis 4000 und insbesondere 250 oder 500 bis 2000, ppm. Die Verbindungen werden vorzugsweise während der zweiten Hälfte der Periode zwischen dem Säen und dem Sprießen der Narbenfäden und vorzugsweise etwa zur Zeit der Keiosis (Reduktionsteilung) angewendet. Geeignete Stufen sind die Stufen 4 bis 7, wie sie im "Growth Stages of Maize/Corn" vom US-Department of Agriculture, Technical Bulletin 976, und von Hanway, Spec. Rep. 48 of the Iowa State University, 1966, definiert sind. Die Angaben in diesen Dokumenten sollten als in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen gelten.
Jedoch muß die Tatsache berücksichtigt werden, daß der phytotoxisehe Effekt nahezu sicher zu irgendeinem Zustand bei der Entwicklung der Pflanze zu beobachten jst. Eine Anwendung wesentlich später als zu dem Zeitpunkt, bei dem der Pollenbeeinflussungseffekt festgestellt wird, kann uneffektiv sein. So können ungleichmäßige Resultate im Feld erreicht werden, da es unvermeidbar ist, daß Pflanzen in verschiedenem Entwicklungszustand auf dem Feld vorhanden sind. Die Verwendung von Granalien oder anderen Formulierungen, welche die aktiven Verbindungen langsam in den Boden abgeben, kann dieses Problem oftmals überwinden.
Ähnlich wie bei Gerste müssen der genaue Entwicklungszustand und die genaue Aufbringrate für eine bestimmte Pflanze üblicherweise durch Versuch bestimmt werden. Jedoch zeigen die Verbindungen im allgemeinen eine Pollenbeeinflussung bei Gerste bei einer Rate
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von 100 bis 10000, vorzugsweise 600 bis 6000, ppm im Gewächshaus (die Raten im Feld können von diesem Bereich beträchtlich abweichen) und etwa zum Zeitpunkt der Meiosis. Die Meiosis tritt auf, bevor sich die Ähren und Anthären (Staubbeutel) zeigen.
Bei einigen monözischen Pflanzen (z.B. solchen aus der Kürbisfamilie, z.B. Gurke) sind die männlichen und weiblichen Blüten nicht in gesonderte männliche und weibliche Blütenstände gruppiert. Anstelle dessen treten sie einzeln über die gesamten Pflanzen auf. Bei solchen Pflanzen tragen nur die weiblichen Blüten zur Bildung von brauchbaren Produkten bei, weshalb es erwünscht ist, die Anzahl der weiblichen Blüten zu erhöhen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind hierzu in der Lage, indem sie das Geschlecht der männlichen Blüten umkehren. Die Verbindungen werden im allgemeinen zu einem frühen Wachstumszustand aufgebracht.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, worin die Temperaturen in 0C angegeben sind.
Beispiel 1
133 g Diäthyloxalat und 100 g p-Fluoroanilin wurden 2 st gemeinsam auf Rückfluß erhitzt, währenddessen die Temperatur von 160 auf 100° fiel. Das dunkelgefärbte Gemisch (mit suspendiertem kristallinen Feststoff), das sich dabei bildete, wurde auf 90° abkühlen gelassen, und dann mit 100 ml Äthanol verdünnt. Nach dem Abkühlen über Nacht wurde das kristalline Produkt filtriert und sorgfältig mit Cyclohexan gewaschen. Der so erhaltene weiße Feststoff wurde sorgfältig getrocknet. Dabei wurde 4'-Fluorooxanilsäure-äthylester (114 g; 60?£ Ausbeute), Fp 117 bis 119° (mit Erweichung bei 116°) erhalten.
Beispiel 2
p-Fluorooxanilsäure-äthylester und Phosphorpentasulfid (4g) wurden in 100 ml Toluol 24 st auf Rückfluß erhitzt, wobei ein hell-
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oranges Gemisch erhalten wurde. Das Gemisch wurde filtriert und dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen und über Na2SO. getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt. Das Produkt (ein oranges Öl) wurde in Diäthyläther aufgelöst und filtriert, wobei Spuren von unlöslichem Material entfernt wurden. Das Produkt war in allen organischen Lösungsmitteln (z.B. Äthanol und Chloroform) so löslich, daß es nicht uinkristallisiert werden konnte. Beim Stehen über Nacht in Abwesenheit eines Lösungsmittels kristallisierte das Öl, wobei hell-orange Kristalle entstanden, die in dem MindestvoluEen Petroläther (40 bis 60°) aufgelöst und 3 Tage lang in zugestöpselten Flasohen belassen wurden. Am Boden des Kolbens bildeten sich weiße Kristalle. Nach einem weiteren 7 Tage dauernden Stehen wurde die Lösung filtriert, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde. Es wurden flaumige orangefarbige Kristalle von 41-Fluoro-2-thionooxanilsäure-äthylester (1,2 g), Fp 61 bis 63°, erhalten.
Beispiel 3
2,2 g Dithioloxalsäure-dipropylester und 1,1 g p-Fluoroanilin wurden in 20 ml Toluol auf Rückfluß gebracht. Nach 15 min fiel ein weißer Feststoff aus. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 15 min erhitzt, worauf der Feststoff dann abfiltriert wurde. Die Umkristallisation aus Aceton ergab weiße Kristalle von 4·-Fluoro-thiolooxanilsäure-S-n-propylester (2,3 g; 9O?6 Ausbeute), Fp 82°.
Beispiel 4
5 g 4-Amino-benzotrifluorid in 25 ml Chloroform wurden langsam zu 4,2 g Äthyloxalylchlorid in Gegenwart von 3,1 g (4,3 ml) Triäthylamin in 100 ml Chloroform zugegeben, wobei die Temperatur unter 10° gehalten wurde. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann 2 st gerührt. Es wurde dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen, über MgSO^ getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde dann abgedampft, wobei 8,05 g eines lederfarbenen Feststoffs erhalten wurden. Dieser Feststoff wurde aus Äthylacetat/Petrol-
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&3
äther (60 bis 80°) umkristallisiert. Die leicht gelben Kristalle wurden abfiltriert. Die Kristalle (3,81 g) wurden in Äthylacetat aufgenommen und mit Aktivkohle auf Rückfluß gehalten und filtriert. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, wobei ein blaßgelber Feststoff erhalten wurde, der aus Ä'thylacetat/Petroläther (60 bis 80°) umkristallisiert wurde. Dabei wurde als weifler Feststoff 4^TrIfIuOrO-methyloxanilsäure-äthylester (3,0 g), Fp 137 bis 142°, erhalten.
Beispiel 5
Die Pollenbeeinflussungsaktivität der Verbindungen bei Gerste wurde wie folgt bestimmt.
Die Testverbindung wurde auf Gerste (Art Mari) in einer Rate von 5000 ppm aktiver Bestandteil und in Form einer Lösung (20 al) aufgebracht, die bis zum Ablaufen auf 3 Replikattöpfe, von denen jeder 4 Pflanzen enthielt, aufgespritzt wurde. Die Verbindung wurde bei den Primärversuchen zu einem Entwicklungszustand in der Nähe der Meiosis der ältesten Blüten des Hauptschößlings angewendet. Der Sekundärversuch wurde bei mehreren Stufen.vor und nach der meiotischen Stufe durchgeführt.
Das Ansetzen von Korn wird zur Bestimmung einer gametoziden Aktivität - Abwesenheit von Korn oder Verringerung der Kornzahl verwendet, was hohe bzw. niedrige Aktivitätswerte anzeigt.
Die Pollenbeeinflussungsaktivität wurde gemäß der folgenden Skala eingestuft:
0: inaktiv
+: leicht aktiv
++i mäßig aktiv
hoch-aktiv
Die Verbindungen besaßen die folgenden Aktivitäten:
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O = Verbindungen 12, 13, 17, 34, 40, 41, 42, 45, 46, 50, 71.
+ = Verbindungen ι, 2, 4, 11, 14, 23, 25, 27, 28, 30, 35,
36, 39, 43, 44, 47, 48, 49, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 59, 61, 64, 67, 70, 72, 76, 77, 81,
84, 85, 86, 87, 92, 93, 106, 109.
++ = Verbindungen
5, 6, 8, 9, 10, 15, 16, 18, 19, 21, 22, 24,
31, 33, 57, 58, 62, 65, 68, 69,'73, 74, 75, 78, 80, 99, 100, 102, 103, 105, 107, 111·,
113, 121, 122.
+++ = Verbindungen
3, 7, 20, 26, 29, 37, 38, 60, 63, 66, 79,
83, 88, 89, 90, 91, 94, 95, 96, 97, 98, 101, 104, 108, 110, 112, 114, 115,. 116,
117, 118, 119, 120. Beispiel 6
Die Verbindungen wurden auf ihre Pollenbeeinflussungsaktivität an Kais getestet. Die Testverbindung wurde auf die Maispflanzen (Art "First of All") zum Zeitpunkt der Meiosis oder ungefähr 1 Woche vor der Meiosis aufgespritzt. 30 ml einer Lösung der Testverbindung wurden mit einer Rate von 4000 ppm auf Pflanzen von jeweils 3 Replikattcpfen, die eine Pflanze enthielten, aufgebracht. Die Narbenfäden wurden nur für die folgenden Pollenbeeinflussungseffekte untersucht: Geschlechtsumwandlung, Tod oder strukturelle Unreife der ITarbenfäden, Verzögerung im Auftreten der Narbenfäden, Exertion der Anthären und Freigabe von Pollen. Die Pollenbeeinflussungsaktivität wurde gemäß der folgenden Skala eingestuft: .
0: inaktiv
+: leicht aktiv
++: mäßig aktiv
hoch-aktiv
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fcr
Die Verbindungen besaßen die folgenden Aktivitäten:
0 = Verbindungen 6, 8, 14, 17, 24, 35, 36, 38, 39, 40, 44,
53, 55, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 72, 73, 75, 76, 77, 80, 83.
+ = Verbindungen 3, 4, 7, 34, 37, 43, 46, 49, 50, 51, 56,
63, 66, 71, 74.
++ = Verbindungen 20, 41, 42, 45.
+++ = Verbindung 60.
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Claims (4)

  1. Patentansprüche
    \
    .^Verfahren zur Beeinflussung der Pollenbildung bei monözischen oder hermaphroditischen Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Pflanze, den Samen der Pflanze oder den die Pflanze oder Samen umgebenden Bereich eine Verbindung der allgemeinen Formel I:
    N-CY-CO-XR2
    (D
    aufbringt, worin R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R für Wasserstoff, Alkyl, mit bis zu drei Halogenen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Aralkyl oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder quaternäres Ammoniumkation steht, R·5 für Halogen, Nitro, Alkyl, mit bis zu drei Halogenen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Amino, Acylamino, Mono- oder Dialkylamino, Acyl, Halogenacyl, Cyano, Amido, Hydroxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder Phenoxy steht, η für 0 oder eine Ganzzahl von 1 bis 5 steht und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe:
    für Phenyl selbst, 2-, 3- oder 4-Fluorophenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorophenyl, 2-, 3- oder 4-Bromophenyl,-2-, 3- oder 4-Jodor
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    phenyl, 2,3-, 3,4- oder 2,4-Dichlorophenyl, 2,4,5- oder 2,4,6-Trichlorophenyl, 2,4,6-Tribromophenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 3,5-Dimethoxyphenyl, 2,5-Diäthoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylthiophenyl, 2-, 3- oder 4-Tolyl, 2,3- oder 3,4-Dimethylph&nyl, 2,4,5-Trimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Äthylphenyl, 2-, 3- oder 4-Acetylphenyl, 3-Bromoacetyl, 2-, 3- oder 4-Aminophenyl, 2-, 3- oder 4-Nitrophenyl, 2-, 3- oder 4-Trifluoromethylphenyl, 3,5-Di- (trifluoromethyl) -phenyl, 2-Amidophenyl, 2-Carboxyphenyl, 2-Methoxycsrbonylphenyl, 2-Hydroxyphenyl, 4-Acetylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Cyanophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 3-Diäthylaminophenyl, 4-Cyclopropylphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 2-Chloro-4-jodophenyl, 2-Chloro-4-bromophenyl, 3-Chloro-4-fluorophenyl, 2-liitro-4-chlorophenyl, 3-Nitro-4-fluorophenyl, 2-Methyl-4-fluorophenyl, 2-Methyl-5-fluorophenyl, 3-Fluoro-4-methylphenyl, 3-I'Iethyl-4-bromophenyl, 3-Methyl-4-chlorophenyl, 2-Methyl-4-chlorophenyl, 2-Ilethyl-5-chlorophenyl, 4-Cyano-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, 3-Trifluoromethyl-4-chlorophsnyl, 3-Trifluoromethyl-4-bromophenyl, 2-Bromo-5-trifluoromethylphenyl oder 2-Methoxy-5-acetylaminophenyl steht, XR für Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, i-Propoxy, n-Propylthio, i-Propylthio, t-Butoxy, Cyclohexyloxy, 2-Methoxyäthoxy, Benzyloxy oder 2-Phenyläthoxy steht, R für Wasserstoff oder Methyl stehi; und Y für Sauerstoff oder Schwefel steht.
  3. 3. Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R , X und Y die
    im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, R für Wasserstoff steht, η für 1 steht und R·^ für Fluor, Chlor, Trifluoromethyl oder Phenoxy in der 4-Stellung steht, wobei R-^ für Trifluoromethyl oder Phenoxy steht, wenn X und Y beide für Sauer-
    ■7. Ο
    stoff stehen, und R für etwas anderes als Chlor steht, wenn R für Wasserstoff steht, Y für Schwefel steht und X für Sauerstoff steht.
  4. 4. Zusammensetzungen, die sich zur beeinflussung der Pollenbildung bei Pflanzen eignen, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben einem üblichen Verdünnungsmittel oder Trägermittel eine Verbindung nach Anspruch 1,2 oder 3 enthalten. *
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